JP4786125B2

JP4786125B2 - ブチルゴムのパーオキシド硬化性コンパウンドを含んで成るハロゲンおよび硫黄不含成形品

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Publication number: JP4786125B2
Application number: JP2003138680A
Authority: JP
Inventors: アダム・エイ・グロノースキー; サスミタ・バッタチャージー; ガーバー・カスザス
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 2002-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: CA2386628A1; ES2250779T3; US20040006184A1; MXPA03004066A; BR0301584A; EP1362882A1; JP2003342430A; US6974851B2; CN1330697C; CN1458181A; DE60302279D1; TW200407375A; DE60302279T2; EP1362882B1; KR20030089466A; CA2386628C; RU2339659C2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、60分間の還流下に沸騰シクロヘキサンに不溶性の固形物15質量％未満を含有するブチルポリマーを含んで成る少なくとも1つのパーオキシド硬化性コンパウンドを含んで成る、高純度用途の成形品に関する。他の局面において、本発明は、60分間の還流下に沸騰シクロヘキサンに不溶性の固形物15質量％未満を含有するブチルポリマーを含んで成る少なくとも1つのパーオキシド硬化性コンパウンドを含んで成る、封止物および医療装置に関する。さらに他の局面において、本発明は、60分間の還流下に沸騰シクロヘキサンに不溶性の固形物15質量％未満を含有するブチルポリマーを含んで成る少なくとも1つのパーオキシド硬化性コンパウンドを含んで成る、燃料電池に関する。さらに他の局面において、本発明は、ハロゲン不含および硫黄不含成形品にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブチルゴムは、その優れた絶縁性および気体遮断性で知られている。一般に、市販のブチルポリマーは、三塩化アルミニウムを典型例とするルイス酸型触媒を使用して、低温カチオン重合法によって製造される。最も広く使用されている方法は、反応混合物の希釈剤として塩化メチルを使用し、重合を−90℃未満程度の温度で行って、希釈剤のスラリー中にポリマーを生成する。または、ポリマーの溶剤として作用する希釈剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のような炭化水素）中にポリマーを生成することもできる。生成物ポリマーは、ゴム製造工業において一般的な方法を使用して回収しうる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１０７７３８（JP−A−107738／1994）
【特許文献２】
特開平６−１７２５４７号公報（JP−A−172547／1994）
【非特許文献１】
Walkerら、「Journal of the Institute of the Rubber Industry」,8（2）, 1974, 64−68参照
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
多くの用途において、ブチルゴムは、硬化コンパウンドの形態で使用される。ブチルゴムに一般に使用される加硫系は、硫黄、キノイド、樹脂、硫黄供与体および低硫黄高性能加硫促進剤を包含する。しかし、コンパウンドにおける硫黄残留物は、好ましくない場合が多く、例えば、コンパウンドと接する部分の腐蝕を助長する。
【０００５】
冷却器の蓋または医療装置のような高性能用途では、ハロゲンおよび硫黄不含コンパウンドを必要とする。この場合に好ましい加硫系は、不利な残留物を含有しない物品を製造するパーオキシドに基づく。さらに、パーオキシド硬化コンパウンドは、硫黄硬化材料と比較して、より高い耐熱性および他の利益を付与する。
【０００６】
ブロモブチルゴムはパーオキシドで硬化しうることが当業者によく知られている（例えば、Brydson「Rubber Chemistry」, 1978, p.318）。しかし、硬化コンパウンドに残留するハロゲンは、冷却器の蓋のような高純度用途に好ましくない。ブロモブチルは高濃度の安定剤および硬化遅延剤、例えばエポキシ化大豆油またはステアリン酸カルシウムも含有する。これらの浸出性化学物質は、医療用途におけるブロモブチルの使用を制限する。
一般的なブチルゴムの架橋および硬化にパーオキシドを使用した場合、ゴムの主鎖が分解し、充分に硬化した生成物が得られない。
