WO2012008596A1 - 難燃剤、それを含む樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a flame retardant, a resin composition containing the flame retardant, and a molded product thereof. More specifically, the present invention mainly comprises magnesium hydroxide particles that form a resin composition that is excellent in hardness, tensile strength, wear characteristics, acid resistance, and has good processability and dispersibility when blended in a resin as a flame retardant. It relates to a flame retardant.
- Magnesium hydroxide particles are halogen-free flame retardants because they do not generate harmful gases, corrosive gases or large amounts of black smoke during fires, and they do not have toxicity that causes problems during landfill recycling. As one of these, it is blended with resin and widely used as a wide variety of molded articles including electric wires and cables.
- magnesium hydroxide particles when using magnesium hydroxide particles as a flame retardant, it is generally necessary to add a large amount to the resin.
- the surface of the magnesium hydroxide particles is hydrophilic, it is inherently difficult to disperse it in a lipophilic resin. Therefore, it is known that when the dispersion is not sufficient, there is a problem that the mechanical properties and molding characteristics of the resin composition are lowered.
- Magnesium hydroxide particles are highly reactive to acids due to the inherent properties of the substance. Therefore, when the resin composition containing magnesium hydroxide particles is left in the air or water for a long time, the blended magnesium hydroxide particles react with carbonic acid present in the air or water, and the resin composition surface becomes white. It is also known to cause a so-called surface whitening phenomenon.
- Various methods have been proposed to solve these problems. For example, a method for improving the dispersibility when blending into a resin by surface-treating magnesium hydroxide particles with an organic compound has been proposed (Patent Document 1). It has also been proposed to coat the surfaces of magnesium hydroxide particles with inorganic compounds such as silicon compounds, boron compounds and aluminum compounds.
- Patent Document 2 a flame retardant mainly composed of magnesium hydroxide particles having a coating layer made of an inorganic compound and a coating layer made of an organic compound on the surface of the magnesium hydroxide particles has been proposed.
- the purpose of coating these flame retardants is to improve acid resistance and resin dispersibility, and nothing has been studied on improving the hardness, tensile strength, and wear characteristics of the resin composition. However, these characteristics were insufficient.
- magnesium hydroxide particles that have been surface-treated with a fatty acid or the like are used, and the wear characteristics depend on the resin and additives other than the magnesium hydroxide particles.
- Patent Document 3 It has also been proposed to improve hardness and tensile strength by using together magnesium hydroxide particles surface-treated with a silane coupling agent and magnesium hydroxide particles surface-treated with fatty acids as a flame retardant, or by silane crosslinking.
- Patent Document 4 has also been proposed to improve hardness and tensile strength by using together magnesium hydroxide particles surface-treated with a silane coupling agent and magnesium hydroxide particles surface-treated with fatty acids as a flame retardant, or by silane crosslinking.
- An object of the present invention is to provide a flame retardant mainly composed of magnesium hydroxide particles having the following characteristics 1 and 2, a resin composition containing the flame retardant, and a molded product thereof.
- Characteristic 1 Capability of imparting hardness, tensile strength, and wear characteristics to a resin composition by blending with a resin as a flame retardant.
- Characteristic 2 The resin composition blended in the resin as a flame retardant exhibits excellent acid resistance, suitable workability and dispersibility. That is, when using magnesium hydroxide particles as a flame retardant, the dispersibility of the resin that has been required and the processability of the resin composition containing the flame retardant are kept within a suitable range, and then one type of magnesium hydroxide.
- the object is to impart hardness, tensile strength, wear characteristics, and acid resistance to the resin composition by using only the particle flame retardant and without using several kinds of magnesium hydroxide particle flame retardant together.
- the present inventor has a flame retardant for resin mainly composed of magnesium hydroxide particles and having a second coating layer made of an organic compound in a suitable range on a first coating layer made of a suitable range of inorganic compounds.
- the excellent properties include dispersibility to the resin, processability of the resin composition containing the resin, tensile strength, elongation properties, wear properties, hardness properties, and acid resistance, which are well-balanced. That is, in order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
- the object of the present invention is achieved by the following invention.
- a first coating layer is formed on the surface of the magnesium hydroxide particles, a second coating layer is formed on the surface of the first coating layer,
- the first coating layer includes an inorganic compound that is an oxide or hydroxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, zinc, and boron, and the amount of the inorganic compound is: 0.05 to 10% by weight in terms of oxide with respect to the total weight of the flame retardant,
- the second coating layer is composed of a higher fatty acid, a metal salt of a higher fatty acid, a higher fatty acid ester of a polyhydric alcohol, a phosphate ester, a salt of a phosphate ester, an anionic surfactant, a silane coupling agent, and a titanate coupling.
- a flame retardant Containing at least one organic compound selected from the group consisting of an agent, an aluminate coupling agent, an organosilane compound, an organosiloxane compound and an organosilazane compound, and the amount of the organic compound is 0.1 with respect to the total weight of the flame retardant ⁇ 1.5% by weight, A flame retardant characterized by that. 2.
- the second coating layer contains at least one organic compound selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, an organosilane compound, an organosiloxane compound and an organosilazane compound. Flame retardant. 4). 2. The flame retardant according to item 1, wherein the second coating layer contains at least one organic compound selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminate coupling agent. 5. 2. The flame retardant according to item 1 above, wherein the second coating layer contains at least one silane coupling agent. 6).
- the second coating layer comprises at least one organic compound selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters of polyhydric alcohols, phosphate esters, phosphate ester salts and anionic surfactants.
- the flame retardant according to item 1 above. 7. A resin composition comprising 100 parts by weight of a resin and 5 to 300 parts by weight of the flame retardant according to item 1 above. 8). 8. The resin composition as described in 7 above, wherein the tensile strength according to JIS K 6251 is 10 Mpa or more.
- a molded article comprising the resin composition according to item 7 above. 10. The molded product according to 9 above, which is an electric wire or a cable. 11. 10. The molded product according to 9 above, which is an electric wire or cable installed outdoors.
- the magnesium hydroxide particles used in the present invention are magnesium hydroxide particles for flame retardants.
- Magnesium hydroxide particles have a BET specific surface area of 1 to 25 m. 2 / G and a BET specific surface area of 2 to 15 m 2 / G is more preferable, and the BET specific surface area is 4 to 15 m. 2 Most preferred is / g. BET specific surface area is 1m 2 / G or less, the flame retardancy and mechanical properties of the resin composition containing a flame retardant in the resin are not preferred, and the BET specific surface area is 25 m.
- the magnesium hydroxide particles may contain a small amount of phosphorus, iron, nickel, cobalt, copper, calcium, barium and the like for the purpose of modification.
- the origin of magnesium hydroxide There are no particular restrictions on the origin of magnesium hydroxide. For example, powders obtained by pulverizing ores containing natural magnesium hydroxide, powders obtained by synthesizing magnesium hydroxide by alkali neutralization of magnesium aqueous solution, and water using magnesium oxide as a raw material.
- the first coating layer is a layer containing an inorganic compound.
- the inorganic compound is an oxide or hydroxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, zinc, and boron.
- an oxide or hydroxide of silicon is preferable.
- Coating materials for the first coating layer include: (1) sodium metasilicate, sodium orthosilicate, potassium metasilicate, potassium orthosilicate, silicic acid such as water glass and its soluble salts, (2) sodium metaaluminate, ortho (3) soluble mineral acid aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum phosphate, (4) aluminate and its soluble salts such as sodium aluminate, potassium metaaluminate, potassium orthoaluminate, Soluble mineral acid titanium salts such as titanium trichloride, titanium nitrate, (5) Zirconium chloride, zirconium chloride oxide, zirconium nitrate, zirconium nitrate oxide, zirconium sulfate, zirconium sulfate, soluble mineral zirconium salt or soluble mineral acid acid Zirconium salt, (6) Zinc salts of mineral acids such as zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate,
- the first coating layer can be formed by a wet method in which the coating raw material is dropped into and mixed with a so-called slurry in which magnesium hydroxide particles are dispersed in a solution mainly containing water.
- a so-called slurry in which magnesium hydroxide particles are dispersed in a solution mainly containing water.
- the temperature of the slurry and the diluted inorganic compound may be adjusted in the range of 5 to 90 ° C., or may be adjusted with acid or alkali, as necessary.
- the oxide or hydroxide forming the first coating layer is AlCl (OH).
- Method 1 After forming the coating layer with the first inorganic compound, the coating layer is formed with the other second inorganic compound.
- Method 2 A coating layer is formed using the first inorganic compound and the second inorganic compound simultaneously.
- the greater the coating amount of the first coating layer the worse the dispersibility with respect to the resin and the lower the processability and elongation characteristics of the resin composition, but the tensile strength and hardness of the resin composition And acid resistance tends to improve.
- the BET specific surface area after the first coating also tends to increase compared to before the coating.
- the content of the first coating layer is preferably 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in terms of oxide, based on the total weight of the flame retardant. More preferred is 0.2 to 2% by weight.
- the tensile strength, wear characteristics, and hardness characteristics may not be sufficient.
- the content of the first coating layer exceeds 10% by weight, the effect of improving the tensile strength, hardness, and acid resistance of the resin composition containing the flame retardant, which is an advantage of the first coating, tends to slow down.
- the deterioration of the dispersibility with respect to the resin which is a defect, the deterioration of the workability of the resin composition containing the flame retardant, and the deterioration of the elongation characteristics are not preferable because they do not slow down as much as the advantage.
- the second coating layer is a layer containing an organic compound.
- the second coating layer is composed of higher fatty acid, higher fatty acid metal salt, higher fatty acid ester of polyhydric alcohol, phosphate ester, phosphate ester salt, anionic surfactant, silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum It contains at least one organic compound selected from the group consisting of nate coupling agents, organosilane compounds, organosiloxane compounds and organosilazane compounds.
- silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, and organosilane compounds are particularly preferred because they are difficult to deteriorate the tensile strength, wear characteristics, and hardness characteristics.
- Higher fatty acids and metal salts thereof are known long-chain hydrocarbon monovalent carboxylic acids and metal salts having 10 or more carbon atoms, which may be saturated or unsaturated fatty acids. Can be used. Specific examples include capric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof.
- the higher fatty acid ester of a polyhydric alcohol is an ester of a polyhydric alcohol such as glycerin and a higher fatty acid such as stearic acid or oleic acid, and known ones can be used. Specific examples include glycerin monostearate and glycerin monooleate.
- the phosphoric acid ester may be any of phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, and phosphoric acid triester, and the phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester may be a salt thereof, and a known one is used. it can. Specific examples include (1) phosphoric monoesters such as monobutyl phosphate, monolauryl phosphate, monotridecyl phosphate, monostearyl phosphate, monooleyl phosphate, mono-2-ethylhexyl phosphate, etc.
- metal salts such as alkali metals, alkaline earth metals, zinc and aluminum, and dialcohol amine salts, (2) dibutyl phosphate, dilauryl phosphate, ditridecyl phosphate, distearyl phosphate, dioleyl phosphate, di- Phosphoric acid diesters such as 2-ethylhexyl phosphate and metal salts and dialcohol amine salts thereof such as alkali metals, alkaline earth metals, zinc and aluminum, (3) tributyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate , Trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, and phosphate triesters such as tricresyl phosphate.
- phosphate monoesters and salts thereof, phosphate diesters and salts thereof, and phosphate triesters may be a mixture such as a mixture of phosphate monoester and phosphate diester.
- anionic surfactant include a sulfate ester salt and a sulfonate salt, and known ones can be used. Specific examples include higher alcohol sulfate, polyethylene glycol ether sulfate, amide bond sulfate, ester bond sulfate, ester bond sulfonate, amide bond sulfonate, ether bond sulfonate, ether bond alkylaryl.
- a silane coupling agent is an organosilicon compound having two different functional groups, a functional group having a high affinity for an organic material and a hydrolyzable group such as an alkoxy group or a halogen in one molecule. .
- a silane coupling agent having an acryloxy group as a functional group such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, (2) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1 , 3-dimethyl-butylidene) propylamine, silane coupling agent having an amino group as a functional group such as 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and (3) silane cup having an allyl group as a functional group such as allyltrimethoxysilane.
- Silane coupling agent having an epoxy group as a functional group (7) Silane coupling agent having a chloropropyl group as a functional group such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, and (8) Styryl such as p-styryltrimethoxysilane.
- Silane coupling having functional groups as functional groups (9) Silane coupling agents having a sulfide group as a functional group, such as (9) bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, and (10) vinyl.
- Silane coupling agents having a vinyl group as a functional group such as trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane, (11) 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3
- a silane coupling agent having a methacryloxy group as a functional group such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane
- 3-mercaptopropyl Examples include silane coupling agents having a mercapto group as a functional group, such as limethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
- the titanate coupling agent is an organic titanium compound having a functional group having high affinity for an organic material in one molecule and two different functional groups such as an alkoxy group and a hydrolyzable group such as a halogen, and a known one can be used. .
- isopropyl triisostearoyl titanate tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (Dioctyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryliso Stearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl trioc
- the aluminate coupling agent is an organoaluminum compound that has two different functional groups in one molecule: a functional group with high affinity for organic materials and a hydrolyzable group such as an alkoxy group or halogen. it can. Specific examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
- the organosilane compound in the present invention is a relatively low molecular weight compound among organosilicon compounds containing a hydrolyzable group such as an alkoxy group or halogen, and a known one can be used. In addition, suppose that what is contained in the above-mentioned silane coupling agent is excluded.
- Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and n-propyltrimethoxy.
- Silane diisopropyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltri Methoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane Methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, n- octyl dimethyl chlorosilane, phenyl trichlorosilane, diphenyl dichlorosilane, trifluoro
- the organosiloxane compound is an organosilicon compound having a Si—O—Si bond (siloxane bond), and may be an organodisiloxane having only one siloxane bond in one molecule, or a small number of siloxane bonds are connected.
- Organosiloxane oligomers may be used, and organopolysiloxanes formed by polymerizing many siloxane bonds may be used, and known silicones can be used, but methylhydrogen silicone oil is particularly preferable because of its high water repellency. .
- organodisiloxanes such as hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane, sodium methylsiliconate, (2) methylmethoxysiloxane oligomer, dimethylphenylmethoxysiloxane oligomer.
- the modified silicone oil may be a modified silicone oil modified with two or more types such as amino-polyether-modified silicone oil.
- the organosilazane compound is an organosilicon compound having a Si—NH—Si bond, and may be an organodisilazane having only one Si—NH—Si bond in one molecule, or a small number of Si—NH—.
- An organosilazane in which Si bonds are connected may be used, or an organopolysilazane in which a large number of Si—NH—Si bonds are connected and polymerized may be used.
- hexamethyldisilazane hexaethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexaethylcyclotrisilazane, methylpolysilazane, phenylpolysilazane, Examples include polyether-modified polysilazane.
- the method for forming the second coating layer of the present invention is not particularly limited except that the first coating layer is formed in advance, and a known method can be adopted.
- a dry method in which an organic compound is dropped or sprayed onto the powder and mixed a wet method in which the organic compound is dropped into and mixed with a so-called slurry in which magnesium hydroxide particles are dispersed in a water-based solution, and the like can be used. This method is particularly preferred.
- the dry magnesium hydroxide particles, organic compound dilution, wet slurry, and organic compound dilution can be adjusted within a range of 5 to 300 ° C. as necessary.
- the pH may be adjusted with acid or alkali.
- the first coating layer and the second coating layer are formed by a wet method, the slurry before forming the first coating layer, the slurry formed with the first coating layer, and the slurry formed with the second coating layer are filtered. It is desirable to remove impurities in the slurry solvent or to reduce impurities present on the surface of the flame retardant, etc.
- Known methods and apparatuses such as a method of drying after forming into a shape and a method of spraying and drying the slurry directly in hot air can be used.
- the flame retardant of the present invention as the coating amount of the second coating layer is larger, the dispersibility to the resin is improved, and the workability, elongation characteristics and acid resistance of the blended resin composition are improved. The tensile strength and hardness of the object decreases.
- the organic compound used in the second coating layer is present in the resin composition, whether in a form coated with a flame retardant or in a form blended as an additive, Regardless of the above effect as a lubricant effect.
- the amount of the second coating layer in the present invention is preferably 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the total amount in the flame retardant. More preferably, it is most preferably 0.2 to 1.0% by weight.
- the content of the second coating layer is less than 0.1% by weight, since the flame retardant does not have a sufficient amount of the second coating layer, the dispersibility of the resin and the resin composition containing the flame retardant Processability, elongation characteristics, wear characteristics, and acid resistance cannot be obtained sufficiently, which is not preferable.
- the content of the second coating layer exceeds 1.5% by weight, the resin composition containing the flame retardant provides sufficient workability, elongation characteristics, and acid resistance, but sufficient tensile strength, hardness characteristics, and wear. Since characteristics cannot be obtained, it is not preferable.
- the flame retardancy tends to deteriorate due to an increase in the relative content of organic compounds that are simply flammable, it is not preferable.
- the tensile property which is a characteristic of the hydrophilic surface In the flame retardant of the present invention, it is desirable to have a portion where the hydrophilic surface is exposed in order to make it difficult to bring out the effect of increasing strength and increasing hardness. Since the flame retardant of the present invention has the second coating layer made of an organic compound after the first coating layer made of an inorganic compound is formed, only the magnesium hydroxide particles not coated or the coating layer made of an inorganic compound are applied. It has excellent acid resistance as compared to particles having particles and particles having only a coating layer of an organic compound.
- the surface of the magnesium hydroxide particles not coated with the first coating layer by the inorganic compound having acid resistance is modified to a surface having higher acid resistance than the surface of the magnesium hydroxide, and the flame retardant is formed by the second coating layer by the organic compound.
- the surface is both new oily and has the effect of being modified to a surface having water repellency. If the content of the first coating layer or the content of the second coating layer is too much, excellent workability, tensile strength, elongation characteristics, wear characteristics, hardness required for the resin composition containing the flame retardant of the present invention are included. At least one of the characteristics and acid resistance falls outside the preferred range.
- content of a 1st coating layer and content of a 2nd coating layer are restrict
- the flame retardant mainly composed of magnesium hydroxide particles of the present invention has obtained high tensile strength, high hardness and excellent wear characteristics by forming the first coating layer with an inorganic compound having acid resistance. Properties, workability and dispersibility are usually contradictory properties.
- the coating of the first coating layer with the inorganic compound having acid resistance and the second coating layer with the organic compound is in a predetermined order and the coating amount is in a predetermined range. It is based on the finding that it is excellent in hardness and wear characteristics, and that the workability and dispersibility can be in a suitable range. For example, the greater the content of the first coating layer with an inorganic compound having acid resistance, the better the hardness, tensile strength, and wear characteristics, but the worse the workability and dispersibility. On the other hand, the greater the content of the second coating layer with the organic compound, the better the dispersibility and workability, but the worse the hardness, tensile strength, and wear characteristics.
- the resin composition of the present invention contains a resin and the flame retardant of the present invention.
- the content of the flame retardant in the resin composition is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight, and still more preferably 50 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. When the content of the flame retardant is within this range, the flame retardancy of the resin composition can be maintained, and the mechanical properties and molding characteristics can be maintained without decreasing the relative amount of the resin.
- the resin composition of the present invention has a tensile strength according to JIS K 6251 of preferably 10 Mpa or more, more preferably 12 Mpa or more.
- resins for blending flame retardants (1) polyolefins such as polyethylene, polypropylene and their alloys, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymers, and copolymers thereof Polymer and its elastomer and its alloy, (2) nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyamide such as aromatic polyamide and its alloy, (3) polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, (4) polyphenylene Polyethers such as ether, modified polyphenylene ether, polyacetal, polyarylate, (5) styrene and its elastomer, (6) polycarbonate, (7) polymethyl methacrylate, silicone acrylic copolymer, etc.
- polyimide polyimide, (9) polyvinyl chloride, (10) silicone resin and copolymer thereof, (11) rubber such as polybutadiene, polychloroprene, and polynitrile, and copolymers thereof ( 12) phenol resin, (13) epoxy resin, (14) melamine resin, (15) urea resin, (16) polyurethane and the like.
- phenol resin 1,3-bis(trimethacrylate)
- epoxy resin 1,3-butadiene
- melamine resin 1,3-butadiene-styrenethacrylate
- urea resin 16
- the resin blended with the flame retardant may be subjected to crosslinking such as chemical crosslinking and electron beam crosslinking.
- the flame retardant of the present invention does not make the resin composition containing the flame retardant high-strength strength and hardness by crosslinking, but the resin composition exhibits high tensile strength and high hardness by the flame retardant mainly composed of magnesium hydroxide particles.
- This is particularly useful when a resin that cannot be crosslinked or a resin that is not crosslinked is used without being crosslinked. You may mix
- the additives that can be used, but anti-aging agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, curing agents, plasticizers, crosslinking agents, crosslinking aids, fillers, nucleating agents, compatibilizing agents, foaming agents.
- the resin composition of this invention can be obtained by mix
- the method for producing the resin composition is not particularly limited as long as the flame retardant can be uniformly dispersed in the resin, such as a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a kneader, a Banbury mixer, an oven roll, and an intermix.
- a commonly used resin processing machine can be used as appropriate.
- the obtained resin composition is appropriately subjected to molding such as inflation molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, rotational molding, calendar molding, vacuum molding, transfer molding, and lamination molding depending on the application and purpose.
- molding such as inflation molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, rotational molding, calendar molding, vacuum molding, transfer molding, and lamination molding depending on the application and purpose.
- a molded product can be manufactured.
- An electric wire or a cable is mentioned as a molded article.
- An electric wire or cable is particularly suitable when it can be laid outdoors.
- the measurement was carried out with a fluorescent X-ray elemental analysis (XRF) apparatus. If the inorganic compound element forming the first coating layer is also contained in the organic compound forming the second coating layer, the weight of the inorganic compound element in the flame retardant before forming the second coating layer is The presence or absence of oxide was measured, and the oxide content (% by weight) was calculated from the value. 1-3. Total content of organic compound A dry method in which an organic compound is dropped or sprayed on the powder and mixed, or a so-called slurry in which magnesium hydroxide particles are dispersed in a water-based solution and a mixture of the organic compound are directly put into hot air.
- XRF fluorescent X-ray elemental analysis
- the content when the organic compound is 100% contained in the flame retardant is calculated from the amount of organic compound used. And the content (% by weight).
- content was obtained by ether-extracting a surface treating agent.
- the ether extraction in the examples means that the flame retardant is treated with an acid, ether (reagent) is added to extract an organic compound, and the resulting extract is evaporated in a hot water bath to obtain an oily product. It is to precisely weigh the oil. From the weight of the obtained oil and the weight of the flame retardant used for the measurement, the total content (% by weight) of the organic compound in the flame retardant was calculated. 1-4.
- Acid resistance Acid consumption (mL) or elapsed time (minutes) measured under the following conditions using an automatic potentiometric titrator was used as an index for acid resistance.
- 20 mL of pure water was added and further stirred for 1 minute to obtain a dispersion of the flame retardant.
- the pH of the dispersion was kept constant at 4.0 by automatically dropping the acid using an automatic potentiometric titrator while stirring and measuring the pH, and the amount of acid consumed 60 minutes after the start of acid dropping. (ML) was used as an acid resistance index.
- the acid consumption was 5 mL
- the elapsed time (minutes) from the start of acid dropping when the acid consumption was 5 mL was used as an acid resistance index.
- hydrochloric acid diluted to 0.1 mol / L with pure water was used as the acid.
- the measurement was performed at a constant temperature of 32 ° C., that is, the ethanol, pure water, hydrochloric acid, and dispersion used for the measurement were adjusted to a temperature of 32 ° C. and used.
- the dispersion of the flame retardant is subjected to an acidic condition of pH 4.0, the acid is not consumed without reacting with the acid as the acid resistance of the flame retardant becomes better.
- Shore D As an index of hardness, Shore D was measured according to JIS K 6253. 2-4.
- LOI As an index of flame retardancy, LOI was measured according to JIS K7201. 2-5.
- Abrasion characteristics In the Suga abrasion tester, which is one of the reciprocating abrasion testers, the abrasion weight (mg) of the test piece when the specimen is reciprocated 1000 times under the condition of # 240 paper file and a load of 500 g It was used as an index. The smaller the numerical value, the less the amount of test piece scraping, and the better the wear characteristics.
- a composition having the following formulation was used as a resin composition for measuring physical properties.
- Ethylene-ethyl acrylate copolymer 100 parts by weight Magnesium hydroxide or flame retardant based on it 150 parts by weight Maleic acid-modified resin 5 parts by weight Antioxidant 1 part by weight
- the composition of the above formulation is uniformly kneaded to obtain a resin composition A product was obtained, and various moldings conforming to the above 2-1 to 5 were performed.
- synthetic magnesium hydroxide particles BET specific surface area of 6.1 m 2 / g
- similar synthetic magnesium hydroxide particles BET specific surface area
- Example 1 The first coating layer was formed by a wet method using the slurry of the substrate 1 and an aqueous sodium silicate solution and washed. The second coating was then performed by spraying the mixture of the silane coupling agent directly into hot air and drying it. A layer was formed to obtain flame retardant 1-1.
- Sodium silicate is used in an amount of 0.25% by weight in terms of SiO 2 based on the weight of magnesium hydroxide. 25% by weight was used.
- the analysis results of the flame retardant 1-1 and the test results of the resin composition containing the flame retardant 1-1 are shown in Table 1 as Example 1.
- Example 2 Flame retardant 1-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of sodium silicate and silane coupling agent used were different.
- Example 3 A first coating layer is formed by a wet method using the substrate 1 slurry and an aqueous sodium silicate solution, and a second coating layer is formed by a wet method using sodium stearate and washed. After making the cake form which removed most of the solvent, the flame retardant 2-1 was obtained by the method of drying.
- Sodium silicate is used in an amount of sodium silicate 1.00% by weight content of SiO 2 by weight in terms of relative magnesium hydroxide weight, sodium stearate 0 stearic acid weight basis relative to the magnesium hydroxide weight. Sodium stearate in an amount of 50% by weight was used.
- the analysis result of the flame retardant 2-1 and the test result of the resin composition containing the flame retardant 2-1 are shown in Table 1 as Example 3.
- Comparative Example 1 The base material 1 was designated as flame retardant 3-1.
