TW200407375A - Halogen- and sulfur-free shaped articles comprising peroxide curable compounds of butyl rubber - Google Patents

Description

200407375 A7

10 技術領域 2明涉及可用在高純度應用領域的成型製品， 口口包括至少一種含丁 A取入私t 、十、从丁盆取人A 基承a物的過氧化物硫化的膠料，戶/f 述的丁基XK5物含有小於15重量 斤 回流條件下沸騰的環己烷的固體物質。另一：：，：溶於 :及-種密封材料以及一種醫療 :： == 的過氧化物硫化的膠料，所述的丁; 2 含有小於15重量％的在6〇分 初 的環己烧的_物質。另—方@ ^於回、减件下彿騰 灿—上 初貝$方面’本發明涉及-種燃料電 料二二少—種含有丁基聚合物的過氧化物硫化的膠 …斤述的丁基聚合物含有小於15重量％的在6〇分鐘内 不溶於回祕件下__己燒的固體物質。另外-個方 面，本發明還涉及無鹵和無硫的成型製品。 ά 計 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 t 合 作 社 印 製 15豐景拮術 ,4人所周知，丁基橡膠具有優異的絕緣和阻氣性能。通 常商用丁基聚合物是使用路易斯酸催化劑，典型的是三氯 化鋁，在低溫下用陽離子聚合法製造。最常用的方法中以 氯甲烷作為反應混合物的稀釋劑，聚合反應是在低於一 9〇 2〇 °〇的溫度下進行的，最後在稀釋劑淤漿中得到聚合物。另 外，在對聚合物（例如，烴如戊烷，已烷，庚烷等）來說 起著溶劑作用的稀釋劑中生產聚合物也是可能的。在橡膠 製造業中可使用傳統的工藝來回收聚合物產品。 在其許多應用中，丁基橡膠以硫化的膠料形式使用。 本紙張尺度適用甲國國家標準(CNS)A4規格U1DX297公髮） 線

γ，用於丁基橡膠的硫化體糸包括硫、g昆型化合物、樹 Q給硫體和低硫高性能硫化促進劑。但是，在膠料中的 ^餘物通常是不希望的，例如它們促進與該膠料接觸的 °丨分的腐蝕。 5 如冷凝器蓋或醫療裝置的丁基橡膠的高性能應用需要 無自和無硫的膠料。這時，優選硫化體系是基於過氧:物 的，因為它可生產出無有害殘餘物的製品。此外，與硫磺 硫化的材料相比，過氧化物硫化的膠料具有較高的耐熱= 以及其它優點。 10 本領域技術人員熟知溴丁基橡膠可用過氧化物來硫化 (例如，Brydson “Rubber Chemistry” 1978,第 318 頁）。 但是’在某些高純度應用領域如冷凝器蓋不希望在硫化膠 料中殘餘i素。溴丁基橡膠還含有高濃度的穩定劑以及硫 化抑制劑，例如環氧化的大豆油或硬脂酸鈣 。這些可瀝濾 15的化學物質限制了溴丁基橡膠在醫學應用中的使用。 如果過氧化物用於傳統丁基橡膠的交聯和硫化，則橡 膠的主鏈降解並且不能獲得令人滿意地硫化的產品。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一種獲得過氧化物硫化的丁基橡膠的方式是使用公開 在JP-A-107738/1994中具有乙烯基芳族化合物如二乙稀基 20 笨（DVB)和有機過氧化物的傳統(reguiar) 丁基橡膠。另 一種獲得部分交聯的丁基橡膠的類似方法是使用公開在 JP-A-172547/1994中的具有含吸電子基團的多官能單體 (二曱基丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸三羥曱基丙酯， N，N’-間·亞苯基二馬來醯亞胺（dimaleimide)等）和有機 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200407375 五 發明說明 A7 B7

