HU229053B1 - Halogenated, high molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents - Google Patents
Halogenated, high molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents Download PDFInfo
- Publication number
- HU229053B1 HU229053B1 HU0105293A HUP0105293A HU229053B1 HU 229053 B1 HU229053 B1 HU 229053B1 HU 0105293 A HU0105293 A HU 0105293A HU P0105293 A HUP0105293 A HU P0105293A HU 229053 B1 HU229053 B1 HU 229053B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- weight
- mol
- halogenated
- content
- molecular weight
- Prior art date
Links
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N iso-butene Natural products CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 20
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- -1 calcium carbonate halides Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 15
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 14
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N methylaluminum;oxane Chemical compound [Al]C.C1CCOCC1 UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 19
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGEBZHIAGXMEMV-UHFFFAOYSA-N 5-methoxypsoralen Chemical compound O1C(=O)C=CC2=C1C=C1OC=CC1=C2OC BGEBZHIAGXMEMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101100006584 Mus musculus Clnk gene Proteins 0.000 description 1
- 235000007265 Myrrhis odorata Nutrition 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004760 Pimpinella anisum Species 0.000 description 1
- 235000012550 Pimpinella anisum Nutrition 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GURLNXRFQUUOMW-UHFFFAOYSA-K [Al](Cl)(Cl)Cl.[AlH3] Chemical compound [Al](Cl)(Cl)Cl.[AlH3] GURLNXRFQUUOMW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- VDDMKJPUJHRUMM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.C1C=CC=C1 VDDMKJPUJHRUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YCJQNNVSZNFWAH-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetraiodide Chemical compound I[Hf](I)(I)I YCJQNNVSZNFWAH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006168 hydrated nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N pentachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010089 rubber coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- YOEWQQVKRJEPAE-UHFFFAOYSA-L succinylcholine chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(=O)CCC(=O)OCC[N+](C)(C)C YOEWQQVKRJEPAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLMQAUWIRARSJG-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) iodide Chemical compound [Zr+4].[I-].[I-].[I-].[I-] XLMQAUWIRARSJG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
A jelen találmány halogénezett, alacsony géhartalmú, nagy mo~ íekulatőmegö kopöílmerekre vonatkozik, melyeket Izebuténböí, izoprénből és adott esetben további monomerekből állítunk elő, és amelyek szoprán tartalma nagyobb, mint 2,5 mól%, moláris tömege (molecuiar weighf; Mw) nagyobb, mint 240 kg/mol, és amelyek géltartalma kevesebb, mint 1,2 tőmeg%, brómtartalma 4-30 tömeg% vagy klórtartalma 2-15 tömeg% tartományba esik, A találmány vonatkozlk az ezek előállítására szolgáló eljárásra is,
A találmány háttere
A buth-kaucsuk izooleflnból és egy vagy több, konjugálf kettős kötést tartalmazó multiolefin komonomerből felépülő kopolímer. A kereskedelmi forgalomban lévő butíí-kaucsuk nagyrészben izoolefínt és kisebb részben (nem főbb mint 2,5 íömeg%-ban} konjugált kettős kötésekkel rendelkező muitiolefint tartalmaz. Az előnyős ízoolefln az izobutllén.
Az alkalmas, koniugált kettős kötésekkel rendelkező muítiolefínek példái az izoprén, a butadlén, a dímstil-buladíén, a plpeníén stb,, melyek közül az izoprén az előnyös.
A butil-kauesukot rendszerint szuszpenzlőban lefolytatott eljárással állítják elő metsíén-klorid vivőanyagot és poUmenzácíós inícláforként Fíedeí-Crafís katalizátort alkalmazva. A mefiíén-kíond azért előnyös, mert mind az aíumlnium-kloridot - egy viszonylag olcsó FledehCrafts katalizátort -, mind az Izobutllén és izoprén komonomereket oldja. További előny, hogy a keletkező butíl-kaucsek polimer viszont oldhatatlan metHén-klorídban és finom részecskék formájában kiválik az oldatból. A poiimerízációt rendszerint kb. -90 °C ős
95736-1174 TF/SM
-100 °C közötti hőmérsékleten folytatják le (lásd 2 358 128 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és az Ullmanns Enoycfopedia of Indusírlal Chemisfry A23 kötet, 288-295 oldal, 1993). Az alacsony polimerlzácíős hőmérsékletre azért van szükség, hogy a kénesük alkalmazásnál megkövetelt, kellően nagy molekulatömeget elérjük.
Ha a reakcióhőmérsékletet vagy a betáplált monomerben az ízoprén mennyiséget növeljük, gyengébb minőségű, s főként alacsonyabb molekulatömegü terméket kapunk. Nagyobb mértékű telltetlenség kívánatos azonban, ha más, nagy mértékben telítetlen díén-kaucsekokkaf (BR ~ bufadién kaucsuk, NR ~ természetes kaucsuk, vagy SBR - szfirol-butadlén kaucsuk) kívánunk megfelelő térhálősodást elérni,
A dién-komonomerek molekulatömeg csökkentő hatása elvileg még alacsonyabb reakciőhőmérsékletekkel eHensúlyozbató, Ebben az esetben azonban gélesedésí okozó másodlagos reakciók lépnek fel nagyobb valószínűséggel. Á -120 ’C körüli hőmérsékleten bekövetkező gélesedésí és az ennek csökkentését célzó lehetőségeket leírták (vesd össze: W, A. Thaler, D. J. Buckley Sr., Meetlng of the Rubber Divisíon, ÁCS, Cleveíand, Ohlo, május 6-9,, 1975, megjelentetve: Rubber Chemlstry 8 Technology 49 980-986 (1978)1. Ehhez kisegítő oldószer, pl. széndiszuifid szükséges, mely nemcsak hogy nehezen kezelhető, hanem viszonylag nagy koncentrációban is kell alkalmazni.
ismeretes továbbá az Izobutén különböző komonomerekkeí végzett gélmentes kopolimerizáclőja, mely a kauosuk alkalmazásnál megkövetelt nagy molekulatőmegő termékeket eredményez kb. -40 °C-on, * φ vanádium-telraklorid jelenlétében (EP-A1-81S 476 számú európai szabadalmi bejelentés).