【０００７】
パーオキシド硬化性ブチルゴムを得る1つの方法は、JP−A−107738／1994に開示されているように、ジビニルベンゼン（DVB）のようなビニル芳香族化合物および有機パーオキシドと一緒に一般的なブチルゴムを使用することである。部分架橋ブチルゴムを得るもう1つの同様の方法は、JP−A−172547／1994に開示されているように、電子吸引基含有多官能価モノマー（エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、N,N'−m−フェニレンジマレイミド等）および有機パーオキシドと一緒に、一般的なブチルゴムを使用することである。これらの方法の不利な点は、得られた化合物が、固体状態でゴムと充分に反応しなかった低分子量試薬で汚染されて、架橋が減少することである。さらに、一般的なブチルゴムにおけるパーオキシドの作用によって、分解したゴムから低分子量化合物を生成する場合もある。そのような化合物に基づく最終物品は、該低分子量種の浸出および加速された老化のような好ましくない特性を示す場合がある。
【０００８】
現在の好ましい方法は、パーオキシドと架橋しうる市販の予備架橋ブチルゴム、例えば商業的に入手可能なBayer（商標）XL−10000（または、以前のXL−20およびXL−50）を使用する方法である（例えば、Walkerら、「Journal of the Institute of the Rubber Industry」,8（2）, 1974, 64−68参照）。XL−10000は、重合段階において既にジビニルベンゼンと部分的に架橋している。カチオンメカニズムによって行われるこの重合工程の間にパーオキシドは存在しない。これは、JP−A−107738／1994に開示されている部分架橋したブチルゴムよりかなり「透明な」生成物を生じる。後者の場合、DVB分子の両方の官能基が反応してポリマー鎖に組み込まれるように、充分に長い時間にわたって硬化を継続しなければならない。
【０００９】
該市販予備架橋ポリマーは多くの用途において優れた特性を示すが、それらは少なくとも50質量％のゲル含有量を有し、これは、加硫の際に一般に使用される充填剤および硬化剤の均一分散を難しくする場合がある。これは、ゴム物品における不充分硬化領域および過剰硬化領域の可能性を増加させ、その物理的性質を低下させ予測できないものにする。さらに、このゴムのムーニー粘度は高く、一般に60〜70単位（125℃において1’＋8’）であり、それによって、特に混合および分出し段階において、顕著な加工上の問題を生じうる。
【００１０】
このような問題を解決するために、加工性を向上させるポリマーを予備架橋ブチルゴムに添加することが多い。そのようなポリマーはゴム組成物の混合特性または混練特性を向上させるのに特に有効である。それらは、天然ゴム、合成ゴム（例えば、IR、BR、SBR、CR、NBR、IIR、EPM、EPDM、アクリルゴム、EVA、ウレタンゴム、シリコーンゴムおよびフルオロゴム）および熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン、オレフィン、塩加ビニル、エステル、アミド、およびウレタン系）を包含する。これらの加工性を向上させるポリマーは、部分架橋ブチルゴム100重量部に対して、100重量部まで、好ましくは50重量部まで、最も好ましくは30重量部までの量で使用される。しかし、他のゴムの存在は、ブチルゴムの前記の好ましい特性を減少させる。
【００１１】
同時係属中のカナダ出願CA−2316741は、ジイソブチレンのような連鎖移動剤の存在下に製造され、実質的にゲル不含の、向上した加工性を有するイソブチレン、イソプレン、ジビニルベンゼン（DVB）のターポリマーを開示している。しかし、該出願は、パーオキシド硬化および高純度用途について記載していない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記のものを含んで成るコンパウンドを提供する：
a. 少なくとも1つのC₄〜C₇イソモノオレフィンモノマー、少なくとも1つのC₄〜C₁₄マルチオレフィンモノマーまたはβ−ピネン、少なくとも1つのマルチオレフィン架橋剤および少なくとも1つの連鎖移動剤から誘導される反復単位を含んで成る少なくとも1つの弾性ポリマーであって、60分間の還流下に沸騰シクロヘキサンに不溶性の固形物15質量％未満を含有する少なくとも1つの弾性ポリマー；
b. 少なくとも1つの充填剤；および
c. 高純度用途の成形品の製造に有用なパーオキシド硬化系。
【００１３】
本発明の他の局面は、高純度用途に有用な加硫ゴム部品である。
本発明のさらに他の局面は、冷却器の蓋であって、該動的手段と該静的構造物との間の結合点に挿入される実質的にゲル不含の該パーオキシド硬化性コンパウンドを含んで成る冷却器の蓋である。
本発明のさらに他の局面は、実質的にゲル不含の該パーオキシド硬化性コンパウンドを含んで成る医療装置である。
【００１４】
【発明を実施の形態】
