CN103073788A - 一种耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物及其制备方法,涉及树脂无卤阻燃改性领域,以质量份数计,其原料组成为:聚丙烯树脂70~80份;磷氮膨胀型阻燃剂10~20份;三嗪类大分子成炭剂~15份、受阻胺稳定剂0.5~1.5份和硅矿物协效剂1~3份。本发明采用熔融共混的方法,将上述各组分熔融混合均匀制备所述聚丙烯混合物。与现有技术相比,本发明所制备的聚丙烯混合物具有耐候性能突出、耐水和阻燃性能好、力学性能优良等特点,主要用于汽车外饰件、室外体育场塑料座椅及塑料运动设备等。
Description
技术领域
本发明涉及树脂阻燃改性领域,具体是聚丙烯无卤阻燃改性领域,更进一步说是一种耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)具有密度低、价廉、易加工、力学性能优异及耐化学腐蚀性能等优点,是最常用的通用树脂之一,广泛应用于汽车、建筑、电子电器、电线电缆等应用领域。但PP极易燃烧,氧指数仅为17%~18%左右,且燃烧速度快、放热量大并伴有大量的熔滴产生、难成炭、难熄灭,从而限制了其在对阻燃要求高的领域内的应用。传统的以卤素阻燃剂为主的阻燃聚丙烯材料在燃烧时会释放大量的有毒烟雾、腐蚀性气体,不仅腐蚀着周围环境的设备,而且还给人员的疏散、逃难和消防工作带来各种各样的新问题,已不符合当今国内外环保政策和相关法规的要求。近年来,膨胀型阻燃聚丙烯材料由于具有在燃烧时低烟低毒、无腐蚀性气体释放及抗熔滴等优点,成为当今最具发展前景的无卤阻燃聚丙烯材料之一。
然而,虽然现有的膨胀型阻燃聚丙烯材料存在其它无卤阻燃聚丙烯材料无法比拟的优点,但也存在诸多的缺点,如耐候性差、抗湿性能不好及力学性能恶化严重等。因此,开发一种新型耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯材料,不仅有其客观的必要性,也有具有重大的社会意义和经济效益。
针对上述问题,专利CN101225187A公开了一种新型的三嗪成炭剂,并将其与聚磷酸铵复配阻燃聚丙烯,在一定程度上改善了膨胀型阻燃聚丙烯混合物的耐水性能。然而,由于该混合物中阻燃剂的添加量大,且未使用光稳定剂,因此耐候性能并不理想。专利CN10262780A通过添加卤系阻燃剂和受阻胺光稳定剂制得一种耐候性能良好的聚丙烯混合物,适用于长期暴露在紫外光照射下的家用电器、大型室外体育场塑料座椅以及汽车零部件。但该混合物使用的阻燃剂为卤系阻燃剂,燃烧时会释放出大量有毒烟气,已不适应当今阻燃剂无卤环保化的发展趋势。最近,曹堃等人报道了一种含硅型N-取代烷氧基受阻胺(Si-NORs)阻燃剂,将其与聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)复配可制备具有良好耐紫外光性能和阻燃性能的阻燃聚丙烯混合物(Synthesis of N-alkoxyHindered Amine Containing Silane as a Multifunctional Flame Retardant Synergist and ItsApplication in Intumescent Flame Retardant Polypropylene.Industrial&Engineering ChemistryResearch,DOI:10.1021/ie3017048),然而,由于该混合物中使用了水溶性较大的PER为炭源,耐水性能并不理想,大大限制了其在潮湿环境中的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有磷氮膨胀阻燃聚丙烯体系存在的缺点,提供一种耐候性能突出、抗湿性能好及阻燃性能优异的无卤阻燃聚丙烯混合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以技术方案来实现:
一种耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物,以质量份数计,其原料组成为:
a、聚丙烯树脂 70~80
b、磷氮膨胀型阻燃剂 10~20
c、三嗪类大分子成炭剂 5~15
d、受阻胺稳定剂 0.5~1.5
e、含硅矿物协效剂 1~3
所述的磷氮膨胀型阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺(MPP)和/或聚磷酸铵(APP)其中一种;
所述的三嗪类大分子成炭剂(TCA)由三聚氯氰、乙醇胺、乙二胺通过缩聚反应制得,其分子结构式如下:
所述的受阻胺稳定剂(HAS)为N,N//-1,2-乙二胺-1,3-丙二胺与2,4,6-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-4-N-丁基氨基)-1,3,5-三嗪的反应产物、聚-{[6-[(1,1,3,3,-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5,-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6,-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}和2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪其中一种;其分子结构分别如下:
所述的含硅矿物协效剂为有机纳米蒙脱土(OMMT)、硅灰石和硅藻土其中一种。
所述的磷氮膨胀型阻燃剂和三嗪类大分子成炭剂的质量比优选1∶1~4∶1;进一步优选为1∶1~2∶1。所述的含硅矿物协效剂和受阻胺稳定剂的质量比优选为1∶1~3∶1。
所述的耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物的制备方法:在双辊温度为170~190℃的开放热炼机上加入聚丙烯树脂,待其熔融包辊后,依次加入受阻胺稳定剂、磷氮膨胀型阻燃剂、三嗪类大分子成炭剂、含硅矿物协效剂,混炼10~15min后即可制得耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物。
与现有技术相比,本发明所制备的无卤阻燃聚丙烯混合物具有以下优点:
1)采用受阻胺稳定剂与膨胀型阻燃剂协同阻燃聚丙烯,将受阻胺稳定剂的自由基捕捉作用与膨胀型阻燃剂膨胀成炭阻燃作用结合起来,可以同时提高阻燃聚丙烯材料的耐候性能和阻燃性能。
2)以三嗪类大分子成炭剂(TCA)取代传统膨胀型阻燃剂中的季戊四醇(PER),不仅提高了阻燃聚丙烯材料的耐水性能,而且增加了膨胀型阻燃剂与受阻胺稳定剂的协同阻燃效率,提高阻燃性能。
3)以有机纳米蒙脱土、硅灰石及硅藻土为阻燃协效剂,不仅提高了阻燃体系的阻燃效率,即较低的添加量即可使材料的阻燃性能达到UL-94V-0级,改善了阻燃材料的力学性能,同时节约了成本。
4)对生产设备要求低,制备工艺简单,易于操作,非常适用于汽车外饰件、室外体育场塑料座椅以及塑料运动设备等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但是本发明的实施例并不限于此。
实施例1:三嗪类大分子成炭剂(TCA)的制备。
实施例1a
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中先加入50ml蒸馏水,将反应烧瓶放入冰水浴中,控制温度在0℃,然后加入18.45g三聚氯氰,充分搅拌形成悬浮液,再边搅拌边缓慢滴加6.10g乙醇胺和4g氢氧化钠水溶液30ml,通过控制滴加速度调节反应溶液pH值为5左右,滴加时间为3h,滴加完成后继续反应2h。