- the analysis results of the flame retardant 3-1 and the test results of the resin composition containing the flame retardant 3-1 are shown in Table 1 as Comparative Example 1.
- Comparative Example 2 Flame retardant 3-2 by a method in which only the organic compound layer is formed by a wet method using a base material 1 slurry and sodium stearate and washed, and the cake is formed by removing most of the solvent from the slurry and then dried.
- sodium stearate sodium stearate was used in an amount of 3.00% by weight in terms of the weight of stearic acid with respect to the weight of magnesium hydroxide.
- the analysis results of the flame retardant 3-2 and the test results of the resin composition containing the flame retardant 3-2 are shown in Table 1 as Comparative Example 2.
- Comparative Example 3 A flame retardant 3-3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of sodium stearate used was different.
- Sodium stearate was used in an amount of 0.5% by weight in terms of stearic acid weight based on the weight of magnesium hydroxide.
- the analysis result of the flame retardant 3-3 and the test result of the resin composition containing the flame retardant 3-3 are shown in Table 1 as Comparative Example 3.
- Comparative Example 4 Flame retardant 2-2 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of sodium stearate used was different.
- Sodium silicate is used in an amount of 1.00% by weight in terms of SiO 2 based on the weight of magnesium hydroxide, and sodium stearate is 5. An amount of 00% by weight sodium stearate was used.
- Example 4 A coating layer made of a silicon oxide or hydroxide is formed by a wet method using the substrate 1 slurry and a sodium silicate aqueous solution, and an aluminum oxide is formed by a wet method using an aluminum sulfate aqueous solution.
- a coating layer made of hydroxide is formed, a second coating layer is formed by a wet method using sodium stearate, washed, and the cake is formed by removing most of the solvent from the slurry, followed by drying. Flame retardant 2-3 was obtained by the method.
- Sodium silicate is used in an amount of 0.90% by weight in terms of SiO 2 based on the weight of magnesium hydroxide, and aluminum sulfate is 0 in terms of Al 2 O 3 weight based on the weight of magnesium hydroxide. .10% by weight of aluminum sulfate was used, and sodium stearate was used in an amount of 0.50% by weight of sodium stearate in terms of the weight of stearic acid based on the weight of magnesium hydroxide.
- the analysis result of the flame retardant 2-3 and the test result of the resin composition containing the flame retardant 2-3 are shown in Table 1 as Example 4.
- Example 5 After forming a coating layer made of silicon oxide or hydroxide using a slurry of base material 1 and sodium silicate aqueous solution by a wet method, and washing it into a cake form with most of the solvent removed from the slurry The dried product was used to form a second coating layer by a dry method using a diluted mixture obtained by adding methyl hydrogen silicone oil and dimethyl silicone oil in isopropyl alcohol to obtain flame retardant 4-1.
- Example 6 A coating layer made of silicon oxide or hydroxide is formed by a wet method using the base material 2 slurry and an aqueous sodium silicate solution, and a second method is formed by a wet method using distearyl phosphate.
- a coating layer was formed and washed, and a flame retardant 5-1 was obtained by a method of drying after forming a cake form in which most of the solvent was removed from the slurry.
- Sodium silicate is used in an amount of 5.00% by weight in terms of SiO 2 based on the weight of magnesium hydroxide.
- Distearyl phosphate is distearyl phosphate based on the weight of magnesium hydroxide. Distearyl phosphate in an amount of 1.00% by weight in terms of weight was used.
- Table 1 The analysis results of the flame retardant 5-1 and the test results of the resin composition containing the flame retardant 5-1 are shown in Table 1 as Example 6.
- the flame retardant of the present invention has a coating layer made of an inorganic compound having acid resistance within a suitable range and a coating layer made of an organic compound, it can be sufficiently dispersed in a resin as a flame retardant.
- the resin composition of the present invention has excellent processability, tensile strength, elongation characteristics, wear characteristics, hardness characteristics, and acid resistance. From Table 1, the resin compositions of Examples 1, 2, 3, 4, 5, and 6 are excellent in hardness, tensile strength (10 Mpa or more), wear characteristics, acid resistance, and excellent in MFR, tensile elongation, and LOI. And dispersibility were also in a suitable range.
- Comparative Example 1 is not suitable for acid resistance
- Comparative Example 2 is not suitable for tensile strength, hardness, wear characteristics and acid resistance
- Comparative Example 3 is not suitable for wear characteristics and acid resistance
- Comparative Example 4 is not suitable for tensile strength, hardness and wear characteristics. there were.
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Abstract
本発明の目的は、難燃剤として樹脂に配合した場合、硬度、引張強度、磨耗特性、耐酸性に優れ、かつ加工性や分散性も問題のない範囲である樹脂組成物となる水酸化マグネシウム粒子を主体とした難燃剤、それを含む樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。 本発明は、水酸化マグネシウム粒子、第1被覆層および第2被覆層を含み、 (ⅰ)水酸化マグネシウム粒子の表面に第1被覆層が形成され、第1被覆層の表面に第2被覆層が形成され、 (ⅰⅰ)第1被覆層は、ケイ素などの元素の無機化合物を含み、無機化合物の量は、難燃剤の全重量に対して酸化物換算で0.05~10重量%であり、 (ⅰⅰⅰ)第2被覆層は、高級脂肪酸、シランカップリング剤などの有機化合物を含み、有機化合物の量は、難燃剤の全重量に対して0.1~1.5重量%である、 ことを特徴とする難燃剤それを含む樹脂組成物およびその成形品である。
Description
本発明は、難燃剤、それを含む樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、難燃剤として樹脂に配合した場合、硬度、引張強度、磨耗特性、耐酸性に優れ、かつ加工性や分散性も良好な樹脂組成物となる水酸化マグネシウム粒子を主体とした難燃剤に関する。
水酸化マグネシウム粒子は、火災時に有害なガスや腐食性のガスや大量の黒煙を発生させないこと、埋め立て等のリサイクル時に問題となる毒性をもたないこと等の理由から、ハロゲンフリーの難燃剤の1つとして樹脂に配合され電線やケーブルをはじめとする多種多様な成形体として広く使用されている。
しかし一方で水酸化マグネシウム粒子を難燃剤として利用する場合は、一般に樹脂に対して多量に配合しなければならない。また水酸化マグネシウム粒子の表面は親水性であるため親油性である樹脂へ分散させることは元来難しい。そのため分散が十分でない場合には、樹脂組成物の機械的物性や成型特性を低下させる問題が起こることが知られている。
また水酸化マグネシウム粒子は物質固有の性質により酸に対する反応性が高い。そのため水酸化マグネシウム粒子を含有する樹脂組成物が空気中または水中に長時間置かれた場合、配合された水酸化マグネシウム粒子が空気中または水中に存在する炭酸と反応し、樹脂組成物表面が白くなる、所謂表面白化現象を引き起こすことも知られている。
これらの問題を解決するために様様な方法が提案されている。例えば、水酸化マグネシウム粒子を有機化合物で表面処理することによって樹脂へ配合する際の分散性を改善する方法が提案されている(特許文献1)。
また水酸化マグネシウム粒子表面をケイ素化合物、ホウ素化合物およびアルミニウム化合物などの無機化合物で被覆することが提案されている。また無機化合物による被覆をした後に、高級脂肪酸類、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、アルコールリン酸エステル類などの有機化合物で被覆すると、高い耐酸性が得られることが提案されている(特許文献2)。
このように水酸化マグネシウム粒子表面に無機化合物からなる被覆層と有機化合物からなる被覆層を持つ水酸化マグネシウム粒子を主体とする難燃剤は提案されてきた。しかしながら、それらの難燃剤の被覆目的は、耐酸性、樹脂に対する分散性の改良を目的とするものであり、樹脂組成物の硬度、引張強度、磨耗特性の改良については何の検討もされておらず、それら特性が不十分であった。
一方、樹脂組成物の硬度、引張強度、磨耗特性の改良については、例えば、脂肪酸等で表面処理された水酸化マグネシウム粒子を使用し、水酸化マグネシウム粒子以外の樹脂や添加剤の部分によって磨耗特性を改良する方法が提案されている(特許文献3)。
また難燃剤としてシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム粒子と脂肪酸等で表面処理された水酸化マグネシウム粒子を併用したり、シラン架橋することで硬度、引張強度を改良することが提案されている(特許文献4)。
しかしながらこれらの方法は特定の樹脂組成でなければならないこと、架橋させることが必須であること、数種類の水酸化マグネシウム粒子を併用しなければならない等の限定のいずれかが存在するうえに、硬度、引張強度、磨耗特性が未だ十分でなく、さらに耐酸性が悪いという欠点もあった。
特開昭52−30262号公報
特開2000−17123号公報
特開2001−31803号公報
特開2003−160699号公報
しかし一方で水酸化マグネシウム粒子を難燃剤として利用する場合は、一般に樹脂に対して多量に配合しなければならない。また水酸化マグネシウム粒子の表面は親水性であるため親油性である樹脂へ分散させることは元来難しい。そのため分散が十分でない場合には、樹脂組成物の機械的物性や成型特性を低下させる問題が起こることが知られている。
また水酸化マグネシウム粒子は物質固有の性質により酸に対する反応性が高い。そのため水酸化マグネシウム粒子を含有する樹脂組成物が空気中または水中に長時間置かれた場合、配合された水酸化マグネシウム粒子が空気中または水中に存在する炭酸と反応し、樹脂組成物表面が白くなる、所謂表面白化現象を引き起こすことも知られている。
これらの問題を解決するために様様な方法が提案されている。例えば、水酸化マグネシウム粒子を有機化合物で表面処理することによって樹脂へ配合する際の分散性を改善する方法が提案されている(特許文献1)。
また水酸化マグネシウム粒子表面をケイ素化合物、ホウ素化合物およびアルミニウム化合物などの無機化合物で被覆することが提案されている。また無機化合物による被覆をした後に、高級脂肪酸類、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、アルコールリン酸エステル類などの有機化合物で被覆すると、高い耐酸性が得られることが提案されている(特許文献2)。
このように水酸化マグネシウム粒子表面に無機化合物からなる被覆層と有機化合物からなる被覆層を持つ水酸化マグネシウム粒子を主体とする難燃剤は提案されてきた。しかしながら、それらの難燃剤の被覆目的は、耐酸性、樹脂に対する分散性の改良を目的とするものであり、樹脂組成物の硬度、引張強度、磨耗特性の改良については何の検討もされておらず、それら特性が不十分であった。