過氧化物的傳統丁基橡膠。這些方法的缺點是所得的膠料 被所加入用於引發交聯的低分子量的試劑所汙染，這些試 劑在固態下不會和橡膠進行充分的反應。另外，在傳統丁 基橡膠中過氧化物的作用會導致降解橡膠中某些低分子量 5膠料的形成。基於這些膠料的最終製品會具有不好的性 能，例如濾出所述的低分子物質以及加速老化。 現今優選的方法是使用商用預交聯的丁基橡膠，例如 可商購的Bayer®XL— 10000 (或者從前的xl-20和XL — 50)，它們可以與過氧化物交聯，例如，參見Walker等 10 人的 “Journal of the Institute of the Rubber Industry，， 8(2)，1974，64 — 68。XL— 10000在聚合階段已與二乙烯 基苯部分交聯。在通過陽離子機理進行的聚合過程期間不 會有過氧化物存在。這樣比起在JP-A-107738/1994公開的 部分交聯丁基橡膠會得到“更清潔，，的製品。在後一種情 15 況中’硫化必須連、績進行足夠長的時間，以便DVB分子 的兩個官能團發生反應並轉載入到聚合物鏈中。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 盡管所述的商用預交聯的聚合物在許多應用中具有優 異的性此，但它們的凝膠含量至少為5〇wt%，有時會使硫 化期間通常使用的填料和硫化劑難以均勻分散。這增加了 20橡膠製品中出現欠硫化和過硫化區域的可能性，從而呈現 出車乂差的物理性此以及不可預知的結果。另外，該橡膠的 門尼粘度是很高的，通常為6〇一7〇單位（Γ+8，@125π ) 這會帶來明顯的加工困難，尤其是在混煉和成片階段。 加工性能改進的聚合物通常可加入預交聯的丁基橡膠

200407375 A7 B7 五、發明說明（4 ) 中以克服其中的一些問題。這些聚合物可特別用於改進橡 膠組合物的混煉或捏煉性能。它們包括天然橡膠’合成橡 膠（例如，IR、BR、SBR、CR、NBR、IIR、EPM、 EPDM、丙烯酸橡膠、EVA、聚胺酯橡膠、矽橡膠和氟橡 5 膠）以及熱塑性彈性體（例如，苯乙烯、烯烴、氯乙烯、 酯、醯胺和胺基甲酸乙酯系列）。這些改進加工性能的聚 合物的使用量最高達1〇〇重量份，優選最高達50重量 份，最優選達30重篁份，以每1〇〇重量份的部分交聯的 丁基橡膠計。但其它橡膠的存在會減弱所述丁基橡膠的性 10 能。 共同未決加拿大申請CA-2,316,741公開了異^、異 戊二稀、二乙;If基苯(DVB)和鏈轉移劑如二異了烯的 物，該聚合物基本沒有凝膠並且具有改盖的力'工 & 口 上述申請沒有提及關於過氧化物硫化以β ^ 17工性％ °但 15 經 部 智 慧 財 k 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製 20 及向純度應用。 發明内容 本發明提供一種膠料，其包含： a.至少一種彈性聚合物，其包含p u 3仵自至少一 異單浠烴單體、至少-種C4_Cu =-種多烯烴交聯劑和至少-種鏈轉移劑的重 述聚合物含有小於15重量。/〇的在6〇八 μ ^ 刀鐘内不溶於回流條 件下沸騰的環己烷的固體物質， ^ b·至少一種填料和 c·過氡化物硫化體系，其適用於掣 、表k用於高純度應用 -6-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公复)— 200407375