本発明は、ブチルゴムポリマーに関する。「ブチルゴム」、「ブチルポリマー」および「ブチルゴムポリマー」という用語は、本明細書において同義語的に使用される。ブチルゴムを使用する先行技術は、C₄〜C₇イソモノオレフィンモノマーおよびC₄〜C₁₄マルチオレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んで成るモノマー混合物を反応させることによって製造されるポリマーに関するが、本発明は、少なくとも1つのC₄〜C₇イソモノオレフィンモノマー、少なくとも1つのC₄〜C₁₄マルチオレフィンモノマーまたはβ−ピネン、少なくとも1つのマルチオレフィン架橋剤および少なくとも1つの連鎖移動剤から誘導される反復単位を含んで成る弾性ポリマーに特に関する。本発明のブチルポリマーは優先的に非ハロゲン化しうる。
【００１５】
本発明に関して「実質的にゲル不含」という用語は、シクロヘキサン（60分間の還流下）に不溶性の固形物を15質量％未満、好ましくは10質量％未満、特に5質量％未満で含有するポリマーを意味するものと理解される。
本発明は、どのような特定のC₄〜C₇イソモノオレフィンモノマーにも限定されない。好ましいC₄〜C₇モノオレフィンは、イソブチレン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、4−メチル−1−ペンテンおよびそれらの混合物である。最も好ましいC₄〜C₇イソモノオレフィンモノマーはイソブチレンである。
【００１６】
さらに、本発明は、どのような特定のC₄〜C₁₄マルチオレフィンにも限定されない。しかし、共役または非共役C₄〜C₁₄ジオレフィンが特に好ましい。好ましいC₄〜C₁₄モルチオレフィンモノマーは、イソプレン、ブタジエン、2−メチルブタジエン、2,4−ジメチルブタジエン、ピペリリン（piperyline）、3−メチル−1,3−ペタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1−ビニルシクロヘキサジエンまたはそれらの混合物である。最も好ましいC₄〜C₁₄マルチオレフィンモノマーはイソプレンである。
【００１７】
さらに、本発明は、どのような特定のマルチオレフィン架橋剤にも限定されない。好ましくは、マルチオレフィン架橋剤は、マルチオレフィン炭化水素化合物である。この例は、ノルボルナジエン、2−イソプロペニルノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、1,3,5−ヘキサトリエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたは前記化合物のC₁〜C₂₀アルキル置換誘導体である。より好ましくは、マルチオレフィン架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたは前記化合物のC₁〜C₂₀アルキル置換誘導体である。最も好ましくは、マルチオレフィン架橋剤は、ジビニルベンゼンまたはジイソプロペニルベンゼンである。
【００１８】
当業者に理解されるように、好ましいマルチオレフィンモノマーおよびマルチオレフィン架橋剤の化学式は部分的に一致する。当業者は、これらの化合物の違いは、官能性の違いであることを理解する。モノマーは、一次元で連鎖を成長させる傾向があるが、架橋剤は、2つまたはそれ以上の鎖と反応する傾向がある。化合物が所定条件下に、架橋剤として反応するかまたはモノマーとして反応するかは、いくつかの極めて限定された予試験によって、簡単に、間違いなく、直接的に判断できる。架橋剤濃度の増加は、ポリマーにおける架橋密度の、直接的に関係する増加を生じるが、モノマー濃度の増加は、同じように架橋密度に影響を与えることは一般にない。好ましいマルチオレフィンモノマーは、反応混合物中に5モル％までの量で存在する場合に架橋を生じない。
【００１９】
さらに、本発明は、どのような特定の連鎖移動剤にも限定されない。しかし、連鎖移動剤は、好ましくは、強い連鎖移動剤であるべきであり、即ち、生長ポリマー鎖と反応し、それのさらなる生長を停止させ、次に、新しいポリマー鎖を開始させうるべきである。連鎖移動剤の種類および量は、架橋剤の量に依存する。架橋剤の低濃度において、少ない量の連鎖移動剤および／または弱い連鎖移動剤を使用しうる。しかし、架橋剤の濃度を増加した場合、連鎖移動剤濃度を増加すべきであり、および／または強い連鎖移動剤を選択すべきである。弱い連鎖移動剤の使用は、溶媒混合物の極性が減少しすぎ、工程を高コストにしうる故に、避けるべきである。連鎖移動剤の強度は、慣例的に決められる（例えば、J. Macromol. Sic.−Chem., A1（6）, p.995−1004（1967）参照）。移動定数と称される数値は、その強度を表す。この文書に記載されている数値によれば、1−ブテンの移動定数は0である。連鎖移動剤は、少なくとも10、より好ましくは少なくとも50の移動係数を有するのが好ましい。有効な連鎖移動剤の非制限的な例は、ピペリレン、1−メチルシクロヘプテン、1−メチル−1−シクロペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、インデンおよびそれらの混合物である。最も好ましい連鎖移動剤は、2,4,4−トリメチル−1−ペンテンである。
