CN116082941A - 一种膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料及制备方法。按质量份数计，包括以下原料：聚氨酯树脂100份，溶剂85～95份，阻燃剂150～165份，填料170～185份，固化剂35～45份。本发明的膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，具有较好的隔热阻燃效果，实验证实，该涂料可长期耐1300℃高温，且背温始终保持在270℃左右，正、背温差高达1030℃左右。此涂料燃烧后炭层致密紧实，在火焰冲击下不产生烧穿、塌陷等现象，可以更好的保护基材，解决炭层蓬松、无力学强度的问题；且涂料氯含量低，满足环保要求。

Description

一种膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯涂料，具体涉及一种膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料及制备方法。

背景技术

传统膨胀型阻燃剂由酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)和气源(发泡剂)三部分组成。火灾发生时，酸源受热分解释放出无机酸和氨气，使炭源脱水成炭；炭源在燃烧过程中脱水成炭，一般为富炭的化合物；气源受热释放出大量惰性气体，稀释周围的氧气，产生的惰性气体使熔融的膨胀性物质膨胀发泡，形成蓬松多孔的炭层。该炭层不仅有效阻止了热量的传递和裂解物的挥发，也隔绝了燃烧必备的氧气，从而达到阻燃的效果。

膨胀型阻燃剂的阻燃效果主要取决于燃烧时形成的炭层的质量与稳定性，炭层厚度大且致密坚固，则阻燃效果好，相反则阻燃效果差。传统成炭剂形成的炭层蓬松，无力学强度可言，长时间火焰冲击下炭层会坍塌、飘屑直至烧穿；无法长时间保护基体，使基体暴露在高温火焰下。随着人们安全与环保意识的提高，传统膨胀型阻燃剂已无法满足无毒、高效、环保的要求，且传统成炭剂如季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇等还存在易吸潮、水溶性大、热稳定性差等问题，极大限制了传统成炭剂的应用。

一般加入可膨胀石墨提高炭层的强度，因可膨胀石墨膨胀后可穿插在炭层孔隙中，与炭层相互支撑。但普通的可膨胀石墨起始膨胀温度低、膨胀容积小，在炭层完全膨胀开时就已经膨胀完毕，只余一部分穿插其中或基本在炭层表面，添加量允许范围内的可膨胀石墨膨胀后仍无法充满炭层孔隙使其致密紧实。因此，急需对现有的膨胀型阻燃剂进行改进。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料及制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，按质量份数计，包括以下原料：聚氨酯树脂100份，溶剂85～95份，阻燃剂150～165份，填料170～185份，固化剂35～45份。

所述聚氨酯树脂为2010A型聚氨酯树脂；所述固化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂；所述溶剂为混合二价酸酯DBE溶剂。

按质量份数计，阻燃剂包括以下原料：多聚磷酸铵65～80份，三聚氰胺20～35份，三嗪类成炭剂20～35份；

填料包括以下原料：改性可膨胀石墨80～90份，三氧化钼90～100份。

按质量份数计，三嗪类成炭剂包括以下原料：三聚氰氯100份，二乙醇胺20～35份，丁二胺20～35份，氢氧化钠25份；蒸馏水300份，乙酸乙酯175份；

所述三嗪类成炭剂的制备方法为：按组成称量各原料；蒸馏水、氢氧化钠和丁二胺分次加入，先加入三聚氯氰、乙酸乙酯和40％的蒸馏水，在温度为0-5℃、pH＝7的条件下，滴加二乙醇胺、1/3的氢氧化钠与20％的蒸馏水的混合溶液，滴完2h保温反应2h；在温度为45-50℃的条件下，滴加55％的丁二胺、1/3的氢氧化钠和20％的蒸馏水的混合溶液，滴加1h后保温反应2h，随后将乙酸乙酯蒸出；升温至95℃，滴加45％的丁二胺、1/3的氢氧化钠和20％的蒸馏水的混合溶液，滴加1h后保温反应2h。过滤，洗涤，干燥，即得。