待第一步反应完成后,在反应烧瓶中先滴加少量含3.01g乙二胺和4g氢氧化钠水溶液(30mL),然后将体系升温至40℃左右,再继续缓慢滴加乙二胺和氢氧化钠水溶液,控制pH值为5左右,滴加时间为3h,滴加完成后继续反应7h。
待第二步反应完成后,继续先滴加少量含3.01g乙二胺和4g氢氧化钠水溶液(30mL),然后升高反应温度至90℃左右,在回流状态下继续滴加乙二胺和氢氧化钠水溶液,控制pH值为5左右,滴加时间为4h,滴加完成后继续反应5h,当溶液pH值≥7时,停止反应。反应结束后分别用蒸馏水、丙酮和乙醇对产物进行洗涤、抽滤,在80℃烘箱中干燥10h得到白色粉末为三嗪类大分子成炭剂(TCA)。
实施例1b
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中先加入50ml蒸馏水,将反应烧瓶放入冰水浴中,控制温度在0℃,然后加入18.45g三聚氯氰,充分搅拌形成悬浮液,再边搅拌边缓慢滴加6.10g乙醇胺和4g氢氧化钠水溶液30ml,通过控制滴加速度调节反应溶液pH值为6左右,滴加时间为2h,滴加完成后继续反应3h。
待第一步反应完成后,在反应烧瓶中先滴加少量含3.01g乙二胺和4g氢氧化钠水溶液(30mL),然后将体系升温至45℃左右,再继续缓慢滴加乙二胺和氢氧化钠水溶液,控制pH值为6左右,滴加时间为2h,滴加完成后继续反应8h。
待第二步反应完成后,继续先滴加少量含3.01g乙二胺和4g氢氧化钠水溶液(30mL),然后升高反应温度至95℃左右,在回流状态下继续滴加乙二胺和氢氧化钠水溶液,控制pH值为6左右,滴加时间为3h,滴加完成后继续反应6h,当溶液pH值≥7时,停止反应。反应结束后分别用蒸馏水、丙酮和乙醇对产物进行洗涤、抽滤,在80℃烘箱中干燥10h得到白色粉末为三嗪类大分子成炭剂(TCA)。
实施例1c
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中先加入50ml蒸馏水,将反应烧瓶放入冰水浴中,控制温度在0℃,然后加入18.45g三聚氯氰,充分搅拌形成悬浮液,再边搅拌边缓慢滴加6.10g乙醇胺和4g氢氧化钠水溶液30ml,通过控制滴加速度调节反应溶液pH值为8左右,滴加时间为1h,滴加完成后继续反应4h。
待第一步反应完成后,在反应烧瓶中先滴加少量含3.01g乙二胺和4g氢氧化钠水溶液(30mL),然后将体系升温至50℃左右,再继续缓慢滴加乙二胺和氢氧化钠水溶液,控制pH值为8左右,滴加时间为2h,滴加完成后继续反应8h。
待第二步反应完成后,继续先滴加少量含3.01g乙二胺和4g氢氧化钠水溶液(30mL),然后升高反应温度至100℃左右,在回流状态下继续滴加乙二胺和氢氧化钠水溶液,控制pH值为8左右,滴加时间为2.5h,滴加完成后继续反应6.5h,当溶液pH值≥7时,停止反应。反应结束后分别用蒸馏水、丙酮和乙醇对产物进行洗涤、抽滤,在80℃烘箱中干燥10h得到白色粉末为三嗪类大分子成炭剂(TCA)。
实施例2
在双棍温度为170℃的开放式热炼机(型号XKR-160,广东湛江机械厂)上加入78质量份的聚丙烯树脂(PP,牌号T30S,熔体流动指数为3.5g/10min,中国石油化工股份有限公司茂名分公司),待其熔融包辊后先加入1质量份的受阻胺稳定剂(Flamestab NOR116,瑞士汽巴精细化工公司),混炼4min,再加入15质量份的三聚氰胺焦磷酸盐(MPP,江门市高端华工科技有限公司),5质量份的三嗪类大分子成炭剂(TCA,实施例1a制备),1质量份的有机纳米蒙脱土(OMMT,1.44P,美国Nanocor公司),继续混炼11min出片,然后在平板硫化机(型号XQLB-3508350,上海第一机械厂)上于180℃下热压(6min)、室温冷压(6min)、出片,再在万能制样机(型号HY-W,中国承德试验机厂)上制得用于测试力学性能、耐紫外光性能和阻燃性能的膨胀型阻燃PP式样。
实施例3
