CN106589451B - 一种以蛭石为原料制备pvc热稳定剂的方法 - Google Patents

一种以蛭石为原料制备pvc热稳定剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明以矿石矿为原料，利用蛭石的层状结构特点，通过拆除两层硅氧四面体中间的铝氧八面体一层，获得层状硅氧四面体和再制备层状铝氧八面体，实现蛭石的层间拆分，制备PVC热稳定剂的方法。具体地说由蛭石矿，经微波膨胀，获得膨胀蛭石；再利用离子搅拌剥离，获得纳米级蛭石片。根据硅氧四面体不溶于酸和铝氧八面体易溶于酸，再通过酸溶拆分蛭石，得到固体层状二氧化硅(硅氧四面体)。酸溶液经分级沉淀法，出去溶液中的铁离子，再经快速成核，水洗清除盐离子等杂质，最后通过水热法控制晶体的生长，制备纳米尺度的层状氢氧化物(铝氧八面体)。获得的二氧化硅和氢氧化物通过溶剂置换和分散法，成功实现了热稳定剂与PVC混合，克服了纳米尺度二氧化硅和氢氧化物的团聚和再分散的难题。本发明选用我国优势矿产蛭石作为原料，制备PVC热稳定剂，具有原料来源广泛、成本低廉、工艺简单、无毒、易于推广应用等优点；另外，原矿蛭石制备出了高效的热稳定剂，克服了现有价格高或含铅等有毒热稳定剂的缺点，对推动蛭石高附加值产品开发具有重要的理论和实际意义。

Description

一种以蛭石为原料制备PVC热稳定剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种以蛭石为原料制备PVC热稳定剂的方法，具体涉及PVC热稳定剂的制备方法，尤其是一种PVC管材专用无毒热稳定剂。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)树脂是五大通用塑料之一(PE聚乙烯、PP聚丙烯、PVC聚氯乙烯、PS聚苯乙烯、ABS)，是一种应用十分广泛的热塑性塑料。PVC材料具有高机械强度、价格低廉，耐化学腐蚀性好(耐浓盐酸、浓度为90％的硫酸、浓度为60％的硝酸和浓度20％的氢氧化钠)、电绝缘性好以及难燃烧(阻燃值为40以上)等优点，具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低等特点，广泛应用于工程建筑、食品包装、电气等行业的硬质和软质品。在全球范围内，PVC树脂的需求量位于聚乙烯、聚丙烯之后，居第三位；而其消费量在国内已经升至第一位。2010年，世界上PVC年需求量将达3700万吨，2011年我国PVC产能将达到2200万吨左右，稳居世界第一位。随着我国PVC生产工艺的日益成熟及在地方政府的支持下，近年来，面临全球金融危机的影响，PVC也得到了稳步发展，2015年伴随国家产业转型和淘汰落后产能的政策落实，国内PVC产能还是达到了2348万吨/年。在全球范围内，我国PVC树脂产业已取得了产能、产量及消费量三个第一。
虽然PVC具有诸多的优点，但却有一个致命的缺点，即热稳定性能差。PVC高分子链结构中含有支化点、双键和引发剂残基等不稳定因素的存在，使得PVC分子链上的氯容易从分子链上脱出，当加热到140℃时就开始降解，放出氯化氢，而通常的PVC加工成型温度在160-200℃左右。当温度升高时，HCl大量脱出并积累在材料中，由于HCl对PVC降解具有催化作用，使得PVC降解速度大大加快，脱出HCl后分子链中大量形成具有色的共轭双键，制品出现颜色急剧加深，一般经历由白色-黄色-棕色-褐色直至黑色的过程，物理机械性能下降的现象，甚至炭化直至丧失使用价值。因此，加工成型时，PVC配方中必须加入热稳定剂。热稳定剂作为PVC最关键的加工助剂，在PVC工业中有着重要作用和地位，热稳定剂行业与PVC行业相互依存相互促进。