按质量份数计，改性可膨胀石墨包括以下原料：鳞片石墨100份，浓硝酸25份，浓硫酸350份，硼酸锌20～30份；

所述改性可膨胀石墨的制备方法为：按组成称量各原料；先将浓硫酸滴入蒸馏水中，稀释至质量分数为70％，滴加完后降温至室温，然后依次将已称取好的硼酸锌、鳞片石墨、浓硝酸加入烧杯，50℃下反应40min，之后用蒸馏水进行淋洗，后沉浸在去离子水中2h，除去杂质；最后放入烘箱之中，烘箱温度设为70℃、时间为4h进行干燥，即得。

所述多聚磷酸铵的聚合度＞1000，纯度≥99％，粒径≥200目；三聚氰胺的纯度≥99％，粒径≥200目；三氧化钼的纯度≥99.9％，粒径≥1250目。

所述三聚氯氰的浓度为1.92g/cm³；乙酸乙酯的浓度为0.1mol/L；氢氧化钠的浓度为0.5mol/L。

所述鳞片石墨的粒径≥50目，碳元素有效含量为95％；浓硝酸为分析纯，质量分数为65％；浓硫酸为分析纯，质量分数为98％；硼酸锌的纯度≥99％，粒径≥7μm。

所述的膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：

按组成称量各原料；先将聚氨酯树脂、溶剂混合均匀；再加入多聚磷酸铵、三嗪类成炭剂、三聚氰胺，混合均匀；再加入改性可膨胀石墨、三氧化钼，混合均匀；最后加入固化剂，混合均匀，即得。

本发明有益效果：

本发明的膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，具有较好的隔热阻燃效果，实验证实，该涂料可长期耐1300℃高温，且背温始终保持在270℃左右，正、背温差高达1030℃左右。此涂料燃烧后炭层致密紧实，在火焰冲击下不产生烧穿、塌陷等现象，可以更好的保护基材，解决炭层蓬松、无力学强度的问题；且涂料氯含量低，满足环保要求。

本发明阻燃剂以多聚磷酸铵为酸源，三嗪类成炭剂为炭源，三聚氰胺为气源。火灾发生时，多聚磷酸铵在高温下分解生成脱水剂磷酸和氨气，磷酸促进高分子聚合物和三嗪类成炭剂脱水成碳，形成炭层；同时三嗪类成炭剂和三聚氰胺受热分解产生惰性气体，使形成的炭层快速膨胀。

本发明采用三嗪类成炭剂，以三聚氯氰为原料，先和单元胺缩合，再和多元胺缩聚，最后由伯胺封端而制得。此成炭剂残碳量极高，形成的炭层厚度大且致密紧实，快速膨胀的同时不会在火焰冲击下坍塌、吹穿，具有比较优异的力学强度。三嗪类成炭剂形成炭层的同时释放出NH₃、N₂等不燃性气体，既可作为炭源也可作为气源。与传统成炭剂相比，采用伯胺封端的三嗪类成炭剂氯含量更低，更容易满足环保要求。

本发明添加硼酸锌改性的可膨胀石墨和三氧化钼，作高效协效剂。改性可膨胀石墨在高温下快速膨胀成蠕虫状，穿插在成炭剂与高聚物形成的炭层中；而三氧化钼的加入使成炭物质加速成炭，使炭层平滑致密，同时降低燃烧时产生的烟雾。

本发明采用改性可膨胀石墨，通过对鳞片石墨进行氧化、插层，使可膨胀石墨提高起始膨胀温度、增大膨胀容积，使其与炭层几乎同时膨胀，完全充满炭层孔隙。且硼酸锌因吸热形成的粘性液体把炭层产生的缝隙或孔洞包裹覆盖，有效隔绝了热量和氧气。由于硼酸锌的封闭作用，使膨胀后的改性可膨胀石墨与形成的炭层结合得更加紧密，可以承受更强的火焰冲击而不坍塌或被吹穿。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