Az US-A-42S8575 számú szabadalmi kai olyan ízobuténMzoprén kopolimereket ismertet, amelyek halogénezett polimerek dehidrobalögénezésével állíthatók elő. Mindegyik polimerben a maradék halogén mennyisége 8,05 %-0,9 %.
Az ÜS-A-5883207 számé szabadalmi irat olyan ízobuténcíklopentadién kopolimert ismertet, amely nem halogénezett.
Az US-A~3G99044 számú szabadalmi irat olyan halogénezett butiígum! (hutíi-kaucsuk) előállítására vonatkozó eljárást ismertet, amelynek a molekulatömege 200000 - 2000000 és jódszáma 1-70.
Viszonylag alacsony hőmérsékleten is lehetséges ennek az öregiíeit vanádium imciátof rendszernek az alkalmazása a szokottnál nagyobb izoprén koncentráció esetében {közelítőleg 2 moi% a betáplált anyagban), de ekkor a -120 °C hőmérsékleten aiominium-kíoriddaí katalizált kopolimerizáoióban >2,5 moi% izoprén koncentráció esetében már -70 °C-on gélesedés következik be.
A halogénezett butil-kaucsukok a szakirodalomból jól ismertek és kitűnő tulajdonságokkal rendelkeznek olaj- és őzonáilóság és a lég át nem eresztőség területén. A kereskedelmi forgalomban lévő halogéné zett butil-kauesuk izobutilén és legfeljebb kb, 2,5 tömeg% izoprén halogénezett kopohmerje. Minthogy az izoprén nagyobb mennyiségei miatt a halogénezett butii-kaucsuk kiindulási anyagául szolgáló butll-kanosuk géíesedett és/vagy túl alacsony molekulatömegő lesz, nem ismeretes olyan halogénezett butii-kaucsuk, amelynek komonomer tan talma 2,5 mól%-nál nagyobb, moláris tömege (Mw) 240 kg/mof-nál na4 gyobb, géhartalma 1,2 tömeg%-nái kisebb, brómíartalma 4-30 tőmeg% vagy klórtartalma 2-15 tömeg% tartományba esik.
A találmány rövid ismertetése
A jelen találmány halogénezett, alacsony géltartaimú, nagy molekulatömegö izobulén-izoprén kopoUmerekre vonatkozik, amelyek adott esetben további monomereket tartalmaznak, és amelyek izoprén tartalma nagyobb, mint 2,5 mol%, moláris tömege (Mw) nagyobb, mint 240 kg/mot, géltartalma kevesebb, mint 1,2 tőmeg%, brómtartalma 430 tőmeg% vagy klórtartalma 2-15 tömeg% tartományba esik,
A találmány tárgya továbbá eljárás halogénezett, alacsony géltartaimú, nagy molekuiatömegö kopolimerek izebuíénfeól, szopránból és adott esetben további monomerekből történő előállítására 2,5 moP/c-ot meghaladó izoprén tartalommal, 240 kg/mol-t meghaladó moláris tömeggel (Mw), 1,2 tömeg%-nál kevesebb géltartalommaí, brómtartalma 4-30 tomeg% vagy klórtartalma 2-15 tömeg% tartományba esik, azzal jellemezve, hogy a halogénezett kopolimereket a következő lépéseket tartalmazó eljárással nyerjük:
a) legalább egy Izobutént, szopránt és adott esetben további monomereket katalizátor és szerves nitro-vegyület jelenlétében polimerizálunk, és bj a kapott kopolimert halogénezési körülmények között legalább egy baíogénezöszerrel hozzuk érintkezésbe.
A találmány részletes ismertetése
A monomerekre nézve - melyekből a halogénezési reakció kiindulási anyagát poHmerizáció útján nyerjük - izobutént és izopréní alkalmazunk.
« Φ X « φ « « Φ X * X * Φ * * ♦ 9 « X * ΦΦΦ φφφφ- * φ » * ΦΦ Φ φ Λ
ΠΊ
Az adott esetben használt monomer bármely, a szakember számára ismert, izooíefinekkel és/vagy diénekkel kopobmerizál nomer lehet. Előnyösen a-metil-sztiroít, klór-sztiroíl, CíRlof és metlhcíklopentadíént alkalmazhatunk.
Az izopréntartalom nagyobb, mint 2,5 mőí%, előnyösen na mint 3,5 mól%, előnyösebben nagyobb, mint 5 mól% és még előnyösebben nagyobb, mint 7 mől%.
A moláris tömeg (Mw) nagyobb, mint 240 kg/moi, előnyösen na, mint 300 kg/moi, előnyösebben nagyobb, mint 350 kg/mól, és előnyösebben nagyobb, mint 400 kg/mól,
A géltartalom kevesebb, mint 1,2 tömeg%, előnyösen kevesebb, tőmeg%, előnyösebben kevesebb, mint 0,8 tőmeg%, és még előnyösebben kevesebb, mint 0,7 tömeg%.
A polimerízáoiót szerves nitro-vegyület és valamely katabzátör/iníciátor jelenlétében folytatjuk le a következők közöl választva: va nád ium-vegy öletek , cirkőnium-halogenid, hafnium-halogenidek, ezek közül kettőnek vagy háromnak a keveréke, ezek közül egynek, kettőnek vagy báromnak aluminium-kloriddal alkotott keveréke, aluminium-kloridbői leszármaztathatő katalizátor rendszerek, dietii-alumlnium-klorid, étil-alumInium-klórid, titán-tetraklorld, őntetraklorid, bórtrifluorid, börtriklorid vagy metb-alumoxán.
A poh'merizációt előnyösen alkalmas oldószerben, pl. klór-alkánokban folytatjuk le, oly módon, hogy
- vanádium katalízis esetén a katalizátor csak a monomer jelenlétében kerül érintkezésbe a szerves nltro-vegyülettel
- oirkőnum/hafnium katalízis esetén a katalizátor csak a monomer távoliétében kerül érintkezésbe a szerves nitro-vegyüietleí.