20世纪30年代，铅盐的出现首先解决了PVC的热降解问题，也是最早使用的热稳定剂，但随着人们环保意识的增强，其毒性大、污染严重的问题极大地限制了应用。目前市场上PVC热稳定剂主要有铅稳定剂、钙锌稳定剂、有机锡稳定剂、钡镉盐类稳定剂、水滑石稳定剂等。长期以来具有价廉和性能优良特点的铅盐和钡镉盐类稳定剂一直主导着世界PVC热稳定剂市场，但铅、钡及镉等重金属盐对人体和生态环境均存在较为严重的毒性问题，世界发达国家己对铅及镉盐的使用进行了极为严格的限制，我国自2003年起也拉开了全面禁铅的序幕。目前，美国、欧盟等世界发达国家己禁止使用铅镉类热稳定剂。因此，随着传统有毒害热稳定剂逐渐被淘汰，热稳定剂行业受到了巨大的冲击，寻找开发新型环保型热稳定剂成为了热稳定剂行业乃至整个PVC行业函待解决的关键问题。
我国热稳定剂行业还面临着诸多问题，如缺少足够的研发经费、缺乏高水平的专业人才、科研与生产脱节；产品原始创新不足，品种少；环保化进程速度慢，产品结构不合理；企业生产规模小、产品质量差错不齐等。以上诸多问题的存在严重限制了我国热稳定剂行业的发展。目前对的PVC热稳定剂研究已得到深入开展，新的制备原料也将不断地出现，更为重要的是能否找到一种廉价和无毒的PVC热稳定剂，将会成为今后成为研发的重点。
蛭石是我国有较好资源远景和潜在优势的非金属矿产之一，是一种重要的非金属矿物，蛭石的化学式：(Mg，Fe，Al)8(Si，Al)4O10(OH)2·4H2O，它是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，属层状硅酸盐，价廉易得。蛭石能耐高温，是热的不良导体，具有良好的电绝缘性；膨胀蛭石易于吸水性和吸湿性；高温下膨胀，易于剥离。蛭石具有较好的层间阳离子交换能力、膨胀能力、吸附能力、隔音性、隔热性、耐火性、耐冻性等特点，并且化学性质稳定，不溶于水，无毒、无味，无副作用，工业上主要是利用其良好的吸附性能和离子交换性能处理含重金属和有机阳离子的废水、制备抗菌材料和保温材料、蛭石助滤剂、净化剂和有机蛭石等。
蛭石是典型的无机层状材料，两层硅氧四面体中间夹杂一层铝氧八面体，如果能够把中间的铝氧八面体分离出来，对蛭石进行拆分，提高蛭石的比表面积的利用率，获得铝氧八面体氢氧化物产品，充分挖掘蛭石各组成部分的功能，制备蛭石新型材料，应用于PVC热稳定剂，对蛭石高附加值产品的开发将具有重要的理论和实际意义。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术的不足，充分利用蛭石自身层状结构的特性，提供一种以蛭石为原料制备PVC热稳定剂的方法，该制备的材料可用作PVC热稳定剂。本发明的另一个目的是提供一种以无机层状蛭石为基体的通过拆分的方法构建新材料的方法，即在无机层状蛭石层间剥离的方法。该方法具有简单，效率高，低成本等优点的，开发蛭石新产品，以及实现蛭石新材料的工业应用。
本发明提供的以蛭石为原料制备的新材料是：以蛭石为原料，通过拆除两层硅氧四面体中间的铝氧八面体一层，获得层状硅氧四面体和再制备层状铝氧八面体，实现了蛭石的层状材料的拆分，并将制备的层状材料用作PVC热稳定剂。
本发明可以通过以下技术方案实现：
一种以蛭石为原料制备PVC热稳定剂的方法，其特征在于它包括以下步骤进行：
第一步：蛭石预处理：原矿蛭石经洗涤干燥，粉碎和微波膨胀，得到膨胀蛭石；
第二步：将第一步得到的膨胀蛭石经粉碎，放入过氧化氢溶液中，加热搅拌剥离后，再加入稀酸，调节pH值到1，加热反应，离心分离获得上清液和固体，固体经洗涤即为二氧化硅热稳定剂；
第三步：将第二步所得上清液，用氢氧化钠溶液调节pH值到3，加热絮凝，过滤除去红色的固体氢氧化铁，得到过滤液；在高速搅拌下，过滤液和氢氧化钠与碳酸钠混合溶液同时逐渐倒入容器中，反应一定时间后，经离心分离得到固体；固体再分散到蒸馏水中，再离心，重复洗涤3～5次后，再分散到蒸馏水中，放入反应釜中，加热反应；反应完后，经离心分离得到固体，即为氢氧化物热稳定剂；
第四步：将第二步得到的二氧化硅热稳定剂或第三步得到氢氧化物热稳定剂加入到乙醇溶液中，经搅拌超声辅助离心洗涤3～5次后，再加入乙醇经搅拌超声辅助分散后，加入PVC粉，再经搅拌超声辅助分散，获得均一悬浮液，离心分离得到固体二氧化硅或氢氧化物和PVC混合料，干燥，得到均匀的热稳定剂和PVC固体混合料；
第五步：在第四步得到的热稳定剂和PVC固体混合料中，加入塑化剂，加热塑化，制得PVC产品。
本发明的进一步方案是第一步蛭石粉碎至1～80目；微波功率为500～3000W，膨胀时间为0.5～30分钟。
本发明的进一步方案是第二步膨胀蛭石粉碎100～200目，过氧化氢浓度为3～30％(质量分数)，搅拌剥离温度为30～100℃，搅拌剥离时间为0.5～12天；稀酸是指盐酸、硫酸、硝酸，稀酸浓度为0.01～15％(质量分数)，加入稀酸反应温度为60～100℃，反应时间为0.5～15小时。
本发明的进一步方案是第三步氢氧化钠溶液浓度为0.05～1mol/L；絮凝温度为50～180℃，絮凝时间为0.5～24小时；氢氧化钠与碳酸钠比例为：1∶0.1～1，氢氧化钠和碳酸钠的浓度均为0.01～1mol/L；搅拌速度为2000～6000rpm，搅拌反应时间为1～60分钟；反应釜中反应温度为100～200℃，反应时间为6～48小时。
本发明的进一步方案是第四步二氧化硅热稳定剂或氢氧化物热稳定剂∶PVC为1～30∶100(质量比)。
本发明的进一步方案是第五步塑化剂邻苯二甲酸二辛酯加入量为30～80％(质量分数)，塑化温度为150～200℃，塑化时间为1～30分钟。
通过蛭石的层间拆分，制备二氧化硅和氢氧化物热稳定剂的技术路线如图1所示。从图1可以看出，通过本实验路线可以获得两种热稳定剂。图2显示棕黑色的蛭石经膨胀可以获得层状结构的蛭石，膨胀倍数可以达到20倍左右。图3表明，在1100cm-1附近处宽并且强的峰是非对称的Si-O-Si反对称伸缩振动峰，790cm-1、500cm-1附近处的吸收带为对称的SiO-Si伸缩振动峰，这三个吸收峰是SiO2的典型特征吸收峰，表明由蛭石已制备出了二氧化硅。图4显示，在1396cm-1处的吸收峰为CO3 2-的特征峰，表明已经由蛭石制备出了碳酸根插层的镁铝氢氧化物。图5和6表明通过此技术路线制备的热稳定剂，对PVC的稳定效果明显有效。
本发明与现有技术方法相比，本方法利用蛭石的层状结构的特性，采用层间拆分的方法，制备出不同的新型的蛭石功能材料，实现蛭石新用途的利用。具有以下明显的优点：1)通过溶剂置换法，避免了制备出来的纳米粒子的团聚，克服了固体与固体混合的不均的短板，实现了固体与固体颗粒之间的高分散；2)实现了蛭石中间一层的提取分离与还原，调高了产品性能；3)环保：反应过程通过控制酸碱反应顺序，大量降低废水的产生，符合绿色环保工艺的要求；4)分离效率高：通过先机械搅拌剥离，降低颗粒粒度，减少传质阻力，提高了层间组分的提出效率；5)能耗低：蛭石拆分过程是在100度左右进行的，无需高温处理，能量损失小；6)成本低：原料以天然矿为原料，通过机械搅拌剥离，再酸溶拆分，最后经碱中和，所用原料成本低；7)设备和工艺简单、投资低，易于推广：主要设备就是一个大的搅拌器容器。在整个生产过程符合现代化工生产的清洁环保的要求，具有明显的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是实验技术路线图。
图2是实施例1-2中所用原矿蛭石和膨胀蛭石图。
图3是实施例1中所制备的二氧化硅红外图。
图4是实施例1中的氢氧化物红外图。
图5是实施例1中所制备的二氧化硅热稳定性图((0-白色；1-微黄；2-浅黄；3-黄色；4-黄棕色；5-浅红棕色；6-红棕色；7-深棕色；8-褐色；9-暗褐色；10-黑色))。
图6是实施例1中的氢氧化物热稳定性图((0-白色；1-微黄；2-浅黄；3-黄色；4-黄棕色；5-浅红棕色；6-红棕色；7-深棕色；8-褐色；9-暗褐色；10-黑色))。
具体实施方式
实施例1
取原矿蛭石5克，粉碎至10目，在微波功率1500W下，进行膨胀，膨胀时间60秒，制得膨胀蛭石。膨胀蛭石经粉碎至120目，放入重量分数为30％过氧化氢溶液中，在80℃搅拌剥离，搅拌剥离5天后，通过加入0.1mol/L盐酸，调节pH值到1，再在80℃下加热，反3.5小时后，离心分离获得上清液和固体，固体经洗涤即为二氧化硅热稳定剂。
将上述获得的上清液，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值到3，在80℃下加热絮凝，过滤除去红色的固体氢氧化铁，得到过滤液；在烧杯中，放入机械搅拌浆，将搅拌速度调至4000rpm，将1∶1的过滤液和氢氧化钠与碳酸钠混合溶液(质量浓度为0.1mol/L氢氧化钠和0.05mol/L碳酸钠)同时逐渐倒入空置搅拌下的烧杯中，搅拌反应15分钟后，经离心分离得到固体；固体再分散到蒸馏水中，再离心，重复洗涤3次后，最后再分散到蒸馏水中，转入反应釜中，在110℃下加热反应24小时；反应完后，经离心分离得到固体，即为氢氧化物热稳定剂。
将上述所得二氧化硅或氢氧化物加入到乙醇溶液中，比例1∶5(体积比)，超声辅助搅拌20分钟，离心分离。用乙醇离心洗涤3次后，再加入乙醇超声辅助搅拌分散后，加入PVC粉(PVC∶二氧化硅或氢氧化物＝100∶5(质量比))，再超声辅助搅拌分散25分钟，获得均一悬浮液，离心分离得到固体二氧化硅热稳定剂或氢氧化物热稳定剂和PVC混合料，干燥，得到均匀的热稳定剂和PVC固体混合料。
在二氧化硅或氢氧化物和PVC固体混合料中，加入邻苯二甲酸二辛酯(质量分数50％)，在180℃加热塑化5分钟，制得PVC样品。
将制好的PVC样品放入180℃的热老化烘箱中进行静态热老化实验，每隔10min取一次，依据GB/T 2913-1982标准，测试PVC试片的白度。含有二氧化硅热稳定剂和氢氧化物热稳定剂PVC试片，可以保持260分钟不老化；然而不加热稳定剂的140分钟就已老化。
实施例2
取原矿蛭石5克，粉碎至20目，在微波功率1200W下，进行膨胀，膨胀时间60秒，制得膨胀蛭石。膨胀蛭石经粉碎至150目，放入重量分数为30％过氧化氢溶液中，在80℃搅拌剥离，搅拌剥离4天后，通过加入0.1mol/L盐酸，调节pH值到1，再在80℃下加热，反3小时后，离心分离获得上清液和固体，固体经洗涤即为二氧化硅热稳定剂。
将上述获得的上清液，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值到3，在80℃下加热絮凝，过滤除去红色的固体氢氧化铁，得到过滤液；在烧杯中，放入机械搅拌浆，将搅拌速度调至3500rpm，将1∶1的过滤液和氢氧化钠与碳酸钠混合溶液(质量浓度为0.1mol/L氢氧化钠和0.05mol/L碳酸钠)同时逐渐倒入空置搅拌下的烧杯中，搅拌反应10分钟后，经离心分离得到固体；固体再分散到蒸馏水中，再离心，重复洗涤3次后，最后再分散到蒸馏水中，转入反应釜中，在110℃下加热反应18小时；反应完后，经离心分离得到固体，即为氢氧化物热稳定剂。
将上述所得二氧化硅和氢氧化物(质量比1∶1)分别加入到乙醇溶液中，比例1∶5(体积比)，分别超声辅助搅拌20分钟，分别离心分离。用乙醇离心洗涤3次后，将二氧化硅和氢氧化物混合后，再加入乙醇超声辅助搅拌分散后，最后加入PVC粉(PVC∶二氧化硅或氢氧化物＝100∶8(质量比))，再超声辅助搅拌分散30分钟，获得均一悬浮液，离心分离得到固体二氧化硅或氢氧化物和PVC混合料，干燥，得到均匀的热稳定剂和PVC固体混合料。
在二氧化硅热稳定剂与氢氧化物热稳定剂和PVC固体混合料中，加入邻苯二甲酸二辛酯(质量分数50％)，在180℃加热塑化5分钟，制得PVC样品。
将制好的PVC样品放入180℃的热老化烘箱中进行静态热老化实验，每隔10min取一次，依据GB/T 2913-1982标准，测试PVC试片的白度。含有二氧化硅和氢氧化物热稳定剂PVC试片，可以保持300分钟不老化。
以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种以蛭石为原料制备PVC热稳定剂的方法，其特征在于它包括以下步骤进行：
第一步：蛭石预处理：原矿蛭石经洗涤干燥，粉碎和微波膨胀，得到膨胀蛭石；
第二步：将第一步得到的膨胀蛭石经粉碎，放入过氧化氢溶液中，加热搅拌剥离后，再加入稀酸，调节pH值到1，加热反应；离心分离获得上清液和固体，固体经洗涤即为二氧化硅热稳定剂；
第三步：将第二步所得上清液，用氢氧化钠溶液调节pH值到3，加热絮凝，过滤除去红色的固体氢氧化铁，得到过滤液；在高速搅拌下，过滤液和氢氧化钠与碳酸钠混合溶液同时逐渐倒入容器中，反应一定时间后，经离心分离得到固体；固体再分散到蒸馏水中，再离心，重复洗涤3～5次后，再分散到蒸馏水中，放入反应釜中，加热反应；反应完后，经离心分离得到固体，即为氢氧化物热稳定剂；
第四步：将第二步得到的二氧化硅热稳定剂或第三步得到氢氧化物热稳定剂加入到乙醇溶液中，经搅拌超声辅助离心洗涤3～5次后，再加入乙醇经搅拌超声辅助分散后，加入PVC粉，再经搅拌超声辅助分散，获得均一悬浮液，离心分离得到固体二氧化硅或氢氧化物和PVC混合料，干燥，得到均匀的热稳定剂和PVC固体混合料；
第五步：在第四步得到的热稳定剂和PVC固体混合料中，加入塑化剂，加热塑化，制得PVC产品。
2.根据权利要求1所述的一种以蛭石为原料制备PVC热稳定剂的方法，其特征在于：第一步蛭石粉碎至1～80目；微波功率为500～3000W，膨胀时间为0.5～30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种以蛭石为原料制备PVC热稳定剂的方法，其特征在于：第二步膨胀蛭石粉碎100～200目，过氧化氢浓度为3～30％(质量分数)，搅拌剥离温度为30～100℃，搅拌剥离时间为0.5～12天；稀酸是指盐酸、硫酸、硝酸，稀酸浓度为0.01～15％(质量分数)，加入稀酸反应温度为60～100℃，反应时间为0.5～15小时。
4.根据权利要求1所述的一种以蛭石为原料制备PVC热稳定剂的方法，其特征在于：第三步氢氧化钠溶液浓度为0.05～1mol/L；絮凝温度为50～180℃，絮凝时间为0.5～24小时；氢氧化钠与碳酸钠比例为：1∶0.1～1，氢氧化钠和碳酸钠的浓度均为0.01～1mol/L；搅拌速度为2000～6000rpm，搅拌反应时间为1～60分钟；反应釜中反应温度为100～200℃，反应时间为6～48小时。
5.根据权利要求1所述的一种以蛭石为原料制备PVC热稳定剂的方法，其特征在于：第四步二氧化硅热稳定剂或氢氧化物热稳定剂：PVC为1～30∶100(质量比)。
6.根据权利要求1所述的一种以蛭石为原料制备PVC热稳定剂的方法，其特征在于：第五步塑化剂邻苯二甲酸二辛酯加入量为30～80％(质量分数)，塑化温度为150～200℃，塑化时间为1～30分钟。
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