CN104744840B - 一种阻燃吸附母粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种阻燃吸附母粒及其制备方法。该阻燃吸附母粒是由多孔吸附材料粒子1~70份和阻燃添加剂99~30份经混合吸附制备。其中多孔吸附材料粒子为带有部分开孔结构或者海绵状、网状微结构的聚烯烃开孔泡沫塑料或天然多孔材料；所述多孔吸附材料粒子的平均粒径为1~10mm，孔隙度至少为30%、微孔的平均直径以50~200μm。本发明将多孔吸附材料粒子作为存储体，对液态或悬浮态的阻燃剂进行吸附处理，最高浓度可达99%；在高分子材料的加工过程中母粒添加量小，添加操作方便，且对树脂材料的物理机械性能影响较小；不需要昂贵的设备和加热处理即可实现对传统母粒制备工艺的替代，大大缩短了母粒制备周期和设备利用率。

Description

一种阻燃吸附母粒及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种新型阻燃吸附母粒及其制备方法。

技术背景

高分子材料塑料、橡胶、纤维已经占据了人们日常生活的方方面面，它们被大量地应用于诸如墙壁、天花板、家具、地板涂层、织物、电子、车辆和电器等众多领域中。但是作为来源于石油的碳氢高分子材料，其多数都是可燃的，有些还属于易燃级别。近年来，随着高分子材料的广泛应用，火灾更是日益频发。根据国际消防技术委员会统计，每年因火灾死亡的人数高达数万，直接或间接因火灾造成的财产损失约为全球国民生产总值的1~2.5%。

目前一般可通过在高分子聚合物中添加阻燃剂的方法来提高其消防安全性，目前阻燃剂的开发及材料阻燃改性技术得到了长足发展，已成为全球工业体系的重要组成部分。其具体工艺是在聚合物加工过程中和其他助剂一起共混入基体树脂当中。

目前市场上常用的阻燃剂主要为有机和无机两大类：有机阻燃剂主要为有机卤系和有机磷系，其中卤系阻燃剂存在燃烧产物为有毒烟雾或腐蚀性气体，已经处于逐渐被淘汰阶段；有机磷系阻燃剂品种众多、用途广泛，是重要的阻燃剂品类，其特点是阻燃效率高、低毒、少烟、低腐蚀性、与材料相容性好，并且兼具阻燃和增塑双重功能，主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、膦盐等。目前有机磷系阻燃剂有逐渐替代有机卤系阻燃剂成为市场主流产品的趋势，特别是最近几年，随着塑料合金在电器上的广泛应用，带动了磷酸酯类阻燃剂特别是BDP、RDP、PX200等的快速发展。

目前应用最广泛的磷酸酯和膦酸酯，特别是三烷基及三芳基磷酸酯大多为粘稠性液体，挥发性大，热稳定性较低。液体阻燃剂目前有以下几种常用的添加方式：1）直接加入高混机与树脂一起共混后再进挤出机料斗；2）经过一次熔融热加工过程制备成高浓度的阻燃母粒；3）采用液体定量压力计量泵，将液体注入螺杆挤出机中。但众所周知，直接加入高混机中常会导致因分散不均而团聚，或者粘壁、挥发损失；经过一次熔融热加工使基体材料会额外地贡献VOC，且受热过程中阻燃剂的利用率较低；而使用昂贵的液体定量压力泵来注入阻燃剂，一方面增加了成本，另一方面液体添加量太大的话会导致挤出机螺杆打滑和频繁清洗。这些方法均严重限制了液体阻燃剂的应用和推广。

无机阻燃剂多为粉体，以氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、红磷、聚磷酸铵、无机磷酸盐为主，其具有添加量大、分散性差、恶化材料性能等缺点。固体粉末常和树脂基体一起加入高速混合机中进行混合后，再熔融挤出造粒。为了追求较高的阻燃效率，粒径较小的纳米级的粉末被开发出来，但是纳米级阻燃剂会有比一般粉体添加剂更严重的两个主要问题：易团聚和加工环境粉尘大。如此，则环保级别较低且成本高。

专利CN 99809881提出通过将常温下为液体或粘性固体的阻燃剂与无机纤维物质混合，以将阻燃剂粘附或吸附到该纤维物质上制得一种粉末状阻燃剂的方案。该粉末阻燃剂可以包含5~70wt%的阻燃剂和95~30wt%的纤维物质，且能产生液体或粘性阻燃剂不能获得的明显效果。但其选择的范围有限，仅为由膦腈化合物和磷酸酯化合物所组成；且仅靠粘附力，其固定效果有限，不易保存及运输。另外，有些纤维物质不是树脂体系所必需的，易带来负面的影响。虽然复合出来的粉末状物质比液体和粘性固体更容易操纵和施用，但仍存在持久性和均匀性问题。