在双棍温度为170℃的开放式热炼机上加入72质量份的聚丙烯树脂,待其熔融包辊后先加入1质量份的受阻胺稳定剂(GW-944,北京加成助剂研究所),先混炼4min,再加入10质量份的聚磷酸铵盐,15质量份的三嗪类大分子成炭剂(TCA,实施例1b制备),3质量份的硅灰石(分析纯,美国NYCO公司),继续混炼11分钟出片,然后在平板硫化机上于180℃下热压(6min)、室温冷压(6min)、出片,再在万能制样机上制得用于测试力学性能、耐紫外光性能和阻燃性能的膨胀型阻燃PP式样。
实施例4
在双棍温度为170℃的开放式热炼机上加入75质量份的聚丙烯树脂,待其熔融包辊后先加入0.5质量份的受阻胺稳定剂(Flamestab NOR116),先混炼2min,再加入15.67质量份的聚磷酸铵盐(APP),7.83质量份的三嗪类大分子成炭剂(TCA,实施例1a制备),1质量份的硅灰石,继续混炼13min出片,然后在平板硫化机上于180℃下热压(6min)、室温冷压(6min)、出片,再在万能制样机上制得用于测试力学性能、耐紫外光性能和阻燃性能的膨胀型阻燃PP式样。
实施例5
在双棍温度为170℃的开放式热炼机上加入75质量份的聚丙烯树脂,待其熔融包辊后先加入1质量份的受阻胺稳定剂(Flamestab NOR116),混炼4min,再加入14.67质量份的聚磷酸铵盐(APP),7.33质量份的三嗪类大分子成炭剂(TCA,实施例1b制备),2质量份的硅灰石,继续混炼11min出片,然后在平板硫化机上于180℃下热压(6min)、室温冷压(6min)、出片,再在万能制样机上制得用于测试力学性能、耐紫外光性能和阻燃性能的膨胀型阻燃PP式样。
实施例6
在双棍温度为170℃的开放式热炼机上加入75质量份的聚丙烯树脂,待其熔融包辊后先加入1.5质量份的受阻胺稳定剂(Flamestab NOR116),混炼5min,再加入14.33质量份的聚磷酸铵盐(APP),7.17质量份的三嗪类大分子成炭剂(TCA,实施例1c制备),2质量份的硅藻土(分析纯,吉林大华硅藻土有限公司),继续混炼10分钟出片,然后在平板硫化机上于180℃下热压(6min)、室温冷压(6min)、出片,再在万能制样机上制得用于测试力学性能、耐紫外光性能和阻燃性能的膨胀型阻燃PP式样。
实施例7
在双棍温度为170℃的开放式热炼机上加入80质量份的聚丙烯树脂,待其熔融包辊后先加入0.5质量份的受阻胺稳定剂(Flamestab NOR116),混炼2min,再加入13.33质量份的聚磷酸铵盐(APP),6.17质量份的三嗪类大分子成炭剂(TCA,实施例1a制备),2质量份的有机纳米蒙脱土,继续混炼13min出片,然后在平板硫化机上于180℃下热压(6min)、室温冷压(6min)、出片,再在万能制样机上制得用于测试力学性能、耐紫外光性能和阻燃性能的膨胀型阻燃PP式样。
实施例8
在双棍温度为170℃的开放式热炼机上加入80质量份的聚丙烯树脂,待其熔融包辊后先加入0.5质量份的受阻胺稳定剂(Flamestab NOR116,瑞士汽巴精细化工公司),混炼2min,再加入13.33质量份的聚磷酸铵盐(APP),6.17质量份的三嗪类大分子成炭剂(TCA,实施例1b制备),1质量份的硅灰石,继续混炼13min出片,然后在平板硫化机上于180℃下热压(6min)、室温冷压(6min)、出片,再在万能制样机上制得用于测试力学性能、耐紫外光性能和阻燃性能的膨胀型阻燃PP式样。
实施例9
在双棍温度为170℃的开放式热炼机上加入70质量份的聚丙烯树脂,待其熔融包辊后先加入1.33质量份的受阻胺稳定剂(Flamestab NOR116),混炼4min,再加入20质量份的聚磷酸铵盐(APP),6.67质量份的三嗪类大分子成炭剂(TCA,实施例1c制备),2质量份的有机纳米蒙脱土,继续混炼11min出片,然后在平板硫化机上于180℃下热压(6min)、室温冷压(6min)、出片,再在万能制样机上制得用于测试力学性能、耐紫外光性能和阻燃性能的膨胀型阻燃PP式样。