实施例1

一种膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，按质量份数计，包括以下原料：2010A型聚氨酯树脂(DH-2010A+，临沂帝化聚氨酯有限公司)100份，DBE溶剂(二价酸酯)90份，阻燃剂160份，填料180份，PM200二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂35份。

二价酸酯又名DBE，俗称MDBE，具有超强溶解能力，是可生物降解的环保型高沸点溶剂。

阻燃剂组成：按质量份数计，多聚磷酸铵65份，三聚氰胺20份，三嗪类成炭剂20份；三嗪类成炭剂包括以下原料：三聚氰氯100份，二乙醇胺33份，丁二胺30份，氢氧化钠25份；蒸馏水300份，乙酸乙酯175份；

填料组成：改性可膨胀石墨80份，三氧化钼90份；改性可膨胀石墨包括以下原料：鳞片石墨100份，浓硝酸25份，浓硫酸350份，硼酸锌20份。

其中，多聚磷酸铵聚合度＞1000，纯度≥99％，粒径≥200目；三聚氰胺纯度≥99％，粒径≥200目；三氧化钼纯度≥99.9％，粒径≥1250目；

三聚氯氰密度1.92g/cm³；乙酸乙酯浓度0.1mol/L；氢氧化钠浓度0.5mol/L；

鳞片石墨粒径≥50目，碳元素有效含量95％；浓硝酸为分析纯，质量分数为65％；浓硫酸为分析纯，质量分数为98％；硼酸锌纯度≥99％，粒径≥7μm。

所述三嗪类成炭剂的制备方法：按组成称量各原料；蒸馏水、氢氧化钠和丁二胺分次加入，先加入三聚氯氰、乙酸乙酯和40％的蒸馏水，在温度0-5℃、pH＝7的条件下，滴加二乙醇胺、1/3的氢氧化钠与20％的蒸馏水的混合溶液，滴完2h保温反应2h；在温度为45-50℃的条件下，滴加55％的丁二胺、1/3的氢氧化钠和20％的蒸馏水的混合溶液，滴加1h后保温反应2h，随后将乙酸乙酯蒸出；升温至95℃，滴加45％的丁二胺、1/3的氢氧化钠和20％的蒸馏水的混合溶液，滴加1h后保温反应2h。过滤，洗涤，干燥，即得。

改性可膨胀石墨的制备方法：按组成称量各原料；先将H₂SO₄滴入蒸馏水中，稀释至质量分数为70％，滴加完后降温至室温，然后依次将已称取好的硼酸锌、鳞片石墨、浓硝酸加入烧杯，50℃下反应40min，之后用大量蒸馏水进行淋洗，后沉浸在去离子水中2h除去杂质。最后放入烘箱之中，烘箱温度设为70℃、时间为4h进行干燥，即得改性可膨胀石墨。

该膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：

按组成称量各原料；先将聚氨酯树脂、溶剂混合均匀；再加入多聚磷酸铵、三嗪类成炭剂、三聚氰胺，混合均匀；再加入改性可膨胀石墨、三氧化钼，混合均匀；最后加入固化剂，混合均匀，即得膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料。

实施例2

一种膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，包括以下原料：2010A型聚氨酯树脂100份，DBE溶剂95份，阻燃剂155份，填料175份，PM200二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂40份。

其中，按质量份数计，阻燃剂包括以下原料：多聚磷酸铵70份，三聚氰胺25份，三嗪类成炭剂25份；三嗪类成炭剂包括以下原料：三聚氰氯100份，二乙醇胺25份，丁二胺25份，氢氧化钠25份；蒸馏水300份，乙酸乙酯175份；

按质量份数计，填料包括以下原料：改性可膨胀石墨85份，三氧化钼95份；改性可膨胀石墨包括以下原料：石墨100份，浓硝酸25份，浓硫酸350份，硼酸锌25份。

其中，各原料成分的性能要求及该膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料、三嗪类成炭剂、改性可膨胀石墨的制备方法同实施例1。