« ftftftft • * ft X » ♦ « ft » ftftft » « K x ft ftX ftftft « XX
A jelen eljárásban alkalmazóit nitro-vegyületek széles körben Ismertek és hozzáférhetők. A jelen találmány esetében előnyösen használt nitro-vegületeket a még függőben lévő DE 100 42 118,0 számú német szabadalmi bejelentés Ismerteti; melyet a jelen leírás részének tekintünk, és mely vegyüietek az (I) általános képletnek felelnek meg
R - Női (!) ahol R jelentése a következők közül választva: hidrogénatom, 1-18 szénatomos alkil-, 3-18 szénatomos cikloalkil· vagy 8-24 szénatomos ariicsoport.
Az 1-18 szénatömos alkilcsoport bármely, a szakember számára Ismert egyenes vagy elágazó láncú 1-18 szénatomos alkilcsoport lehet, mint amilyen a metil·, etil·, n-propil·, izopropil·, n-butik, Izobutil· t-butií-, n-pentil·, neopentll- és hexilcsoport. valamint további homológok, melyek magük is szubsztitüáltak lehetnek; ilyen pl. a benzilcsoport. Az ezzel összefüggésben számításba jöhető szubsztituensek főként az alkil- vagy alkoxicsoport és a cikloalkíivagy ariicsoport, mint amilyenek a benzol!-, trlmetil-fentl· és etil-fenílcsoport. A metil-, etil- és benzilcsoport az előnyös,
A 8-24 szénatomos aril csoport bármely, a szakember számára ismert 6-24 szénatomos mono- vagy pollciklusos csoport lehet, mint amilyen a fenil·, naftil·, antracenil·, fenantrenll· és fluorenllcsoport, melyek maguk is szubsztitüáltak lehetnek. Az ezzel összefüggésben számításba jöhető szubsztituensek főként az alkil- vagy alkoxicsoport és a cikloalkil- vagy ariicsoport, mint amilyenek a tőül- és a metil· -fluorenllcsoport. A fenílcsoport az előnyös.
fc fcfc** f>5 » fcfc * fc >
* * fc fcfc# fc fc ♦ fc » fc* fcfcfc fc fcfc
A 3“ 18 szénatomos elkioalkiiesopori bármely, a szakember számára Ismert 3-18 szénatomos mono- vagy poHcikiusos csoport lehet, mint amilyen a olklopropil-, cikiobutil-, cikíopentll-, clklohexil- és clkloheptilosoport, valamint a további homológok, melyek maguk is szuösztltuáltak lehetnek. Az ezzel összefüggésben számításba jöhető szubsztituensek főként az alkil- vagy alkoxicsoport és a eikloalkilvagy arilcsoport, mint amilyenek a benzoll·, InmetH-fenil· és elll-femicsoport A clklohexil· és ciklopentilcsoport az előnyős.
A szerves nitro-vegyöiet a reakoióközegben előnyösen 1-15 000 ppm, előnyösebben 5-500 ppm koncentrációban van jelen. A nitro-vegyöletvanádlum arány előnyösön 1000:1 nagyságrendű, előnyösebben 100:1 nagyságrendű és a legelőnyösebb esetben a 10:1 és 1:1 közötti intervallumban van. A nitrovegyöietcirkéniumihafrium arány előnyösen 100:1 nagyságrendű, előnyösebben 25:1 nagyságrendű és a legelőnyösebb esetben a 14:1 és 1:1 közötti intervallumban van,
A monomereket rendszerint kationosan polimerizáljuk -120 °C és *20 OC közötti, előnyösen -100 ’C és -20 ’C közötti hőmérsékleten és 0,1-4 bár nyomáson.
Reakcióközegként olyan oldószereket és hlgitoszereket használhatunk, melyek a bufH-kaucsuk polimerízácló vonatkozásában a szakember számára ismertek. Ezek lehetnek alkánok, klór-alkánok, cikíoalkánok vagy aromás oldószerek, melyek gyakran egyszeresen vagy többszörösen halogénezettek. A hexán/klór-aíkán elegyek, a metil-klorid, a diklór-metán vagy ezek elegyei említhetők elsősorban, A jelen találmány szerinti eljárásban előnyösen kíór-aíkánokat alkalmazunk.
««<« * φφ^φ *♦
Φ Φ* * χ Φ * φ φ * * * Φ X #* «φ« φ *φ
Az alkalmas vanádium-vegyületeket a szakember az EF-Á1-818 476 számon publikált európai szabadalmi bejelentésből ismerheti, melyet a jelen leírás részének tekintünk. Előnyösen vanádlum-klorídot használunk. Ezt előnyösen vízmentes és oxigénmentes alkánban vagy ciktoalkánban vagy a kettő elegyében oldjuk, hogy a vanádium koncentráció 10 tömeg% alatt legyen. Előnyös lehet a vanádium oldat szobahőmérsékleten vagy ez alatti hőmérsékleten történő öregítése használat előtt néhány perctől legfeljebb 1000 órán át Előnyös lehet, ha az öregítést fénnyel való megvilágítással folytatjuk le.
Az alkalmas cirkónium- és hafníum-haiogenídeket a 100 42 118.0 számú német szabadalmi leírás ismerteti, melyet a jelen leírás részének tekintünk, Ezek közül a církónium-diklorid, cirkénium-tríkíorid, cirkónium-tetraklörid, církónium-oxídiklorld, cirkónium-tetrafiuorld, cirkónium-lefrabromíd, és cirkónium-tetrajodid, továbbá hafnium-dlkloríd, haíníum-trikíonö, hafnium-oxldíklonö, hafníum-fetrafiuorid, hafnium-fetrabromld, hafnium-tetrajodíd és hafnium-tetrakiorid az előnyös, Általában kevésbé előnyösek a nagy térigényű szubsztituenst hordozó cirkónium- és/vagy hafnium halogenidek, mint amilyen pl. a bisz(ciklopenfadlend}-cirkőníum-dikiorld vagy a biszCmetn-ciklopentadíeniíj-cirkőnium-diklorid, Az előnyős a clrkőnl· um-tetrakloríd.