【００２０】
好ましくは、重合させるモノマー混合物は、65〜98.98質量％の少なくとも1つのC₄〜C₇イソモノオレフィンモノマー、1.0〜20質量％の少なくとも1つのC₄〜C₁₄マルチオレフィンモノマーまたはβ−ピネン、0.01〜15質量％の多官能価架橋剤、および0.01〜10質量％の連鎖移動剤を含んで成る。より好ましくは、モノマー混合物は、72〜98.9質量％のC₄〜C₇イソモノオレフィンモノマー、1.0〜10質量％のC₄〜C₁₄マルチオレフィンモノマーまたはβ−ピネン、0.05〜10質量％の多官能価架橋剤、および0.05〜8質量％の連鎖移動剤を含んで成る。最も好ましくは、モノマー混合物は、85〜98.85質量％のC₄〜C₇イソモノオレフィンモノマー、1.0〜5質量％のC₄〜C₁₄マルチオレフィンモノマーまたはβ−ピネン、0.1〜5質量％の多官能価架橋剤、および0.05〜5質量％の連鎖移動剤を含んで成る。全てのモノマーの合計が100質量％になることは当業者に明らかである。
【００２１】
モノマー混合物は、少量の1つまたはそれ以上の付加的重合性コモノマーを含有してよい。例えば、モノマー混合物は、少量のスチレンモノマー、例えば、p−メチルスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−メトキシスチレン、インデン（インデン誘導体を含む）およびそれらの混合物を含有してよい。スチレンモノマーが存在する場合、モノマー混合物の5.0質量％までの量で使用するのが好ましい。C₄〜C₇イソモノオレフィンモノマーおよび／またはC₄〜C₁₄マルチオレフィンモノマーまたはβ−ピネンの量を、それに応じて調節して、合計100質量％にする。
モノマー混合物におけるさらに他のモノマーの使用も可能であるが、当然、それらがモノマー混合物中の他のモノマーと共重合しうることを条件とする。
【００２２】
本発明は、モノマー混合物の特定の製造法および重合法に限定されない。この種の重合は、当業者によく知られており、前記の反応混合物を触媒系と接触させることを一般に含んで成る。重合は、ブチルモノマーの製造に一般的な温度、例えば−100℃〜＋50℃で行うのが好ましい。ポリマーは、溶液重合法またはスラリー重合法によって製造しうる。重合は好ましくは、懸濁液において行われる（スラリー法）（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry（Fifth, Completely Revised Edition, 第A23巻；Elversら編、290−292参照）。
本発明のポリマーは、好ましくは5〜40単位、より好ましくは7〜35単位のムーニー粘度ML（125℃において1＋8）を有する。
【００２３】
例として、1つの態様において、不活性脂肪族炭化水素希釈剤（例えばn−ヘキサン）、ならびに過半量（80〜99モル％）のハロゲン化ジアルキルアルミニウム（例えば、塩化ジエチルアルミニウム）、少量（1〜20モル％）の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウム（例えば、二塩化イソブチルアルミニウム）および少量（0.01〜10ppm）の、水、アルミノキサン（例えばメチルアルミノキサン）およびそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも1つの物質を含んで成る触媒混合物の存在下に、重合を行う。当然、ブチルポリマーの製造に一般に使用される他の触媒系を使用して本発明に有用なブチルポリマーを製造することもできる（例えば、Joseph P. Kennedy,「Cationic Polymerization of Olefins： A Critical Inventory」, John Wiley ＆ Sons, Icn.（^C）1975, 10−12参照）
【００２４】
重合は、連続的および不連続的の両方で行うことができる。連続操作の場合、下記の3つの供給流れを使用して重合を行う：
I）溶媒／希釈剤＋イソモノオレフィン（好ましくはイソブテン）；
II）マルチオレフィン（好ましくは、ジエン、イソプレン）、多官能価架橋剤および連鎖移動剤；
III）触媒。
不連続操作の場合、例えば下記のように重合を行う：反応温度に予め冷却した反応器に、溶剤または希釈剤およびモノマーを装填する。次に、重合の熱が問題なく放散しうるように、開始剤を希釈溶液の形態で供給する。反応の進行を熱の放出によって監視しうる。
【００２５】
コンパウンドは、少なくとも1つの活性または不活性充填剤をさらに含んで成る。充填剤は特に下記のものである：
