KR20150030192A - 가소제 및 가소화된 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

숙시네이트 에스테르 및 에폭시화 천연 오일을 포함한 가소제 및 이러한 가소제를 포함하는 가소화된 중합체 조성물. 이러한 가소화된 중합체 조성물은 코팅된 전도체와 같은 다양한 제조 물품을 형성하는데 사용될 수 있다.

Description

가소제 및 가소화된 중합체 조성물 {PLASTICIZERS AND PLASTICIZED POLYMERIC COMPOSITIONS}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2012년 6월 26일 출원된 미국 가출원 61/664,193을 우선권 주장한다.
본 발명의 다양한 실시양태는 가소제 및 가소화된 중합체 조성물에 관한 것이다.
가소제는, 이것이 첨가되는 수지 (전형적으로 열가소성 중합체)의 탄성률 및 인장 강도를 낮출 수 있고 유연성, 신도, 충격 강도 및 인열 강도를 증가시킬 수 있는, 중합체 수지에 첨가되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 가소제는 또한 중합체 수지의 유리 전이 온도를 낮출 수도 있고, 이는 중합체 수지의 가공성을 향상시킨다.
프탈 산 디에스테르 (또한, "프탈레이트"로서 공지됨)는 많은 연질 중합체 제품, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 ("PVC") 및 기타 비닐 중합체로부터 형성된 중합체 제품에서 가소제로서 일반적으로 사용된다. 프탈레이트 가소제의 예는 디이소노닐 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디-2-에틸헥실-프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
프탈레이트 가소제는 최근들어 프탈레이트의 부정적인 환경적 영향 및 프탈레이트에 노출된 인체에서 잠재적인 건강 상의 유해 효과에 관해 염려하는 공익 집단에 의해 집중적으로 조사되고 있다. 따라서, 프탈레이트 가소제의 적절한 대안이 요망되고 있다.
발명의 요약
한 실시양태는
(a) 비닐 클로라이드 수지; 및
(b) (i) 숙시네이트 에스테르, 및
(ii) 에폭시화 천연 오일
을 포함한 가소제
를 포함하는 가소화된 중합체 비닐 클로라이드 조성물이고,
상기 가소제가 비닐 클로라이드 수지 100 중량부를 기준으로 52 phr(parts per hundred resin)의 양으로 존재할 때, 가소화된 중합체 비닐 클로라이드 조성물은 ASTM D2240에 의해 측정 시에 30 미만의 쇼어 D 경도를 가지며,
상기 가소화된 중합체 비닐 클로라이드 조성물은 ASTM D638에 의해 측정 시에 100 ℃에서 168시간 동안 시효될(aged) 때 적어도 30 %의 인장 신도 보존율을 갖는다.
본 발명의 다양한 실시양태는 숙시네이트 에스테르 및 에폭시화 천연 오일을 포함한 가소제에 관한 것이다. 이러한 가소제는 에폭시화 지방 산 알킬 에스테르를 임의로 또한 포함할 수도 있다. 이러한 가소제는 중합체 수지와 혼입되어 가소화된 중합체 조성물을 형성할 수 있고, 이것이 다시 다양한 제조 물품에서 사용될 수 있다.
가소제
본 개시내용은 숙시네이트 에스테르 및 에폭시화 천연 오일을 포함한 가소제를 제공한다. 실시양태에서, 가소제는 프탈레이트-비함유이거나, 또는 프탈레이트를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는다.
