CN112375257B - 一种高效环保型复合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于阻燃剂技术领域。本发明提供了一种高效环保型复合阻燃剂，其由载体、吸附于载体中的无机阻燃剂、改性层和最外侧的亲和层组成。本发明中的阻燃剂具有环保无危害，在燃烧时不会生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体；本发明中的阻燃剂具有高效的阻燃效果，3wt％左右添加量即具有良好的阻燃效果；本发明中的阻燃剂与有机高分子材料具有良好的亲和性，具有较好的结合能力，可以避免添加后有机高分子材料机械强度降低的问题。

Description

一种高效环保型复合阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其是涉及一种高效环保型复合阻燃剂及其制备方法。

背景技术

当下生活中，有机高分子材料应用愈发广泛，但是有机高分子材料的易燃特性及由其带来的安全问题，也愈发受到重视；往有机高分子材料制品中添加阻燃剂，成为人们最常见的解决方法。

现有技术中，最长采用的阻燃剂为含卤素阻燃剂，其具有高效阻燃，添加量少、阻燃效果优异且适应性广等特点，但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大；在当下环境问题被日益重视的情况下，含卤素阻燃剂使用被受到众多限制。虽然也开发出了一些无卤阻燃剂，但是这些无卤阻燃剂存在阻燃效果不佳、添加量大或相容性较差等问题，添加后会降低有机高分子材料制品的强度等机械性能，进而影响制品的品质。如非卤素阻燃剂中的红磷，其是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点，但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种与有机高分子材料相容性较好同时具有较高阻燃效率的复合阻燃剂，其还具有添加及起效过程中环保无毒害的有点；

本发明还提供了一种高效环保型复合阻燃剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高效环保型复合阻燃剂，其由载体、吸附于载体中的无机阻燃剂、改性层和最外侧的亲和层组成。

作为优选，载体为不完全膨胀蛭石，无机阻燃剂为由碳酸钠和碳酸氢钠组成的混合结晶体，改性层为硅烷偶联剂改性层，亲和层为聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂层。

本发明中采用具有受热分解特性的碳酸钠、碳酸氢钠作为其中的一种阻燃剂组分，碳酸钠和碳酸氢钠在受热后能够迅速分解，吸收大量热量，能够起到降温阻燃的作用，同时分解产生的水和二氧化碳也能阻止燃烧的进一步进行；同时在本发明中采用不完全膨胀蛭石作为碳酸钠和碳酸氢钠的载体，这样既可以方便后续改善阻燃剂与有机高分子材料之间的亲和性，碳酸氢钠、碳酸钠被负载处理后形成一个相对较大并具有一定强度的集合体，利于后续进行改性处理，同时也能够利用蛭石的膨胀可膨胀性，也能在一定程度上起到阻止燃烧进一步进行的作用；本发明中采用不完全膨胀的蛭石，而非完全不膨胀蛭石和完全膨胀蛭石，完全不膨胀蛭石比表面积小，吸附性能较差，处理后其孔道中难以形成足够的碳酸钠碳酸氢钠晶体，而完全膨胀蛭石虽然具有更多的孔道结构和更大的比较面积，但是其失去了吸附液体的能力，难以实现碳酸钠碳酸氢钠在蛭石孔道中的原位生成，同时其也失去了进一步膨胀的能力，不利于阻燃功效的发挥；亲和层的设置使为了使得负载无机阻燃剂的蛭石载体与有机高分子材料具有更好的亲和性，而改性层的设置是为了在蛭石与亲和层之间起到一个过度作用，增强载体与亲和层的结合能力；同时改性层的主要成分硅烷偶联剂也具有一定的阻燃效果，其在受热后可以迅速的形成阻隔层，而三聚氰胺甲醛树脂自身具有自熄型，其形成的壳体由于内部材料膨胀后破碎，也能在有机高分子材料中起到阻燃的作用，本发明中采用聚乙烯醇改性的三聚氰胺甲醛树脂是为了使三聚氰胺甲醛树脂能够被溶剂溶解并能包覆在本发明中的阻燃剂外侧形成壳体结构，因此只要是能够实现该目的的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂都能够被用于本发明中，也可以根据需要自行合成需要的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂。