− 高分散シリカ、シリケート溶液の沈降またはハロゲン化珪素の火炎加水分解によって製造、比表面積5〜1000m²／g、一次粒度10〜400nm；該シリカは、Al、Mg、Ca、Ba、Zn、ZrおよびTiの酸化物のような他の金属酸化物との混合酸化物として存在する場合もある；
− 合成珪酸塩、例えば、珪酸アルミニウムおよび珪酸マグネシウムまたは珪酸カルシウムのようなアルカリ土類金属珪酸塩、BET比表面積20〜400m²／g、一次粒径10〜400nm；
− 天然珪酸塩、例えば、カオリンおよび他の天然シリカ；
− ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット類、押出物）またはガラス微小球；
− 金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム；
− 金属炭酸塩、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸亜鉛；
− 金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；
− カーボンブラック；この場合に使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラックまたはガスブラック法によって製造され、好ましくはBET（DIN 66 131）比表面性20〜200m²／gを有する、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEFまたはGPFカーボンブラック；
− ゴムゲル、特に、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーおよびポリクロロプレンに基づくゴムゲル；
またはそれらの混合物。
【００２６】
好ましい無機充填剤の例は、シリカ、シリケート、クレー、例えば、ベントナイト、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物等を包含する。これらの無機粒子は、それらの表面にヒドロキシル基を有して、それらを親水性および疎油性にしている。これは、充填剤粒子とテトラポリマーとの良好な相互作用を達成することをより困難にする。多くの目的のために、好ましい無機質は、シリカ、特に、珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈降によって製造されるシリカである。本発明に使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子は、1〜100ミクロン、好ましくは10〜50ミクロン、最も好ましくは10〜25ミクロンの平均凝集粒度を有する。10体積％未満の凝集粒子だけが、5ミクロン未満または50ミクロンを超える寸法であるのが好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、さらに、DIN（ドイツ工業規格）66131によって測定されるBET表面積50〜450m²／g、およびDIN 53601によって測定されるDBP吸収150〜400g／100gシリカ、およびDIN ISO 787／11によって測定される乾燥損失0〜10質量％を一般に有する。好適なシリカ充填剤は、HiSil（商標）210、HiSil（商標）233およびHiSil（商標）243の商品名で、PPG Industries Inc.から入手可能である。Bayer AGからのVulkasil（商標）SおよびVulkasil（商標）Nも好適である。
【００２７】
本発明のコンパウンドにおいて、カーボンブラックおよび無機充填剤の組み合わせを使用するのが有利でありうる。この組み合わせにおいて、無機充填剤／カーボンブラックの比率は、一般に0.05〜20、好ましくは0.1〜10である。本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを20〜200重量部、好ましくは30〜150重量部、より好ましくは40〜100重量部の量で含有するのが一般に有利である。
【００２８】
コンパウンドは、少なくとも1つのパーオキシド硬化系をさらに含んで成る。本発明は、特定のパーオキシド硬化系に限定されない。例えば、無機または有機パーオキシドが好適である。好ましいパーオキシドは、有機パーオキシド、例えば、ジアルキルパーオキシド、ケタールパーオキシド、アラルキルパーオキシド、パーオキシドエーテル、パーオキシドエステル、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、ビス−（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキセン−（3）、1,1−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルクミルパーオキシドおよびtert−ブチルペルベンゾエートである。一般に、コンパウンド中のパーオキシドの量は、1〜10phr（ゴム100当たり）、好ましくは4〜8phrである。次の硬化は、100〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度で一般に行われる。パーオキシドは、ポリマー結合形態で適用するのが有利な場合もある。好適な系は、商業的に入手可能であり、例えばRhein Chemie Rheinau GmbH, Dからの、Polydispersion T（VC）D−40 P（ポリマー結合ジ−tert−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）である。