比较例1
为了证明本发明所制备的混合物具有较好的耐水性能,以季戊四醇(PER)作为膨胀型阻燃体系的成炭剂。
在双棍温度为170℃的开放式热炼机上加入80质量份的聚丙烯树脂,待其熔融包辊后先加入0.5质量份的受阻胺稳定剂(Flamestab NOR116),混炼2min,再加入12.33质量份的聚磷酸铵盐(APP),6.17质量份季戊四醇(PER,天津市科密欧(Kermel)化学试剂有限公司),1质量份的硅灰石,继续混炼13min出片,然后在平板硫化机上于180℃下热压(6min)、室温冷压(6min)、出片,再在万能制样机上制得用于测试力学性能和阻燃性能的膨胀型阻燃PP式样。
比较例2
为了突出本发明所制备的混合物的高耐候性特点,以不添加受阻胺稳定剂的膨胀型阻燃PP式料为对比。
在双棍温度为170℃的开放式热炼机上加入75质量份的聚丙烯树脂,待其熔融包辊后依次加入16质量份的聚磷酸铵盐(APP),8质量份的三嗪类大分子成炭剂(TCA,实施例1a制备),1质量份的硅灰石,混炼15min出片,然后在平板硫化机上于180℃下热压(6min)、室温冷压(6min)、出片,再在万能制样机上制得用于测试力学性能、耐紫外光性能和阻燃性能的膨胀型阻燃PP式样。
下面实施例中有关的测试方法说明如下:
力学性能测试:按照GB/T 1840-1992测定拉伸强度;按照GB/T 1843-1996测定缺口悬臂梁冲击强度。
阻燃性能测试:极限氧指数(LOI)按照GB/T 2406-1993标准执行测试,试样尺寸为120mm×10mm×4mm;垂直燃烧(UL-94)按照ASTM D635标准执行测试,试样尺寸为127mm×12.7mm×4mm。
耐水性能测试:把用于氧指数和垂直燃烧测试的标准试样置于70℃的蒸馏水中浸泡168小时,然后在烘箱用100℃烘至恒重,烘干后用于氧指数和垂直燃烧测试。
耐候性能测试:将膨胀型阻燃PP样品均在紫外光加速老化箱中经过紫外光照射处理。老化箱内紫外灯管紫外波长主要集中在313nm左右,灯管功率40w,0.8W/m2。箱内温度维持在60℃。膨胀型阻燃PP样品隔一段时间取出测拉伸性能和冲击性能,并记录下不同照射时间段样品的颜色。
表1
表2
表3
从表1和表2可以看出,本发明所制备的阻燃PP混合物具有阻燃性能好、力学性能优良等特点。如实施例8,添加20wt%的阻燃剂(12.33wt%的聚磷酸铵盐,6.17wt%的三嗪大分子成炭剂,0.5wt%的受阻胺稳定剂Flamestab NOR116,1wt%的硅灰石)即可使混合物的氧指数(LOI)达到34.5,并通过UL-94V-0级,且力学性能优良,其中拉伸强度为32.8MPa,冲击强度为3.6kJ/m2,耐水性能也比较好,在70℃下经过168小时的耐水测试后仍可达到V-0级。而以季戊四醇(PER)为成炭剂所制备得阻燃PP混合物(见比较例1)氧指数只能达到29.0%,且拉伸强度只有28.0MPa,冲击强度为3.2kJ/m2,且经过耐水测试后,由UL-94V-2级降低到无级别。
最值得指出的是,本发明所制备的阻燃PP混合物具有优异的耐紫外光性能,如实施例4,在60℃的老化箱内经紫外光强烈照射25天后,拉伸强度只下降了7%左右,冲击强度只降低了6%左右;而对于没有添加受阻胺稳定剂的阻燃PP混合物(见比较例2),其经过同样条件下的耐紫外光测试后,力学性能发生了大幅度的下降,拉伸强度从27.0MPa下降到了21.4MPa,降低了20.7%左右,冲击强度从3.3kJ/m2降低到2.6kJ/m2,下降了23.3%。比较实施例4和比较例2,我们也注意到,受阻胺稳定剂在提高阻燃PP混合物耐候性能的同时也大幅度提高了混合物的阻燃性能,使其氧指数从32.5增加到了37.0。