가소제의 숙시네이트 에스테르 성분은 임의의 공지되거나 이후 발견된 숙시네이트 에스테르일 수 있다. 실시양태에서, 숙시네이트 에스테르는 디알킬 숙시네이트 에스테르이고, 여기에서 각각의 알킬 기는 포화 또는 불포화의, 분지쇄, 직쇄 또는 환형 C1 내지 C13 (즉, 1 내지 13개 탄소 원자를 갖는) 알킬 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기를 나타낸다. 다양한 실시양태에서, 숙시네이트 에스테르는 디알킬 숙시네이트 에스테르의 혼합물일 수 있고, 여기에서 알킬 기의 적어도 25 몰 퍼센트 ("mol%"), 적어도 50 mol%, 적어도 75 mol%, 실질적으로 전부, 또는 전부가 8 내지 13개 탄소 원자를 갖는다. 이 실시양태의 알킬 기는 포화될 수 있고, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있다. 적절한 디알킬 숙시네이트 에스테르의 비-제한적 예는 비스(2-에틸헥실)숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 디노닐 숙시네이트, 디이소노닐 숙시네이트, 디데실 숙시네이트, 디이소데실 숙시네이트, 디운데실 숙시네이트, 디이소운데실 숙시네이트, 디도데실 숙시네이트, 디이소도데실 숙시네이트, 디트리데실 숙시네이트, 디이소트리데실 숙시네이트, 또는 이들의 2 이상의 조합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 숙시네이트 에스테르는 비스(2-에틸헥실)숙시네이트이다. 숙시네이트 에스테르 (예, 비스(2-에틸헥실) 숙시네이트)는 마이리언트 테크놀로지스(Myriant Technologies), LLC.로부터 통상적으로 입수가능하다.
본 가소제는 또한 에폭시화 천연 오일 ("eNO")을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "천연 오일"은, 지방 산 트리글리세리드로 구성되고 미생물 (조류, 세균), 식물/채소, 및/또는 종자로부터 유래된 오일이다. 실시양태에서, 천연 오일은 유전자-변형 천연 오일을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 천연 오일은 석유-유래 오일을 배제한다. 적절한 천연 오일의 비-제한적 예는 우지 오일, 카놀라 오일, 피마자 오일, 옥수수 오일, 어유, 아마인 오일, 팜 오일, 평지씨 오일, 잇꽃 오일, 대두유, 해바라기 오일, 톨 오일, 동유 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "에폭시화 천연 오일"은 적어도 하나의 지방 산 잔기가 적어도 하나의 에폭시드 기를 함유하는 천연 오일이다. 에폭시화는 종래의 방법을 통해, 전형적으로 종종 산 또는 염기 촉매의 존재 하에서 천연 오일과 과산화물, 퍼카르복실 산 및/또는 기타 퍼옥시 화합물의 반응에 의해 실행될 수도 있다.
적절한 eNO의 비-제한적 예는 에폭시화 조류 오일, 에폭시화 우지 오일, 에폭시화 카놀라 오일, 에폭시화 피마자 오일, 에폭시화 옥수수 오일, 에폭시화 어유, 에폭시화 아마인 오일, 에폭시화 팜 오일, 에폭시화 평지씨 오일, 에폭시화 잇꽃 오일, 에폭시화 대두유, 에폭시화 해바라기 오일, 에폭시화 톨 오일, 에폭시화 동유, 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
실시양태에서, 에폭시화 천연 오일은 에폭시화 대두유 ("eSO")이다.
적절한 통상적으로 입수가능한 에폭시화 천연 오일의 예는 플라스-첵(PLAS-CHEK)TM 775 에폭시화 대두유 (미국 오하오주 메이필드 하이츠, 페로 코포레이션 (Ferro Corp.)로부터 입수가능함); 비코플렉스(VIKOFLEX)TM 7170 에폭시화 대두유, 및 비코플렉스TM 7190 에폭시화 아마인 오일 (양쪽 모두 미국 펜실바니아주 필라델피아 아르케마 인크(Arkema Inc.)로부터 입수가능함)를 포함한다.
실시양태에서, 가소제는 전체 가소제 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% ("wt%") 또는 30 내지 50 wt% 범위의 양으로 숙시네이트 에스테르를 함유한다. 추가의 실시양태에서, 가소제는 전체 가소제 중량을 기준으로 50 내지 90 wt% 또는 50 내지 70 wt% 범위의 양으로 eNO를 함유한다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 숙시네이트 에스테르 및 eNO는 9:1 내지 1:1, 또는 7:3 내지 1:1 범위의 eNO-대-숙시네이트 에스테르의 중량 비로 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 가소제는 숙시네이트 에스테르 및 eNO로 구성되거나 필수적으로 구성된다.