【００２９】
好ましくないが、コンパウンドは、他の天然または合成ゴム、例えば、BR（ポリブタジエン）、ABR（ブタジエン／アクリル酸−C₁〜C₄アルキルエステルコポリマー）、CR（ポリクロロプレン）、IR（ポリイソプレン）、スチレン含有量1〜60質量％のSBR（スチレン／ブタジエンコポリマー）、アクリロニトリル含有量5〜60質量％のNBR（ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー）、HNBR（部分または完全水素化NBRゴム）、EPDM（エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー）、FKM（フルオロポリマーまたはフルオロゴム）、および前記ポリマーの混合物をさらに含みうる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、ゴム工業において既知のゴム用の補助剤、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等をさらに含有しうる。ゴム補助剤は、目的とする使用に特に依存して、一般的な量で使用される。一般的な量は、例えば、ゴムに基づいて0.1〜50質量％である。組成物は、0.1〜20phrの有機脂肪酸、好ましくは、分子中に1つ、2つまたはそれ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸をさらに含んで成るのが好ましく、分子中に少なくとも1つの共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を10質量％またはそれ以上で含有するのがさらに好ましい。好ましくは、それらの脂肪酸は、炭素原子8〜22個、より好ましくは12〜18個を有する。そのような脂肪酸の例は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、およびそれらのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウムおよびアンモニウム塩である。
【００３１】
好ましくは高温で（但し、25〜200℃に変化しうる）、最終コンパウンドの成分を混合する。一般に、混合時間は1時間を超えず、通常2〜30分間で充分である。混合は、密閉式ミキサー、例えばバンバリーミキサーまたはハーケ(Haake)またはブラベンダー小型密閉式ミキサーで行うのが好適である。ニ本ロールミルミキサーもエラストマーにおける添加剤の高分散を与える。押出機も、高混合を与え、短い混合時間を可能にする。混合は2段階またはそれ以上で行うことができ、異なる装置、例えば、1段階は密閉式ミキサー、もう1段階は押出機で行うことができる。しかし、混合段階の間に、好ましくない予備架橋（スコーチ）が起きないように注意すべきである。配合および加硫については下記も参照：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第4巻、p.66以下（配合）、および第17巻、p.666以下（加硫）。
【００３２】
さらに、本発明は、該実質的ゲル不含パーオキシド硬化性コンパウンドを含んで成る高純度用途の加硫ゴム成形品も提供する。該ゴム成形品を好適とする多くの高純度用途が存在し、そのような用途の例は、医薬の容器、特にガラスまたはプラスチック製バイアルの栓およびシール、チューブ、注射器の部品、医療および非医療用途のバッグ、冷却器の蓋および燃料電池のシール、電子装置の部品、特に絶縁部品、電解質含有容器のシールおよび部品である。
本発明の対象およびその好ましい態様を列挙すれば、以下の通りである：
１．少なくとも1つのコンパウンドを含んで成る高純度用途の加硫成形品であって、該コンパウンドが、
ａ．少なくとも1つのC ₄ 〜C ₇ イソモノオレフィンモノマー、少なくとも1つのC ₄ 〜C ₁₄ マルチオレフィンモノマーまたはβ−ピネン、少なくとも1つのマルチオレフィン架橋剤および少なくとも1つの連鎖移動剤から誘導される反復単位を含んで成る少なくとも1つの弾性ポリマーであって、60分間の還流下に沸騰シクロヘキサンに不溶性の固形物15質量％未満を含有する少なくとも1つの弾性ポリマー；
ｂ．少なくとも1つの充填剤；および
ｃ．パーオキシド硬化系；
を含んで成る加硫成形品。