的成型製品。 應用的硫化 本發明的另-方面是提供_種用於高純度 橡膠部件。 本發明的另一方面是提供一種冷凝器蓋，它包含在連 5接點處介於所述的動態裂置和靜態餘構間的所述基^2 凝膠的過氧化物硫化的膠料。 令.、、、 本發明的另-方面是提供一種醫療裝置，它含有 的基本上無凝膠的過氧化物硫化的膠料。 4 10 附圖敘述 圖1顯示膠料1和2的MDR圖。 具體實施方式 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本發明涉及丁基橡膠聚合物。術語“丁基橡膠” “丁基聚合物，，和“丁基橡膠聚合物，，在本敘述中可⑴ 換使用。雜使基橡膠的現有技術提及藉使包含^ C7異單烯烴單體和c4—Cl4㈣烴單體或β•㈣的單體心 物反應製造的聚合物，但是，本發明具體涉及包含得自： 少一種c4-c7異單稀烴單體、至少—種C4—Ci4多㈣知 或β-蒎烯、至少一種多烯烴交聯劑和至少一種鏈轉移劑j 重複單7G的彈性聚合物。本發明的丁基聚合物優選是非 化的。 關於本發明’術語“基本錢膠，，應當理解為表示 有小於15重量％，優選小於1G重4%，制是小於5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200407375 五、發明說明U) 里/〇的在60分鐘内不溶於回流條件下沸騰的環己 體物質的聚合物。 本發明不限於任何特定的異單烯烴單體。優選 的Q一C7單稀煙是異丁稀、2-甲基+丁稀、3-甲基小丁 烯2甲基士丁稀、心甲基小戊烯及其混合物。最優 C4-Ο；異單烯烴單體是異丁烯。 此外，本發明秘於任何特定的。多烯煙。但 是，共輛或非共_ c4一Ci4二稀煙是特別有用的。優選的 CfC〗4多烯烴單體是異戊二烯、丁二烯、2_甲基丁二烯、 2:4-二甲基丁二烯、戊間二烯(piperyiin^、3_甲基 烯、2,4_己二烯、新戊基丁二烯、2-甲基-1，5_己二烯、 ^二甲Λ-Κ己二稀、2-甲基义4-戊二烯、2-甲基]，卜庚 二烯:環戊二婦、甲基環戊二烯、環己二烯、1·乙烯基-環 15 ^二烯或其混合物。最優_ Q—^多稀烴單體是異戊二 本發明還不限於任何特定的多烯烴交聯劑。優選地， 多稀煙交聯劑是多稀鍵的烴化合物。其實例是降冰片二 烯、2-異丙婦基降冰片烤、5-乙稀基^降冰片稀、⑴己 三烯、2_苯基_U-丁二稀、二乙烯基苯、二異丙稀基苯、 乙稀基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的c广〜烷 基取代衍生物。更優選地，多稀烴交聯劑是二乙稀基苯、 二異丙烯基笨、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或所述化 合物的CrC20^基取代衍生物。最優選地，多稀煙交聯劑 疋一乙埽基苯或二異丙稀基苯。 5 10 ά 計 線 20 二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21Gx297公爱）_ 200407375 A7