상기 나타낸 것과 같이, 가소제는 에폭시화 지방 산 알킬 에스테르 ("eFAAE"), 예컨대 에폭시화 지방 산 메틸 에스테르를 임의로 더 함유할 수 있다. 통상적으로 입수가능한 eFAAE의 비-제한적 예는 비코플렉스(VIKOFLEX)TM 7010, 비코플렉스TM 7040, 비코플렉스TM 7080, 비코플렉스TM 9010, 비코플렉스TM 9040 및 비코플렉스TM 9080 (미국 펜실바니아주 필라델피아 아르케마 인크.의 제품)을 포함한다. 이러한 3-성분 가소제가 사용될 때, eFAAE는 상기 기재된 eNO-대-숙시네이트 에스테르 비율을 유지하면서 총 가소제 중량을 기준으로 0 초과 내지 30 wt% 이하의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
중합체 조성물
본 개시내용은 중합체 수지 및 상기 기재된 가소제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
적절한 중합체 수지의 비-제한적 예는 폴리술피드, 폴리우레탄, 아크릴, 에피클로로히드린, 니트릴 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 합성 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 프로필렌-기재 중합체, 에틸렌-기재 중합체, 및 비닐 클로라이드 수지를 포함한다. 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 (중합가능한 단량체의 총 량을 기준으로) 대부분 중량%의 중합된 프로필렌 단량체 및 임의로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함하는 중합체를 나타낸다. 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 (중합가능한 단량체의 총 량을 기준으로) 대부분 중량%의 중합된 에틸렌 단량체 및 임의로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함하는 중합체를 나타낸다.
용어 "비닐 클로라이드 수지"는 비닐 클로라이드 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 ("PVC") 또는 비닐 클로라이드 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드/에틸렌 공중합체, 또는 비닐 클로라이드를 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 상에 그라프트화함으로써 제조된 공중합체를 나타낸다. 비닐 클로라이드 수지는 또한 상기-언급된 비닐 클로라이드 중합체 또는 비닐 클로라이드 공중합체와 염소화 폴리에틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 메타크릴 중합체와 같은 올레핀 중합체, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체를 포함하되 이에 한정되지 않는 다른 혼화성 또는 상용성 중합체와의 중합체 배합물을 포함할 수 있다.
실시양태에서, 비닐 클로라이드 수지는 PVC이다.
실시양태에서, 중합체 조성물은 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 20 내지 90 wt%, 30 내지 85 wt%, 40 내지 80 wt%, 또는 52 내지 61 wt% 범위의 양으로 중합체 수지를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 중합체 조성물은 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 10 내지 80 wt%, 15 내지 70 wt%, 20 내지 60 wt%, 또는 30 내지 44 wt% 범위의 양으로 상기-기재된 가소제를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 중합체 조성물은 ASTM D2240에 의해 측정 시에 30 미만, 29 미만 또는 28 미만의 쇼어 D 경도를 갖는다. 이러한 실시양태에서, 중합체 조성물은 25의 최소 쇼어 D 경도를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체 조성물은 ASTM D2240에 의해 측정 시에 95 미만, 90 미만, 86 미만 또는 85 미만의 쇼어 A 경도를 갖는다. 이러한 실시양태에서, 중합체 조성물은 82의 최소 쇼어 A 경도를 가질 수 있다. 쇼어 경도 (A 및 D 양쪽 모두)는 중합체 수지 100 중량부를 기준으로 52 phr의 가소제 부하량을 가진 중합체 조성물에 대해 측정된다.