发明内容

为了克服上述问题的缺陷，本发明利用多孔吸附材料自身的高吸附特性，能很好地吸附与其接触性及相容性较好的液体及粉体，提供一种新型的阻燃吸附母粒及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种吸附阻燃母粒，由以下组份按重量份制备而成：

多孔吸附材料粒子：1~70份，

阻燃添加剂：99~30份；

所述多孔吸附材料粒子为带有部分开孔结构或者海绵状、网状微结构的聚烯烃开孔泡沫塑料或天然多孔材料；所述多孔吸附材料粒子的平均粒径为1~10mm，孔隙度至少为30%、微孔的平均直径以50~200μm。

进一步方案是，所述聚烯烃开孔泡沫塑料包括聚苯乙烯（EPS）、聚氨酯（EPU）、聚丙烯（EPP）或聚乙烯（EPE）；

所述天然多孔材料包括淀粉、植物纤维素及其制品。

进一步方案是，所述阻燃添加剂为液体阻燃剂、粉末阻燃剂或复合阻燃剂中至少一种。

更进一步方案是，所述液体阻燃剂为四苯基(双酚-A)二磷酸酯（BDP）、四苯基间苯二酚二磷酸酯（RDP）、磷酸二苯甲苯酯（DPTP）、磷酸二苯异丙苯酯（DPPP）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三异辛酯（TOP）、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）或磷酸三（β-氯丙基）酯（TCPP）；

所述粉末阻燃剂为微米级或纳米级的氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、红磷、聚磷酸铵或无机磷酸盐；

所述复合阻燃剂包括膨胀型阻燃剂、卤-锑协效阻燃剂、抑烟型阻燃剂和复合功能阻燃剂母粒。

更优选的是，所述膨胀型阻燃剂是由碳源季戊四醇、气源三聚氰胺和酸源聚磷酸铵组成；卤-锑协效阻燃剂是由卤系阻燃剂与三氧化二锑复配组成；抑烟型阻燃剂是添加有三氧化钼、八钼酸铵的阻燃剂；所述复合功能阻燃剂母粒是添加有增强剂、抗氧剂、润滑剂、脱模剂、色粉、偶联剂、抗静电剂、白油、水、醇中至少一种的阻燃剂。

本发明的另一个发明目的是提供一种如上述吸附阻燃母粒的制备方法，包括如下步骤：

（1）将多孔吸附材料粒子置于搅拌装置中；

（2）将粉末阻燃剂或复合阻燃剂用吸附介质进行互溶形成液体混合物或抽真空形成悬浮混合物；

（3）将液体阻燃剂或经步骤（2）处理后形成的液体混合物或悬浮混合物直接加入步骤（1）的搅拌装置中；

（4）在温度为室温到200℃、以转速为20~300 rpm搅拌5~30 min，即得吸附阻燃母粒。

进一步方案是，所述步骤（2）中吸附介质为油溶性液体阻燃剂、液态的偶联剂、液态的抗静电剂、液态的增塑剂、白油、水、醇或惰性气体。

进一步方案是，所述步骤（2）中还添加有占吸附介质的重量0.01~1.%的非离子型表面活性剂。

本发明所用的多孔吸附材料粒子为带有部分开孔结构或者海绵状、网状微结构的聚烯烃开孔泡沫塑料或天然多孔材料；如1）聚烯烃开孔泡沫塑料，优选聚苯乙烯（EPS）、聚氨酯（EPU）、聚丙烯（EPP）、聚乙烯（EPE）及其他材料的发泡体。2）天然成分的多孔材料，优选淀粉、植物纤维素及其制品等。所述多孔吸附材料粒子的平均粒径为1~10mm，孔隙度至少为30%、微孔的平均直径以50~200μm。研究表明，多孔材料粒子的比表面积很大，使材料能与液体物质充分接触。互相贯通的开孔孔隙结构具有强大的、自发的毛细管吸附作用。另外，该作用力与温度无关，因而不受温度的影响。