一方、樹脂組成物の硬度、引張強度、磨耗特性の改良については、例えば、脂肪酸等で表面処理された水酸化マグネシウム粒子を使用し、水酸化マグネシウム粒子以外の樹脂や添加剤の部分によって磨耗特性を改良する方法が提案されている(特許文献3)。
また難燃剤としてシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム粒子と脂肪酸等で表面処理された水酸化マグネシウム粒子を併用したり、シラン架橋することで硬度、引張強度を改良することが提案されている(特許文献4)。
しかしながらこれらの方法は特定の樹脂組成でなければならないこと、架橋させることが必須であること、数種類の水酸化マグネシウム粒子を併用しなければならない等の限定のいずれかが存在するうえに、硬度、引張強度、磨耗特性が未だ十分でなく、さらに耐酸性が悪いという欠点もあった。
本発明は下記の特性1、2を併せもつ水酸化マグネシウム粒子を主体とした難燃剤、それを含む樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。
特性1:難燃剤として樹脂に配合することで、樹脂組成物に硬度、引張強度、磨耗特性を付与しうること。
特性2:難燃剤として樹脂に配合した樹脂組成物が優れた耐酸性、好適な加工性や分散性を示すこと。
即ち水酸化マグネシウム粒子を難燃剤として使用する場合、必要とされてきた樹脂に対する分散性、難燃剤を配合した樹脂組成物の加工性を好適な範囲にとどめた上で、1種類の水酸化マグネシウム粒子難燃剤のみで、数種類の水酸化マグネシウム粒子難燃剤を併用することなしに、樹脂組成物に、硬度、引張強度、磨耗特性、耐酸性も付与することを目的とする。
本発明者は水酸化マグネシウム粒子を主体とする難燃剤において、好適な範囲の無機化合物からなる第1被覆層の上に好適な範囲の有機化合物による第2被覆層を有するものが樹脂用難燃剤として優れた特性を示すことを見出し本発明に至った。優れた特性としては樹脂に対する分散性、それを配合した樹脂組成物の加工性、引張強度、伸び特性、磨耗特性、硬度特性、耐酸性が好適でバランスとれていることが挙げられる。即ち上記目的を達成するため本発明は以下のような構成からなる。
本発明の目的は、以下の発明により達成される。
1.水酸化マグネシウム粒子、第1被覆層および第2被覆層を含み、
(i)水酸化マグネシウム粒子の表面に第1被覆層が形成され、第1被覆層の表面に第2被覆層が形成され、
(ii)第1被覆層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物若しくは水酸化物である無機化合物を含み、無機化合物の量は、難燃剤の全重量に対して酸化物換算で0.05~10重量%であり、
(iii)第2被覆層は、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステルの塩、アニオン系界面活性剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含み、有機化合物の量は、難燃剤の全重量に対して0.1~1.5重量%である、
ことを特徴とする難燃剤。
2. 第1被覆層が、ケイ素の酸化物若しくは水酸化物を含む前項1記載の難燃剤。
3. 第2被覆層が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含有する前項1記載の難燃剤。
4. 第2被覆層が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤およびアルミネートカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含有する前項1記載の難燃剤。
5. 第2被覆層が、少なくとも1種のシランカップリング剤を含有する前項1記載の難燃剤。
6. 第2被覆層が、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステルの塩およびアニオン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含有する前項1記載の難燃剤。
7. 100重量部の樹脂および5~300重量部の前項1記載の難燃剤を含有する樹脂組成物。
8. JIS K 6251による引張強度が10Mpa以上である前項7記載の樹脂組成物。
9. 前項7記載の樹脂組成物よりなる成形品。
10. 電線またはケーブルである前項9記載の成形品。
11. 屋外に布設された電線またはケーブルである前項9記載の成形品。
特性1:難燃剤として樹脂に配合することで、樹脂組成物に硬度、引張強度、磨耗特性を付与しうること。
特性2:難燃剤として樹脂に配合した樹脂組成物が優れた耐酸性、好適な加工性や分散性を示すこと。
即ち水酸化マグネシウム粒子を難燃剤として使用する場合、必要とされてきた樹脂に対する分散性、難燃剤を配合した樹脂組成物の加工性を好適な範囲にとどめた上で、1種類の水酸化マグネシウム粒子難燃剤のみで、数種類の水酸化マグネシウム粒子難燃剤を併用することなしに、樹脂組成物に、硬度、引張強度、磨耗特性、耐酸性も付与することを目的とする。
本発明者は水酸化マグネシウム粒子を主体とする難燃剤において、好適な範囲の無機化合物からなる第1被覆層の上に好適な範囲の有機化合物による第2被覆層を有するものが樹脂用難燃剤として優れた特性を示すことを見出し本発明に至った。優れた特性としては樹脂に対する分散性、それを配合した樹脂組成物の加工性、引張強度、伸び特性、磨耗特性、硬度特性、耐酸性が好適でバランスとれていることが挙げられる。即ち上記目的を達成するため本発明は以下のような構成からなる。
本発明の目的は、以下の発明により達成される。
1.水酸化マグネシウム粒子、第1被覆層および第2被覆層を含み、
(i)水酸化マグネシウム粒子の表面に第1被覆層が形成され、第1被覆層の表面に第2被覆層が形成され、
(ii)第1被覆層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物若しくは水酸化物である無機化合物を含み、無機化合物の量は、難燃剤の全重量に対して酸化物換算で0.05~10重量%であり、
(iii)第2被覆層は、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステルの塩、アニオン系界面活性剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含み、有機化合物の量は、難燃剤の全重量に対して0.1~1.5重量%である、
ことを特徴とする難燃剤。
2. 第1被覆層が、ケイ素の酸化物若しくは水酸化物を含む前項1記載の難燃剤。
3. 第2被覆層が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含有する前項1記載の難燃剤。
4. 第2被覆層が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤およびアルミネートカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含有する前項1記載の難燃剤。
5. 第2被覆層が、少なくとも1種のシランカップリング剤を含有する前項1記載の難燃剤。
6. 第2被覆層が、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステルの塩およびアニオン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含有する前項1記載の難燃剤。
7. 100重量部の樹脂および5~300重量部の前項1記載の難燃剤を含有する樹脂組成物。
8. JIS K 6251による引張強度が10Mpa以上である前項7記載の樹脂組成物。
9. 前項7記載の樹脂組成物よりなる成形品。
10. 電線またはケーブルである前項9記載の成形品。
11. 屋外に布設された電線またはケーブルである前項9記載の成形品。
<難燃剤>
(水酸化マグネシウム粒子)
本発明に使用される水酸化マグネシウム粒子は、難燃剤用の水酸化マグネシウム粒子である。水酸化マグネシウム粒子は、BET比表面積が1~25m2/gであることが好ましく、BET比表面積が2~15m2/gであることがさらに好ましく、BET比表面積が4~15m2/gであることが最も好ましい。
BET比表面積が1m2/g以下の場合は、難燃剤を樹脂に配合した樹脂組成物の難燃性、機械的物性が好ましくなく、BET比表面積が25m2/g以上の場合は、樹脂に対する分散性、樹脂組成物の加工性、機械的物性、表面外観が好ましくない。
また水酸化マグネシウム粒子は改質等の目的でリン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム等を少量含むものであっても良い。水酸化マグネシウムの由来についても特になんの制約もなく、例えば天然水酸化マグネシウムを含む鉱石を粉砕した粉末、マグネシウム水溶液をアルカリ中和することにより水酸化マグネシウムを合成した粉末、酸化マグネシウムを原料として水酸化マグネシウムを合成した粉末であってもよいが、特に加熱熟成工程を経た合成水酸化マグネシウムが粒子の均一性の観点から好適である。
(第1被覆層)
第1被覆層は、無機化合物を含む層である。無機化合物は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物若しくは水酸化物である。特にケイ素の酸化物若しくは水酸化物が好ましい。
第1被覆層のための被覆原料として、(1)メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム、水ガラスのようなケイ酸およびその可溶性塩類、(2)メタアルミン酸ナトリウム、オルトアルミオン酸ナトリウム、メタアルミン酸カリウム、オルトアルミン酸カリウムのようなアルミン酸およびその可溶性塩類、(3)塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウムのような可溶性鉱酸アルミニウム塩、(4)三塩化チタン、硝酸チタンのような可溶性鉱酸チタン塩、(5)塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸酸化ジルコニウムのような可溶性鉱酸ジルコニウム塩または可溶性鉱酸酸化ジルコニウム塩、(6)塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛のような鉱酸の亜鉛塩、(7)ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウムのようなホウ酸およびその可溶性塩類等が挙げられる。
第1被覆層は、水を主体とする溶液に水酸化マグネシウム粒子を分散させた所謂スラリーに、上記被覆原料を滴下し混合する湿式法で形成することができる。上記被覆原料は使用する際に水や有機溶媒に溶解、希釈し、無機化合物希釈物としてから用いることは、均一な第1被覆層形成のために好ましい。また第1被覆層を形成する方法において、スラリーや無機化合物希釈物は必要に応じて温度を5~90℃の範囲で調節したり、酸やアルカリでpH調節しても良い。第1被覆層を形成する酸化物若しくは水酸化物は、AlCl(OH)2のような使用する溶液中に含まれる陰イオンを含んだ塩基性塩を少量含有するものであっても良い。
また2種以上の無機化合物で第1被覆層を形成する場合、下記2種類の方法のどちらであってもよい。
方法1:第1の無機化合物で被覆層を形成した後、それ以外の第2の無機化合物で被覆層を形成する。
方法2:第1の無機化合物と第2の無機化合物を同時に用いて被覆層を形成する。
本発明の難燃剤において、第1被覆層の被覆量は多ければ多いほど、樹脂に対する分散性が悪化し、樹脂組成物の加工性および伸び特性が低下するが、樹脂組成物の引張強度、硬度および耐酸性は向上する傾向にある。これは何の被覆もされていない水酸化マグネシウム粒子表面より第1被覆層表面のほうが上記効果が高いためである。また第1被覆後のBET比表面積が被覆前に比べて上昇する傾向もある。
第1被覆層の含有量には好適な範囲が存在し、難燃剤の全重量に対して酸化物換算で0.05~10重量%であることが好ましく、0.1~5重量%であることがさらに好ましく、0.2~2重量%であることが最も好ましい。
第1被覆層の含有量が0.05重量%未満の場合、難燃剤は十分な量の第1被覆層を有していないため該難燃剤を配合した樹脂組成物は十分な耐酸性が得られず、また使用される水酸化マグネシウム粒子のBET比表面積や第2被覆層の有機化合物量によっては引張強度、磨耗特性、硬度特性も十分でない場合がある。第1被覆層の含有量が10重量%を超える場合、第1被覆の利点である難燃剤を配合した樹脂組成物の引張強度、硬度および耐酸性の向上の効果は鈍化傾向となる。一方、欠点である樹脂に対する分散性の悪化や該難燃剤を配合した樹脂組成物の加工性の低下、伸び特性の低下は利点ほど鈍化しないので好ましくない。
また難燃剤において第1被覆層の含有量が多ければ多いほど、該難燃剤において難燃性の効果の高い水酸化マグネシウムの含有率が低下するので好ましくない。
第1被覆後のBET比表面積の上昇は第1被覆層の量が多いほど上昇量も大きい傾向にあるため、場合によっては難燃剤として好適なBET比表面積から外れ、樹脂に対する分散性、樹脂組成物の加工性、機械的物性、表面外観等が好ましくなくなるため好ましくない。
(第2被覆層)
第2被覆層は、有機化合物を含む層である。第2被覆層は、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステルの塩、アニオン系界面活性剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含む。このうち特にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、オルガノシラン化合物については引張強度、磨耗特性、硬度特性を悪化させ難いため特に好ましい。
高級脂肪酸およびその金属塩は、長鎖炭化水素の1価のカルボン酸およびその金属塩のうち炭素数が10以上のもので飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であっても良く既知のものを使用することができる。具体例としてはカプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
多価アルコールの高級脂肪酸エステルは、グリセリン等の多価アルコールとステアリン酸やオレイン酸等の高級脂肪酸のエステルであり既知のものを使用できる。具体例としてはグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等が挙げられる。
リン酸エステルは、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルのどれであっても良いし、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルについてはその塩であっても良く、既知のものを使用できる。具体例としては(1)モノブチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノトリデシルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、モノオレイルリン酸エステル、モノ−2−エチルヘキシルリン酸エステル等のリン酸モノエステルおよびそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム等の金属塩やジアルコールアミン塩、(2)ジブチルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジトリデシルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、ジオレイルリン酸エステル、ジ−2−エチルヘキシルリン酸エステル等のリン酸ジエステルおよびそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム等の金属塩やジアルコールアミン塩、(3)リン酸トリブチル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリオレイル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等のリン酸トリエステルが挙げられる。これらのリン酸モノエステルおよびその塩、リン酸ジエステルおよびその塩、リン酸トリエステルは、例えばリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物のような混合物であっても良い。
アニオン系界面活性剤は、硫酸エステル塩やスルホン酸塩等であり、既知のものを使用できる。具体例としては高級アルコール硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。