A cirkóníum-haiogenideket és hafnium-haiogenídekef előnyösen oldatban, víz- és oxigénmentes alkánban vagy klór-aikánban vagy ezek elegyében, a szerves nitro-vegyületek jelenlétében alkalmazzuk, melyben a cirkónium/hafnium koncentrációja 4 tömeg% alatt van.
Előnyös lehet ezeknek az oldatoknak a használat előtt néhány perctől a legfeljebb 1008 óráig tartó tárolása szobahőmérsékleten vagy ez alatti hőmérsékleten (öregités). Előnyös lehet a megvilágítás alatti tá rolás.
A polimerizáoió mind folyamatosan, mind szakaszosan végezhető, Folyamatos üzemmód esetén az eljárást előnyösen a kővetkező három betáplálás áramoltatásával folytatjuk lei
I, oldószer/higitószer * izobutén,
IL izoprén <* szerves nitro-vegyüiet vanádíum katalízis esetén),
Ili: katalizátor (* szerves nitro-vegyölet oirkóníum/hafníum katalízis esetében).
Szakaszos üzemmód esetén az eljárást pl, a kővetkezőképpen folytatjuk le:
A reakcióhőmérsékletre hűtött reaktorba bemérjük az oldószert vagy highószert, a monomereket és -vanádium katalízis esetében - a nitro-vegyületet Ezután az íniciáfort és -cirkónium/hafnium katalízis esetében - a nitro-vegyöietet híg oldat formájában szivattyúval adagoljuk be olyan ütemben, hogy a pohmerízáolós hő ne okozzon problémát. A reakció lefutását a hőfejlődés mértékével ellenőrizzük.
Minden műveletet védőgáz alatt végzünk. Mikor a polimerízáoíó teljesen lejátszódott, a reakciót fenolos antioxidánssai, pl. etanolban oldott 2,2!-metilén-bisz(4-metil-6-terc~butil-fenol)-lal állítjuk le.
A jelen találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy új, nagy molekulatőmegű izobutén kopolimereket állítsunk elő, melyek emelt kettőskötés-tartalommal és ugyanakkor alacsony géltartalommal rendelkeznek, A kettóskötés tartalmat proton rezonancia spektroszkópiás módszerrel határozzuk meg.
<·Λ
1Ö
Az eljárással kapott ízobutén kopolimerek komonomer tartalma nagyobb, mint 2,5 mol%, a moláris tömege nagyobb, mint 240 kg/moí és géltartalma kevesebb, mint 1,2 tömeg%.
Ezek a kopoíímerek a haiogénezési eljárás kiindulási anyagai,
A halogénezett ízobutén kaucsukot (gumit), főként a butii-kaucsukot (hutíígumít) viszonylag egyszerű Ionos reakcióval állíthatjuk elő: a polimert előnyösen szerves oldószerben oldott állapotban hozzuk érintkezésbe a halogénnel, pl, molekuláris OrommáI vagy klórral, és az eiegyet mindaddig kb, 20 ’C - 90 ’C hőmérsékleten tartjuk, míg a reakciőelegyben lévő szabad halogén a polimerláncra nem addicionálödik.
Egy másik folyamatos eljárás a következő: a butU-kaucsuk klór-alkános (előnyösen mefil-kloridos) hideg szuszpenzióját a polimer!záoiós reaktorból folyékony hexánt tartalmazó dobba visszük át keverés közben. Az alkü-klorid bígitöszer és a reagálatlan monomerek fölé forró hexán gőzöket fuvatunk be, A finom szuszpenziós részecskék oldódása gyorsan megtörténik. A kapott oldatból az alkü-klorid és monomer nyomokat lepároljuk, majd az oldatot a haiogénezési lépésnél megkívánt mértékre gyorsbepárlőn betöményiljük. A gyors bepárlási lépésből visszanyert hexánt hűtés után az oldó dobba visszavezetjük. A haiogénezési eljárás során az oldatban lévő butil-kaucsukot egy sor nagyíntenzitású keverési lépésben klórral vagy órámmal hozzuk érintkezésbe, A haiogénezési lépésben keletkező sósavat vagy hidrogén-bromídot semlegesíteni kell, A haiogénezési eljárást a 3 029 191, a 2 §40 980 és a 3 099 844 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, továbbá az EP-A10 803 518 és EP-A1-0 709 401 számon publíkáít európai szabadalmi π
leírások részletesen leírják és ezeket a jelen leírás részének tekintjük, Közülük a 3 099 644 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás folyamatos klórozási eljárást Ismertet.
A jelen találmány vonatkozásában alkalmazható eljárást ismertet az EP-A1-0 803 518 számén publikált európai szabadalmi bejelentés. Ez egy javított eljárás 4-8 szénatomos izooiefin-(4-6 szénatomos) konjügált dioíefin polimer előállítására, a polimer oldószeres oldatához bróm hozzáadása, a polimer és brőm 16-80 ÖC hőmérsékleten való reagáltatása, a kapott brómozott izQOlefin-konjygált dioíefin polimer elválasztása útján, mely polimerben az 1 mól konjugáít diolefinre jutó brőm mennyisége 0,3-1,0 mól, azzal jellemezve, hogy az oldószer ínért, halogéntartalmú szénhidrogént, így 2-6 szénatomos paraffin típusú szénhidrogént vagy halogénezett aromás szénhidrogént tartalmaz, tartalmaz továbbá legfeljebb 20 térfogati vizet, vagy egy vízoldható oxidálőszer vizes oldatát legfeljebb 20 térfögat%~ban, mely oxidálószer a hidrogén-bromídot az eljárás során brómmá oxidálja, anélkül, hogy a polimerláne is oxidálódna. Ezt a leírást Is a jelen leírás részének tekintjük az amerikai egyesült államokbeli szabadalmi joggyakorlatra való tekintettel.
