CN108384001B - 伯胺封端改性大分子三嗪成炭剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及的是一种新的三嗪成炭剂及其制备方法,具体地说是伯胺封端改性大分子三嗪成炭剂及其制备方法,该化合物可作为膨胀型阻燃剂的成炭剂,属于化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
阻燃剂是一种重要的高分子材料助剂,已报道的品种很多。因优异的性价比,溴系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一,但是用溴系阻燃剂阻燃的高聚物燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,且使被阻燃基材的抗紫外线稳定性降低。一些溴系阻燃剂(如多溴二苯醚类)还对环境和人类健康存在着潜在的危害,特别是多溴代二苯醚及其阻燃高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二噁烷及四溴代双苯并呋喃[Liagkouridis L, Cousins A P, Cousins I T. Physical–chemical properties andevaluative fate modelling of ‘emerging’ and ‘novel’ brominated andorganophosphorus flame retardants in the indoor and outdoor environment . SciTotal Envir, 2015, (524-525): 416-426]。这显然与当今的环保要求不符。出于对人类健
康和环境保护的考虑,人们对溴系阻燃剂的使用采取了更加谨慎的态度。
膨胀型阻燃剂(IFR)是一类由酸源(脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(发泡剂)三部分组成的复合阻燃体系,具有阻燃效率高、低烟、低毒、添加量少等优点,符合当前阻燃材料抑烟、低毒的要求,而被认为是一种极具发展潜力的绿色阻燃剂[Enescu D, Frache A,Lavaselli M, et al. Novel phosphorous–nitrogen intumescent flame retardantsystem. Its effects on flame retardancy and thermal properties ofpolypropylene. Polym Degr Stab, 2013, 98(1): 297-305]。
成炭剂是形成膨胀炭化层的基础,是影响膨胀型阻燃剂阻燃效果的关键物质之一。因此,开发新型成炭剂一直是膨胀型阻燃剂研究的重点。最早使用的成炭剂主要是一些多羟基化合物,如季戊四醇,双季戊四醇、淀粉、山梨醇等。这些成炭剂水溶性大,与材料的相容性差,易迁移析出,且成炭性和热稳定性差、添加量大,以致材料的力学等性能严重下降。这些问题严重阻碍了IFR的发展。
近些年,大分子三嗪成炭剂的成功使用使IFR的阻燃效果得到了显著提高。它兼有成炭和发泡的双重作用,且难溶于水,和聚合物的相容性好。由它和APP复合而成的IFR不仅阻燃效果较传统的明显改善,而且阻燃材料的耐水性和机械性能也显著改善[刘军,廖凯荣,卢泽俭.三嗪衍生物的分子结构及其对聚丙烯阻燃性能的关系. 高分子材料科学与工程,1999,15(1):73-79;唐霜,尹昌宇,赖学军等. 三嗪类大分子成炭剂的合成及其在聚丙烯中应用.现代塑料加工应用,2012,24(4):46-49;李旭,吴向阳,徐静安等. 三嗪类成炭
剂的合成及对聚丙烯的阻燃.现代塑料加工应用,2009,21(2):
49-52]。因此,三嗪成炭剂引起了国内外的广泛重视。目前关于这
类成炭剂的报道很多。它主要是以三聚氯氰、单元胺(如乙醇胺、
丁胺等)和多元胺(如乙二胺、丁二胺、哌嗪)等为原料,通过缩
合和缩聚制得的[刘军,廖凯荣,卢泽俭.三嗪衍生物的分子结构及
其对聚丙烯阻燃性能的关系.高分子材料科学与工程,1999,15(1):
73-79;唐霜,尹昌宇,赖学军等. 三嗪类大分子成炭剂的合成及其
在聚丙烯中应用.现代塑料加工应用,2012,24(4):46-49;李旭,
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料加工应用,2009,21(2):49-52;Feng C, Liang M, Jiang J, et al.
Synergistic effect of a novel triazine charring agent and ammonium
polyphosphate on the flame retardant properties of halogen-free flame
retardant polypropylene composites. Thermochimica Acta, 2016, s
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triazine charring agent and its effect in intumescent flame‐retardant
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Liang M, Jiang J, et al. Synergistic effect of ammonium polyphosphate
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炭剂在膨胀阻燃PP中的应用. 工程塑料应用,2016, 44(6):99-103;
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-based hyperbranched charring foaming agent and its enhancement on
flame retardancy and water resistance of polypropylene. Polym Degr
Stab, 2014, 110(110):165-174]。这类成炭剂一般是通过三聚氯氰先和单元胺缩合,再和多元胺缩聚而制得的,缩合和缩聚过程一般采用氢氧化钠等为缚酸剂。按以上路线合成出的产品存在如下问题:1)由于取代不完全,产品氯含量较高。目前市场上销售的产品氯含量均在1%以上,有些厂家生产的产品氯含量高达3%以上。多元胺过量会使反应更加完全,但氯含量下降不明显,这是因为随多元胺用量增加,氢氧化钠用量相应增加会导致产品过滤洗涤困难,若氢氧化钠不足,部分氯化氢和-NH2结合会导致产品氯含量变高,同时乙二胺过低会显著降低产品的分子量而影响产品的性能;2)产品因分子链末端的-NH2容易被氧化,使得产品颜色较深,受热时易变黄;3)三聚氯氰中的C-Cl键不稳定,因而取代不完全会降低产品的热稳定性,在塑料加工过程中会释放出HCl,影响生产环境及生产人员的健康,并且腐蚀塑料加工设备。
发明内容
为了克服大分子三嗪成炭剂存在的以上缺点,本发明的发明者对大分子三嗪成炭剂的改性进行了深入研究,发现在高温缩聚反应结束后加入少量的伯胺继续反应(称之为封端),可有效地取代未反应的氯,显著降低产品的氯含量,明显提高产品的白度和热稳定性等。
伯胺封端改性大分子三嗪成炭剂的合成原理及结构如下:
在以上缩合和缩聚过程中均以氢氧化钠溶液为缚酸剂。
本发明的伯胺封端改性大分子三嗪成炭剂的制备步骤如下:
(1)原料准备:称量三聚氯氰、乙醇胺、多元胺、氢氧化钠、伯胺、丙酮和去离子水;三聚氯氰、乙醇胺、多元胺、氢氧化钠和伯胺的摩尔比为1:0.95~1.05:0.90~1.00:3.0~4.0:0.1~1.0,三聚氯氰和丙酮的质量比为1:1.0~2.0。
(2)三聚氯氰和乙醇胺的缩合:向反应瓶中先加入三聚氯氰、丙酮和去离子水,在温度为0-5℃,pH=6-7的条件下,滴加乙醇胺、氢氧化钠和去离子水的混合溶液,2h滴完后保温反应2h,溶液呈半透明。
(3)中间体1和多元胺的缩合:将物料温度升至45-50℃,在此温度条件下,滴加1半量的多元胺、氢氧化钠和去离子水的混合溶液, 1h滴加完后保温反应2h,随后将丙酮蒸出。
(4) 中间体2的缩聚:升温至95℃,滴加剩余的多元胺、氢氧化钠和水的混合溶液,1h滴加完后保温反应2h。
(5)伯胺封端:在缩聚完后于95℃滴加伯胺、氢氧化钠和去离子水的混合溶液,0.5h滴完后保温反应1.5h。冷却至室温,过滤,滤饼用少量的去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥至恒重得白色粉末状产品。
进一步地,所述的三聚氯氰和乙醇胺的摩尔比优选为1:1.0
所述的多元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺等,优选为乙二胺,三聚氯氰和多元胺的摩尔比优选为1:0.96-0.98。
所述的三聚氯氰和氢氧化钠的摩尔比优选为1:3.0-3.3。
所述的伯胺为能溶于水,且沸点较高的脂肪胺和醇胺,如丁胺、戊胺、环己胺、乙醇胺等,三聚氯氰和伯胺的摩尔比优选为1:0.4~0.6。
所述的三聚氯氰和丙酮的质量比优选为1:1.3~1.5。
本发明的伯胺封端改性大分子三嗪成炭剂的优点在于:和未封端的产品相比,产品的氯含量低、热稳定性好,白度高且不易变黄。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
除非另有说明,本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
实施例中产品的氯含量参考GB/T 3051-2000,采用硝酸汞滴定法分析。产品的热稳定性采用SDT Q600型热重分析仪(美国TA公司)分析,分析条件如下: 在50mL/min的空气流中检测,升温速度10℃/min,温度范围为室温~700℃。测定结果用失重2%、5%和10%的温度来表示(分别记为T2wt%、T5wt%和T10wt%)。产品的白度采用WBD-1白度仪(北京中西远大科技有限公司)分析。
实施例1
丁胺封端改性大分子三嗪成炭剂的制备工艺,包括如下步骤:
(1)三聚氯氰和乙醇胺的缩合:在装有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌器和温度计的1000mL四口烧瓶中加入73.8g(0.4mol)三聚氯氰,120 mL丙酮和80mL去离子水,在温度为0-5℃,pH=6-7的条件下,滴加24.4g(0.4mol)乙醇胺、16g(0.4mol)氢氧化钠与40mL去离子水的混合溶液,2h滴完后保温反应2h,溶液呈半透明。
(2)中间体1和多元胺的缩合:将物料温度升至45-50℃,在此温度条件下,滴加11.7g(0.195mol)乙二胺、16g(0.4mol)氢氧化钠和40mL去离子水的混合溶液, 1h滴加完后保温反应2h,随后将丙酮蒸出。
(3) 中间体2的缩聚:升温至95℃,滴加11.7g(0.195mol)乙二胺、16g(0.04mol)氢氧化钠和80mL去离子水的混合溶液,1h滴加完后保温反应2h。
(4)丁胺封端:在缩聚完后,于95℃滴加14.6g(0.2 mol)丁胺、8.0g(0.2 mol)氢氧化钠和20mL去离子水的混合溶液,0.5h滴完后保温反应1.5h。冷却至室温,过滤,滤饼用少量的去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥至恒重得白色粉末状产品68.6g(理论产量78.45g),产率87.4%,产品氯含量0.34%,白度90.3%,T2wt%、T5wt%和T10wt%分别为281.2℃、349.6℃和381.4℃。
实施例2
环己胺封端改性大分子三嗪成炭剂的制备工艺,包括如下步骤:
(1)三聚氯氰和乙醇胺的缩合:同实施例1。
(2)中间体1和多元胺的缩合:同实施例1。
(3) 中间体2的缩聚:同实施例1。
(4)环己胺封端:在缩聚完后,于95℃滴加19.8g(0.2 mol)环己胺、8.0g(0.2 mol)氢氧化钠和20mL去离子水的混合溶液,0.5h滴完后保温反应1.5h。冷却至室温,过滤,滤饼用少量的去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥至恒重得白色粉末状产品69.2g(理论产量78.45g),产率88.2%,产品氯含量0.37%,白度90.7%,T2wt%、T5wt%和T10wt%分别为280.1℃、347.9℃和380.8℃。
实施例3
丁胺封端改性大分子三嗪成炭剂的制备工艺,包括如下步骤:
(1)三聚氯氰和乙醇胺的缩合:同实施例1。
(2)中间体1和多元胺的缩合:将物料温度升至45-50℃,在此温度条件下,滴加17.2g(0.195mol)丁二胺、16g(0.4mol)氢氧化钠和40mL去离子水的混合溶液, 1h滴加完后保温反应2h,随后将丙酮蒸出。
(3) 中间体2的缩聚:升温至95℃,滴加17.2g(0.195mol)丁二胺、16g(0.04mol)氢氧化钠和80mL去离子水的混合溶液,1h滴加完后保温反应2h。