正如本領域技術人員應當清楚的，優選的多烯烴單體 和多烯烴交聯劑的化學分子式相互重疊。本領域技術人員 應當理解，這些化合物之間的差異是功能上的差異。單體 容易在一維上增長，而交聯劑容易以兩個或多個鏈反應。 5如果化合物在給定條件下反應，作為交聯劑還是作為單體 通過一些非常有限的初步實驗可以容易地、明白無誤地直 接獲得。雖然交聯劑濃度增大將導致聚合物内交聯密度的 直接相關的增大，但是單體濃度的增大通常不會以相同方 式影響交聯密度。如果在反應混合物中按最多5莫耳％的 10量存在，優選的多烯烴單體將不會導致交聯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一:::/ 進而’本發明還不限於任何特定的鏈轉移劑。但是， 鏈轉移劑優選應該是強鏈轉移劑，即它應該能與不斷增長 的聚合物鏈反應，停止其進一步增長並且隨後引發新的聚 合物鏈。鏈轉移劑的種類和用量取決於交聯劑的用量。在 15低交聯劑濃度下，可以採用低的鏈轉移劑量和/或弱的鏈 轉移劑。但是隨著交聯劑濃度增大，鏈轉移劑濃度應該增 大和/或應該選擇更強的鏈轉移劑。應該避免使用弱鏈轉 移劑’因為太多可能降低溶劑混合物的極性並且還使得所 述方法不經濟。鏈轉移劑的強度可以按傳統確定，例如參 20 見 J· Macromol· Sci.-Chem·，Al(6)第 995—1〇〇4 頁（1967)。 稱為轉移常數的數表示其強度。根據在該文章中公開的 值，1-丁稀的轉移常數為〇。優選地，鏈轉移劑的轉移係 數為至少10,更優選至少50。有用的鏈轉移劑的非限制 性貫施例是戍間二稀、1-曱基環庚稀、曱基環戊烤、 -9- 本紙張尺度適用肀國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） ------ 200407375 A7 B7 五、發明說明（8) 2-乙基-1-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、茚和它們的混合 物。最優選的鏈轉移劑是2,4,4-三甲基小戊烯。 優選地，待聚合的單體混合物包含65〜98.98重量％ 的至少一種C4〜C7異單烯烴單體、〜2〇重量％的至少 5 一種C4〜Cm多浠烴單體或β-获浠、〇·〇1〜15重的多 官能交聯劑和0.01〜10重量。/〇的鏈轉移劑。更優選地，該 單體混合物包含72〜98.9重量％的C4〜Ο；異單烯烴單 體、1.0〜10重量％的C4〜Cm多烯烴單體或β-蒎烯、0.05 〜10重量％的多官能交聯劑和〇·〇5〜8重量％的鏈轉移 10 劑。最優選地，該單體混合物包含85〜98.85重量％的c4 〜〇7異單烯烴單體、1.0〜5重量％的C4〜C14多烯烴單體 或β-蒎烯、〇·1〜5重量％的多官能交聯劑和〇·〇5〜5重量％ 的鏈轉移劑。很明顯，對於本領域技術人員來說，所有單 體的總量將達到100重量％。 15 所述單體混合物可以含有少量的一種或多種附加的可 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製'5 聚合共聚單體。例如，該單體混合物可以含有少量苯乙烯 系單體。優選的苯乙烯系單體是對曱基苯乙烯、苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、對氣苯乙烯、對曱氧基苯乙烯、茚（包括 茚的衍生物）及其混合物。如果存在，優選的是使用最多 2〇 為單體混合物重量的5.0%的苯乙烯系單體。C4〜C7異單 烯烴單體和/或c4〜c14多烯烴單體的值必須因此調節，以 再得到100重量％的總量。 甚至在單體混合物中使用其它單體是可能的，當然， 條件是它們可以與單體混合物中的其它單體共聚。 -10- 張尺度適用中國國冢標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200407375 A7 B7 五、發明說明（9 ) 本發明不限於製造/聚合該單體混合物的特定過程。這 種聚合對於本領域技術人員是熟知的，並且通常包括使上 述反應混合物與催化劑體系接觸。優選地，聚合反應在丁 基聚合物生產中傳統的溫度下進行，例如_1〇〇〇c〜+5〇 5 °C。可以藉由在溶液中聚合或者通過淤漿聚合法生產所述 I合物。t合優選的疋在懸浮液（衆料法）中進行，例如參 見 Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth， Completely Revised Edition，卷 A23;編者 Elvers 等，290 〜292頁）。 10 本發明的聚合物優選具有5〜40單位的Mooney粘度 ML(l+8，在125°C)，更優選為7〜35單位。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製?: 作為一個實例，在一個實施方案中，在惰性脂肪族烴 稀釋劑（例如正己烷）和包含主要量（8〇〜99莫耳％)的二 烧基鋁鹵化物（例如二乙基氣化鋁）、少量（丨〜2〇莫耳％)單 15烷基鋁二鹵化物（例如異丁基二氯化鋁）和少量（〇〇1〜1〇 PPm)的至少一種選自水、鋁氧烷(例如甲基鋁氧烷)及其混 合物的成分的催化劑混合物存在下進行聚合。當然，傳統 上用來生產丁基聚合物的其它催化劑體系可以用來生產用 於本文中的丁基聚合物，例如參見J〇Seph p Kennedy的 20 “烯烴的陽離子聚合：一個重要發現，，（J〇hn Wiley & Sons，