A szakember számos további alkalmas halogénezési eljárást Ismertet, de ezek felsorolása a jelen találmány megértését nem viszi előbbre,
A brőmtartalom előnyösen 4-30 tömegé, még előnyösebben 8-17 tömeg% és különösen előnyösen 6-12,5 tömeg%; a klórtartalom előnyösen 2-15 tőmeg%, még előnyösebben 3-8 tőmeg%, különösen előnyösen 3-8 tömeg%.
» φ *
A szakember számára érthető, hogy akár bróm, akár klór, akár a kettő keveréke jelen lehet,
A jelen találmány szerinti halogénezett kopolimerek kiválóan alkalmasak mindenféle formázott termék előállítására, főként gumiabroncsrészek, különösen bélés gumik, Ipari gumiféleségek, pl. dugók, rezgéscsilíaphó elemek, profilok, filmek és bevonatok készítésére. Ebből a célból a jelen polimerek felhasználhatók tisztán (önmagukban) vagy más kaucsukokkal, mint amilyen pl, természetes kanosuk (MR), a butii-kaucsuk (BR). a HNBR, a nitnl-buíadién-kaucsuk (NBR), a sztírol· -butadién-kaucsuk (88R), az efílén-propllén-díén-kauosuk (EPDM) vagy a flnor-kauosekok, ősszekeveríen. Ezeknek a vegyűleteknek az előállítása a szakember számára ismert. Az esetek többségében töltőanyagként kormot használnak, a vulkanizáloszer pedig kén-alapú. A kompoundálást és vulkanizálást illetően lásd Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 4. kötet, 88. és az ezt követő oldalak {compoundíng), és 17. kötet, 666. és az ezt követő oldalak (vulcanization).
A vegyüietek veíkanizálásáf rendszerint 106-200 ’C-on, előnyösen 130-180 *C-on végezzük (adott esetben nyomáson, éspedig 10-200 bár nyomáson).
A találmányt a kővetkező példákkal szemléltetjük.
Példák
Kísérleti adatok
A géltartalmat toiuolos oldatban, 30 ”C-on 24 órán át végzett oldás után 12,5 g/i mmíakoncenírácioban határoztuk meg. Az oldhatatlan frakciót ultracentrifugálássaí (1 óra, 26000 fordulaf/perc, 25 °C) szeparáltuk,
X « φ »
Az oldódó frakció viszkozitását (η) Ubbelohde kapilláris viszkoziméterrel fonóiban, 30 0C-on határoztuk meg. A molekuláris tömeget (Mv) a következő képlettel számoltok ki: ln(Mv) ~ 12,48 * 1,565 χ Ing.
A GPC analízist 4 db 30 cm hosszú oszlopon (Polymer Laboratories, PL-Míxed A típus, belső átmérő; 0,75 cm) végeztük. Az injektált térfogat 100 μί. Eiúció tetrahidrofuránnal, 6,8 ml/pere sebességgel; detektálás 260 nm-nél OV-detektorral és refraktométerrel. Kiértékelés a poHizöfeutiiénre érvényes Mark-Houwink összefüggés alapján (dn/dc ~ 0,114; α ~ 0,8; K * 6,05).
A Mooney-viszkozitást 125 C-on 8 perc ősszidővel (ML 1*8, 125 *C) mértük.
A polimerben jelenlévő monomereket és az elágazási pontot [“brancblng point; lásd d. L. White, T. D. Shaffer, C. 3. Puff és J. P. Cross: Macromolecules, 28, 3200 (1005)] NMR színkép alapján detektáltuk.
Az izobutént (Gerüng * Holz, Németország, 2,δ-as minőség) 10 % nátriumot tartalmazó alumínlum-oxid oszlopon tiszt ltjuk.
Az izoprént (Acros. 99 %) szárított aiummíum-oxid oszlopon való átfolyatással, majd argon atmoszférában, kaícium-hidriö fölött végzett desztlliációval tisztítjuk (víztartalom: 25 ppm).
A meW-kloridot (Linde, 2,8-as minőség) aktív korom töltetű, majd Sicapení töltetű oszlopon tisztítjuk.
A metilén-kloridot (Merck; ÁCS és ISO szerinti analitikai minőség) foszfor-pentoxidról, argon atmoszférában végzett desztillációval tisztítjuk.
A hexánt kaícium-hidridroí, argon atmoszférában végzett desztíháciőval tisztítjuk.
A nhro-metánt (ASdrích, 98 %) 2 órán át foszfor-pentoxldon, argon átbuborékoltatás közben keverjük, majd vákuumban (kb, 20 mbar) ledesztilláljuk.
Girkőnium-tetrakiorid (> 98 %), Fluka)
Vanádium-tetraklorid (Aldrleh): használat előtt argon atmoszférában üveg szűrőn átszűrjük,
1. példa
Először 300 g (5,38 mól) izobutént, 799 g metíl-kiondot és 27,4 g (9,4 mól) szopránt juttattunk a készülékbe - 99 °C hőmérsékleten, argon atmoszférában, fény kizárásával A monomer-oldathoz a reakció megindulása előtt 0,61 g (9,99 mmol) nítro-mefánt adunk. Az elegyhez ezután lassan, cseppenként (kb. 15-20 perc alatt) hexánban oldott vanádium-tefraklondöt adagolunk (8,02 g vanádium-tetraklorid 25 ml n~ -hexánban), míg a reakció be nem indul (a beindulást a reakcióelegy hőmérsékletének megemelkedése jelzi),
Kb. 10-15 perc reakcióidő után a reakciót 250 ml előhűtött etanolban oldott 1 g 2,2w-metilén-bisz(4-metíl-0-terc-bufil-fenol)-lal (Vulkanox BKF; Bayer AG, Leverkusen) leállítjuk. A reakciőelegyből a folyadékot dekantáljuk, a kicsapódott polimert 2,8 liter etanoliai mossuk, vékony lappá kinyújtjuk és 1 napon át 80 °C~on vákuumban szárítjuk,
8,4 g polimert kapunk, melynek valódi viszkozitása 1,28 dl/g, géltartalma: ös8 tömeg%, izopréntartalma 4,7 mől%, számszerinti átlag móltömege (Mn) 128 kg/mof, moláris tömege (Mw) 412,1 kg/moi, ás diuzzadási indexe 59,8 (töluolban, 25 SC).