本发明所吸附的阻燃剂包括液体阻燃剂和可以转化为液体的阻燃剂或其复配体系。其中液体阻燃剂为有机磷系阻燃剂中的某些磷酸酯和膦酸酯。如四苯基(双酚-A)二磷酸酯（BDP）、四苯基间苯二酚二磷酸酯（RDP）、磷酸二苯甲苯酯（DPTP）、磷酸二苯异丙苯酯（DPPP）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三异辛酯（TOP）、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（β-氯丙基）酯（TCPP）等。所述粉末阻燃剂为除了液体阻燃剂品类之外的阻燃剂。常用的有氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、红磷、聚磷酸铵、无机磷酸盐等。并且目前已开发出某些产品的纳米级别的牌号，如纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝等。所述复合阻燃复配体系包括膨胀阻燃体系，碳源优选季戊四醇，气源优选三聚氰胺，酸源优选聚磷酸铵；卤-锑协效体系，优选卤系阻燃剂与三氧化二锑复配；阻燃抑烟体系，优选阻燃剂与三氧化钼和八钼酸铵复配。所述阻燃剂与其他助剂的复合功能母粒的组合包括：阻燃剂与增强剂、抗氧剂、润滑剂、脱模剂、色粉、偶联剂、抗静电剂、白油、水、醇及其他各种填料。

本发明将粉末阻燃剂或复合阻燃剂用吸附介质进行互溶形成液体混合物或抽真空形成悬浮混合物，然后将其直接加入搅拌装置中用多孔吸附材料粒子填进行吸附制得吸附阻燃母粒。这种方法首先防止了液体阻燃剂对高混机的黏附及分散不均，又能节省液体计量泵的成本。如果将大量液体添加剂直接加入高分子材料中会导致螺杆打滑，易导致出料不畅，故需要定期清理螺杆；另外，液体阻燃剂会在螺杆前段便受热挥发损失，首先是一种浪费，再者对生产环境不利。所以本发明将阻燃剂与多孔吸附材料粒子制备成吸附母粒，从而能起到很好的缓释作用，防止液体阻燃剂受热挥发，还能在缓释的同时有利于分散均匀、避免团聚。

对于油溶性的液体阻燃剂可采用搅拌-吸附-放料方式来实现，对于粘度较大的该类阻燃剂考虑加热后吸附；粉体阻燃剂、复合阻燃体系及复合功能体系可借助吸附介质来实现吸附。所述粉体吸附介质旨在与粉体助剂形成互溶溶液或悬浮液从而被吸附，或与惰性气体形成悬浮混合气体从而被抽滤。为增大其润湿性，可尝试添加表面活性剂以降低其表面张力，所添加的表面活性剂为市售的常见牌号，优选非离子型表面活性剂，添加量为0.01~1%，优选0.01~0.5%.

本发明中所使用的搅拌装置包括高混机、高搅机、翻滚式搅拌机等类似机器中的一种，其料斗可为锥形、釜式、滚筒式等。搅拌装置除配备加热、搅拌（可为桨式、螺旋式等）、下放料口、清扫装置以外，还可配备抽真空、喷洒等装置。优选带有锥形料斗、螺旋式搅拌桨、抽真空、喷洒装置和下放料的高混机。其中，吹扫装置有利于彻底排料，螺旋式搅拌桨有利于物料上下混合均匀，抽真空和喷洒装置有利于液体被更好地吸收。

搅拌装置的搅拌速度以20~300 rpm为宜，优选50~150 rpm。搅拌时间以5~30 min为宜，优选30min。搅拌温度为室温到200℃，一般液体阻燃剂在室温即可，较粘稠的液体阻燃剂可考虑升温。

本发明的制备方法直接将多孔吸附材料粒子和液态阻燃剂在常温下进行搅拌混合制备，而对不需要对原料进行加热，消除了阻燃母粒制备过程中必不可少的加热熔融步骤，从而减少了高分子材料的热降解及VOC产生。另一方面也开创了制备阻燃母粒的新方法，减少了制备阻燃母粒的设备、人工及仓管费用，可以实现配现用。

本发明的操作步骤为：首先称取一定量的多孔吸附材料粒子于搅拌装置中，然后根据预制备吸附母粒的浓度将所需量的阻燃剂吸附剂加入其中，开启搅拌装置。在特定温度下经历一段时间后放料，即得吸附阻燃母粒。用于后续加工使用。

根据不同吸附物质和实际生产需求，吸附阻燃母粒中的阻燃剂含量可以为30~99%的吸附量。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明提供的阻燃吸附母粒的制备方法，解决了当前常用的有机磷系液体或粉体阻燃剂添加困难、分散不均、设备昂贵、母粒制备工艺复杂、挥发损失等缺陷。