２．該コンパウンドにおいて、C ₄ 〜C ₇ イソモノオレフィンモノマーが、イソブチレン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、4−メチル−1−ペンテンおよびそれらの混合物から成る群から選択される上記１に記載の成形品。
３．該コンパウンドにおいて、C ₄ 〜C ₁₄ マルチオレフィンモノマーが、イソプレン、ブタジエン、2−メチルブタジエン、2,4−ジメチルブタジエン、ピペリレン、3−メチル−1,3−ペタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1−ビニルシクロヘキサジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択される上記１または２に記載の成形品。
４．該コンパウンドにおいて、マルチオレフィン架橋剤が、ノルボルナジエン、2−イソプロペニルノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、1,3,5−ヘキサトリエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよび前記化合物のC ₁ 〜C ₂₀ アルキル置換誘導体から成る群から選択される上記１〜３のいずれか１つに記載の成形品。
５．連鎖移動剤が、ピペリレン、1−メチルシクロヘプテン、1−メチル−1−シクロペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、インデンおよびそれらの混合物から成る群から選択される上記１〜４のいずれか１つに記載の成形品。
６．該コンパウンドにおいて、パーオキシド系が有機パーオキシドである上記１〜５のいずれか１つに記載の成形品。
７．成形品がハロゲン不含および硫黄不含である上記１〜６のいずれか１つに記載の成形品。
８．凝縮器の蓋の形態の、上記１〜７のいずれか１つに記載の成形品。
９．医療装置の形態の、上記１〜７のいずれか１つに記載の成形品。
１０．上記１〜７のいずれか１つに記載の成形品を有して成る医療装置。
１１．上記１〜７のいずれか１つに記載の成形品を有して成る燃料電池。
下記の実施例によって本発明をさらに説明する。
【００３３】
【実施例】
重合の希釈剤として作用する塩化メチル（Dow Chemical）、およびイソブチレンモノマー（Matheson、99％）を、蒸気相を凝縮することによって反応器に移した。塩化アルミニウム（99.99％）、イソプレン（99％）および2,4,4−トリメチル−1−ペンテン（97％）は、Aldrichから入手した。Aldrichからの抑制剤除去使い捨てカラムを使用して、抑制剤をイソプレンから除去した。市販ジビニルベンゼン（約64％）はDow Chemicalから入手した。
【００３４】
駆動ユニット（Plasticorder（商標）Type PL−V151）およびデータインターフェースモジュールから成る、C.W.Brabenderからの小型密閉式ミキサー（Brabender MIM）を使用して、カーボンブラック（IRB ＃7）を含有するコンパウンド、およびパーオキシド（DI−CUP 40C, Struktol Canada Ltd.）の混合物を行った。
【００３５】
ムーニー粘度試験を、ASTM標準D−1646によって、Monsanto MV 2000 Mooney Viscometerで行った。
ムービングダイレオメーター（MDR）試験を、ASTM標準D−5289によって、Monsanto MDR 2000 （E）で行った。上部ダイは、1度の小さい弧で振動した。
60分間の還流下に沸騰するシクロヘキサンに試料を入れた後に、ポリマーの溶解度を測定した。
【００３６】
実施例１
商業的入手可能なブチルポリマー（Bayer（商標）Butyl 402、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー）を、下記の配合表によって配合した：
ブチル系ポリマー： 100phr
カーボンブラック（IRB＃7）： 50phr
パーオキシド（DI−CUP 40C）： 1.0phr
【００３７】
ブラベンダー密閉式ミキサー（容量約75cc）において混合を行った。開始温度は60℃、混合速度は50rpmであった。下記の工程で行った：
0分：ポリマーの添加
1.5分：カーボンブラックの漸増的添加
7.0分：パーオキシドの添加
8.0分：混合物の取り出し
【００３８】
得られたコンパウンド（コンパウンド1）を、狭いニップ間隙で、ミル（6”x12”）に6回通した。
コンパウンドをMDR試験にかけて、硬化特性を測定した。MDRプロットを図1に示す。
【００３９】
実施例２
50mLの三角フラスコに、0.45gのAlCl₃、次に100mLの塩化メチルを−30℃で添加した。得られた溶液を−30℃で30分間撹拌し、次に、−95℃に冷却し、このようにして触媒溶液を形成した。