シランカップリング剤は、1分子中に有機材料と親和性の高い官能基とアルコキシ基やハロゲンのような加水分解基という異なる2種類の官能基をもつ有機ケイ素化合物であり既知のものを使用できる。具体例としては(1)3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を官能基としてもつシランカップリング剤、(2)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1、3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を官能基としてもつシランカップリング剤、(3)アリルトリメトキシシラン等のアリル基を官能基としてもつシランカップリング剤、(4)3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を官能基としてもつシランカップリング剤、(5)3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を官能基としてもつシランカップリング剤、(6)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を官能基としてもつシランカップリング剤、(7)3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を官能基としてもつシランカップリング剤、(8)p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を官能基としてもつシランカップリング剤、(9)ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基を官能基としてもつシランカップリング剤、(10)ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を官能基としてもつシランカップリング剤、(11)3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基を官能基としてもつシランカップリング剤、(12)3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を官能基としてもつシランカップリング剤等が挙げられる。
チタネートカップリング剤は、1分子中に有機材料と親和性の高い官能基とアルコキシ基やハロゲンのような加水分解基という異なる2種類の官能基をもつ有機チタン化合物であり既知のものを使用できる。具体例としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラ(2、2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート等が挙げられる。
アルミネートカップリング剤は、1分子中に有機材料と親和性の高い官能基とアルコキシ基やハロゲンのような加水分解基という異なる2種類の官能基をもつ有機アルミニウム化合物であり既知のものを使用できる。具体例としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
本発明におけるオルガノシラン化合物は、アルコキシ基やハロゲンのような加水分解基を含む有機ケイ素化合物のうち比較的低分子の化合物のことであり既知のものを使用できる。なお上述のシランカップリング剤に含まれるものは除くこととする。具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、n−オクチルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
オルガノシロキサン化合物は、Si−O−Si結合(シロキサン結合)をもつ有機ケイ素化合物であり、1分子中のシロキサン結合が1つのみのオルガノジシロキサンであっても良いし、少数のシロキサン結合が連なったオルガノシロキサンオリゴマーであっても良いし、多数のシロキサン結合が連なりポリマー化したオルガノポリシロキサン所謂シリコーンであっても良く既知のものを使用できるが、特にメチルハイドロジェンシリコーンオイルは撥水性が高く好ましい。具体例としては(1)ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート等のオルガノジシロキサン、(2)メチルメトキシシロキサンオリゴマー、ジメチルフェニルメトキシシロキサンオリゴマー等の1分子中にメチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基のうち1種または2種を有し、かつメトキシ基等のアルコキシ基をもつオルガノシロキサンオリゴマー、(3)ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルの所謂ストレートシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等の所謂変性シリコーンオイル等のオルガノポリシロキサンが挙げられる。変性シリコーンオイルについては例えばアミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイルのように2種類以上で変性された変性シリコーンオイルであっても良い。
オルガノシラザン化合物は、Si−NH−Si結合をもつ有機ケイ素化合物であり、1分子中のSi−NH−Si結合が1つのみのオルガノジシラザンであっても良いし、少数のSi−NH−Si結合が連なったオルガノシラザンであっても良いし、多数のSi−NH−Si結合が連なりポリマー化したオルガノポリシラザンであっても良く既知のものを使用できる。
具体例としてはヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、1、3−ジビニル−1、1、3、3−テトラメチルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン、ポリエーテル変性ポリシラザン等が挙げられる。
本発明の第2被覆層を形成する方法にはあらかじめ第1被覆層を形成しておくこと以外に特に制限はなく既知の方法をとることができる。粉体に有機化合物を滴下または噴霧し混合する乾式の方法、水を主体とする溶液に水酸化マグネシウム粒子を分散させた所謂スラリーに有機化合物を滴下し混合する湿式の方法等をとりうるが湿式の方法が特に好ましい。
さらに有機化合物は使用する際に水や有機溶媒に溶解、希釈し、有機化合物希釈物としてから用いることは均一な第2被覆層形成のために好ましく、このときエマルション化する等希釈しやすい形にしても良い。
また第2被覆層を形成する際の乾式法の水酸化マグネシウム粒子や有機化合物希釈物、湿式法のスラリー、有機化合物希釈物は必要に応じて、温度を5~300℃の範囲で調節したり、酸やアルカリでpH調節しても良い。
また2種以上の有機化合物で第2被覆層を形成する場合、均一な第2被覆層形成できるならばその製造方法に特に制限はなく、2種類以上の処理剤で同時に処理を行っても良いし、1種類の処理を実施した後にさらに処理を行っても良い。
第1被覆層や第2被覆層を湿式法で形成する場合、第1被覆層を形成させる前のスラリー、第1被覆層を形成させたスラリー、第2被覆層を形成させたスラリーを濾過することでスラリー溶媒中の不純物を除去したり、洗浄することで難燃剤表面等に存在する不純物の低減することが望ましいが、上記全ての工程でスラリーを濾過、洗浄する必要はなく適宜選択することができる。
濾過、洗浄の方法としては不純物を低減できうるならば特に制限されることはなく既知の方法および装置を活用しうるが、洗浄方法としては清浄な水を該難燃剤に接触させる方法が特に好ましい。
水酸化マグネシウム粒子、第1被覆層を形成した粒子、第1被覆層と第2被覆層を形成した粒子を得るための乾燥方法に特に制限はなく、一旦スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後乾燥する方法やスラリーを直接熱風内に噴霧し乾燥する方法等、既知の方法や装置を活用しうる。
本発明の難燃剤において、第2被覆層の被覆量は多ければ多いほど樹脂に対する分散性が向上し、配合した樹脂組成物の加工性、伸び特性および耐酸性が向上するが、配合した樹脂組成物の引張強度および硬度は低下する。
これは<1>第2被覆される前の水酸化マグネシウム粒子表面や第1被覆層表面は親水性であるが、この親水性表面が第2被覆層で被覆された部分は新油性の高い表面となり上記の効果を示すこと、<2>第2被覆層に使用される有機化合物が樹脂組成物中に難燃剤に被覆された形態であれ添加剤として配合された形態であれ存在するとその形態にかかわらず滑剤効果として上記の効果を示すこと、によるものである。
本発明における第2被覆層の量には好適な範囲が存在し、難燃剤中の全量に対して0.1~1.5重量%であることが好ましく、0.1~1.0重量%であることがさらに好ましく、0.2~1.0重量%であることが最も好ましい。
第2被覆層の含有量が0.1重量%未満の場合、難燃剤は十分な量の第2被覆層を有していないため、樹脂に対する分散性と該難燃剤を配合した樹脂組成物の加工性、伸び特性、磨耗特性、耐酸性が十分得られないので好ましくない。
第2被覆層の含有量が1.5重量%を超える場合、難燃剤を配合した樹脂組成物は十分な加工性、伸び特性、耐酸性は得られるものの、十分な引張強度、硬度特性、磨耗特性が得られないので好ましくない。また単純に可燃性である有機化合物の相対含有量が増加することにより難燃性が悪くなる傾向があるため好ましくない。親水性である水酸化マグネシウム粒子表面や第1被覆層表面が第2被覆層を形成する有機化合物に単分子層として100%以上被覆された状態であると、親水性の表面の特性である引っ張り強度上昇、硬度上昇の効果を引き出しづらくなるため親水性の表面が露出している部分を有していることが本発明の難燃剤では望ましい。
本発明の難燃剤は、無機化合物による第1被覆層が形成された後に、有機化合物による第2被覆層を有するので、何の被覆もされていない水酸化マグネシウム粒子、無機化合物による被覆層のみをもつ粒子、有機化合物による被覆層のみをもつ粒子と比較して優れた耐酸性を有する。
これは耐酸性を有する無機化合物による第1被覆層により何の被覆もされていない水酸化マグネシウム粒子表面よりも耐酸性の強い表面に改質される効果と有機化合物による第2被覆層により難燃剤表面が新油性となり撥水性を有する表面に改質される効果の両方を有していることに由来する。
なお第1被覆層の含有量や第2被覆層の含有量が多すぎる場合、本発明の難燃剤を配合した樹脂組成物で必要な優れた加工性、引張強度、伸び特性、磨耗特性、硬度特性、耐酸性のうち少なくとも1つは好適な範囲から外れてしまう。そのため、本発明では第1被覆層の含有量や第2被覆層の含有量を好適な範囲に制限している。
なお好適な範囲内であるならば、水酸化マグネシウム粒子表面が全て第1被覆層に覆われていることは耐酸性のために好ましいことである。
本発明の水酸化マグネシウム粒子を主体とした難燃剤は、耐酸性を有する無機化合物による第1被覆層を形成することにより高引張強度、高硬度と優れた磨耗特性を得ているが、これらの特性と加工性や分散性は通常相反する特性である。
本発明は、耐酸性を有する無機化合物による第1被覆層と有機化合物による第2被覆層との被覆を所定の順序にし被覆量を所定の範囲にすることにより、樹脂に配合した場合、引張強度、硬度および磨耗特性に優れ、かつ加工性や分散性を好適な範囲とすることができることを見出したことに基づく。
例えば耐酸性を有する無機化合物による第1被覆層の含有量が多ければ多いほど、硬度、引張強度および磨耗特性は良い傾向となるが加工性や分散性は悪い傾向となる。一方、有機化合物による第2被覆層の含有量が多ければ多いほど、分散性や加工性は良い傾向となるが、硬度、引張強度および磨耗特性は悪い傾向となる。
よって硬度、引張強度、磨耗特性、耐酸性、加工性、分散性に優れた樹脂組成物を得るためには、難燃剤において本発明のような被覆量制限が必要となる。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、樹脂および本発明の難燃剤を含有する。樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、100重量部の樹脂に対して、好ましくは5~300重量部、より好ましくは50~300重量部、さらに好ましくは50~250重量部である。難燃剤の含有量がこの範囲にあると、樹脂組成物の難燃性を維持でき、樹脂の相対的な量が減少することなく機械的物性や成型特性を維持できる。
本発明の樹脂組成物は、JIS K 6251による引張強度が、好ましくは10Mpa以上、より好ましくは12Mpa以上である。
難燃剤を配合する樹脂として、(1)ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそのアロイ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等のポリオレフィンおよびその共重合体およびそのエラストマーおよびそのアロイ、(2)ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、芳香族ポリアミド等のポリアミドおよびそのアロイ、(3)ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート等のポリエステル、(4)ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリアリレート等のポリエーテル、(5)スチレンおよびそのエラストマー、(6)ポリカーボネート、(7)ポリメタクリル酸メチル、シリコーンアクリル共重合体等のアクリル樹脂およびその共重合体、(8)ポリイミド、(9)ポリ塩化ビニル、(10)シリコーン樹脂およびその共重合体、(11)ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリニトリル等のゴムおよびその共重合体、(12)フェノール樹脂、(13)エポキシ樹脂、(14)メラミン樹脂、(15)尿素樹脂、(16)ポリウレタン等が挙げられる。
このうち特にポリオレフィンおよびその共重合体およびそのエラストマーおよびそのアロイを含む樹脂を使用することが好ましい。
難燃剤を配合する樹脂は化学架橋、電子線架橋等の架橋をしても良い。ただし本発明の難燃剤は架橋により難燃剤を含む樹脂組成物を高引張強度、高硬度にするのでなく、水酸化マグネシウム粒子を主体とした難燃剤により高引張強度、高硬度という特性を樹脂組成物に付与することができるので、架橋できない樹脂や樹脂を架橋させずに使用する場合において、特に有用である。
本発明の樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で添加剤を適宜配合しても良い。使用できる添加剤に特に制限はないが、老化防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、硬化剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、充填剤、核剤、相溶化剤、発泡剤、顔料等が適宜使用できる。また他の難燃剤や難燃助剤を併用しても良い。
本発明の樹脂組成物は、樹脂に本発明の難燃剤を配合することにより得ることができる。樹脂組成物の製造方法としては樹脂に難燃剤を均一に分散させられるならば特に限定されることはなく、単軸混練機、2軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、オーブンロール、インターミックス等の一般的に用いられている樹脂加工機を適宜使用することができる。
<成形品>
また得られた樹脂組成物は用途や目的に応じて、インフレーション成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、カレンダー成形、真空成形、トランスファー成形、積層成形等の成形を適宜行うことによって成形品を製造することができる。
成形品として、電線またはケーブルが挙げられる。電線またはケーブルは特に屋外に敷設することができる場合に好適である。
(水酸化マグネシウム粒子)
本発明に使用される水酸化マグネシウム粒子は、難燃剤用の水酸化マグネシウム粒子である。水酸化マグネシウム粒子は、BET比表面積が1~25m2/gであることが好ましく、BET比表面積が2~15m2/gであることがさらに好ましく、BET比表面積が4~15m2/gであることが最も好ましい。
BET比表面積が1m2/g以下の場合は、難燃剤を樹脂に配合した樹脂組成物の難燃性、機械的物性が好ましくなく、BET比表面積が25m2/g以上の場合は、樹脂に対する分散性、樹脂組成物の加工性、機械的物性、表面外観が好ましくない。
また水酸化マグネシウム粒子は改質等の目的でリン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム等を少量含むものであっても良い。水酸化マグネシウムの由来についても特になんの制約もなく、例えば天然水酸化マグネシウムを含む鉱石を粉砕した粉末、マグネシウム水溶液をアルカリ中和することにより水酸化マグネシウムを合成した粉末、酸化マグネシウムを原料として水酸化マグネシウムを合成した粉末であってもよいが、特に加熱熟成工程を経た合成水酸化マグネシウムが粒子の均一性の観点から好適である。
(第1被覆層)
第1被覆層は、無機化合物を含む層である。無機化合物は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物若しくは水酸化物である。特にケイ素の酸化物若しくは水酸化物が好ましい。
第1被覆層のための被覆原料として、(1)メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム、水ガラスのようなケイ酸およびその可溶性塩類、(2)メタアルミン酸ナトリウム、オルトアルミオン酸ナトリウム、メタアルミン酸カリウム、オルトアルミン酸カリウムのようなアルミン酸およびその可溶性塩類、(3)塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウムのような可溶性鉱酸アルミニウム塩、(4)三塩化チタン、硝酸チタンのような可溶性鉱酸チタン塩、(5)塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸酸化ジルコニウムのような可溶性鉱酸ジルコニウム塩または可溶性鉱酸酸化ジルコニウム塩、(6)塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛のような鉱酸の亜鉛塩、(7)ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウムのようなホウ酸およびその可溶性塩類等が挙げられる。