다양한 실시양태에서, 중합체 조성물은 ASTM D638에 의해 측정 시에 100 ℃, 113 ℃ 및/또는 136 ℃에서 168시간 또는 240시간 동안 열 시효 후에 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 또는 적어도 70 %의 인장 신도 보존율 (tensile elongation retention:TER)을 갖는다. 중합체 조성물의 열-시효는 하기 시험 방법 항목에서 이하에 기재된 절차에 따라서 수행된다. TER은 52 phr의 가소제 부하량을 가진 중합체 조성물에 대해 측정될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 중합체 조성물은 ASTM D638에 의해 측정 시에 100 ℃, 113 ℃ 및/또는 136 ℃에서 168시간 또는 240시간 동안 열 시효 후에 적어도 100, 적어도 110, 적어도 115, 적어도 120 또는 적어도 125 %의 인장 강도 보존율 ("TSR")을 갖는다. TSR은 52 phr의 가소제 부하량을 가진 중합체 조성물에서 측정될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 중합체 조성물은 100 ℃, 113 ℃ 및/또는 136 ℃에서 168시간 또는 240시간 동안 열 시효 후에 적어도 75, 적어도 80, 적어도 85 또는 적어도 90 %의 중량 보존율을 갖는다. 중량 보존율은 52 phr의 가소제 부하량을 가진 중합체 조성물에 대해 측정될 수 있다.
첨가제
중합체 조성물은 하나 이상의 하기 임의의 첨가제를 포함할 수도 있다: 충전제, 난연제, 열 안정화제, 점적방지제, 착색제, 윤활제, 저 분자량 폴리에틸렌, 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제, 경화제, 효능 촉진제, 지연제, 가공 보조제, 결합제, 대전방지제, 기핵제, 슬립(slip) 제, 점도 조절제, 점착제, 블로킹방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈져, 금속 불활성화제, 및 이들의 임의의 조합물.
실시양태에서, 중합체 조성물은 열 안정화제를 포함한다. 적절한 열 안정화제의 비-제한적 예는 납-비함유 금속 비누, 납 안정화제, 유기 열 안정화제, 에폭시드, 모노카르복실 산의 염, 페놀성 산화방지제, 유기 포스파이트, 및/또는 베타디케톤을 포함한다. 실시양태에서, 사용된 열 안정화제는 납-비함유 혼합된 금속 비누이다. 용어 "금속 비누"는 산과 금속의 염을 나타낸다. 사용하기에 적절한 금속 비누는 지방 산의 아연 염 (예, 아연 스테아레이트), 지방 산의 칼슘 염, 지방 산의 바륨 염, 지방 산의 마그네슘 염, 지방 산의 주석 염, 및 이들의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 열 안정화제는 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 0.2 내지 10 wt%, 0.4 내지 7 wt% 또는 0.6 내지 5 wt% 범위의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC, 현재의 가소제, 충전제 (예, 탄산칼슘, 점토, 실리카 및 이들의 임의의 조합물), 하나 이상의 금속 비누 안정화제, 페놀성 또는 기타 산화방지제, 및 가공 보조제를 포함한다.
코팅된 전도체
본 개시내용은 코팅된 전도체를 제공한다. 코팅된 전도체는 전도체 및 전도체 위의 코팅물을 포함하고, 코팅물은 적어도 부분적으로 상기 기재된 중합체 조성물로부터 형성된다.
본 명세서에서 사용된 "전도체"는 열, 빛 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)이다. 전도체는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수도 있고 스트랜드 형태 또는 관 형태일 수도 있다. "와이어"는 전도성 금속의 단일 스트랜드 또는 광 섬유의 단일 스트랜드를 의미한다. 적절한 전도체의 비-제한적 예는 금속, 예컨대 은, 금, 구리, 탄소 및 알루미늄을 포함한다. 전도체는 또한 유리 또는 플라스틱으로부터 형성된 광 섬유일 수도 있다.
코팅된 전도체는 연질, 반-경질 또는 경질일 수도 있다. 코팅물 (또한 "자켓", "외장" 또는 "절연체"라고 일컬어짐)은 전도체 위에 직접적으로 또는 전도체를 둘러싼 다른 층 위에 위치할 수 있다.
실시양태에서, 코팅된 전도체는 케이블이다. "케이블" 및 "파워 케이블"은 외장 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광 섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통의 절연물 덮개 및/또는 보호 자켓 내에서 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광 섬유이다. 외장 내부의 개개의 와이어 또는 섬유는 드러나 있거나, 덮혀 있거나 또는 절연될 수도 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광 섬유 양쪽 모두를 포함할 수도 있다. 케이블은 저, 중 및/또는 고 전압 응용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 도시되어 있다.
실시양태에서, 케이블은 언더라이터스 래보러토리즈(Underwriters Laboratories ("UL")) 표준 83 및 1581에 따른 60 ℃, 75 ℃, 80 ℃, 90 ℃ 또는 105 ℃-등급 케이블이다.
시험 방법
쇼어 경도
250 mil (6.35 mm) 두께의 성형된 견본을 사용하여 ASTM D2240에 따라 쇼어 (A 및 D) 경도를 측정한다.
인장 성질
30-mil (0.762 mm) 두께의 성형된 원판으로부터 절단된 유형 IV 도그 본 형태 견본에 대해 1분 당 2 인치의 치환 속도로 ASTM D638에 따라 비시효 및 열-시효된 샘플 양쪽 모두에 대해 인장 강도, 인장 신도 및 할선 계수를 측정한다.
부피 저항성
ASTM D257에 따라 500 볼트 직류를 사용하여 부피 저항성 (23 ℃에서 ohm·cm)을 측정한다. 40-mil (1.016 mm) 두께 성형 원판으로부터 절단된 3.5-인치 (8.89 cm) 직경 견본 및 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 4329A 고 저항 측정계에 연결된 휴렛 패커드 16008A 저항성 셀을 사용한다.
동적 저장 탄성률( G' )
40 mil (1.016 mm) 두께의 성형 원판으로부터 절단된 40 mm 길이 및 13 mm 폭의 직사각형 고형물 형태의 견본에 대해 비틀림 방식으로 TA 인스트루먼트 AR1000N 레오미터를 사용하여 동적 기계적 분석에 의해 동적 저장 탄성률을 측정한다. 온도를 5 ℃/분의 증가율로 -100 ℃로부터 160 ℃로 변화시키고, 시험 주파수를 6.283 rad/s (1 Hz)로 일정하게 유지한다. 저장 탄성률, 손실 탄성률, 및 tan 델타를 온도의 함수로서 측정한다.
루프 분출물( Loop Spew ) (가소제 상용성)
ASTM D3291에 따라 루프 분출물을 측정한다.
중량 보존율
30-mil (0.762 mm) 두께 성형 원판으로부터 절단된 1.25 인치 (3.715 cm) 직경의 견본에 대해 승온에서 여러 날 후에, 보존된 중량 (퍼센트로 표현됨)을 측정한다.
열 시효
유형 II ASTM D5423-93 시험 기계적 컨벡션 오븐을 사용하여 인장 및 중량 보존율 견본 (상기 기재된 기하 형태)에 대해 열 시효를 수행한다.
실시예
실시예 1 및 비교예 1-4
하기 실시예에서, 사용된 PVC는 옥시비닐스(OXYVINYLS)TM 240F (미국 텍사스주 달라스, 옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidental Chemical Corporation))이고, 충전제는 사틴톤(SATINTONE)TM SP-33 점토 (미국 뉴저지주 플로람 파크, BASF 코포레이션)이고, 열 안정화제는 상표명 배로판(BAEROPAN)TM MC 90249 KA (미국 오하이오주 도버, 밸로커 USA (Baerlocher))로 시판되는 칼슘/아연 금속 비누이고, 산화방지제는 이르가녹스(IRGANOX)TM 1076 (독일 루드빅샤펜, BASF SE)이다. 사용된 가소제는 다음과 같다: 디옥틸 프탈레이트 ("DOP") (미국 뉴저지주 아크로스 오르가닉스(Acros Organics)로부터 입수됨), 디이소데실 프탈레이트("DIDP") (미국 워싱톤주 레드몬드, 유니바르(Univar)로부터 입수됨), 트리옥틸 트리멜리테이트 ("TOTM") (미국 미조리주 세인트루이스, 시그마-알드리치로부터 입수됨), 비스(2-에틸헥실)숙시네이트 (또한, 디옥틸 숙시네이트 "DOS"로 공지됨) (미국 메사츄세츠주 워번, 마이리언트 테크놀로지스 LLC로부터 입수됨) 및 전체 가소제 중량을 기준으로 50 wt% DOS 및 50 wt% 에폭시화 대두유 ("eSO") (PLAS-CHEKTM 775, 미국 오하이오주 메이필드 하이츠, 페로 코포레이션으로부터 입수됨)의 혼합물. 가소제의 혼합물은 2개의 가소제 성분을 단순히 합하고 잠시 동안 (예, 5분) 진탕함으로써 제조된다. 하기 표 1에 제공된 제형예에 따라서 가소화된 PVC 샘플을 제조한다.
Figure pct00001
가소제 (또는 가소제 혼합물)을 60 ℃로 적어도 60분 동안 예열함으로써 상기 샘플들을 제조하고, 사용 전에 수 초동안 손으로 진탕한다. 개개의 성분들의 무게를 잰 후에, 가소제 조성물을 PVC 분말로 침지함으로써 "건조 배합물"을 제조한 다음 용융 혼합물을 제조한다. 다음과 같이 "건조 배합물"을 제조한다.
(a) 약주걱을 사용하여 용기에서 가소제 및 충전제를 제외한 모든 성분들을 혼합한다.
(b) 90 ℃ 및 40 rpm에서 2분 동안 시그마 블레이드를 가진 40 cm3 브라벤더 혼합 용기를 가온한다.
(c) 단계 (a)로부터의 혼합된 성분들을 혼합 용기에 첨가하고 30초 동안 혼합한다.
(d) 가소제를 혼합 용기에 첨가하고 6분 동안 혼합하고, 육안 관찰에 의해 측정하여 완벽한 가소제 흡수를 위한 시간을 기록한다.
(e) 충전제를 첨가하고 60초 동안 혼합한다.
(f) 중단하고 건조 배합물을 제거한다.
이후에, 40 rpm 설정된 캠 로터를 가진 브라벤더 혼합 용기를 사용하여 180 ℃에서 5분동안 혼합하여 "건조 배합물"을 용융 혼합한다.
얻어진 배합물 조성물을 180 ℃에서 5분 동안 압축 성형한다 (대략 500 psi에서 2분, 이어서 대략 2,000 psi에서 3분). 상기 기재된 절차를 사용하여, (1) 비시효 견본 및 (2) 승온에서 시효된 견본의 성질을 측정한다. 또한, 열-시효된 견본을 표면에서의 삼출물 (분출물)의 흔적에 대하여 육안 검사한다. 상기 제시된 절차에 따라 샘플의 성질을 측정한다. 결과를 하기 표 2에 제공한다.
Figure pct00002
TS = 인장 강도, ASTM D638
TSR = 인장 강도 보존율, ASTM D638
TSR 100 ℃ = 인장 강도 보존율, (%), 100 ℃에서 240시간 동안 시효된 견본
TSR 113 ℃ = 인장 강도 보존율, (%), 113 ℃에서 168시간 동안 시효된 견본
TE = 인장 신도, ASTM D638
TER = 인장 신도 보존율, ASTM D638
TER 100 ℃ = 인장 신도 보존율 (%), 100 ℃에서 240시간 동안 시효된 견본
TER 113 ℃ = 인장 신도 보존율 (%), 113 ℃에서 168시간 동안 시효된 견본
VR = 부피 저항성 (ohms·cm)
WR = 보존된 중량, 113 ℃에서 168시간 동안 시효된 견본
eSO 및 DOS 배합물 가소제 (실시예 1)에 관해 표 2에 나타낸 결과로부터 몇 가지 결론을 도출할 수 있다: (a) 빠른 가소제 흡수를 나타낸다 (짧은 가소제 흡수 시간에 의해 증명됨); (b) 더 높은 가소화 효율 (4개의 비교 샘플 중의 3개보다 더 낮은 쇼어 D 경도에 의해 증명됨); (c) 열 시효 전 및 후 (100 ℃ 및 113 ℃의 온도에서) 뛰어난 성질을 제공하고; (d) 루프-분출물 시험되거나 또는 승온에서 시효 후에 삼출물을 거의 또는 전혀 나타내지 않고; (e) -20 ℃의 온도에서 충분히 연질이고; (f) 만족스런 부피 저항성을 나타낸다.
실시예 2 및 비교예 5-7
이 실시예들에서 사용된 성분들은, 충전제가 사용되지 않고 열 안정화제가 배로판(BAEROPAN)TM MC 9754 KA (미국 오하이오주 도버, 밸로커 USA)인 것 이외에는 상기 실시예 1에서 기재된 것과 동일하다. 비교예 6에서 사용된 가소제는 100 wt% eSO임을 주목한다. 하기 표 3에 제공된 제형에 따라서 가소화된 PVC 샘플을 제조한다.
Figure pct00003
하기 예외 사항 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 샘플을 제조한다: (1) 단계 (d)에서 6분 대신 10분 동안 가소제를 혼합한다; (2) 건조 배합물을 5분 대신 10분 동안 용융 혼합한다. 실시예 1에서와 같이 샘플을 압축 성형하고 분석한다. 결과를 하기 표 4에 제공한다.
Figure pct00004
TS = 인장 강도, ASTM D638
TSR 100 ℃ = 인장 강도 보존율, (%), 100 ℃에서 240시간 동안 시효된 견본
TE = 인장 신도, ASTM D638
TER 100 ℃ = 인장 신도 보존율 (%), 100 ℃에서 240시간 동안 시효된 견본
WR = 보존된 중량, 100 ℃에서 240시간 동안 시효된 견본
eSO 및 DOS 배합물 가소제 (실시예 2)에 관해 표 4에 나타낸 결과로부터 몇 가지 결론을 도출할 수 있다: (a) eSO 단독보다 더 높은 가소화 효율 (더 낮은 쇼어 경도에 의해 증명됨); (b) 열 시효 전 및 후 (100 ℃의 온도에서) 뛰어난 성질을 제공하고; (c) 루프-분출물 시험되거나 또는 승온에서 시효 후에 삼출물을 나타내지 않는다.
실시예 3-5 및 비교예 8-11
하기 실시예에서, 실시예 3에서 사용된 가소제는 상기 기재된 50:50 (wt/wt) eSO/DOS 가소제이다. 실시예 4에서, 전체 가소제 중량을 기준으로 70 wt% eSO 및 30 wt% DOS를 함유한 가소제가 사용된다. 실시예 5에서, 가소제는 전체 가소제 중량을 기준으로 90 wt% eSO 및 10 wt% DOS를 함유한다. 비교예 8에서, 가소제는 100 wt% DOS이다. 비교예 9는 전체 가소제 중량을 기준으로 10 wt% eSO 및 90 wt% DOS를 가진 가소제를 사용한다. 비교예 10에서, 가소제는 전체 가소제 중량을 기준으로 30 wt% eSO 및 70 wt% DOS를 포함한다. 비교예 11은 100 wt% eSO인 가소제를 사용한다. 다른 성분은 상기 실시예 1에 기재된 것과 동일하되, 난연제 마이크로파인(MICROFINE)TM AO9 삼산화안티몬 (미국 코넥티컷주 미들버리, 켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.)으로부터 입수가능함)을 첨가한다. 하기 표 5에 제공된 제형에 따라서 가소화된 PVC 샘플을 제조한다.
Figure pct00005
하기 예외 사항 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 샘플을 제조한다: (1) 단계 (d)에서 6분 대신 10분 동안 가소제를 혼합한다; (2) 건조 배합물을 5분 대신 10분 동안 용융 혼합한다. 실시예 1에서와 같이 샘플을 압축 성형하고 분석한다. 결과를 하기 표 6에 제공한다.
Figure pct00006
TS = 인장 강도, ASTM D638
TSR = 인장 강도 보존율, ASTM D638
TSR 100 ℃ = 인장 강도 보존율, (%), 100 ℃에서 168시간 동안 시효된 견본
TSR 113 ℃ = 인장 강도 보존율, (%), 113 ℃에서 168시간 동안 시효된 견본
TSR 136 ℃ = 인장 강도 보존율, (%), 136 ℃에서 168시간 동안 시효된 견본
TE = 인장 신도, ASTM D638
TER = 인장 신도 보존율, ASTM D638
TER 100 ℃ = 인장 신도 보존율 (%), 100 ℃에서 168시간 동안 시효된 견본
TER 113 ℃ = 인장 신도 보존율 (%), 113 ℃에서 168시간 동안 시효된 견본
TER 136 ℃ = 인장 신도 보존율 (%), 136 ℃에서 168시간 동안 시효된 견본
VR = 부피 저항성 (ohms·cm)
WR = 보존된 중량, 168시간 동안 시효된 견본
적어도 50 wt% eSO를 가진 eSO 및 DOS 배합된 가소제 (실시예 3-5)에 관해 표 6에 나타낸 결과로부터 몇 가지 결론을 도출할 수 있다: (a) 더 높은 가소화 효능 (100% eSO 가소제, CE11에 비해 더 낮은 쇼어 경도에 의해 증명됨); (b) 특히, 높은 또는 100% DOS 함량을 가진 가소제, CE 8-10에 비하여 인장 신도 보존율에 관해 (100, 113 및 136 ℃의 온도에서) 열 시효 전 및 후에 뛰어난 성질을 제공하고; (c) 루프-분출물 시험되거나 또는 승온에서 시효된 후에 삼출물을 거의 또는 전혀 나타내지 않고; (d) -20 ℃의 온도에서 충분히 연질이고; (e) 만족스런 부피 저항성을 나타낸다.

Claims (10)

  1. (a) 비닐 클로라이드 수지; 및
    (b) (i) 숙시네이트 에스테르, 및
    (ii) 에폭시화 천연 오일
    을 포함한 가소제
    를 포함하고,
    상기 가소제가 비닐 클로라이드 수지 100 중량부를 기준으로 52 phr(parts per hundred resin)의 양으로 존재할 때, ASTM D2240에 의해 측정 시에 30 미만의 쇼어 D 경도를 갖고,
    ASTM D638에 의해 측정 시에 100 ℃에서 168시간 동안 시효될(aged) 때 적어도 30 %의 인장 신도 보존율을 갖는, 가소화된 중합체 비닐 클로라이드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 숙시네이트 에스테르가 디알킬 숙시네이트 에스테르이고, 각각의 알킬 기가 포화 또는 불포화, 분지쇄, 직쇄 또는 환형 C1 내지 C13 알킬 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 숙시네이트 에스테르가 비스(2-에틸헥실)숙시네이트인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 숙시네이트 에스테르가 상기 가소제의 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 범위의 양으로 상기 가소제에 존재하고, 상기 에폭시화 천연 오일이 상기 가소제의 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량% 범위의 양으로 상기 가소제에 존재하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 상기 가소화된 중합체 비닐 클로라이드 조성물의 전체 중량을 기준으로 20 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재하고, 상기 비닐 클로라이드 수지가 상기 가소화된 중합체 비닐 클로라이드 조성물의 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시화 천연 오일이 에폭시화 대두유인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 열 안정화제를 더 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 열 안정화제가 금속 비누이고, 상기 열 안정화제가 상기 가소화된 중합체 비닐 클로라이드 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.6 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 전도성 코어 및 상기 전도성 코어의 적어도 일부를 둘러싼 중합체 층을 포함하고, 제1항의 상기 가소화된 중합체 비닐 클로라이드 조성물이 상기 중합체 층을 구성하는, 코팅된 전도체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 케이블이 언더라이터스 래보러토리즈 표준(Underwriters Laboratories standards) 83 및 1581에 따라서 60 ℃, 75 ℃, 80 ℃, 90 ℃ 또는 105 ℃-등급 케이블인 코팅된 전도체.
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