2. példa
Az 1. példa szerint eiőállifott polimer halooénezése
Az 1, példa szerinti polimerből 100 g-ot 0,5x0,5x0,5 cm-es darabokra vágunk, és a feldarabolt anyagot 2 1-es üveg lombikban szoba.hőmérsékleten, sötétben, 12 órán át 033 ml (515 g) hexánban (50 % n-hexán és 50 % izomerelegy) duzzasztjuk, majd a keveréket 45 °C~ra melegítjük és 3 órán át sötétben keverjük,
A keverékhez 20 ml vizet adunk, majd erőteljes keverés közben 45 3C-on, sötétben hozzáadjuk 17 g (0,105 mól) bróm 411 ml (271 g) hexánnal készölt oldatát, 30 másodpere elteltével a reakciót 187,5 ml vizes 1 n nátrlum-hidroxid-oldat hozzáadásával leáHItjük, A keveréket 10 percig erőteljesen keverjük. A reakcióelegy sárga színe elhalványul és tejfehérré válik.
A vizes fázist elválasztjuk, a szerves keveréket 3x500 ml desztillált vízzel mossuk, majd forró vízbe öntjük; ekkor a kaucsuk koagulálődík. A koagulátumot 105 °G-on a kaucsuk hengerlésével megszárltjuk, és amint a kaucsuk kitisztul, 2 g kaícium-sztearátot adunk hozzá sfabHlzátorként Az elemzési adatokat az 1. táblázat mutatja; ebben a míkroszerkezet adataival kapcsolatban a technika állásának megfelelő nomekíaturát használtuk, mely egyébként a 2 282 900 számú kanadai szabadalmi leírás 3. ábráján, és magában a leírásban Is szerepek
1. táblázat
Kitermelés brémtartaíom '98 %
6,5 %
Míkroszerkezet HMR alapján (mci%-ban)
1,4-izoprén
0,11
I........' f - “ l | |
11,2-izoprén | 0,11 I |
i íexometüén | 2,32 | |
játrendeződési termékek | 0,59 |
[konjugált kettőskőtések az | 0,18 |
lendo-strukfurában | |
[kettőskőtések az endo- | 0,11 |
[-struktúrában | |
[összesen: | 3,40 |
3. példa
Először 110,15 g (1,96 mól) izobutént, 700 g mefil-kloridot és
14,85 g (0,22 mól) izoprént adagolunk a készülékbe -05 eC-on, argon atmoszférában. Ehhez az elegyhez lassan, eseppenként kb. 30 perc alatt 0,728 g (3,12 mmol) církónum-tetrakiorid és 2,495 g (40..87 mmol) nitrometán 25 ml metBén-kloriddai készült oldatát adjuk hozzá.
Közelítőleg 80 perc reakcióidő után a reakciót 1 g írganox 1010 (Ciba) 250 ml etanollal készült, előhűtött oldatának hozzáadásával leállítjuk. A reakcióelegyről a folyadékot dekantáljuk, a kicsapódott polimert 2,5 I acetonnal mossuk, vékony lappá kinyújtjuk és egy napig vákuumban, 50 *C~on szárítjuk.
47,3 g polimert kapunk. A kopoiimer valódi viszkozitása (instrinsio viscosity) 1,418 dl/g, géitartaSma 5,7 mól%, számszermti átlag móltőmege (Mn) 818,7 kg/mol, moláris tömege (Mw) 2898 kg/mol és duzzadás! indexe 88,2 (toluoiban, 25 ’C-on).
4. példa
A 3. példa szerinti polimerből 100 g-of 0,5x0,5x0,5 cm-es darabokra vágunk, és a feldarabolt anyagot 2 l-es üveg lombikban szobahőmérsékleten, sötétben, 12 órán áf 333 mi (815 g) hexánban (50 % n
Ί. X
-hexán és 50 % izomerelegy) duzzasztjuk, majd a keveréket 45 °C~ra melegítjük és 3 órán át sötétben keverjük.
A keverékhez 20 mi vizet adunk, majd erőteljes keverés közben 46 °C~on, sötétben hozzáadjuk 17 g (0,106 mól) bróm 411 ml (271 g) hexánnal készült oldatát. 30 másodperc elteltével a reakciót 187,5 ml vizes 1 n nátrium-hldroxid-oldat hozzáadásával leállítjuk, A keveréket 10 percig erőteljesen keverjük, A reakcióelegy sárga színe elhalványul és tejfehérré válik.
A vizes fázist elválasztjuk, a szerves keveréket 1x500 ml desztillált vízzel mossuk, majd forró vízbe öntjük; ekkor a kaucsuk koagulálódík. A koagulátumot 105 ’C-on a kaucsuk hengerlésével megszárítjuk, és amint a kaucsuk kitisztul, 2 g kalcium-sztearátot adunk hozzá stabilizátorként. Az elemzési adatokat a 2, táblázat mutatja; ebben a mikroszerkezet adataival kapcsolatban a technika állásának megfelelő nomeklaturát használtuk, mely egyébként a 2 282 900 számú kanadai szabadalmi leírás 3, ábráján, és magában a leírásban is szerepei.
2. táblázat
[Kitermelés | 5 i | 96 % 1 |
[Bróm tartalom | i | 6,9 % i |
5. példa
A 2, példa szerinti termékből jellegzetes gumiabrencs-compoundot készítünk és ezt vulkanizáljuk. Összehasonlítás céljára compoundot ¢: * x* « **
Φ « * * * « *♦* χ * * ί-»». * ** készítettünk POLYSAR bróm-buth 2ö3ö-ból is (beszerezhető a Bayer Ine.-íöh Kende). Az összetételt tömegrészben adjuk meg.