作为优选，不完全膨胀蛭石由蛭石在500-550℃下处理60-120s后制得。

本发明中采用不完全膨胀的蛭石，而非完全不膨胀蛭石和完全膨胀蛭石，完全不膨胀蛭石比表面积小，吸附性能较差，处理后其孔道中难以形成足够的碳酸钠碳酸氢钠晶体，而完全膨胀蛭石虽然具有更多的孔道结构和更大的比较面积，但是其失去了吸附液体的能力，难以实现碳酸钠碳酸氢钠在蛭石孔道中的原位生成，同时其也失去了进一步膨胀的能力，不利于阻燃功效的发挥。

作为优选，混合结晶体由不完全膨胀蛭石吸附碳酸钠碳酸钠混合液后在45-50℃下烘干后原位生成于不完全膨胀蛭石的孔道中。

低温烘干可以保证其中生成的碳酸钠碳酸氢钠晶体保持良好状态不会失效。

作为优选，载体的直径不大于80微米，亲和层厚度不大于45微米。

需要保证最终制得的阻燃剂粒径在120微米及以下，粒径过大会影响添加后制得有机高分子材料的强度，既粒径过大会影响阻燃剂的亲和性和结合能力。

作为优选，无机阻燃剂的重量为载体重量的80-120％。

使无机阻燃剂在载体中处理相对较为饱和的程度，充分利用载体的孔道结构和载体的吸附能力。

一种高效环保型复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将碳酸钠与碳酸氢钠混合后配置饱和混合液；

b)按碳酸钠与碳酸氢钠总重量为不完全膨胀蛭石重量的80-120％的比例配置不完全膨胀蛭石；

c)将不完全膨胀蛭石置于饱和混合液中，吸附完全后静置；

d)将经上述处理后得到的产物在45-50℃下烘干，得复合膨胀蛭石；

e)将复合膨胀蛭石与无水乙醇、硅烷偶联剂混合后球磨处理，烘干后制得具有改性层的复合膨胀蛭石；

f)将具有改性层的复合膨胀蛭石与5-10wt％的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂乙醇溶液混合并进行球磨处理，使具有改性层的复合膨胀蛭石后包覆厚度不大于45微米的亲和层，烘干后制得高效环保型复合阻燃剂。

作为优选，步骤a)饱和混合液中，碳酸钠与碳酸氢钠重量比为2：(1-1.5)。

作为优选，步骤e)中复合膨胀蛭石与无水乙醇、硅烷偶联剂重量比为100：(90-110)：(20-25)。

作为优选，步骤e)中烘干温度不超过50℃。

因此，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中的阻燃剂具有环保无危害，在燃烧时不会生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体；

(2)本发明中的阻燃剂具有高效的阻燃效果，3wt％左右添加量即具有良好的阻燃效果；

(3)本发明中的阻燃剂与有机高分子材料具有良好的亲和性，具有较好的结合能力，可以避免添加后有机高分子材料机械强度降低的问题。

具体实施方式

以下将通过实施例来详细说明本申请的实施方式，借此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

本申请中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备，均来自市售产品。本申请中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种高效环保型复合阻燃剂，其由载体、吸附于载体中的无机阻燃剂、改性层和最外侧的亲和层组成，无机阻燃剂的重量为载体重量的80％；载体为直径50-60微米的不完全膨胀蛭石，不完全膨胀蛭石由蛭石在500℃下处理120s后制得；无机阻燃剂为由碳酸钠和碳酸氢钠组成的混合结晶体，混合结晶体由不完全膨胀蛭石吸附碳酸钠碳酸钠混合液后在50℃下烘干后原位生成于不完全膨胀蛭石的孔道中；改性层为硅烷偶联剂改性层；亲和层为厚度40微米的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂层。

一种高效环保型复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将碳酸钠与碳酸氢钠按重量比为2：1混合后配置饱和混合液；

b)按碳酸钠与碳酸氢钠总重量为不完全膨胀蛭石重量的80％的比例配置不完全膨胀蛭石；

c)将不完全膨胀蛭石置于饱和混合液中，吸附完全后静置；

d)将经上述处理后得到的产物在50℃下烘干，得复合膨胀蛭石；

e)将复合膨胀蛭石与无水乙醇、硅烷偶联剂按重量比为100：90：20混合后球磨处理，以50℃的温度烘干后制得具有改性层的复合膨胀蛭石；

f)将具有改性层的复合膨胀蛭石与5wt％的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂乙醇溶液混合并进行球磨处理，使具有改性层的复合膨胀蛭石后包覆厚度40微米的亲和层，烘干后制得高效环保型复合阻燃剂。