第1被覆層は、水を主体とする溶液に水酸化マグネシウム粒子を分散させた所謂スラリーに、上記被覆原料を滴下し混合する湿式法で形成することができる。上記被覆原料は使用する際に水や有機溶媒に溶解、希釈し、無機化合物希釈物としてから用いることは、均一な第1被覆層形成のために好ましい。また第1被覆層を形成する方法において、スラリーや無機化合物希釈物は必要に応じて温度を5~90℃の範囲で調節したり、酸やアルカリでpH調節しても良い。第1被覆層を形成する酸化物若しくは水酸化物は、AlCl(OH)2のような使用する溶液中に含まれる陰イオンを含んだ塩基性塩を少量含有するものであっても良い。
また2種以上の無機化合物で第1被覆層を形成する場合、下記2種類の方法のどちらであってもよい。
方法1:第1の無機化合物で被覆層を形成した後、それ以外の第2の無機化合物で被覆層を形成する。
方法2:第1の無機化合物と第2の無機化合物を同時に用いて被覆層を形成する。
本発明の難燃剤において、第1被覆層の被覆量は多ければ多いほど、樹脂に対する分散性が悪化し、樹脂組成物の加工性および伸び特性が低下するが、樹脂組成物の引張強度、硬度および耐酸性は向上する傾向にある。これは何の被覆もされていない水酸化マグネシウム粒子表面より第1被覆層表面のほうが上記効果が高いためである。また第1被覆後のBET比表面積が被覆前に比べて上昇する傾向もある。
第1被覆層の含有量には好適な範囲が存在し、難燃剤の全重量に対して酸化物換算で0.05~10重量%であることが好ましく、0.1~5重量%であることがさらに好ましく、0.2~2重量%であることが最も好ましい。
第1被覆層の含有量が0.05重量%未満の場合、難燃剤は十分な量の第1被覆層を有していないため該難燃剤を配合した樹脂組成物は十分な耐酸性が得られず、また使用される水酸化マグネシウム粒子のBET比表面積や第2被覆層の有機化合物量によっては引張強度、磨耗特性、硬度特性も十分でない場合がある。第1被覆層の含有量が10重量%を超える場合、第1被覆の利点である難燃剤を配合した樹脂組成物の引張強度、硬度および耐酸性の向上の効果は鈍化傾向となる。一方、欠点である樹脂に対する分散性の悪化や該難燃剤を配合した樹脂組成物の加工性の低下、伸び特性の低下は利点ほど鈍化しないので好ましくない。
また難燃剤において第1被覆層の含有量が多ければ多いほど、該難燃剤において難燃性の効果の高い水酸化マグネシウムの含有率が低下するので好ましくない。
第1被覆後のBET比表面積の上昇は第1被覆層の量が多いほど上昇量も大きい傾向にあるため、場合によっては難燃剤として好適なBET比表面積から外れ、樹脂に対する分散性、樹脂組成物の加工性、機械的物性、表面外観等が好ましくなくなるため好ましくない。
(第2被覆層)
第2被覆層は、有機化合物を含む層である。第2被覆層は、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステルの塩、アニオン系界面活性剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含む。このうち特にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、オルガノシラン化合物については引張強度、磨耗特性、硬度特性を悪化させ難いため特に好ましい。
高級脂肪酸およびその金属塩は、長鎖炭化水素の1価のカルボン酸およびその金属塩のうち炭素数が10以上のもので飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であっても良く既知のものを使用することができる。具体例としてはカプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
多価アルコールの高級脂肪酸エステルは、グリセリン等の多価アルコールとステアリン酸やオレイン酸等の高級脂肪酸のエステルであり既知のものを使用できる。具体例としてはグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等が挙げられる。
リン酸エステルは、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルのどれであっても良いし、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルについてはその塩であっても良く、既知のものを使用できる。具体例としては(1)モノブチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノトリデシルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、モノオレイルリン酸エステル、モノ−2−エチルヘキシルリン酸エステル等のリン酸モノエステルおよびそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム等の金属塩やジアルコールアミン塩、(2)ジブチルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジトリデシルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、ジオレイルリン酸エステル、ジ−2−エチルヘキシルリン酸エステル等のリン酸ジエステルおよびそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム等の金属塩やジアルコールアミン塩、(3)リン酸トリブチル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリオレイル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等のリン酸トリエステルが挙げられる。これらのリン酸モノエステルおよびその塩、リン酸ジエステルおよびその塩、リン酸トリエステルは、例えばリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物のような混合物であっても良い。
アニオン系界面活性剤は、硫酸エステル塩やスルホン酸塩等であり、既知のものを使用できる。具体例としては高級アルコール硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。
シランカップリング剤は、1分子中に有機材料と親和性の高い官能基とアルコキシ基やハロゲンのような加水分解基という異なる2種類の官能基をもつ有機ケイ素化合物であり既知のものを使用できる。具体例としては(1)3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を官能基としてもつシランカップリング剤、(2)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1、3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を官能基としてもつシランカップリング剤、(3)アリルトリメトキシシラン等のアリル基を官能基としてもつシランカップリング剤、(4)3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を官能基としてもつシランカップリング剤、(5)3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を官能基としてもつシランカップリング剤、(6)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を官能基としてもつシランカップリング剤、(7)3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を官能基としてもつシランカップリング剤、(8)p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を官能基としてもつシランカップリング剤、(9)ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基を官能基としてもつシランカップリング剤、(10)ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を官能基としてもつシランカップリング剤、(11)3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基を官能基としてもつシランカップリング剤、(12)3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を官能基としてもつシランカップリング剤等が挙げられる。
チタネートカップリング剤は、1分子中に有機材料と親和性の高い官能基とアルコキシ基やハロゲンのような加水分解基という異なる2種類の官能基をもつ有機チタン化合物であり既知のものを使用できる。具体例としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラ(2、2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート等が挙げられる。
アルミネートカップリング剤は、1分子中に有機材料と親和性の高い官能基とアルコキシ基やハロゲンのような加水分解基という異なる2種類の官能基をもつ有機アルミニウム化合物であり既知のものを使用できる。具体例としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
本発明におけるオルガノシラン化合物は、アルコキシ基やハロゲンのような加水分解基を含む有機ケイ素化合物のうち比較的低分子の化合物のことであり既知のものを使用できる。なお上述のシランカップリング剤に含まれるものは除くこととする。具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、n−オクチルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
オルガノシロキサン化合物は、Si−O−Si結合(シロキサン結合)をもつ有機ケイ素化合物であり、1分子中のシロキサン結合が1つのみのオルガノジシロキサンであっても良いし、少数のシロキサン結合が連なったオルガノシロキサンオリゴマーであっても良いし、多数のシロキサン結合が連なりポリマー化したオルガノポリシロキサン所謂シリコーンであっても良く既知のものを使用できるが、特にメチルハイドロジェンシリコーンオイルは撥水性が高く好ましい。具体例としては(1)ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート等のオルガノジシロキサン、(2)メチルメトキシシロキサンオリゴマー、ジメチルフェニルメトキシシロキサンオリゴマー等の1分子中にメチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基のうち1種または2種を有し、かつメトキシ基等のアルコキシ基をもつオルガノシロキサンオリゴマー、(3)ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルの所謂ストレートシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等の所謂変性シリコーンオイル等のオルガノポリシロキサンが挙げられる。変性シリコーンオイルについては例えばアミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイルのように2種類以上で変性された変性シリコーンオイルであっても良い。
オルガノシラザン化合物は、Si−NH−Si結合をもつ有機ケイ素化合物であり、1分子中のSi−NH−Si結合が1つのみのオルガノジシラザンであっても良いし、少数のSi−NH−Si結合が連なったオルガノシラザンであっても良いし、多数のSi−NH−Si結合が連なりポリマー化したオルガノポリシラザンであっても良く既知のものを使用できる。
具体例としてはヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、1、3−ジビニル−1、1、3、3−テトラメチルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン、ポリエーテル変性ポリシラザン等が挙げられる。
本発明の第2被覆層を形成する方法にはあらかじめ第1被覆層を形成しておくこと以外に特に制限はなく既知の方法をとることができる。粉体に有機化合物を滴下または噴霧し混合する乾式の方法、水を主体とする溶液に水酸化マグネシウム粒子を分散させた所謂スラリーに有機化合物を滴下し混合する湿式の方法等をとりうるが湿式の方法が特に好ましい。
さらに有機化合物は使用する際に水や有機溶媒に溶解、希釈し、有機化合物希釈物としてから用いることは均一な第2被覆層形成のために好ましく、このときエマルション化する等希釈しやすい形にしても良い。
また第2被覆層を形成する際の乾式法の水酸化マグネシウム粒子や有機化合物希釈物、湿式法のスラリー、有機化合物希釈物は必要に応じて、温度を5~300℃の範囲で調節したり、酸やアルカリでpH調節しても良い。
また2種以上の有機化合物で第2被覆層を形成する場合、均一な第2被覆層形成できるならばその製造方法に特に制限はなく、2種類以上の処理剤で同時に処理を行っても良いし、1種類の処理を実施した後にさらに処理を行っても良い。
第1被覆層や第2被覆層を湿式法で形成する場合、第1被覆層を形成させる前のスラリー、第1被覆層を形成させたスラリー、第2被覆層を形成させたスラリーを濾過することでスラリー溶媒中の不純物を除去したり、洗浄することで難燃剤表面等に存在する不純物の低減することが望ましいが、上記全ての工程でスラリーを濾過、洗浄する必要はなく適宜選択することができる。
濾過、洗浄の方法としては不純物を低減できうるならば特に制限されることはなく既知の方法および装置を活用しうるが、洗浄方法としては清浄な水を該難燃剤に接触させる方法が特に好ましい。
水酸化マグネシウム粒子、第1被覆層を形成した粒子、第1被覆層と第2被覆層を形成した粒子を得るための乾燥方法に特に制限はなく、一旦スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後乾燥する方法やスラリーを直接熱風内に噴霧し乾燥する方法等、既知の方法や装置を活用しうる。
本発明の難燃剤において、第2被覆層の被覆量は多ければ多いほど樹脂に対する分散性が向上し、配合した樹脂組成物の加工性、伸び特性および耐酸性が向上するが、配合した樹脂組成物の引張強度および硬度は低下する。
これは<1>第2被覆される前の水酸化マグネシウム粒子表面や第1被覆層表面は親水性であるが、この親水性表面が第2被覆層で被覆された部分は新油性の高い表面となり上記の効果を示すこと、<2>第2被覆層に使用される有機化合物が樹脂組成物中に難燃剤に被覆された形態であれ添加剤として配合された形態であれ存在するとその形態にかかわらず滑剤効果として上記の効果を示すこと、によるものである。
本発明における第2被覆層の量には好適な範囲が存在し、難燃剤中の全量に対して0.1~1.5重量%であることが好ましく、0.1~1.0重量%であることがさらに好ましく、0.2~1.0重量%であることが最も好ましい。
第2被覆層の含有量が0.1重量%未満の場合、難燃剤は十分な量の第2被覆層を有していないため、樹脂に対する分散性と該難燃剤を配合した樹脂組成物の加工性、伸び特性、磨耗特性、耐酸性が十分得られないので好ましくない。
第2被覆層の含有量が1.5重量%を超える場合、難燃剤を配合した樹脂組成物は十分な加工性、伸び特性、耐酸性は得られるものの、十分な引張強度、硬度特性、磨耗特性が得られないので好ましくない。また単純に可燃性である有機化合物の相対含有量が増加することにより難燃性が悪くなる傾向があるため好ましくない。親水性である水酸化マグネシウム粒子表面や第1被覆層表面が第2被覆層を形成する有機化合物に単分子層として100%以上被覆された状態であると、親水性の表面の特性である引っ張り強度上昇、硬度上昇の効果を引き出しづらくなるため親水性の表面が露出している部分を有していることが本発明の難燃剤では望ましい。
本発明の難燃剤は、無機化合物による第1被覆層が形成された後に、有機化合物による第2被覆層を有するので、何の被覆もされていない水酸化マグネシウム粒子、無機化合物による被覆層のみをもつ粒子、有機化合物による被覆層のみをもつ粒子と比較して優れた耐酸性を有する。
これは耐酸性を有する無機化合物による第1被覆層により何の被覆もされていない水酸化マグネシウム粒子表面よりも耐酸性の強い表面に改質される効果と有機化合物による第2被覆層により難燃剤表面が新油性となり撥水性を有する表面に改質される効果の両方を有していることに由来する。
なお第1被覆層の含有量や第2被覆層の含有量が多すぎる場合、本発明の難燃剤を配合した樹脂組成物で必要な優れた加工性、引張強度、伸び特性、磨耗特性、硬度特性、耐酸性のうち少なくとも1つは好適な範囲から外れてしまう。そのため、本発明では第1被覆層の含有量や第2被覆層の含有量を好適な範囲に制限している。
なお好適な範囲内であるならば、水酸化マグネシウム粒子表面が全て第1被覆層に覆われていることは耐酸性のために好ましいことである。
本発明の水酸化マグネシウム粒子を主体とした難燃剤は、耐酸性を有する無機化合物による第1被覆層を形成することにより高引張強度、高硬度と優れた磨耗特性を得ているが、これらの特性と加工性や分散性は通常相反する特性である。
本発明は、耐酸性を有する無機化合物による第1被覆層と有機化合物による第2被覆層との被覆を所定の順序にし被覆量を所定の範囲にすることにより、樹脂に配合した場合、引張強度、硬度および磨耗特性に優れ、かつ加工性や分散性を好適な範囲とすることができることを見出したことに基づく。
例えば耐酸性を有する無機化合物による第1被覆層の含有量が多ければ多いほど、硬度、引張強度および磨耗特性は良い傾向となるが加工性や分散性は悪い傾向となる。一方、有機化合物による第2被覆層の含有量が多ければ多いほど、分散性や加工性は良い傾向となるが、硬度、引張強度および磨耗特性は悪い傾向となる。