A kísérlet száma J | Se | 5b |
A 2. példa terméke | | 100 | |
Srómbutn* 2030 | 100 | |
Korom N 860 | | 60 | 60 |
Sunpar2280 | | 7 | 7 |
Pentalin A j | 4 | 4 |
Sztearínssv I | 1 | 1 |
Clnk-oxíd | | 3 | 3 |
Kén i | 0,5 | 0,5 |
VulkacitR DM | 1,3 | 1,3 |
Az összetevőket Brabender keverőben 130 *€-©n keverjük össze a wíkanízátőszereket 3 hengeren Sö °C-on adjuk a keverékhez.
A vulkanizált termék tulajdonságai:
* « « * ♦
A fentiekből nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti vulkanizált termék tulajdonságai jobbak. A szemléleíesség kedvéért az adatokat az 1. ábrán is feltüntettük.
Claims (7)
- Szabadalmi igénypontok1. Halogénezett, alacsony géitartaímú, nagy molekulatömegő izöölefm-muitíolefln kopolimer, amely adott esetben további kopolimerizált monomereket tartalmaz, és multiolefin tartalma nagyobb, mint 2,5 mol%, moláris tömege (Mw) nagyobb, mint 240 kg/mol, géltartalma kisebb, mint 1,2 tömeg%, brómtartalma 4-30 tömeg%, vagy klórtartalma 2-15 tömeg% tartományba esik.
- 2. Eljárás halogénezett, alacsony géltartalmú, nagy molekulatömege izoolefin-multiolefin kopolimer előállítására, amely kopolimer adott esetben további kopolimerizált monomereket tartalmaz, és multiolefin tartalma nagyobb, mint 2,5 mol%, moláris tömege (Mw) nagyobb, mint 240 kg/mol, gélfarfalma kisebb, mint 1,2 tömeg%, brémtartalma <4-30 tömeg%, vagy klórtartalma 2-15 tőmeg% tartományba esik, azzal jellemezve, hogy a halogénezett kopohmereket a következő eljárási lépéseket tartalmazó eljárással nyerjük:a) Izobutén, izoprén és adott esetben további monomerek polímerizálása katalizátor és szerves nitro-vegyület jelenlétében, ésb) a kapott kopolimert haiogénezési körülmények között legalább egy haSogénezoszerrei hozzuk érintkezésbe.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves nitro vegyület az (1) általános képletnek felel megR - NO2 (I) ahol R jelentése a kővetkezők közül választott: hidrogénatom, 1-18 szénatomos alkil·, 3-18 szénafomos eikloalkil· vagy 8-24 szénatomos cikloarilosoport.fc fcfc ** « * * x*
- 4. A 2. vagy 3, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves nitro-vegyület koncentrációja a reakciőközegfeen 1-1000 ppm tartományba esik.
- 5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor a következő csoportból választott: vanádiom-vegyületek, eirkőmum-balogenidek, hafnium-halogenídek, ezek közül kettőnek vagy háromnak a keveréke, és ezek közül egynek, kettőnek vagy háromnak alumínium-trikioriddat alkotott keveréke, aíuminium-trikloridböl leszármaztatható katalizátor rendszerek, dietíl· -alumínium-klorid, etil-aluminium-kloríd, tltán-tetraklorid, őntetrakloríd, bór-trifiuorid, bór-inkioríd vagy metíl-aiumoxán.
- 6. A S„ igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hegy a vanádium-vegyület vanádium-tetraklorid.
- 7. Egy vegyűlet, amely egy 1. igénypont szerinti kopolimert tartalmaz.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00126550 | 2000-12-12 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU0105293D0 HU0105293D0 (en) | 2002-02-28 |
HUP0105293A2 HUP0105293A2 (hu) | 2002-07-29 |
HUP0105293A3 HUP0105293A3 (en) | 2002-12-28 |
HU229053B1 true HU229053B1 (en) | 2013-07-29 |
Family
ID=8170558
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU0105293A HU229053B1 (en) | 2000-12-12 | 2001-12-11 | Halogenated, high molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6545100B2 (hu) |
EP (1) | EP1215220B8 (hu) |
JP (2) | JP2002212225A (hu) |
KR (1) | KR100893444B1 (hu) |
CN (1) | CN1229405C (hu) |
BR (1) | BR0106111B1 (hu) |
CA (1) | CA2364681C (hu) |
CZ (1) | CZ297312B6 (hu) |
DE (1) | DE60111814T2 (hu) |
ES (1) | ES2243379T3 (hu) |
HK (1) | HK1048326A1 (hu) |
HU (1) | HU229053B1 (hu) |
MX (1) | MXPA01012797A (hu) |
PL (1) | PL201634B1 (hu) |
RU (1) | RU2316566C2 (hu) |
SK (1) | SK287636B6 (hu) |
TW (1) | TWI229089B (hu) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2390046A1 (en) * | 2002-06-28 | 2003-12-28 | Bayer Inc. | Method for improving the processability of butyl polymers |
CA2458750C (en) * | 2004-02-23 | 2012-02-07 | Bayer Inc. | Isoolefin-diolefin production process and apparatus therefor |
CA2575652A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-15 | Lanxess Inc. | Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents |
CN101130585B (zh) * | 2006-08-25 | 2010-11-10 | 北京化工大学 | 一种丁基橡胶的制备方法 |
RU2584255C2 (ru) * | 2010-01-20 | 2016-05-20 | Ланксесс Интернасьональ Са | Способ производства галобутильных иономеров |
IN2012DN06386A (hu) | 2010-01-20 | 2015-10-02 | Lanxess Int Sa | |
MY169347A (en) * | 2011-07-20 | 2019-03-21 | Lanxess Int Sa | Process for producing brominated butyl rubber |
JP5941302B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2016-06-29 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ |
CN105754024B (zh) * | 2014-12-15 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法 |
EP3072909A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-28 | Lanxess Inc. | Halogenated polyisoolefins with reduced halogenated oligomers |
SG11201909230XA (en) * | 2017-04-12 | 2019-11-28 | Reliance Industries Ltd | Process for preparing halogenated isobutylene isoprene rubber |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2940960A (en) | 1960-06-14 | Process for recovering polymers | ||
US2356128A (en) | 1939-10-20 | 1944-08-22 | Jasco Inc | Mixed olefinic polymerization process and product |