实施例2

一种高效环保型复合阻燃剂，其由载体、吸附于载体中的无机阻燃剂、改性层和最外侧的亲和层组成，无机阻燃剂的重量为载体等重；载体为直径60-70微米的不完全膨胀蛭石，不完全膨胀蛭石由蛭石在500℃下处理90s后制得；无机阻燃剂为由碳酸钠和碳酸氢钠组成的混合结晶体，混合结晶体由不完全膨胀蛭石吸附碳酸钠碳酸钠混合液后在50℃下烘干后原位生成于不完全膨胀蛭石的孔道中；改性层为硅烷偶联剂改性层；亲和层为厚度40微米的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂层。

一种高效环保型复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将碳酸钠与碳酸氢钠按重量比为2：1.2混合后配置饱和混合液；

b)按碳酸钠与碳酸氢钠总重量与不完全膨胀蛭石等重比例配置不完全膨胀蛭石；

c)将不完全膨胀蛭石置于饱和混合液中，吸附完全后静置；

d)将经上述处理后得到的产物在50℃下烘干，得复合膨胀蛭石；

e)将复合膨胀蛭石与无水乙醇、硅烷偶联剂按重量比为100：100：23混合后球磨处理，以50℃的温度烘干后制得具有改性层的复合膨胀蛭石；

f)将具有改性层的复合膨胀蛭石与7wt％的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂乙醇溶液混合并进行球磨处理，使具有改性层的复合膨胀蛭石后包覆厚度40微米的亲和层，烘干后制得高效环保型复合阻燃剂。

实施例3

一种高效环保型复合阻燃剂，其由载体、吸附于载体中的无机阻燃剂、改性层和最外侧的亲和层组成，无机阻燃剂的重量为载体重量的120％；载体为直径70-80微米的不完全膨胀蛭石，不完全膨胀蛭石由蛭石在550℃下处理60s后制得；无机阻燃剂为由碳酸钠和碳酸氢钠组成的混合结晶体，混合结晶体由不完全膨胀蛭石吸附碳酸钠碳酸钠混合液后在45℃下烘干后原位生成于不完全膨胀蛭石的孔道中；改性层为硅烷偶联剂改性层；亲和层为厚度45微米的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂层。

一种高效环保型复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将碳酸钠与碳酸氢钠按重量比为2：1.5混合后配置饱和混合液；

b)按碳酸钠与碳酸氢钠总重量为不完全膨胀蛭石重量的120％的比例配置不完全膨胀蛭石；

c)将不完全膨胀蛭石置于饱和混合液中，吸附完全后静置；

d)将经上述处理后得到的产物在45℃下烘干，得复合膨胀蛭石；

e)将复合膨胀蛭石与无水乙醇、硅烷偶联剂按重量比为100：110：25混合后球磨处理，以不超过45℃的温度烘干后制得具有改性层的复合膨胀蛭石；

f)将具有改性层的复合膨胀蛭石与10wt％的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂乙醇溶液混合并进行球磨处理，使具有改性层的复合膨胀蛭石后包覆厚度45微米的亲和层，烘干后制得高效环保型复合阻燃剂。

对比例1

除采用的经700℃温度下处理后的蛭石作为载体外，其他条件均与实施例2相同。

对比例2

除不采用载体即直接将无机阻燃剂经硅烷偶联剂、聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂处理外，其他条件均与实施例2相同。

对比例3

除不添加无机阻燃剂外，其他条件均与实施例2相同。

对比例4

除采用100微米以上不完全膨胀蛭石外(具体为采用100-120微米的不完全膨胀蛭石)，其他条件均与实施例2相同。

对比例5

除采用厚度为55微米以上的亲和层外，其他条件均与实施例2相同。

对比例6

除不设置亲和层外，其他条件均与实施例2相同。

对比例7

采用红磷与膨胀型石墨按重量比1：1复配后制得的复合型磷-石墨阻燃剂作为阻燃剂。

性能测试：

将由实施例1-3及对比例1-7中制得的阻燃剂，按3wt％的添加量添加到PVC树脂中，制得PVC树脂试样，并对制得的PVC树脂试样的机械强度、阻燃性能等进行测试，同时设置PVC树脂空白样

性能测试结果：

上述实施例与对比例性能测试结果如下表1所述

表1：性能测试结果

由上表1中比较可以得知，添加本发明实施例1-3中的阻燃剂后，PVC树脂的阻燃性能得到极大的提高，同时其机械性能虽然存在一定程度的下降，但是这种程度的下降时较小的并且可以被接受的；对比例1与实施例2相比较可以得知，采用完全膨胀的蛭石作为载体，其由于经过700℃高温处理后获得的完全膨胀蛭石，对于溶液的吸附性能下降，使得最终制得的阻燃剂中无机阻燃剂含量降低，降低了添加阻燃剂后PVC树脂的阻燃性能，同时由于完全膨胀蛭石具有更多的孔道结构，其也影响了添加其后的PVC树脂的机械强度；对比例2与实施例2相比较可以得知，不使用载体会使得阻燃性能发生较大的降低，这是由于蛭石的添加不仅仅作为载体，其也能起到膨胀阻燃作用，同时其作为载体负载无机阻燃剂后能够提高无机阻燃剂的稳定性，同时机械性能也略有降低；对比例3与实施例2相比较可以得知，不添加无机阻燃剂，阻燃性能显著降低；对比例4与实施例2相比较可以得知，采用可以更大的载体，虽然不会降低阻燃性能，但是可以增大后影响了阻燃剂与PVC树脂之间的结合能力，降低了PVC树脂的机械强度；对比例5与实施例2相比较可以得知，亲和层增厚后，虽然也不影响阻燃性能，但是其同样影响了阻燃剂与PVC树脂的结合能力，但相较于载体粒径增大这种影响带来的不良影响稍小；对比例6与实施例2相比较可以得知，不设置亲和层，大大降低了添加阻燃剂PVC树脂的阻燃性能，也大降低了添加阻燃剂PVC树脂的机械性能；对比例7采用世面常见的红磷与膨胀石墨组成的复合型磷-石墨阻燃剂作为阻燃剂，其阻燃性能远劣于本发明中的阻燃剂，其对PVC树脂的机械性能劣化影响也远大于本发明中的阻燃剂。

本申请还存在其它多种可实施的技术方案，包括可以用于其他种类的有机高分子材料中，在此不做一一列举，本申请权利要求中要求保护的技术方案都是可以实施的。

本申请说明书中未作详细描述的内容属于本领域技术人员的公知常识。

如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高效环保型复合阻燃剂，其特征在于：其由载体、吸附于载体中的无机阻燃剂、改性层和最外侧的亲和层组成；

所述载体为不完全膨胀蛭石，所述无机阻燃剂为由碳酸钠和碳酸氢钠组成的混合结晶体，所述改性层为硅烷偶联剂改性层，所述的亲和层为聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂层；

所述载体的直径不大于80微米，所述的亲和层厚度不大于45微米；

所述无机阻燃剂的重量为载体重量的80-120%。

2.根据权利要求1所述的一种高效环保型复合阻燃剂，其特征在于：所述不完全膨胀蛭石由蛭石在500-550℃下处理60-120s后制得。

3.根据权利要求1所述的一种高效环保型复合阻燃剂，其特征在于：所述混合结晶体由不完全膨胀蛭石吸附碳酸钠和碳酸氢钠混合液后在45-50℃下烘干后原位生成于不完全膨胀蛭石的孔道中。

4.一种权利要求1所述的高效环保型复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将碳酸钠与碳酸氢钠混合后配置饱和混合液；

b）按碳酸钠与碳酸氢钠总重量为不完全膨胀蛭石重量的80-120%的比例配置不完全膨胀蛭石；

c）将不完全膨胀蛭石置于饱和混合液中，吸附完全后静置；

d）将经上述处理后得到的产物在45-50℃下烘干，得复合膨胀蛭石；

e）将复合膨胀蛭石与无水乙醇、硅烷偶联剂混合后球磨处理，烘干后制得具有改性层的复合膨胀蛭石；

f）将具有改性层的复合膨胀蛭石与5-10wt%的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂乙醇溶液混合并进行球磨处理，使具有改性层的复合膨胀蛭石后包覆厚度不大于45微米的亲和层，烘干后制得高效环保型复合阻燃剂。

5.根据权利要求4所述的一种高效环保型复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a）饱和混合液中，碳酸钠与碳酸氢钠重量比为2：（1-1.5）。

6.根据权利要求4所述的一种高效环保型复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤e）中复合膨胀蛭石与无水乙醇、硅烷偶联剂重量比为100：（90-110）：（20-25）。

7.根据权利要求4所述的一种高效环保型复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤e）中烘干温度不超过50℃。