オーバーヘッド攪拌機を取り付けた2000mLのガラス反応器に、塩化メチル900mLを−95℃で、次に、イソブチレン100.0mLを−95℃で、イソプレン3.0mLを室温で、市販DVB4.0mLを室温で、および2,4,4−トリメチル−1−ペンテン3.0mLを室温で添加した。反応混合物を−95℃に冷却し、触媒溶液10.0mLを添加して、反応を開始した。
【００４０】
反応を、乾燥窒素雰囲気においてMBRAUN（商標）ドライボックスで行った。いくらかの水酸化ナトリウムを含有するエタノール10mLを反応混合物に添加することによって、反応を5分後に停止した。
得られたポリマーを水蒸気凝固し、6”x12”ミルで約105℃で乾燥し、次に、真空炉で50℃で恒量に乾燥した。ゴムのムーニー粘度は7.5単位（125℃において1’＋8’）、シクロヘキサンにおける溶解度は98.0質量％であった。
実施例1と同じ配合表および方法を使用してポリマーを配合した。コンパウンド（コンパウンド2）をMDR試験にかけて、硬化特性を測定した。MDRプロットを図1に示す。
【００４１】
前記実施例は、実質的ゲル不含ポリマーは、一般的なブチルゴムと異なり、パーオキシド硬化性であることを示す。同時に、連鎖移動剤の存在下に得られるこのポリマーは、ムーニー粘度および不溶性画分においても、市販の予備架橋ポリマーと顕著に異なる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および２で製造したコンパウンド1およびコンパウンド2のMDRプロットを示す図である。

Claims

少なくとも１つのコンパウンドを含んで成るハロゲン不含および硫黄不含の高純度用途の加硫成形品であって、該コンパウンドが、
ａ．少なくとも１つのＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンモノマー、少なくとも１つのＣ₄〜Ｃ₁₄多価オレフィンモノマー、少なくとも１つの多価オレフィン架橋剤および少なくとも１つの連鎖移動剤から誘導される反復単位を含んで成る少なくとも１つの弾性ポリマーであって、５〜７．５単位のムーニー粘度（１２５℃において１’＋８’）を有し、および６０分間の還流下に沸騰シクロヘキサンに不溶性の固形物１５質量％未満を含有する少なくとも１つの弾性ポリマー；
ｂ．少なくとも１つの充填剤；および
ｃ．パーオキシド硬化系；
を含んで成る加硫成形品。
該コンパウンドにおいて、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンモノマーが、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１に記載の成形品。
該コンパウンドにおいて、Ｃ₄〜Ｃ₁₄多価オレフィンモノマーが、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２,４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１,３−ペタジエン、２,４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１,５−ヘキサジエン、２,５−ジメチル−２,４−ヘキサジエン、２−メチル−１,４−ペンタジエン、２−メチル−１,６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニルシクロヘキサジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１または２に記載の成形品。
該コンパウンドにおいて、多価オレフィン架橋剤が、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１,３,５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１,３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよび前記化合物のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル置換誘導体から成る群から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の成形品。
連鎖移動剤が、ピペリレン、１−メチルシクロヘプテン、１−メチル−１−シクロペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２,４,４−トリメチル−１−ペンテン、インデンおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の成形品。
該コンパウンドにおいて、パーオキシド系が有機パーオキシドである請求項１〜５のいずれか１つに記載の成形品。
凝縮器の蓋の形態の、請求項１〜６のいずれか１つに記載の成形品。
医療装置の形態の、請求項１〜６のいずれか１つに記載の成形品。
請求項１〜６のいずれか１つに記載の成形品を有して成る医療装置。
請求項１〜６のいずれか１つに記載の成形品を有して成る燃料電池。