实施例3

一种膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，包括以下原料：2010A型聚氨酯树脂100份，DBE溶剂90份，阻燃剂150份，填料170份，PM200二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂35份。

其中，按质量份数计，阻燃剂包括以下原料：多聚磷酸铵75份，三聚氰胺30份，三嗪类成炭剂30份；三嗪类成炭剂包括以下原料：三聚氰氯100份，二乙醇胺30份，丁二胺30份，氢氧化钠25份；蒸馏水300份，乙酸乙酯175份；

按质量份数计，填料包括以下原料：改性可膨胀石墨90份，三氧化钼100份；改性可膨胀石墨包括以下原料：石墨100份，浓硝酸25份，浓硫酸350份，硼酸锌30份。

其中，各原料成分的性能要求及该膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料、三嗪类成炭剂、改性可膨胀石墨的制备方法同实施例1。

实施例4

一种膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，包括以下原料：2010A型聚氨酯树脂100份，DBE溶剂85份，阻燃剂165份，填料185份，PM200二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂45份。

其中，按质量份数计，阻燃剂包括以下原料：多聚磷酸铵80份，三聚氰胺35份，三嗪类成炭剂35份；三嗪类成炭剂包括以下原料：三聚氰氯100份，二乙醇胺35份，丁二胺35份，氢氧化钠25份；蒸馏水300份，乙酸乙酯175份；

按质量份数计，填料包括以下原料：改性可膨胀石墨90份，三氧化钼100份；改性可膨胀石墨包括以下原料：石墨100份，浓硝酸25份，浓硫酸350份，硼酸锌30份。

其中，各原料成分的性能要求及该膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料、三嗪类成炭剂、改性可膨胀石墨的制备方法同实施例1。

对比例1

对比例1与实施例1区别仅为，将阻燃剂中的三嗪类成炭剂替换为季戊四醇，用量不变。

涂料制备方法同实施例1。

对比例2

对比例2与实施例1区别仅为，将填料中的改性可膨胀石墨替换为普通可膨胀石墨，用量不变。

涂料制备方法同实施例1。

对比例3

对比例3与实施例1区别仅为，将阻燃剂中的三嗪类成炭剂、填料中的改性可膨胀石墨去掉，其他成分用量不变。

涂料制备方法同实施例1。

性能测试分析

将实施例1-4及对比例1-3所得涂料均匀的涂覆于铁板上，形成1mm厚的涂层，于烘箱中60℃烘烤3-4h，静置24h后进行性能测试。

(1)阻燃性：按UL94阻燃等级标准；

(2)1300℃耐火焰冲击：1300℃火焰喷枪对准样品中部灼烧5min；观察膨胀炭层是否完整；

(3)1300℃背温及隔热温差：样品背部中心安装热电偶；1300℃火焰喷枪对准样品正面中部灼烧5min；读取热电偶温度并计算温差；

(4)附着力：按GB/T 9286-1998标准；

(5)膨胀炭层厚度及膨胀倍率：1300℃火焰喷枪对准样品中部灼烧5min；通过游标卡尺测量燃烧后膨胀炭层厚度，并计算膨胀倍率(膨胀倍率＝炭层厚度/涂层厚度；若涂层燃烧前1mm厚，则燃烧后膨胀炭层厚度即为膨胀倍率)。具体结果如表1。

表1实施例1-4及对比例1-3所得涂料的性能

由表1可知：实施例1相较于对比例1，采用三嗪类成炭剂比传统成炭剂季戊四醇得到的涂料，炭层膨胀倍率更大，膨胀高度更高，本申请的涂料耐高温隔热温差达到1027℃；实施例1相较于对比例2，采用改性可膨胀石墨比普通可膨胀石墨得到的涂料更耐受火焰冲击；实施例1相较于对比例3，本申请三嗪类成炭剂和改性可膨胀石墨相互配合，使膨胀炭层高度膨胀的同时拥有优异的力学强度，能承受更高火焰冲击，在1300℃火焰冲击下炭层表观炭层完整，无破损，体现出炭层较为坚固，力学强度优异。