US3029191A (en) | 1958-04-28 | 1962-04-10 | Colgate Palmolive Co | Dental preparations consisting essentially of a fluoride compound and a sarcoside compound to reduce the fluoride toxicity |
US3099644A (en) * | 1959-10-06 | 1963-07-30 | Exxon Research Engineering Co | Continuous chlorination and bromination of butyl rubber |
US3808177A (en) * | 1971-06-08 | 1974-04-30 | Exxon Research Engineering Co | High molecular weight,high unsaturation c4-c10 isoolefin conjugated diene copolymers |
US4288575A (en) * | 1978-12-04 | 1981-09-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Conjugated diene butyl elastomer copolymer |
US4634741A (en) * | 1984-04-05 | 1987-01-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparing improved halogenated butyl rubbers |
US4632963A (en) * | 1984-04-05 | 1986-12-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Halogenated butyl rubber |
GB9203489D0 (en) * | 1992-02-19 | 1992-04-08 | Bp Chem Int Ltd | Poly(iso)butenes |
DE4437931A1 (de) | 1994-10-24 | 1996-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Bromierung von Alkylkautschuken |
CA2200688A1 (en) * | 1995-07-27 | 1997-02-13 | Chang Sun Chu | The process for preparing isobutene-cyclodiene copolymers |
CA2174794C (en) | 1996-04-23 | 2009-09-22 | Gabor Kaszas | Improved polymer bromination process in solution |
DE19627529A1 (de) * | 1996-07-09 | 1998-01-15 | Bayer Ag | Neue, vanadiumhaltige Initiatorsysteme für die (Co)polymerisation von Isoolefinen |
US5681901A (en) * | 1996-07-24 | 1997-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenating isomonoolefin copolymers |
DE19631731A1 (de) * | 1996-08-06 | 1998-02-12 | Bayer Ag | Halogenierte Butylkautschuke mit einem geringen Halogengehalt |
DE19718201A1 (de) * | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Bayer Ag | Neue Terpolymere aus Isoolefinen, konjugierten Diolefinen und ein- oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen |
-
2001
- 2001-11-12 TW TW090127974A patent/TWI229089B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-11-30 ES ES01128346T patent/ES2243379T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-30 EP EP01128346A patent/EP1215220B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-30 DE DE60111814T patent/DE60111814T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-05 KR KR1020010076469A patent/KR100893444B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-12-07 CA CA002364681A patent/CA2364681C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-10 US US10/013,414 patent/US6545100B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-10 SK SK1810-2001A patent/SK287636B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 JP JP2001375456A patent/JP2002212225A/ja not_active Withdrawn
- 2001-12-10 CZ CZ20014425A patent/CZ297312B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 PL PL351104A patent/PL201634B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-12-11 RU RU2001133307/04A patent/RU2316566C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-12-11 MX MXPA01012797A patent/MXPA01012797A/es active IP Right Grant
- 2001-12-11 HU HU0105293A patent/HU229053B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-12-12 BR BRPI0106111-9A patent/BR0106111B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-12-12 CN CNB011435402A patent/CN1229405C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-01-15 HK HK03100377.0A patent/HK1048326A1/zh unknown
-
2009
- 2009-02-27 JP JP2009046333A patent/JP2009114465A/ja not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR0106111A (pt) | 2002-08-06 |
ES2243379T3 (es) | 2005-12-01 |
HUP0105293A2 (hu) | 2002-07-29 |
CN1229405C (zh) | 2005-11-30 |
EP1215220B8 (en) | 2005-09-21 |
JP2009114465A (ja) | 2009-05-28 |
SK287636B6 (sk) | 2011-04-05 |
DE60111814T2 (de) | 2006-12-14 |
CZ297312B6 (cs) | 2006-11-15 |
SK18102001A3 (sk) | 2002-10-08 |
PL351104A1 (en) | 2002-06-17 |
PL201634B1 (pl) | 2009-04-30 |
TWI229089B (en) | 2005-03-11 |
JP2002212225A (ja) | 2002-07-31 |
MXPA01012797A (es) | 2004-08-12 |
DE60111814D1 (de) | 2005-08-11 |
US6545100B2 (en) | 2003-04-08 |
HUP0105293A3 (en) | 2002-12-28 |
RU2316566C2 (ru) | 2008-02-10 |
BR0106111B1 (pt) | 2011-05-03 |
CA2364681A1 (en) | 2002-06-12 |
HK1048326A1 (zh) | 2003-03-28 |
CN1358777A (zh) | 2002-07-17 |
US20020107333A1 (en) | 2002-08-08 |
KR20020046162A (ko) | 2002-06-20 |
EP1215220B1 (en) | 2005-07-06 |
CZ20014425A3 (cs) | 2002-07-17 |
HU0105293D0 (en) | 2002-02-28 |
CA2364681C (en) | 2009-11-24 |
KR100893444B1 (ko) | 2009-04-17 |
EP1215220A1 (en) | 2002-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2865299B2 (ja) | 改良加工特性を有するイソオレフィンポリマー | |
JP2009114465A (ja) | 二重結合高含有ハロゲン化高分子量ゲルフリーイソブテンコポリマーおよびその製造方法 | |
JP5770270B2 (ja) | アルキルスチレン/イソオレフィンポリマーの製造方法 | |
US20020132904A1 (en) | Rubber composition for tire treads | |
EP3201241B1 (en) | Process for preparing a brominated elastomer with improved mooney viscosity stability | |
JP4090732B2 (ja) | タイヤインナーライナー | |
JP4291531B2 (ja) | タイヤチューブ | |
EP1215242B1 (en) | Process for the preparation of a rubber composition for an inner liner | |
EP1215241A1 (en) | Rubber composition for tire tube |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GB9A | Succession in title |
Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER(S): BAYER AG., DE |
|
MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |