CN105579505B - 生物塑化剂和增塑的聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合性组合物，其包含氯乙烯树脂、生物塑化剂以及三氧化锑。三氧化锑以按所述三氧化锑的总重量计300ppm或更少的量包含砷，以410ppm或更少的量包含铅，并且以10ppm或更少的量包含铁。此类聚合性组合物可以用于多种制品中，如用于电线和电缆的包覆层。

Description

生物塑化剂和增塑的聚合性组合物
相关申请的参考
本申请要求2013年10月2日提交的美国临时申请第61/885,549号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及生物塑化剂和增塑的聚合性组合物。
背景技术
塑化剂是向聚合物树脂中添加的可以降低其所加入的树脂(典型地是热塑性聚合物)的模量和拉伸强度并且增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度的化合物或化合物的混合物。塑化剂还可以降低聚合物树脂的玻璃化转变温度，这增强了所述聚合物树脂的可加工性。
邻苯二甲酸二酯(也被称作“邻苯二甲酸酯”)常作为塑化剂用于许多柔性聚合物产品中，所述柔性聚合物产品如由聚氯乙烯(“PVC”)和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产品。邻苯二甲酸酯塑化剂的实例包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二异癸酯。
邻苯二甲酸酯塑化剂最近开始受到关心邻苯二甲酸酯的负面环境影响和在暴露于邻苯二甲酸酯的人类中的潜在不良健康影响的公共利益群体的严格审查。因此，需要邻苯二甲酸酯塑化剂的合适替代物。
发明内容
一个实施例是一种聚合性组合物，其包含：
(a)氯乙烯树脂；
(b)生物塑化剂；以及
(c)三氧化锑，
其中所述三氧化锑以按所述三氧化锑的总重量计300ppm或更少的量包含砷，
其中所述三氧化锑以按所述三氧化锑的总重量计410ppm或更少的量包含铅，
其中所述三氧化锑以按所述三氧化锑的总重量计10ppm或更少的量包含铁。
具体实施方式
本发明的各种实施例关注聚合性组合物，其包含氯乙烯树脂、生物塑化剂以及高纯度三氧化锑(Sb2O3)。此类组合物可以用于制造各种制品，如在用于电线和电缆应用的夹套或包覆层中。
氯乙烯树脂
本发明组合物的氯乙烯树脂(还被称作氯乙烯聚合物)组分是固体高分子量聚合物，其可以是具有一个或多个额外共聚单体的共聚合单元的聚氯乙烯均聚物或氯乙烯互聚物。如本文所用，“聚合物”意味着通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)来制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。如本文所用，“均聚物”指示包含来源于单一单体类型的重复单元的聚合物，但不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分。“互聚物”意味着通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两种不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)、四元共聚物(四种不同单体类型)等)。
当存在时，共聚单体可以占共聚物的至多20重量百分比(“wt％”)。合适的共聚单体的实例包括C2-C6(即，具有2到6个碳原子)烯烃，例如乙烯和丙烯；直链或支链C2-C4羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及2-乙基己酸乙烯酯；乙烯基卤化物，例如氟乙烯、偏二氟乙烯以及偏二氯乙烯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚和丁基乙烯基醚；乙烯基吡啶；不饱和酸，例如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基丙烯酸以及其与C1-C10单醇或二醇的单酯或二酯；顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酰亚胺以及顺丁烯二酸酰亚胺与芳香族、环脂族和任选地支链脂肪族取代基的N-取代产物；丙烯腈和苯乙烯。氯乙烯的接枝共聚物也适用于组合物中。举例来说，用氯乙烯接枝的乙烯共聚物(如乙烯乙酸乙烯酯)和乙烯共聚物弹性体(如EPDM(包含乙烯、丙烯和二烯的共聚合单元的共聚物)和EPR(包含乙烯和丙烯的共聚合单元的共聚物)可以用作氯乙烯树脂组分。
PVC均聚物的市售实例是可购自氧基乙烯基公司(Oxy Vinyls,LP)的OxyVinyls240F。
聚合性组合物可以按所述聚合性组合物的总重量计介于30到80wt％、40到75wt％、50到70wt％或55到65wt％范围内的量包含氯乙烯树脂。
生物塑化剂
塑化剂是降低其所加入的树脂的模量和拉伸强度并且增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度的物质。塑化剂还可以降低树脂的熔点、降低其所加入的树脂的玻璃化转变温度并且增强所述树脂的可加工性。
生物塑化剂是来源于可再生天然原材料(如植物油)的塑化剂。组合物可以包括单一生物塑化剂或两种或更多种生物塑化剂的掺合物。美国专利申请公开第2010/0010127号描述生物塑化剂和其生产方法。
环氧化植物油(如环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油)是可以包括于本发明聚合性组合物中的生物塑化剂的实例。出于本发明的目的，如果塑化剂含有至少一个环氧基团，那么塑化剂被环氧化。“环氧基团”是其中氧原子连接到已经彼此键结的两个碳原子中的每一个上的三元环醚(也称为氧杂环丙烷(oxirane)或环氧乙烷)。适用于本文中的市售环氧化大豆油是可购自费罗公司(Ferro Corporation)的PLAS-CHEKTM 775。
来源于植物油的脂肪酸的环氧化酯(如环氧化脂肪酸甲酯)是合适的生物塑化剂的其它实例。脂肪酸酯可以来源于醇与来源于可再生来源(如植物油)的脂肪酸的反应。环氧化大豆脂肪酸酯是属于此群组的合适的生物塑化剂的一个实例。
乙酰化蜡和油是可以包括于本发明组合物中的生物塑化剂的另一个类别。乙酰化蜡和油可以来源于植物。此外，乙酰化蜡在25℃的温度下可以是液体，尽管起始蜡可能具有更高熔点。乙酰化蓖麻蜡是一种合适的乙酰化蜡的一个实例。乙酰化蓖麻油是一种合适的乙酰化油的一个实例。市售乙酰化蓖麻蜡、油以及其它衍生物包括可购自凡特鲁斯特种产品公司(Vertellus Specialties,Inc.)的P-8和8以及可购自丹尼斯克公司(Danisco)(杜邦公司(Du Pont))的Grindsted Soft-N-Safe。
一种或多种生物塑化剂可以在本发明组合物中用作主要塑化剂。出于本发明的目的，如果塑化剂在树脂组合物中具有足够的可混合性或相容性，那么所述塑化剂是主要塑化剂，其可以是组合物中的大部分或甚至唯一的塑化剂。因此，在一些实施例中，生物塑化剂在组合物中占总塑化剂的至少50重量％。在组合物的一些实施例中，生物塑化剂在组合物中占总塑化剂的至少90重量％。在再其它实施例中，生物塑化剂在组合物中构成总塑化剂的全部。
植物油的环氧化衍生物、植物油的乙酰化衍生物以及其混合物尤其适用作生物塑化剂。在一个或多个实施例中，在聚合性组合物中所采用的塑化剂包含环氧化植物油(例如，环氧化大豆油)和乙酰化蜡(例如，乙酰化蓖麻蜡)的组合。在各种实施例中，塑化剂由环氧化大豆油和乙酰化蓖麻蜡组成。
组合物可以含有大量生物塑化剂。举例来说，在一些实施例中，组合物可以包括按所述组合物的总重量计5到60wt％的生物塑化剂。此包括其中组合物包括按所述组合物的总重量计7到50wt％的生物塑化剂的实施例，并且进一步包括其中组合物包括按所述组合物的总重量计10到40wt％的生物塑化剂的实施例。再其它实施例包括其中组合物包括按所述组合物的总重量计20到30wt％的生物塑化剂的彼等实施例。
在一些实施例中，组合物不含来源于石化产品(如邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯(trimetallitate)以及己二酸聚酯)的塑化剂。如本文所用，术语“无邻苯二甲酸酯的组合物”是不含邻苯二甲酸酯的组合物。“邻苯二甲酸酯”是包括以下结构(I)的化合物：
其中R和R'可以相同或不同。R和R'中的每一个选自具有1到20个碳原子的被取代/未被取代的烃基。如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，包括支链或非支链、饱和或不饱和、环状、多环、稠合或非环状的物质以及其组合。烃基的非限制性实例包括烷基、环烷基、烯基、链二烯基、环烯基、环烷二烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基以及炔基。每个位置3、4、5和6可以由氢或另一个部分填充。
在一些实施例中，组合物实质上不含非生物塑化剂。如果组合物不含非生物化学塑化剂，或如果存在于组合物中的非生物化学塑化剂的量被视为对于组合物功效来说无关紧要的，那么组合物被视为实质上不含非生物化学塑化剂。
高纯度三氧化锑
如上文所提到，在本文所描述的聚合性组合物中采用高纯度三氧化锑(Sb2O3)。如本文所用，“高纯度”三氧化锑以按所述三氧化锑的总重量计300ppm或更少的量含有砷，以410ppm或更少的量含有铅，并且以10ppm或更少的量含有铁。在各种实施例中，高纯度三氧化锑以按所述三氧化锑的总重量计少于300ppm、少于170ppm、少于150ppm、少于100ppm或少于50ppm的量含有砷。在一个或多个实施例中，高纯度三氧化锑以按所述三氧化锑的总重量计少于410ppm、少于300ppm、少于170ppm或少于10ppm的量含有铅。在各种实施例中，高纯度三氧化锑以按所述三氧化锑的总重量计少于10ppm、少于7ppm或少于3ppm的量含有铁。
在一个或多个实施例中，聚合性组合物可以按所述聚合性组合物的总重量计介于1到7wt％或2到5wt％范围内的量包含高纯度三氧化锑。在另外的实施例中，聚合性组合物可以按100重量份氯乙烯树脂计介于每百份树脂3到10份(“3到10phr”)或4到6phr范围内的量包含高纯度三氧化锑。
在各种实施例中，聚合性组合物可以按所述聚合性组合物的总重量计9ppm或更少的量含有砷，以12.3ppm或更少的量含有铅，并且以0.3ppm或更少的量含有铁。
尽管不希望受理论束缚，但认为在氯乙烯树脂组合物中与生物塑化剂组合采用具有低浓度砷、铅和铁的三氧化锑提供尤其在老化后具有改良的湿绝缘电阻(“湿IR”)的聚合性组合物。在各种实施例中，聚合性组合物可以展现从老化10周到老化36周时小于30％、小于25％、小于20％、小于17％、小于15％或14％或更小的湿IR损失。用于测定湿IR和老化条件的程序描述于下文测试方法部分中。另外，在各种实施例中，聚合性组合物在老化36周之后的湿IR可以是至少0.35毫欧姆/1,000英尺、至少0.38毫欧姆/1,000英尺、至少0.40毫欧姆/1,000英尺或至少0.42毫欧姆/1,000英尺。
填充剂和添加剂
在一个实施例中，聚合性组合物包括热稳定剂。合适的热稳定剂的非限制性实例包括无铅的混合金属热稳定剂、铅稳定剂、有机热稳定剂、环氧化物、单羧酸盐、酚系抗氧化剂、有机亚磷酸盐、水滑石、沸石高氯酸盐和/或β-二酮。合适的β-二酮的非限制性实例是二苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷以及其混合物。合适的二苯甲酰基甲烷的非限制性实例是83。合适的棕榈酰基苯甲酰基甲烷与硬脂酰基苯甲酰基甲烷混合物的非限制性实例是50。合适的无铅的混合金属热稳定剂的非限制性实例包括6797、6776ACM、6777ACM、RC215P、7208、EH-314、MC 90400KA、MC 90400KA/1、MC8553KA-ST 3-US、MC 9238KA-US、MC 90249KA以及MC 9754KA。可以向本发明的生物塑化剂中添加一种或多种热稳定剂。热稳定剂可以按聚合性组合物的重量计0.1到10wt％的量加以使用。
也可以在本文所描述的聚合性组合物中采用粘土。可以用于实践本发明的粘土经煅烧并且可以经处理或未经处理。煅烧粘土是已经处理，例如经加热以驱除挥发性化合物的粘土。代表性粘土包括(但不限于)蒙脱石、绿脱石、贝得石(beidellite)、富铬绿脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石；蛭石；多水高岭石(halloisite)；绢云母；或其混合物。经处理或未经处理的煅烧蒙脱石是优选的。各种CLOISITE粘土代表可以用于实践本发明的经处理的蒙脱石粘土。粘土可以按聚合性组合物的总重量计介于1到14wt％、3到10wt％或5到8wt％范围内的量加以使用。
聚合性组合物可以另外含有其它填充剂和添加剂。如果存在，其它适用的填充剂包括二氧化硅、二氧化钛、滑石以及其它类似矿物填充剂。组合物可以另外含有其它混配成分，如光稳定剂、发泡剂、润滑剂、颜料、着色剂、加工助剂、抗氧化剂、交联剂、阻燃剂、防滴剂、固化剂、促进剂和阻滞剂、偶合剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、金属减活化剂等等。使用此类额外组分准许组合物经调整以适用于各种应用。尤其适用的混配成分包括锡、钡/锌和钙/锌热稳定剂。如果存在添加剂和其它填充剂，那么按组合物的总重量计，其典型地占聚合性组合物的不超过约15重量百分比。此包括有包括按组合物的总重量计不超过10重量百分比，并且不超过5重量百分比，并且不超过2重量百分比，并且不超过1重量百分比添加剂和其它填充剂的组合物。
混配
聚合性组合物一般而根据PVC混配领域的技术人员已知的常规干掺合或湿掺合方法制备。获自掺合方法的混合物可以用如班伯里分批混合器(Banbury batch mixer)、法雷尔连续混合器(Farrel Continuous Mixer)或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的混合器进一步混配。
在一个实施例中，本发明聚合性组合物可以通过在氯乙烯树脂粉末中吸收生物化学塑化剂以制造干掺合物来制造。可以使用任何合适的方法/设备来制造干掺合物，所述设备包括(但不限于)布拉班德混合器(Brabender mixer)、亨舍尔混合器(Henschel mixer)或带式掺合器。除氯乙烯树脂和生物化学塑化剂之外，聚合性组合物可以含有其它添加剂。干掺合物可以随后进一步混配(经由例如熔体挤出)并且形成任何所需形状(膜、丸粒等)。
物品
本发明的另一方面提供包含上文所描述的一种或多种聚合性组合物的物品，如模制或挤出物品。
物品包括电线和电缆夹套和绝缘材料。因此，在一些实施例中，物品包括金属导体和金属导体上的包覆层以提供能够进行电传输的“绝缘”电线。如本文所用，“金属导体”是至少一种用于传输电力和/或电信号的金属组件。通常需要电线和电缆的柔性，因此金属导体可以具有实心横截面或可以由针对给定总导体直径提供增加的柔性的较小电线股构成。电缆通常由数个组件(如多个形成内部核心的绝缘电线)构成，并且随后由提供保护和装饰外观的电缆护套系统包围。电缆护套系统可以并有金属层(如箔片或铠板)，并且典型地在表面上具有聚合物层。并入保护性/装饰性电缆护套中的一个或多个聚合物层通常称为电缆“夹套”。对于一些电缆，护套仅是包围电缆核心的聚合夹套层。还存在具有包围导体的聚合物单层的一些电缆，其发挥绝缘和夹套两个作用。本发明组合物可以用作全范围的电线和电缆产品(包括电力电缆和金属和光纤通信应用两者)中的聚合组件或用于所述聚合组件中。
测试方法
湿绝缘电阻
如由保险商实验室公司(Underwriters Laboratories，“UL”)标准83所规定的，测量具有10英尺有效测量长度(总长度14英尺，其中每一端2英尺位于水外部)的三个电线样本中每一个样品的长期75℃湿IR。老化电压是600V AC并且测量电压是500VDC，施加60秒。
材料
在下文实例中采用以下材料。
所采用的聚氯乙烯(“PVC”)是通过悬浮聚合来制备的PVC均聚物OXYVINYLSTM240F，其固有粘度介于1.00到1.04dl/g范围内，相对粘度介于2.32到2.41范围内，K值是68到70，并且可购自美国德克萨斯州达拉斯的氧基乙烯基公司(Oxy Vinyls LP,Dallas,TX,USA)。
乙酰化蓖麻蜡(“ACW”)是已经进行乙酰化反应并且具有以下特性的蓖麻蜡(也被称作氢化蓖麻油)：25℃下的密度(g/cc)＝0.953；酸值(mg KOH/g)＝2.0；碘值(gI2/100g)＝0.7；羟值(mg KOH/g)＝0.0；25℃下的粘度(mPa s)＝349；水含量(wt％)＝0.096；以及颜色＝215APHA。
PLAS-CHEKTM 775是比重为0.992、APHA颜色值为110、倾点为25℉环氧化大豆油，并且可购自美国俄亥俄州梅菲尔德山庄的费罗公司(Ferro Corporation,MayfieldHeights,OH,USA)。
SATINTONETM SP-33是典型地GE亮度为85％、平均粒度为1.3μm、pH水平为6的煅烧高岭粘土，并且可购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)。
BAEROPANTM MC 90249KA是无铅的钙/锌混合金属热稳定剂，其可购自美国俄亥俄州辛辛那提的美国百尔罗赫生产公司(Baerlocher Production USA,Cincinnati,OH,USA)。
IRGANOXTM 1076是化学名称为3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯的抗氧化剂，并且可购自德国路德维希港的巴斯夫公司。
MICROFINETM AO9是可购自美国宾夕法尼亚州费城的科聚亚公司(ChemturaCorporation,Philadelphia,PA,USA)的三氧化锑。
AMSPECTM SP是可购自美国特拉华州贝尔的阿姆斯派克化学公司(AmspecChemical Corporation,Bear,DE,USA)的高纯度三氧化锑。
AMSPECTM Select是可购自美国特拉华州贝尔的阿姆斯派克化学公司的高纯度三氧化锑。
REDSTARTM是可购自美国宾夕法尼亚州费城的科聚亚公司的高纯度三氧化锑。
PETCATTM R9是可购自美国宾夕法尼亚州费城的科聚亚公司的高纯度三氧化锑。
实例
实例1-湿IR
根据提供于下文表1中的配方来制备一个比较样品(CS1)和四个样品(S1-S4)。
表1-CS1和S1-S4的组成
在制备表1中所示的配方中，在60℃下加热乙酰化蓖麻蜡和Plas-ChekTM 775持续最小1小时。随后振荡并且组合两种组分以制造塑化剂混合物。在容器中手动混合除了塑化剂、粘土和Sb2O3之外的所有组分以制备固体混合物。在90℃和40rpm下使用具有西格马(sigma)叶片的250cm3布拉班德混合桶来混合干掺合物。首先将混合器预加热2分钟，随后添加固体混合物并且混合60秒。随后添加塑化剂并且混合10分钟。随后添加粘土和Sb2O3并且混合60秒。随后停止混合器并且移出干掺合物。
随后在250cm3布拉班德混合桶中用凸轮转子(cam rotor)在40rpm下熔融混合干掺合物。向混合器中添加干掺合物并且在180℃下从装载时间起混合10分钟。
随后在锥形双螺杆挤出机中用160℃、165℃、170℃、175℃的温度分布并且在45rpm下使化合物丸粒化。在样品之间采用15秒转变，并且使挤出机在样品之间变干。
在配方制备后，使用布拉班德挤出机，用25:1单螺杆挤出机和微型金属线来制备样品电线。挤出机设定在40rpm下并且温度分布是170℃、175℃、180℃、185℃。导体是0.064”(14AWG)实心铜导体，并且绝缘材料厚度是大致0.015”。用热气喷枪预加热导体，并且收集100英尺包覆电线。
根据上文所描述的湿IR测试程序来分析每一个前述样品。分析结果提供于下文表2中，其是三个样本的平均值。表2另外提供所用每一种三氧化锑级别的砷、铅和铁含量。
表2-CS1和S1-S4的湿IR特性
如由提供于表2中的结果可见，在所有样品在1到10周的湿IR初始减少之后，含有高纯度三氧化锑的四个样品比含有具有较高含量砷、铅和铁的三氧化锑的比较样品更好地保持其湿IR。

Claims (9)

1.一种聚合性组合物，其包含：
(a)氯乙烯树脂；
(b)生物塑化剂；以及
(c)三氧化锑，
其中所述三氧化锑以按所述三氧化锑的总重量计300ppm或更少的量包含砷，
其中所述三氧化锑以按所述三氧化锑的总重量计410ppm或更少的量包含铅，
其中所述三氧化锑以按所述三氧化锑的总重量计10ppm或更少的量包含铁，
其中所述聚合性组合物以按所述聚合性组合物的总重量计9ppm或更少的量包含砷，以12.3ppm或更少的量包含铅，并且以0.3ppm或更少的量包含铁。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中当根据UL标准83来分析时，所述聚合性组合物在老化10周与老化36周之间展现小于30％的湿绝缘电阻损失。
3.根据前述权利要求1-2中任一权利要求所述的聚合性组合物，其中当根据UL标准83来分析时，所述聚合性组合物在老化36周之后的湿IR是至少0.35毫欧姆/1,000英尺。
4.根据前述权利要求1-2中任一权利要求所述的聚合性组合物，其中所述生物塑化剂选自由以下组成的群组：环氧化天然油、环氧化脂肪酸烷基酯、乙酰化蜡或乙酰化油以及其两者或更多者的组合。
5.根据前述权利要求1-2中任一权利要求所述的聚合性组合物，其中所述生物塑化剂包含环氧化大豆油和乙酰化蓖麻蜡。
6.根据前述权利要求1-2中任一权利要求所述的聚合性组合物，其中所述三氧化锑以按全部聚合性组合物的重量计介于1到7wt％范围内的量存在；其中所述生物塑化剂以按全部聚合性组合物的重量计介于5到60wt％范围内的量存在；其中所述氯乙烯树脂以按全部聚合性组合物的重量计介于30到80wt％范围内的量存在。
7.根据前述权利要求1-2中任一权利要求所述的聚合性组合物，其中所述氯乙烯树脂是聚氯乙烯均聚物。
8.一种用于电线或电缆的护套，其中所述护套至少部分地由根据前述权利要求中任一权利要求所述的聚合性组合物制成。
9.一种电线或电缆，其包含根据权利要求8所述的护套。
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