2、本发明是利用多孔吸附材料粒子的微孔的毛细管吸附作用，将粉体或液体阻燃剂分别进行相应的处理，不经过复杂的工艺且不需要昂贵的设备即可实现对传统母粒制备工艺的替代，大大缩短了母粒制备周期和设备利用率；

3、制备出的母粒吸附阻燃剂的浓度可控，最高可达99%；在高分子材料的加工过程中母粒添加量小，添加操作方便，且对树脂材料的物理机械性能影响较小；

4、本发明制备的阻燃吸附母粒可实现现配现用，缩短仓储时间，节省仓储空间，并防止了储存过程中的不可控因素，从而从整体上改善复合材料的制备工艺及性能。

5、本发明制备的阻燃吸附母粒在制备过程中无需经过加热，其母粒性能好，尤其适用于热敏性的助剂；可实现复合功能母粒的制备。

具体实施方式

具体实施方案见如下实例。但本发明不限于以下实施例，本发明在更广泛的方面解释。

实施例1：称取30g聚苯乙烯开孔粒子（EPS，直径为3mm、孔隙度60%）于1000 ml的烧杯中，然后将30g液体阻燃剂磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）加入其中，常温下以20 rpm速度机械搅拌30 min，使得液体阻燃剂TCEP被完全地吸附到聚苯乙烯开孔粒子当中，且粒子表面干爽，得浓度为50%的阻燃吸附母粒。

实施例2：称取70g聚氨酯开孔粒子（EPU，直径3mm、孔隙度60%）于1000 ml的烧杯中，然后将30g液体阻燃剂磷酸三（β-氯丙基）酯（TCPP）加入其中，在40℃下以60 rpm速度机械搅拌20 min，使液体阻燃剂TCPP被完全地吸附到聚氨酯开孔粒子当中，且粒子表面干爽，制得浓度为30%的阻燃吸附母粒。

实施例3：称取1g开孔聚丙烯粒子（EPP，粒子尺寸为4mm×3mm，孔隙度80%）于1000ml的烧杯中，然后将99g液体阻燃剂四苯基间苯二酚二磷酸酯（RDP）加入其中，90℃下以30rpm速度机械搅拌10 min。液体阻燃剂RDP被完全地吸附到吸附材料当中，且粒子表面略干爽，制得了99%浓度的阻燃吸附母粒。

实施例4：称取30g开孔聚乙烯粒子（EPE，粒子尺寸为4mm×3mm，孔隙度80%）于50升带有喷洒装置和抽真空装置的高速混合机中；

取300g聚磷酸铵（APP分子量1000）、13.6g季戊四醇（PER）溶于200g水中，再加入12.6g三聚氰胺（MEL），制得膨胀型阻燃剂悬浮液；

将70 g膨胀型阻燃剂加入前述高速混合机中，在常温下以30 rpm搅拌速度搅拌20min，且边搅拌边抽真空，抽真空和泄负压轮流进行，至少2次。放料即得阻燃剂浓度为70%的复合型阻燃吸附母粒。

实施例5：称取60g开孔聚丙烯粒子（EPP，粒子尺寸为4mm×3mm，孔隙度80%）于1000ml的烧杯中；

将微米级氢氧化镁与水、表面活性剂进行互溶形成悬浮混合液；

将40g悬浮混合液加入上述烧杯中，在200℃下、转速为300 rpm搅拌5 min，即得吸附阻燃母粒。

对比例1：将1kg阻燃剂四苯基间苯二酚二磷酸酯（RDP）通过液体计量泵加入双螺杆挤出机中，与4kg PP树脂经熔融挤出切粒。挤出机熔融挤出的加工条件如下：第一温度区温度：190～200℃；第二温度区温度：190～210℃；第三温度区温度：190～220℃；第四温度区温度：190～220℃；机头温度：210～230℃；螺杆转速为30～120转/分钟；螺杆的长径比为36:1。制备20%的PP基体阻燃母粒。

对比例2：将2kg阻燃剂四苯基间苯二酚二磷酸酯（RDP）通过液体计量泵加入双螺杆挤出机中，与3kg PP树脂经熔融挤出切粒。挤出机熔融挤出的加工条件如下：第一温度区温度：190～200℃；第二温度区温度：190～210℃；第三温度区温度：190～220℃；第四温度区温度：190～220℃；机头温度：210～230℃；螺杆转速为30～120转/分钟；螺杆的长径比为36:1。制备40%的PP基体阻燃母粒。

表1：实施例1-4和对比例1-2母粒状态对比

从上表可看出，本发明采用多孔吸附材料粒子作为吸附阻燃剂的载体，由于多孔吸附材料粒子具有开孔结构或者海绵状、网状微结构，其比表面积大、孔隙率高，能与液态阻燃剂充分接触，而且互相贯通的开孔孔隙结构具有强大的、自发的毛细管吸附作用，吸附大量的阻燃剂，从而使制备的吸附阻燃母粒中阻燃剂的含量大增，最高可达99%；所以在高分子材料的加工过程中添加量小，分散更均匀，高分子材料可以保持良好的物理机械性能。

本发明的制备方法简单，只需共混即可，不经过复杂的工艺且不需要昂贵的设备即可实现对传统母粒制备工艺的替代，大大缩短了母粒制备周期和设备利用率。且吸附完全，制备的阻燃吸附母粒表面干燥。

本发明将粉末阻燃剂或复合阻燃剂用吸附介质进行互溶形成液体混合物或抽真空形成悬浮混合物，然后将其直接加入搅拌装置中用多孔吸附材料粒子填进行吸附制得吸附阻燃母粒。在使用过程中能起到很好的缓释作用，防止液体阻燃剂受热挥发，还能在缓释的同时有利于分散均匀、避免团聚。

而对比例是将阻燃剂直接与PP树脂进行混合、挤出而成，阻燃剂在聚丙烯树脂中很难分散均匀，且会引起螺杆打滑，使挤出过程不稳定，增加加工的难度；从而导致抗静电母粒中起抗静电剂含量不高，抗静电作用有限。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种吸附阻燃母粒的制备方法，其特征在于：所述吸附阻燃母粒是由以下组份按重量份制备而成：多孔吸附材料粒子：1~70份，阻燃添加剂：99~30份；

所述多孔吸附材料粒子为带有部分开孔结构或者海绵状、网状微结构的聚烯烃开孔泡沫塑料或天然多孔材料；所述多孔吸附材料粒子的平均粒径为1~10mm、孔隙度至少为30%、微孔的平均直径为50~200μm；

所述阻燃添加剂为液体阻燃剂、粉末阻燃剂或复合阻燃剂；所述天然多孔材料包括淀粉、植物纤维素及其制品；

其制备方法包括如下步骤：

（1）将多孔吸附材料粒子置于搅拌装置中；

（2）将粉末阻燃剂或复合阻燃剂用吸附介质进行互溶形成液体混合物或抽真空形成悬浮混合物；

（3）将液体阻燃剂或经步骤（2）处理后形成的液体混合物或悬浮混合物直接加入步骤（1）的搅拌装置中；

（4）在温度为室温到200℃、以转速为20~300 rpm搅拌5~30 min，即得吸附阻燃母粒。

2.根据权利要求1所述的一种吸附阻燃母粒的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃开孔泡沫塑料中的聚烯烃包括聚苯乙烯、聚丙烯或聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的一种吸附阻燃母粒的制备方法，其特征在于：所述液体阻燃剂为四苯基(双酚-A)二磷酸酯（BDP）、四苯基间苯二酚二磷酸酯（RDP）、磷酸二苯甲苯酯（DPTP）、磷酸二苯异丙苯酯（DPPP）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三异辛酯（TOP）、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）或磷酸三（β-氯丙基）酯（TCPP）；

所述粉末阻燃剂为微米级或纳米级的氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、红磷、聚磷酸铵或无机磷酸盐；

所述复合阻燃剂包括膨胀型阻燃剂、卤-锑协效阻燃剂、抑烟型阻燃剂和复合功能阻燃剂母粒。

4.根据权利要求3所述的一种吸附阻燃母粒的制备方法，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂是由碳源季戊四醇、气源三聚氰胺和酸源聚磷酸铵组成；卤-锑协效阻燃剂是由卤系阻燃剂与三氧化二锑复配组成；抑烟型阻燃剂是添加有三氧化钼和八钼酸铵的阻燃剂；所述复合功能阻燃剂母粒是添加有增强剂、抗氧剂、润滑剂、脱模剂、色粉、偶联剂、抗静电剂、白油、水、醇中至少一种的阻燃剂。

5.根据权利要求1所述的一种吸附阻燃母粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中吸附介质为油溶性液体阻燃剂、液态的偶联剂、液态的抗静电剂、液态的增塑剂、白油、水、醇或惰性气体。

6.根据权利要求1所述的一种吸附阻燃母粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中还添加有占吸附介质的重量0.01~1%的非离子型表面活性剂。