Inc· © 1975, 10〜12 頁）。 可以連續或間歇地進行聚合。在連續操作的情況下， 該方法優選用以下三種進料流進行： I)溶劑/稀釋劑+異單烯烴（優選異丁婦） -11 · 本紙張尺度適肖巾S國fL標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱)--------- 200407375 A7

η)多烯烴（優選二烯、間戊二烯），客皆 轉移劑 ）夕^旎交聯劑和鏈 III)催化劑 在間歇操作的情況下，該方法例如可 1 j如可以如下進行：預 ςρ到反應溫度的反應w人溶劑或稀_和反應物。 稀減形式泵人引發劑，其送人方式使得聚合熱可 (、、、問題地耗散。反應過程可以利用熱的放出來。 所述膠料還包含至少一種活性或北 工 優選的是： I切雜的填料。填料 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一:::· 20 -高度分散的二氧切，例如藉由錢 或鹵化石夕的火燄水解製造的，复卜 、夂"λ 2 /、比辰面積為5〜1000 m/g，一次顆粒尺寸為10〜4〇〇 nm;二氧化 以以與其它金屬氧化物如A1、m 廷地退可 ’ Ca、Ba、Zn、Zr 和 Ti 的軋化物的混合氧化物形式存在； -合成矽酸鹽，如矽酸鋁和驗 “ ^ 概土I屬石夕酸鹽如石夕酸鎂 或矽酸鈣，BET比表面積為2〇〜 /义鳑 為1〇〜彻^ _心’―次顆粒直徑 石厂天然石夕酸鹽’如高嶺土和其它天然出產的二氧化 玻璃纖維和玻_維製品(編織品、壓出物)或玻璃 微琢， -金屬氧化物，如氧化粒 奴. 虱化鋅、虱化鈣、氧化鎂和氧化 姑， -金屬碳酸鹽’如石启g参雜 山 文鎂、石反酸鈣和碳酸鋅； ^纸張；用中國画家標準(CNS)A4規格 -12· 200407375 五、發明說明（n) -，屬氫氧化物，例如氫氧化銘和氫氧化鎮； -厌黑；這裏使用的炭黑通 炭黑法製造，並且優選『爐黑或天然氣 卫且僧的疋BET(DIN 66 131)卜 20〜200 m2/例如 丄）比表面積為 5 黑；g 例如 SAF、ISAF、驗、FEF 或 GPF 炭 -橡膠溶膠’尤其是基於聚τ 共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氣丁婦者本乙稀 或它們的混合物。 10 土、^的礦物填料包括二氧化石夕、石夕酸鹽、枯土如膨潤 。此/ *化紹、二氧化鈦、滑石、它們的混合物等。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製^ 20 的。足加劇了獲得在填料顆粒與四元聚合物之間的良 互=的難度。由於許多目的，優選的礦物是二氧化石夕， 尤，、疋石夕酸納的二氧化碳沉殿法製造的二氧化石夕。適用於 本發明的用途的乾燥無定形二氧化石夕顆粒可以具有卜_ 微米的平均團聚顆粒尺寸，優選為1G〜50微米，最優選 為10〜25微米。優選的是小於1G體積％的團聚顆粒的尺 寸小=5微米或大於5G微米。合適的無定形乾燥二氧化 石夕通常具有50〜45〇平方米/克的根據疆①咖如 Industne Norm) 66131 測定的 BET 表面積，和 15〇〜4〇〇 克/100克一氧化矽的根據DIN536〇1測定的DBp吸收率， 以及〇〜ίο重量％的根據IS〇 787/11測定的乾燥損失。合 適的一氧化石夕填料可以按商品名HiSil® 210、HiSil® 233和

HiSil 243從PPG Industries Inc·獲得。同樣合適的是得自 -13· 本纸張尺度適肖巾® ®家椒平((JNS)A4規格〔210x297公釐） WT375 五 、發明說明（12丨

Bayer AG 的 Vulkasil⑧ S 和 Vulkasil⑧ N。 利的在=:„使用炭黑和礦物填料的組合可能是有 〜2〇範圍內I合中、’礦物填料與炭黑的比例通常在〇·05 物，按20 9,優選為0.1〜1〇。對於本發明的橡膠1 且合 〜2〇〇重量份，優選30〜15〇重量份，更優選 〜1〇0重量份的用量含有炭黑通常是有利的。 10 料還包含至少—種過氧化物硫化體系。本發明 仆义的過氧化物硫化體系。例如，無機或有機過氣 疋^適#。優選的是有機過氧化物如二烧基過氧化 =、酮縮醇過氧化物、芳烧基魏化物、過氧化物鍵、過 ^ 曰—例如一第二丁基過氧化物、雙-(第三丁基過氧 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ”丙基)_苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基_2 5-二ί第：丁 基過氧私己烧、2,5-二甲基办二（第三丁基過一氧基= ，（3^ m(第二丁基過氧基)_3,3,5_三甲基環己烧、過 氧化笨曱I、第二丁基枯基過氧化物和第三丁基過苯曱酸 醋。通常，膠料中的過氧化物量為卜1〇咖(每1〇〇橡 膠）’優選為4〜8 phr。隨後的硫化通常在1〇〇〜2〇〇〇c， 優選為130〜18(TC的溫度下進行。過氧化物可以按聚合物 結合（bound)形式有利地應用。合適的體系是可以購得 20 的，如得自 Rhein Chemie Rheinau GmbH，D 的 Polydispersion T(VC)D-40(=聚合物結合的二第三丁基過氧 基異丙基苯）。 即使不是優選的，所述膠料也可以進一步包含其它天 然或合成橡膠，如BR(聚丁二烯）、ABR(丁二烯/丙烯酸_ -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 ^iT210 X 297公髮f 200407375 A7 五、發明說明（η 5 10 15 是 用 優 選 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 B7

CrC4烷基酯-共聚物）、CR(聚氣丁烯）、IR(聚異戊二稀）、 苯乙烯含量為1〜60重量％的SBR(苯乙烯/丁二稀共聚 物）、NBR(丙烯腈含量為5〜60重量％的丁二烯/丙烯睛共 聚物）、HNBR(部分或全部_化的NBR橡膠）、EPDM(乙歸 /丙烯/二烯共聚物）、FKM(含氟聚合物或氟橡膠）以及所給 出的聚合物的混合物。 ^ 本發明的橡膠組合物可以進一步含有用於橡膠的辅助 產物，如反應促進劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、抗氧 化劑、發泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩 定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、起泡劑、染料、顏 料、壤、填充劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、和活化 J如一乙醇胺、ΛΚ乙二醇、己三醇等，這些對橡膠工業 已知的。按傳統量應用橡膠助劑，其尤其取決於預定的 途傳統的用里是OJ〜5〇重量％，以橡膠為基準計。 選，，該組合物還包含G1〜2G咖的有機脂肪酸，優 :疋：分子中具有一個、兩個或多個碳雙鍵的不飽和脂肪 =優選包含10重量%或更多在其分子中具有二 有8〜22個m 烯優選地，這些脂肪酸 Γ 更優選12,個碳原子。實施例包 適二：二的升二的::度下’把最終的膠料的成分 Μ分鐘的二通通==不超過】小時’並且 通㊉疋足夠的。該混煉在密煉機如

200407375 A7 B7 五、發明說明（14)

Banbury密煉機、Haake或Brabender小型密煉機中合適地 進行。雙輥開煉機還提供添加劑在彈性體内的良好分散。 擠出機也提供良好的混煉，並使混煉時間縮短。可以分兩 個或多個階段進行混煉，並且可以在不同設備中進行混 5煉，例如一個階段在密煉機中進行，一個階段在擠出機中 進行。但是，應該注意，在混煉階段沒有不希望的預交聯 (=過早硫化）發生。對於混煉和硫化，還參見： Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, 第66頁及之後的部分(混煉)和v〇l· π，第666頁及之後的 10 部分(硫化）。 而且，本發明提供了用於高純度應用的成型硫化橡膠 部件，它包括所述的基本上無凝膠的過氧化物硫化的膠 料。所述的橡膠部件適用於很多高純度應用，例如藥品的 容為，特別是塞子以及用於玻璃或塑料小瓶的密封，管， 15注射器部件和用於醫療和非醫療應用的袋，冷凝器蓋以及 燃料電池的密封，電子設備的部件，特別是絕緣部件，含 有電解質的容器的密封和部件。 本發明將通過下面的實施例做進一步的描述。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 20 實施例 藉由冷凝蒸氣相把用作聚合稀釋劑的氣曱烷(D〇w Chemical)和異丁烯單體(Mathes〇n，99%)轉移到反應器中。 氣化鋁（99.99%)、異戊二烯(99%)和2,4,4-三曱基戊烯 (97%)得自Aldrich。藉由使用得自Akirich的抑制劑排出 -16- 本紙張尺度適財_^^(CNS)A4 g⑽X 297-^爱） 200407375 A7 B7 五、發明說明（15) 一次性柱從異戊二烯中排出抑制劑。商品二乙烯基苯（約 64%)得自 Dow Chemical。 含炭黑（IRB # 7 )和過氧化物（DI - CUP40C， Stmktol Canada Ltd·)的膠料的混合是用來自於 C.W.Brabender 微型密煉機（Brabender MIM)進行的，它 是由驅動裝置（Plasticorder®型PL — V151)和數據介面模 件組成的。 在 Monsanto MV 2000 Mooney Viscometer 上根據 ASTM標準D-1646進行Mooney枯度測定。 在 Monsanto MDR 2000(E)上根據 ASTM 標準 D_5289 進行Moving Die Rheometer (MDR)測定。上口模通過i度 的小弧振蕩。 在樣品於環己烷中回流60分鐘後測定聚合物的溶解 度。 用下面的配方混煉商用丁基聚合物（Bayer® 丁基 402’異丁烯和異戊二烯的共聚物）： 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 丁基聚合物：100phr 炭黑(IRB#7) : 50phr 過氧化物(DI-CUP 40C): l.Ophr 在Brabender*密煉機(容量約75毫升）中進行混煉。起 始溫度為60°C並且混煉速度為50 rpm。進行以下步驟· 〇分鐘：加入聚合物 -17- 本紙張尺走適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 200407375