よって硬度、引張強度、磨耗特性、耐酸性、加工性、分散性に優れた樹脂組成物を得るためには、難燃剤において本発明のような被覆量制限が必要となる。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、樹脂および本発明の難燃剤を含有する。樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、100重量部の樹脂に対して、好ましくは5~300重量部、より好ましくは50~300重量部、さらに好ましくは50~250重量部である。難燃剤の含有量がこの範囲にあると、樹脂組成物の難燃性を維持でき、樹脂の相対的な量が減少することなく機械的物性や成型特性を維持できる。
本発明の樹脂組成物は、JIS K 6251による引張強度が、好ましくは10Mpa以上、より好ましくは12Mpa以上である。
難燃剤を配合する樹脂として、(1)ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそのアロイ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等のポリオレフィンおよびその共重合体およびそのエラストマーおよびそのアロイ、(2)ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、芳香族ポリアミド等のポリアミドおよびそのアロイ、(3)ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート等のポリエステル、(4)ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリアリレート等のポリエーテル、(5)スチレンおよびそのエラストマー、(6)ポリカーボネート、(7)ポリメタクリル酸メチル、シリコーンアクリル共重合体等のアクリル樹脂およびその共重合体、(8)ポリイミド、(9)ポリ塩化ビニル、(10)シリコーン樹脂およびその共重合体、(11)ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリニトリル等のゴムおよびその共重合体、(12)フェノール樹脂、(13)エポキシ樹脂、(14)メラミン樹脂、(15)尿素樹脂、(16)ポリウレタン等が挙げられる。
このうち特にポリオレフィンおよびその共重合体およびそのエラストマーおよびそのアロイを含む樹脂を使用することが好ましい。
難燃剤を配合する樹脂は化学架橋、電子線架橋等の架橋をしても良い。ただし本発明の難燃剤は架橋により難燃剤を含む樹脂組成物を高引張強度、高硬度にするのでなく、水酸化マグネシウム粒子を主体とした難燃剤により高引張強度、高硬度という特性を樹脂組成物に付与することができるので、架橋できない樹脂や樹脂を架橋させずに使用する場合において、特に有用である。
本発明の樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で添加剤を適宜配合しても良い。使用できる添加剤に特に制限はないが、老化防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、硬化剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、充填剤、核剤、相溶化剤、発泡剤、顔料等が適宜使用できる。また他の難燃剤や難燃助剤を併用しても良い。
本発明の樹脂組成物は、樹脂に本発明の難燃剤を配合することにより得ることができる。樹脂組成物の製造方法としては樹脂に難燃剤を均一に分散させられるならば特に限定されることはなく、単軸混練機、2軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、オーブンロール、インターミックス等の一般的に用いられている樹脂加工機を適宜使用することができる。
<成形品>
また得られた樹脂組成物は用途や目的に応じて、インフレーション成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、カレンダー成形、真空成形、トランスファー成形、積層成形等の成形を適宜行うことによって成形品を製造することができる。
成形品として、電線またはケーブルが挙げられる。電線またはケーブルは特に屋外に敷設することができる場合に好適である。
これより本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら掣肘されることはない。実施例または比較例にて行われた分析方法、試験方法を以下に説明する。
1.水酸化マグネシウム粒子またはそれを主体とした難燃剤の分析方法
1−1.BET比表面積
BET法(Brunauer、 Emmett、 Teller法)の比表面積測定装置にて測定を実施し、BET比表面積とした。
1−2.無機化合物の合計含有量
難燃剤中に無機元素が何重量%存在するかを測定し、その値から酸化物含有量(重量%)を算出した。第1被覆層が2種以上の元素の酸化物か水酸化物からなる場合はそれぞれの値から合計値を測定、算出した。
実施例では蛍光X線元素分析(XRF)装置にて測定を実施した。なお第1被覆層を形成する無機化合物の元素が第2被覆層を形成する有機化合物中にも含まれる場合、第2被覆層を形成する前に該難燃剤中の無機化合物元素が何重量%存在するかを測定し、その値から酸化物含有量(重量%)を算出した。
1−3.有機化合物の合計含有量
粉体に有機化合物を滴下または噴霧し混合する乾式の方法や、水を主体とする溶液に水酸化マグネシウム粒子を分散させた所謂スラリーと有機化合物の混合物を直接熱風内に噴霧し乾燥する方法で作成した難燃剤については、有機化合物のほぼ全量が難燃剤中に含まれるので、有機化合物使用量から有機化合物が100%該難燃剤に含まれる場合の含有量を算出し、それを含有量(重量%)とした。上記の方法以外で作成した難燃剤については、表面処理剤をエーテル抽出することによって含有量を得た。実施例でのエーテル抽出とは該難燃剤を酸処理し、エーテル(試薬)を加えて有機化合物を抽出し、得られた抽出液を湯浴で溶媒を揮発させ油状物を得、得られた油状物を精秤することである。この得られた油状物の重量と測定に使用した該難燃剤重量より、該難燃剤の有機化合物合計含有量(重量%)を算出した。
1−4.耐酸性
自動電位差滴定装置を使用し下記条件で測定した酸消費量(mL)または経過時間(分)を耐酸性の指標とした。該難燃剤0.1gをエタノール20mL中に添加し1分間攪拌した後、20mLの純水を加えさらに1分間攪拌し該難燃剤の分散液を得た。この分散液を攪拌、pH測定しつつ自動電位差滴定装置を使用して酸を自動で滴下することによって分散液のpHを4.0一定で維持し、酸滴下開始から60分後の酸消費量(mL)を耐酸性の指標とした。
ただし酸消費量が5mLとなったものは、酸消費量5mL時点の酸滴下開始からの経過時間(分)を耐酸性の指標とした。酸としては試薬を純水で希釈し0.1mol/Lとした塩酸を使用した。測定は32℃恒温下で行った、つまり測定に使用したエタノール、純水、塩酸、分散液は32℃に温調して使用した。
該難燃剤の分散液をpHが4.0という酸性の条件にした場合、該難燃剤の耐酸性が良好なほど酸と反応することがなく酸が消費されない。よって酸消費量(mL)が大きいほど耐酸性が悪い、つまりは経過時間(分)が小さいほど耐酸性が悪く、次いで60分の時点で酸消費量5mLに達せなかったものでも、酸滴下開始から60分後の酸消費量(mL)が多いほど耐酸性が悪いことを示す。
2.樹脂組成物の試験方法
2−1.MFR
MFRをJIS K 7210に準拠し、190℃、21.6Kgの荷重の条件で測定した。
2−2.引張強度、引張伸び
引張強度、引張伸びのために引張試験をJIS K 6251に準拠し行った。
2−3.Shore D
硬度の指標として、Shore DをJIS K 6253に準拠し測定した。
2−4.LOI
難燃性の指標として、LOIをJIS K 7201に準拠し測定した。
2−5.磨耗特性
往復運動磨耗試験機の1つであるスガ磨耗試験機において、#240の紙ヤスリ、荷重500gの条件にて1000回往復運動させたときの試験片の磨耗重量(mg)を磨耗特性の指標とした。数値が小さい程、試験片が削れてしまう量が少なく磨耗特性が良いとした。
実施例または比較例において、物性測定用の樹脂組成物として以下の処方の組成物を使用した。
エチレン−エチルアクリレート共重合体 100重量部
水酸化マグネシウムまたはそれを主体とした難燃剤 150重量部
マレイン酸変性樹脂 5重量部
酸化防止剤 1重量部
上記処方の組成物を均一に混練して樹脂組成物を得、上記2−1~5に適合する各種成形を行った。
実施例または比較例において、加熱熟成工程を経た何ら表面処理されていない合成水酸化マグネシウム粒子(BET比表面積6.1m2/g)を基材1、同様の合成水酸化マグネシウム粒子(BET比表面積11.2m2/g)を基材2として用いた。
実施例1
基材1のスラリーとケイ酸ナトリウム水溶液を使用して湿式の方法にて第1被覆層を形成し洗浄した、それとシランカップリング剤の混合物を直接熱風内に噴霧し乾燥する方法で第2被覆層を形成し難燃剤1−1を得た。
ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で0.25重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、シランカップリング剤は水酸化マグネシウム重量に対しシランカップリング剤として0.25重量%使用した。
難燃剤1−1の分析結果と難燃剤1−1を含む樹脂組成物の試験結果を実施例1として表1に示す。
実施例2
ケイ酸ナトリウムとシランカップリング剤の使用量が異なる以外は実施例1と同様にして、難燃剤1−2を得た。ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で0.50重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、シランカップリング剤は水酸化マグネシウム重量に対しシランカップリング剤として0.50重量%使用した。
難燃剤1−2の分析結果と難燃剤1−2を含む樹脂組成物の試験結果を実施例2として表1に示す。
実施例3
基材1スラリーとケイ酸ナトリウム水溶液を使用して湿式の方法にて第1被覆層を形成し、ステアリン酸ナトリウムを使用して湿式の方法にて第2被覆層を形成し洗浄し、スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後、乾燥する方法で難燃剤2−1を得た。
ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で1.00重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、ステアリン酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してステアリン酸重量換算で0.50重量%分の量のステアリン酸ナトリウムを使用した。
難燃剤2−1の分析結果と難燃剤2−1を含む樹脂組成物の試験結果を実施例3として表1に示す。
比較例1
基材1を難燃剤3−1とした。難燃剤3−1の分析結果と難燃剤3−1を含む樹脂組成物の試験結果を比較例1として表1に示す。
比較例2
基材1スラリーとステアリン酸ナトリウムを使用して湿式の方法にて有機化合物層のみを形成し洗浄し、スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後乾燥する方法で難燃剤3−2を得た。ステアリン酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してステアリン酸重量換算で3.00重量%分の量のステアリン酸ナトリウムを使用した。
難燃剤3−2の分析結果と難燃剤3−2を含む樹脂組成物の試験結果を比較例2として表1に示す。
比較例3
ステアリン酸ナトリウムの使用量が異なる以外は比較例2と同様にして、難燃剤3−3を得た。ステアリン酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してステアリン酸重量換算で0.5重量%分の量のステアリン酸ナトリウムを使用した。
難燃剤3−3の分析結果と難燃剤3−3を含む樹脂組成物の試験結果を比較例3として表1に示す。
比較例4
ステアリン酸ナトリウムの使用量が異なる以外は実施例3と同様にして、難燃剤2−2を得た。ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で1.00重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、ステアリン酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してステアリン酸重量換算で5.00重量%分の量のステアリン酸ナトリウムを使用した。
難燃剤2−2の分析結果と難燃剤2−2を含む樹脂組成物の試験結果を比較例4として表1に示す。
実施例4
基材1スラリーとケイ酸ナトリウム水溶液を使用して湿式の方法にてケイ素の酸化物か水酸化物からなる被覆層を形成し、硫酸アルミニウム水溶液を使用して湿式の方法にてアルミニウムの酸化物か水酸化物からなる被覆層を形成し、ステアリン酸ナトリウムを使用して湿式の方法にて第2被覆層を形成し洗浄し、スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後乾燥する方法で難燃剤2−3を得た。
ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で0.90重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、硫酸アルミニウムは水酸化マグネシウム重量に対してAl2O3重量換算で0.10重量%分の硫酸アルミニウムを使用し、ステアリン酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してステアリン酸重量換算で0.50重量%分の量のステアリン酸ナトリウムを使用した。
難燃剤2−3の分析結果と難燃剤2−3を含む樹脂組成物の試験結果を実施例4として表1に示す。
実施例5
基材1スラリーとケイ酸ナトリウム水溶液を使用して湿式の方法にてケイ素の酸化物か水酸化物からなる被覆層を形成し洗浄し、スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後、乾燥したものをメチルハイドロジェンシリコーンオイルとジメチルシリコーンオイルをイソプロピルアルコール中に添加した希釈混合物を使用して乾式の方法にて第2被覆層を形成する方法で難燃剤4−1を得た。
ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で1.00重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、メチルハイドロジェンシリコーンオイルとジメチルシリコーンオイルはシリコーンオイル重量換算で水酸化マグネシウム重量に対して各々0.10重量%分の量のシリコーンオイル、つまりは合計0.20重量%のシリコーンオイルを使用した。難燃剤4−1の分析結果と難燃剤4−1を含む樹脂組成物の試験結果を実施例5として表1に示す。
実施例6
基材2スラリーとケイ酸ナトリウム水溶液を使用して湿式の方法にてケイ素の酸化物か水酸化物からなる被覆層を形成し、ジステアリルリン酸エステルを使用して湿式の方法にて第2被覆層を形成し洗浄し、スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後乾燥する方法で難燃剤5−1を得た。
ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で5.00重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、ジステアリルリン酸エステルは水酸化マグネシウム重量に対してジステアリルリン酸エステル重量換算で1.00重量%分の量のジステアリルリン酸エステルを使用した。
難燃剤5−1の分析結果と難燃剤5−1を含む樹脂組成物の試験結果を実施例6として表1に示す。
発明の効果
本発明の難燃剤は、好適な範囲の耐酸性を有する無機化合物による被覆層と有機化合物による被覆層を有するため、難燃剤として樹脂に対して十分に分散させることができる。また本発明の樹脂組成物は、優れた加工性、引張強度、伸び特性、磨耗特性、硬度特性、耐酸性を有する。
表1より実施例1、2、3、4、5、6の樹脂組成物は、硬度、引張強度(10Mpa以上)、磨耗特性、耐酸性に優れ、かつMFR、引張伸び、LOIに優れ、加工性や分散性も好適な範囲であった。比較例1は耐酸性が、比較例2は引張強度,硬度,摩耗特性,耐酸性が、比較例3は摩耗特性,耐酸性が、比較例4は引張強度,硬度,摩耗特性がそれぞれ不適であった。
1.水酸化マグネシウム粒子またはそれを主体とした難燃剤の分析方法
1−1.BET比表面積
BET法(Brunauer、 Emmett、 Teller法)の比表面積測定装置にて測定を実施し、BET比表面積とした。
1−2.無機化合物の合計含有量
難燃剤中に無機元素が何重量%存在するかを測定し、その値から酸化物含有量(重量%)を算出した。第1被覆層が2種以上の元素の酸化物か水酸化物からなる場合はそれぞれの値から合計値を測定、算出した。
実施例では蛍光X線元素分析(XRF)装置にて測定を実施した。なお第1被覆層を形成する無機化合物の元素が第2被覆層を形成する有機化合物中にも含まれる場合、第2被覆層を形成する前に該難燃剤中の無機化合物元素が何重量%存在するかを測定し、その値から酸化物含有量(重量%)を算出した。
1−3.有機化合物の合計含有量
粉体に有機化合物を滴下または噴霧し混合する乾式の方法や、水を主体とする溶液に水酸化マグネシウム粒子を分散させた所謂スラリーと有機化合物の混合物を直接熱風内に噴霧し乾燥する方法で作成した難燃剤については、有機化合物のほぼ全量が難燃剤中に含まれるので、有機化合物使用量から有機化合物が100%該難燃剤に含まれる場合の含有量を算出し、それを含有量(重量%)とした。上記の方法以外で作成した難燃剤については、表面処理剤をエーテル抽出することによって含有量を得た。実施例でのエーテル抽出とは該難燃剤を酸処理し、エーテル(試薬)を加えて有機化合物を抽出し、得られた抽出液を湯浴で溶媒を揮発させ油状物を得、得られた油状物を精秤することである。この得られた油状物の重量と測定に使用した該難燃剤重量より、該難燃剤の有機化合物合計含有量(重量%)を算出した。