Claims (9)

1.一种膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，其特征在于，按质量份数计，包括以下原料：聚氨酯树脂100份，溶剂85～95份，阻燃剂150～165份，填料170～185份，固化剂35～45份。

2.如权利要求1所述的膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚氨酯树脂为2010A型聚氨酯树脂；所述固化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂；所述溶剂为混合二价酸酯DBE溶剂。

3.如权利要求1所述的膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，其特征在于，按质量份数计，阻燃剂包括以下原料：多聚磷酸铵65～80份，三聚氰胺20～35份，三嗪类成炭剂20～35份；

填料包括以下原料：改性可膨胀石墨80～90份，三氧化钼90～100份。

4.如权利要求3所述的膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，其特征在于，按质量份数计，三嗪类成炭剂包括以下原料：三聚氰氯100份，二乙醇胺20～35份，丁二胺20～35份，氢氧化钠25份；蒸馏水300份，乙酸乙酯175份；

所述三嗪类成炭剂的制备方法为：按组成称量各原料；蒸馏水、氢氧化钠和丁二胺分次加入，先加入三聚氯氰、乙酸乙酯和40％的蒸馏水，在温度为0-5℃、pH＝7的条件下，滴加二乙醇胺、1/3的氢氧化钠与20％的蒸馏水的混合溶液，滴完2h保温反应2h；在温度为45-50℃的条件下，滴加55％的丁二胺、1/3的氢氧化钠和20％的蒸馏水的混合溶液，滴加1h后保温反应2h，随后将乙酸乙酯蒸出；升温至95℃，滴加45％的丁二胺、1/3的氢氧化钠和20％的蒸馏水的混合溶液，滴加1h后保温反应2h。过滤，洗涤，干燥，即得。

5.如权利要求3所述的膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，其特征在于，按质量份数计，改性可膨胀石墨包括以下原料：鳞片石墨100份，浓硝酸25份，浓硫酸350份，硼酸锌20～30份；

所述改性可膨胀石墨的制备方法为：按组成称量各原料；先将浓硫酸滴入蒸馏水中，稀释至质量分数为70％，滴加完后降温至室温，然后依次将已称取好的硼酸锌、鳞片石墨、浓硝酸加入烧杯，50℃下反应40min，之后用蒸馏水进行淋洗，后沉浸在去离子水中2h，除去杂质；最后放入烘箱之中，烘箱温度设为70℃、时间为4h进行干燥，即得。

6.如权利要求3所述的膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，其特征在于，所述多聚磷酸铵的聚合度＞1000，纯度≥99％，粒径≥200目；三聚氰胺的纯度≥99％，粒径≥200目；三氧化钼的纯度≥99.9％，粒径≥1250目。

7.如权利要求4所述的膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，其特征在于，所述三聚氯氰的浓度为1.92g/cm³；乙酸乙酯的浓度为0.1mol/L；氢氧化钠的浓度为0.5mol/L。

8.如权利要求5所述的膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料，其特征在于，所述鳞片石墨的粒径≥50目，碳元素有效含量为95％；浓硝酸为分析纯，质量分数为65％；浓硫酸为分析纯，质量分数为98％；硼酸锌的纯度≥99％，粒径≥7μm。

9.一种权利要求1-8任一项所述的膨胀型隔热阻燃聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按组成称量各原料；先将聚氨酯树脂、溶剂混合均匀；再加入多聚磷酸铵、三嗪类成炭剂、三聚氰胺，混合均匀；再加入改性可膨胀石墨、三氧化钼，混合均匀；最后加入固化剂，混合均匀，即得。