从实施例4和比较例2所制备的膨胀型阻燃PP混合物经紫外光照射不同时间后颜色变化的数码照片可以明显看出,本发明所制备耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物(实施例4)具有优异的耐光性,经紫外光照射25天后表面只略显发黄,而未添加受阻胺稳定剂(Flamestab NO R116)的阻燃PP混合物经照射同样时间后表面发黄比较严重。
从实施例8所制备的耐候抗湿性无卤阻燃PP混合物试样燃烧(氧指数测试)过程的视频中可以看出,该阻燃PP混合物在LOI为34.0%的条件下燃烧34s就发生了自熄,这表明FlamestabNOR116与IFR具有良好的协同阻燃作用。从比较例2所制备的无卤膨胀型阻燃PP混合物试样燃烧(氧指数测试)过程的视频截图可以看出,在未使用受阻胺稳定剂的情况下,即使添加25份阻燃剂时,阻燃PP混合物在LOI为31.5%的条件下在燃烧58s后也还没有发生自熄,这从侧面反映出Flamestab NOR116与IFR具有良好的协效阻燃作用。
Claims (5)
1.一种耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物,其特征在于:以质量份数计,其原料组成为:
a、聚丙烯树脂 70~80
b、磷氮膨胀型阻燃剂 10~20
c、三嗪类大分子成炭剂 5~15
d、受阻胺稳定剂 0.5~1.5
e、含硅矿物协效剂 1~3
所述的磷氮膨胀型阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺和/或聚磷酸铵;
所述的三嗪类大分子成炭剂由三聚氯氰、乙醇胺、乙二胺通过缩聚反应制得,其分子结构式如下:
所述的受阻胺稳定剂为N,N//-1,2-乙二胺-1,3-丙二胺与2,4,6-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-4-N-丁基氨基)-1,3,5-三嗪的反应产物、聚-{[6-[(1,1,3,3,-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5,-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6,-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}和2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪其中一种;
所述的含硅矿物协效剂为有机纳米蒙脱土(OMMT)、硅灰石和硅藻土其中一种。
2.根据权利要求1所述的耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物,其特征在于:所述的磷氮膨胀型阻燃剂和三嗪类大分子成炭剂的质量比1∶1~4∶1。
3.根据权利要求2所述的耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物,其特征在于:磷氮膨胀型阻燃剂和三嗪类大分子成炭剂的质量比1∶1~2∶1。
4.根据权利要求1所述的耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物,其特征在于:所述的所述的含硅矿物协效剂和受阻胺稳定剂的质量比为1∶1~3∶1。
5.权利要求1所述的耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物的制备方法,其特征在于:在双辊温度为170~190℃的开放热炼机上加入聚丙烯树脂,待其熔融包辊后,依次加入受阻胺稳定剂、磷氮膨胀型阻燃剂、三嗪类大分子成炭剂、含硅矿物协效剂,混炼10~15min后即可制得耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物。
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