1−4.耐酸性
自動電位差滴定装置を使用し下記条件で測定した酸消費量(mL)または経過時間(分)を耐酸性の指標とした。該難燃剤0.1gをエタノール20mL中に添加し1分間攪拌した後、20mLの純水を加えさらに1分間攪拌し該難燃剤の分散液を得た。この分散液を攪拌、pH測定しつつ自動電位差滴定装置を使用して酸を自動で滴下することによって分散液のpHを4.0一定で維持し、酸滴下開始から60分後の酸消費量(mL)を耐酸性の指標とした。
ただし酸消費量が5mLとなったものは、酸消費量5mL時点の酸滴下開始からの経過時間(分)を耐酸性の指標とした。酸としては試薬を純水で希釈し0.1mol/Lとした塩酸を使用した。測定は32℃恒温下で行った、つまり測定に使用したエタノール、純水、塩酸、分散液は32℃に温調して使用した。
該難燃剤の分散液をpHが4.0という酸性の条件にした場合、該難燃剤の耐酸性が良好なほど酸と反応することがなく酸が消費されない。よって酸消費量(mL)が大きいほど耐酸性が悪い、つまりは経過時間(分)が小さいほど耐酸性が悪く、次いで60分の時点で酸消費量5mLに達せなかったものでも、酸滴下開始から60分後の酸消費量(mL)が多いほど耐酸性が悪いことを示す。
2.樹脂組成物の試験方法
2−1.MFR
MFRをJIS K 7210に準拠し、190℃、21.6Kgの荷重の条件で測定した。
2−2.引張強度、引張伸び
引張強度、引張伸びのために引張試験をJIS K 6251に準拠し行った。
2−3.Shore D
硬度の指標として、Shore DをJIS K 6253に準拠し測定した。
2−4.LOI
難燃性の指標として、LOIをJIS K 7201に準拠し測定した。
2−5.磨耗特性
往復運動磨耗試験機の1つであるスガ磨耗試験機において、#240の紙ヤスリ、荷重500gの条件にて1000回往復運動させたときの試験片の磨耗重量(mg)を磨耗特性の指標とした。数値が小さい程、試験片が削れてしまう量が少なく磨耗特性が良いとした。
実施例または比較例において、物性測定用の樹脂組成物として以下の処方の組成物を使用した。
エチレン−エチルアクリレート共重合体 100重量部
水酸化マグネシウムまたはそれを主体とした難燃剤 150重量部
マレイン酸変性樹脂 5重量部
酸化防止剤 1重量部
上記処方の組成物を均一に混練して樹脂組成物を得、上記2−1~5に適合する各種成形を行った。
実施例または比較例において、加熱熟成工程を経た何ら表面処理されていない合成水酸化マグネシウム粒子(BET比表面積6.1m2/g)を基材1、同様の合成水酸化マグネシウム粒子(BET比表面積11.2m2/g)を基材2として用いた。
実施例1
基材1のスラリーとケイ酸ナトリウム水溶液を使用して湿式の方法にて第1被覆層を形成し洗浄した、それとシランカップリング剤の混合物を直接熱風内に噴霧し乾燥する方法で第2被覆層を形成し難燃剤1−1を得た。
ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で0.25重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、シランカップリング剤は水酸化マグネシウム重量に対しシランカップリング剤として0.25重量%使用した。
難燃剤1−1の分析結果と難燃剤1−1を含む樹脂組成物の試験結果を実施例1として表1に示す。
実施例2
ケイ酸ナトリウムとシランカップリング剤の使用量が異なる以外は実施例1と同様にして、難燃剤1−2を得た。ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で0.50重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、シランカップリング剤は水酸化マグネシウム重量に対しシランカップリング剤として0.50重量%使用した。
難燃剤1−2の分析結果と難燃剤1−2を含む樹脂組成物の試験結果を実施例2として表1に示す。
実施例3
基材1スラリーとケイ酸ナトリウム水溶液を使用して湿式の方法にて第1被覆層を形成し、ステアリン酸ナトリウムを使用して湿式の方法にて第2被覆層を形成し洗浄し、スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後、乾燥する方法で難燃剤2−1を得た。
ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で1.00重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、ステアリン酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してステアリン酸重量換算で0.50重量%分の量のステアリン酸ナトリウムを使用した。
難燃剤2−1の分析結果と難燃剤2−1を含む樹脂組成物の試験結果を実施例3として表1に示す。
比較例1
基材1を難燃剤3−1とした。難燃剤3−1の分析結果と難燃剤3−1を含む樹脂組成物の試験結果を比較例1として表1に示す。
比較例2
基材1スラリーとステアリン酸ナトリウムを使用して湿式の方法にて有機化合物層のみを形成し洗浄し、スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後乾燥する方法で難燃剤3−2を得た。ステアリン酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してステアリン酸重量換算で3.00重量%分の量のステアリン酸ナトリウムを使用した。
難燃剤3−2の分析結果と難燃剤3−2を含む樹脂組成物の試験結果を比較例2として表1に示す。
比較例3
ステアリン酸ナトリウムの使用量が異なる以外は比較例2と同様にして、難燃剤3−3を得た。ステアリン酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してステアリン酸重量換算で0.5重量%分の量のステアリン酸ナトリウムを使用した。
難燃剤3−3の分析結果と難燃剤3−3を含む樹脂組成物の試験結果を比較例3として表1に示す。
比較例4
ステアリン酸ナトリウムの使用量が異なる以外は実施例3と同様にして、難燃剤2−2を得た。ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で1.00重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、ステアリン酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してステアリン酸重量換算で5.00重量%分の量のステアリン酸ナトリウムを使用した。
難燃剤2−2の分析結果と難燃剤2−2を含む樹脂組成物の試験結果を比較例4として表1に示す。
実施例4
基材1スラリーとケイ酸ナトリウム水溶液を使用して湿式の方法にてケイ素の酸化物か水酸化物からなる被覆層を形成し、硫酸アルミニウム水溶液を使用して湿式の方法にてアルミニウムの酸化物か水酸化物からなる被覆層を形成し、ステアリン酸ナトリウムを使用して湿式の方法にて第2被覆層を形成し洗浄し、スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後乾燥する方法で難燃剤2−3を得た。
ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で0.90重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、硫酸アルミニウムは水酸化マグネシウム重量に対してAl2O3重量換算で0.10重量%分の硫酸アルミニウムを使用し、ステアリン酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してステアリン酸重量換算で0.50重量%分の量のステアリン酸ナトリウムを使用した。
難燃剤2−3の分析結果と難燃剤2−3を含む樹脂組成物の試験結果を実施例4として表1に示す。
実施例5
基材1スラリーとケイ酸ナトリウム水溶液を使用して湿式の方法にてケイ素の酸化物か水酸化物からなる被覆層を形成し洗浄し、スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後、乾燥したものをメチルハイドロジェンシリコーンオイルとジメチルシリコーンオイルをイソプロピルアルコール中に添加した希釈混合物を使用して乾式の方法にて第2被覆層を形成する方法で難燃剤4−1を得た。
ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で1.00重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、メチルハイドロジェンシリコーンオイルとジメチルシリコーンオイルはシリコーンオイル重量換算で水酸化マグネシウム重量に対して各々0.10重量%分の量のシリコーンオイル、つまりは合計0.20重量%のシリコーンオイルを使用した。難燃剤4−1の分析結果と難燃剤4−1を含む樹脂組成物の試験結果を実施例5として表1に示す。
実施例6
基材2スラリーとケイ酸ナトリウム水溶液を使用して湿式の方法にてケイ素の酸化物か水酸化物からなる被覆層を形成し、ジステアリルリン酸エステルを使用して湿式の方法にて第2被覆層を形成し洗浄し、スラリーから溶媒の大部分を取り除いたケーキ状にした後乾燥する方法で難燃剤5−1を得た。
ケイ酸ナトリウムは水酸化マグネシウム重量に対してSiO2重量換算で5.00重量%分の量のケイ酸ナトリウムを使用し、ジステアリルリン酸エステルは水酸化マグネシウム重量に対してジステアリルリン酸エステル重量換算で1.00重量%分の量のジステアリルリン酸エステルを使用した。
難燃剤5−1の分析結果と難燃剤5−1を含む樹脂組成物の試験結果を実施例6として表1に示す。
発明の効果
本発明の難燃剤は、好適な範囲の耐酸性を有する無機化合物による被覆層と有機化合物による被覆層を有するため、難燃剤として樹脂に対して十分に分散させることができる。また本発明の樹脂組成物は、優れた加工性、引張強度、伸び特性、磨耗特性、硬度特性、耐酸性を有する。
Claims (11)
- 水酸化マグネシウム粒子、第1被覆層および第2被覆層を含み、
(i)水酸化マグネシウム粒子の表面に第1被覆層が形成され、第1被覆層の表面に第2被覆層が形成され、
(ii)第1被覆層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物若しくは水酸化物である無機化合物を含み、無機化合物の量は、難燃剤の全重量に対して酸化物換算で0.05~10重量%であり、
(iii)第2被覆層は、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステルの塩、アニオン系界面活性剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含み、有機化合物の量は、難燃剤の全重量に対して0.1~1.5重量%である、
ことを特徴とする難燃剤。 - 第1被覆層が、ケイ素の酸化物若しくは水酸化物を含む請求項1記載の難燃剤。
- 第2被覆層が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物およびオルガノシラザン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含有する請求項1記載の難燃剤。
- 第2被覆層が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤およびアルミネートカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含有する請求項1記載の難燃剤。
- 第2被覆層が、少なくとも1種のシランカップリング剤を含有する請求項1記載の難燃剤。
- 第2被覆層が、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステルの塩およびアニオン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含有する請求項1記載の難燃剤。
- 100重量部の樹脂および5~300重量部の請求項1記載の難燃剤を含有する樹脂組成物。
- JIS K 6251による引張強度が10Mpa以上である請求項7記載の樹脂組成物。
- 請求項7記載の樹脂組成物よりなる成形品。
- 電線またはケーブルである請求項9記載の成形品。
- 屋外に布設された電線またはケーブルである請求項9記載の成形品。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014128993A1 (ja) * | 2013-02-19 | 2014-08-28 | 神島化学工業株式会社 | 難燃剤、難燃性組成物及び成形体 |
EP2816011A4 (en) * | 2012-02-13 | 2015-11-04 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | MAGNESIUM HYDROXIDE-MICROPARTICLES |
RU2574514C1 (ru) * | 2013-02-19 | 2016-02-10 | Коносима Кемикал Ко., Лтд. | Антипирен, огнезащитная композиция и формованное изделие |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002212564A (ja) * | 2001-01-16 | 2002-07-31 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物 |
JP2003129056A (ja) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 高い実効表面積を有する難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物 |
JP2003253266A (ja) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物 |
JP2005336472A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Konoshima Chemical Co Ltd | 水酸化マグネシウム系難燃剤とその製造方法、及び難燃性樹脂組成物 |
JP2007261923A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Konoshima Chemical Co Ltd | 水酸化マグネシウム系粉体とその製造方法、及び樹脂組成物と成形体 |
-
2011
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002212564A (ja) * | 2001-01-16 | 2002-07-31 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物 |
JP2003129056A (ja) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 高い実効表面積を有する難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物 |
JP2003253266A (ja) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物 |
JP2005336472A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Konoshima Chemical Co Ltd | 水酸化マグネシウム系難燃剤とその製造方法、及び難燃性樹脂組成物 |
JP2007261923A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Konoshima Chemical Co Ltd | 水酸化マグネシウム系粉体とその製造方法、及び樹脂組成物と成形体 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2816011A4 (en) * | 2012-02-13 | 2015-11-04 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | MAGNESIUM HYDROXIDE-MICROPARTICLES |
WO2014128993A1 (ja) * | 2013-02-19 | 2014-08-28 | 神島化学工業株式会社 | 難燃剤、難燃性組成物及び成形体 |
RU2574514C1 (ru) * | 2013-02-19 | 2016-02-10 | Коносима Кемикал Ко., Лтд. | Антипирен, огнезащитная композиция и формованное изделие |
US9982195B2 (en) | 2013-02-19 | 2018-05-29 | Konoshima Chemical Co., Ltd. | Flame retardant, flame retardant composition and shaped body |
Also Published As
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