(4)丁胺封端:在缩聚完后,于95℃滴加14.6g(0.2 mol)丁胺、8.0g(0.2 mol)氢氧化钠和20mL去离子水的混合溶液,0.5h滴完后保温反应1.5h。冷却至室温,过滤,滤饼用少量的去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥得白色粉末状产品78.5g(理论产量89.65g),产率87.6%,产品氯含量0.29%,白度91.1%,T2wt%、T5wt%和T10wt%分别为279.2℃、345.6℃和377.5℃。
实施例4
丁胺封端改性大分子三嗪成炭剂的制备工艺,包括如下步骤:
(1)三聚氯氰和乙醇胺的缩合:同实施例1。
(2)中间体1和多元胺的缩合:将物料温度升至45-50℃,在此温度条件下,滴加22.7g(0.195mol)己二胺、16g(0.4mol)氢氧化钠和40mL去离子水的混合溶液, 1h滴加完后保温反应2h,随后将丙酮蒸出。
(3) 中间体2的缩聚:升温至95℃,滴加22.7g(0.195mol)己二胺、16g(0.04mol)氢氧化钠和80mL去离子水的混合溶液,1h滴加完后保温反应2h。
(4)伯胺封端:在缩聚完后,于95℃滴加14.6g(0.2 mol)丁胺、8.0g(0.2 mol)氢氧化钠和20mL去离子水的混合溶液,0.5h滴完后保温反应1.5h。冷却至室温,过滤,滤饼用少量的去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥得白色粉末状产品88.1g(理论产量100.93g),产率87.3%,产品氯含量0.27%,白度89.6%,T2wt%、T5wt%和T10wt%分别为277.2℃、343.5℃和376.5℃。
比较例1
未封端改性大分子三嗪成炭剂的制备工艺,包括如下步骤:
(1)三聚氯氰和乙醇胺的缩合:同实施例1。
(2)中间体1和多元胺的缩合:将物料温度升至45-50℃,在此温度条件下,滴加12.0g(0.2mol)乙二胺、16g(0.4mol)氢氧化钠和40mL去离子水的混合溶液, 1h滴加完后保温反应2h,随后将丙酮蒸出。
(3) 中间体2的缩聚:升温至95℃,滴加12.0g(0.2mol)乙二胺、16g(0.04mol)氢氧化钠和80mL去离子水的混合溶液,1h滴加完后保温反应2h。冷却至室温,过滤,滤饼用少量的去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥得白色粉末状产品66.8g(理论产量78.45g),产率85.1%,产品氯含量3.53%,白度84.2%,T2wt%、T5wt%和T10wt%分别为229.5℃、270.1℃和284.4℃。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
2.根据权利要求1所述的伯胺封端改性大分子三嗪成炭剂,其特征在于,该成炭剂的制备方法是:先将三聚氯氰、丙酮和去离子水加入反应瓶中,在温度为0-5℃,pH=6-7的条件下,滴加乙醇胺、氢氧化钠和去离子水的混合溶液,2h滴完后保温反应2h,随后将物料温度升至45-50℃,在此温度下滴加1半量的多元胺、氢氧化钠和去离子水的混合溶液,1h滴加完后保温反应2h,随后将丙酮蒸出,再将物料温度升至95℃,滴加剩余的多元胺、氢氧化钠和水的混合溶液,1h滴加完后保温反应2h,随后于95℃滴加伯胺、氢氧化钠和去离子水的混合溶液,0.5h滴完后保温反应1.5h,之后将物料冷却至室温,过滤,滤饼用少量的去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥至恒重得白色粉末状产品;在以上制备方法中,三聚氯氰和乙醇胺的摩尔比为1:0.95~1.05,三聚氯氰和氢氧化钠的摩尔比为1:3.0~4.0,三聚氯氰和丙酮的质量比为1:1.0~2.0,所述的多元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺,且三聚氯氰和多元胺的摩尔比为1:0.90~1.00,三聚氯氰和伯胺的摩尔比为1:0.1~1.0。
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