•5分鐘：加入炭黑，按增量方式 7·0分鐘：加入過氧化物 8·〇分鐘··排出混煉膠 所得的膠料通過小輥距開煉機(6，，xl2，，)6次。 5 對膠料進行MDR試驗以測定硫化性能。在圖1中給 出了 MDR圖。 實施合 12 向50 mL的Erlenmeyer燒瓶中加入〇·45克a1C13，然 10後在-3〇C加入lOOmL氣曱烷。所得的溶液在_3〇。(：攪拌3〇 分鐘，然後冷卻到-95°C，由此形成催化劑溶液。 向裝有頂攪拌器的2000 mL玻璃反應器中，在-95°C加 入900mL氯甲烷，然後在_95°C加入100.0 mL異丁烯，在 室溫下加入3.0 mL異戊二烯，在室溫下加入4.0 mL商品 15 DVB，在室溫下加入3e0mL的2,4,4-三曱基-1-戊烯。使反 應混合物冷卻到-95°C，並加入10.0 mL催化劑溶液以開始 反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在乾燥氮氣氣氛下，在MBRAUN®乾燥箱中進行反 應。在5分鐘後，藉由向反應混合物中加入10 mL含有一 20 些氫氧化鈉的乙醇來終止反應。 所得的聚合物在6”xl2”開煉機上約l〇5°C下蒸氣凝固 並乾燥，然後在50°C的真空烘箱中乾燥至恆重。橡膠的 Mooney粘度為7.5單位（1，+8,，在125°C)，並且在環己烧 中的溶解度為98.0重量°/〇。 -18- 一本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） " 200407375 A7 B7 五、發明說明（17) 用實施例1給出的同樣的配方和操作法混煉聚合物。 對膠料（膠料2)進行MDR測試以測定硫化性能。圖1 給出了 MDR圖。 上面的實施例證明：基本上無凝膠聚合物是過氧化物 5 硫化的，不同於傳統丁基橡膠。同時，從門尼粘度和不溶 部分的含量上可以看出，在鏈轉移劑存在下得到的聚合物 明顯不同於商用預交聯聚合物。 經 濟 部 智 慧 財 k 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 1. 一種用於高純度應用的成型硫化製品，其包括至少一 種膠料，其包含： a. 至少一種彈性聚合物，其包含得自至少一種C4〜 C7異單烯烴單體、至少一種C4〜C14多烯烴單體或 5 β-蒎烯、至少一種多烯烴交聯劑和至少一種鏈轉移 劑的重複單元，所述聚合物含有小於15重量％的 在60分鐘内不溶於回流條件下沸騰的環己烷的固 體物質， b. 至少一種填料和 10 c.過氧化物硫化體系。 2. 根據申請專利範圍第1項的製品，其中，膠料中的 C4-C7異單烯烴單體選自異丁烯、2-甲基_1_丁烯、3-曱基-1-丁細、2-曱基-2-丁細、4-甲基-1-戍細及其混 合物。 15 3. 根據申請專利範圍第1或2項的製品，其中，膠料中 的C4-C14多烯烴單體選自異戊二烯、丁二烯、2-甲基 丁二烯、2,4-二曱基丁二烯、戊間二烯、3-甲基-1，3-戊二細、2,4-己二細、2-新戍基丁二稀、2-曱基-1，5_ 己二烯、2,5-二甲基-2,4_己二烯、2-甲基·1，4-戊二 20 烯、2-曱基-1，6-庚二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、 環己二烯、1-乙烯基-環己二烯及其混合物。 4.根據申請專利範圍第1至3項中任一項的製品，其 中，膠料中的多烯烴交聯劑選自降冰片二烯、2-異丙 烯基降冰片烯、2-乙烯基降冰片烯、1，3,5-己三烯、2- -20 - 92237B 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200407375 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 t 苯基-1，3 -丁二稀、二乙稀基苯、二異丙稀基苯、二乙 烯基曱苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的<^-0：20烷 基取代衍生物。 5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的製品，其 5 中，鏈轉移劑選自戊間二烯、1-甲基環庚烯、1-甲基- 1-環戊烯、2-乙基-1-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、茚 及其混合物。 6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的製品，其 中，膠料中的過氧化物體系是有機過氧化物。 10 7.根據申請專利範圍第1至6項中任一項的製品，其中 製品為無鹵和無硫的。 8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項的製品，其為 冷凝器蓋形式。 9. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項的製品，其為 15 醫療裝置形式。 10. —種醫療裝置，包括申請專利範圍第1至7項中任一 項的製品。 11. 一種燃料電池，包括申請專利範圍第1至7項中任一 項的製品。 20 -21

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）