HU229053B1 - Halogenated, high molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents - Google Patents

Halogenated, high molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents Download PDF

Info

Publication number
HU229053B1
HU229053B1 HU0105293A HUP0105293A HU229053B1 HU 229053 B1 HU229053 B1 HU 229053B1 HU 0105293 A HU0105293 A HU 0105293A HU P0105293 A HUP0105293 A HU P0105293A HU 229053 B1 HU229053 B1 HU 229053B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
mol
halogenated
content
molecular weight
Prior art date
Application number
HU0105293A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dr Langstein
Martin Dr Bohnenpoll
Anthony Sumner
Marc Verhelst
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of HU0105293D0 publication Critical patent/HU0105293D0/hu
Publication of HUP0105293A2 publication Critical patent/HUP0105293A2/hu
Publication of HUP0105293A3 publication Critical patent/HUP0105293A3/hu
Publication of HU229053B1 publication Critical patent/HU229053B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

A jelen találmány halogénezett, alacsony géhartalmú, nagy mo~ íekulatőmegö kopöílmerekre vonatkozik, melyeket Izebuténböí, izoprénből és adott esetben további monomerekből állítunk elő, és amelyek szoprán tartalma nagyobb, mint 2,5 mól%, moláris tömege (molecuiar weighf; Mw) nagyobb, mint 240 kg/mol, és amelyek géltartalma kevesebb, mint 1,2 tőmeg%, brómtartalma 4-30 tömeg% vagy klórtartalma 2-15 tömeg% tartományba esik, A találmány vonatkozlk az ezek előállítására szolgáló eljárásra is,
A találmány háttere
A buth-kaucsuk izooleflnból és egy vagy több, konjugálf kettős kötést tartalmazó multiolefin komonomerből felépülő kopolímer. A kereskedelmi forgalomban lévő butíí-kaucsuk nagyrészben izoolefínt és kisebb részben (nem főbb mint 2,5 íömeg%-ban} konjugált kettős kötésekkel rendelkező muitiolefint tartalmaz. Az előnyős ízoolefln az izobutllén.
Az alkalmas, koniugált kettős kötésekkel rendelkező muítiolefínek példái az izoprén, a butadlén, a dímstil-buladíén, a plpeníén stb,, melyek közül az izoprén az előnyös.
A butil-kauesukot rendszerint szuszpenzlőban lefolytatott eljárással állítják elő metsíén-klorid vivőanyagot és poUmenzácíós inícláforként Fíedeí-Crafís katalizátort alkalmazva. A mefiíén-kíond azért előnyös, mert mind az aíumlnium-kloridot - egy viszonylag olcsó FledehCrafts katalizátort -, mind az Izobutllén és izoprén komonomereket oldja. További előny, hogy a keletkező butíl-kaucsek polimer viszont oldhatatlan metHén-klorídban és finom részecskék formájában kiválik az oldatból. A poiimerízációt rendszerint kb. -90 °C ős
95736-1174 TF/SM
-100 °C közötti hőmérsékleten folytatják le (lásd 2 358 128 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és az Ullmanns Enoycfopedia of Indusírlal Chemisfry A23 kötet, 288-295 oldal, 1993). Az alacsony polimerlzácíős hőmérsékletre azért van szükség, hogy a kénesük alkalmazásnál megkövetelt, kellően nagy molekulatömeget elérjük.
Ha a reakcióhőmérsékletet vagy a betáplált monomerben az ízoprén mennyiséget növeljük, gyengébb minőségű, s főként alacsonyabb molekulatömegü terméket kapunk. Nagyobb mértékű telltetlenség kívánatos azonban, ha más, nagy mértékben telítetlen díén-kaucsekokkaf (BR ~ bufadién kaucsuk, NR ~ természetes kaucsuk, vagy SBR - szfirol-butadlén kaucsuk) kívánunk megfelelő térhálősodást elérni,
A dién-komonomerek molekulatömeg csökkentő hatása elvileg még alacsonyabb reakciőhőmérsékletekkel eHensúlyozbató, Ebben az esetben azonban gélesedésí okozó másodlagos reakciók lépnek fel nagyobb valószínűséggel. Á -120 ’C körüli hőmérsékleten bekövetkező gélesedésí és az ennek csökkentését célzó lehetőségeket leírták (vesd össze: W, A. Thaler, D. J. Buckley Sr., Meetlng of the Rubber Divisíon, ÁCS, Cleveíand, Ohlo, május 6-9,, 1975, megjelentetve: Rubber Chemlstry 8 Technology 49 980-986 (1978)1. Ehhez kisegítő oldószer, pl. széndiszuifid szükséges, mely nemcsak hogy nehezen kezelhető, hanem viszonylag nagy koncentrációban is kell alkalmazni.
ismeretes továbbá az Izobutén különböző komonomerekkeí végzett gélmentes kopolimerizáclőja, mely a kauosuk alkalmazásnál megkövetelt nagy molekulatőmegő termékeket eredményez kb. -40 °C-on, * φ vanádium-telraklorid jelenlétében (EP-A1-81S 476 számú európai szabadalmi bejelentés).
Az US-A-42S8575 számú szabadalmi kai olyan ízobuténMzoprén kopolimereket ismertet, amelyek halogénezett polimerek dehidrobalögénezésével állíthatók elő. Mindegyik polimerben a maradék halogén mennyisége 8,05 %-0,9 %.
Az ÜS-A-5883207 számé szabadalmi irat olyan ízobuténcíklopentadién kopolimert ismertet, amely nem halogénezett.
Az US-A~3G99044 számú szabadalmi irat olyan halogénezett butiígum! (hutíi-kaucsuk) előállítására vonatkozó eljárást ismertet, amelynek a molekulatömege 200000 - 2000000 és jódszáma 1-70.
Viszonylag alacsony hőmérsékleten is lehetséges ennek az öregiíeit vanádium imciátof rendszernek az alkalmazása a szokottnál nagyobb izoprén koncentráció esetében {közelítőleg 2 moi% a betáplált anyagban), de ekkor a -120 °C hőmérsékleten aiominium-kíoriddaí katalizált kopolimerizáoióban >2,5 moi% izoprén koncentráció esetében már -70 °C-on gélesedés következik be.
A halogénezett butil-kaucsukok a szakirodalomból jól ismertek és kitűnő tulajdonságokkal rendelkeznek olaj- és őzonáilóság és a lég át nem eresztőség területén. A kereskedelmi forgalomban lévő halogéné zett butil-kauesuk izobutilén és legfeljebb kb, 2,5 tömeg% izoprén halogénezett kopohmerje. Minthogy az izoprén nagyobb mennyiségei miatt a halogénezett butii-kaucsuk kiindulási anyagául szolgáló butll-kanosuk géíesedett és/vagy túl alacsony molekulatömegő lesz, nem ismeretes olyan halogénezett butii-kaucsuk, amelynek komonomer tan talma 2,5 mól%-nál nagyobb, moláris tömege (Mw) 240 kg/mof-nál na4 gyobb, géhartalma 1,2 tömeg%-nái kisebb, brómíartalma 4-30 tőmeg% vagy klórtartalma 2-15 tömeg% tartományba esik.
A találmány rövid ismertetése
A jelen találmány halogénezett, alacsony géltartaimú, nagy molekulatömegö izobulén-izoprén kopoUmerekre vonatkozik, amelyek adott esetben további monomereket tartalmaznak, és amelyek izoprén tartalma nagyobb, mint 2,5 mol%, moláris tömege (Mw) nagyobb, mint 240 kg/mot, géltartalma kevesebb, mint 1,2 tőmeg%, brómtartalma 430 tőmeg% vagy klórtartalma 2-15 tömeg% tartományba esik,
A találmány tárgya továbbá eljárás halogénezett, alacsony géltartaimú, nagy molekuiatömegö kopolimerek izebuíénfeól, szopránból és adott esetben további monomerekből történő előállítására 2,5 moP/c-ot meghaladó izoprén tartalommal, 240 kg/mol-t meghaladó moláris tömeggel (Mw), 1,2 tömeg%-nál kevesebb géltartalommaí, brómtartalma 4-30 tomeg% vagy klórtartalma 2-15 tömeg% tartományba esik, azzal jellemezve, hogy a halogénezett kopolimereket a következő lépéseket tartalmazó eljárással nyerjük:
a) legalább egy Izobutént, szopránt és adott esetben további monomereket katalizátor és szerves nitro-vegyület jelenlétében polimerizálunk, és bj a kapott kopolimert halogénezési körülmények között legalább egy baíogénezöszerrel hozzuk érintkezésbe.
A találmány részletes ismertetése
A monomerekre nézve - melyekből a halogénezési reakció kiindulási anyagát poHmerizáció útján nyerjük - izobutént és izopréní alkalmazunk.
« Φ X « φ « « Φ X * X * Φ * * ♦ 9 « X * ΦΦΦ φφφφ- * φ » * ΦΦ Φ φ Λ
ΠΊ
Az adott esetben használt monomer bármely, a szakember számára ismert, izooíefinekkel és/vagy diénekkel kopobmerizál nomer lehet. Előnyösen a-metil-sztiroít, klór-sztiroíl, CíRlof és metlhcíklopentadíént alkalmazhatunk.
Az izopréntartalom nagyobb, mint 2,5 mőí%, előnyösen na mint 3,5 mól%, előnyösebben nagyobb, mint 5 mól% és még előnyösebben nagyobb, mint 7 mől%.
A moláris tömeg (Mw) nagyobb, mint 240 kg/moi, előnyösen na, mint 300 kg/moi, előnyösebben nagyobb, mint 350 kg/mól, és előnyösebben nagyobb, mint 400 kg/mól,
A géltartalom kevesebb, mint 1,2 tömeg%, előnyösen kevesebb, tőmeg%, előnyösebben kevesebb, mint 0,8 tőmeg%, és még előnyösebben kevesebb, mint 0,7 tömeg%.
A polimerízáoiót szerves nitro-vegyület és valamely katabzátör/iníciátor jelenlétében folytatjuk le a következők közöl választva: va nád ium-vegy öletek , cirkőnium-halogenid, hafnium-halogenidek, ezek közül kettőnek vagy háromnak a keveréke, ezek közül egynek, kettőnek vagy báromnak aluminium-kloriddal alkotott keveréke, aluminium-kloridbői leszármaztathatő katalizátor rendszerek, dietii-alumlnium-klorid, étil-alumInium-klórid, titán-tetraklorld, őntetraklorid, bórtrifluorid, börtriklorid vagy metb-alumoxán.
A poh'merizációt előnyösen alkalmas oldószerben, pl. klór-alkánokban folytatjuk le, oly módon, hogy
- vanádium katalízis esetén a katalizátor csak a monomer jelenlétében kerül érintkezésbe a szerves nltro-vegyülettel
- oirkőnum/hafnium katalízis esetén a katalizátor csak a monomer távoliétében kerül érintkezésbe a szerves nitro-vegyüietleí.
« ftftftft • * ft X » ♦ « ft » ftftft » « K x ft ftX ftftft « XX
A jelen eljárásban alkalmazóit nitro-vegyületek széles körben Ismertek és hozzáférhetők. A jelen találmány esetében előnyösen használt nitro-vegületeket a még függőben lévő DE 100 42 118,0 számú német szabadalmi bejelentés Ismerteti; melyet a jelen leírás részének tekintünk, és mely vegyüietek az (I) általános képletnek felelnek meg
R - Női (!) ahol R jelentése a következők közül választva: hidrogénatom, 1-18 szénatomos alkil-, 3-18 szénatomos cikloalkil· vagy 8-24 szénatomos ariicsoport.
Az 1-18 szénatömos alkilcsoport bármely, a szakember számára Ismert egyenes vagy elágazó láncú 1-18 szénatomos alkilcsoport lehet, mint amilyen a metil·, etil·, n-propil·, izopropil·, n-butik, Izobutil· t-butií-, n-pentil·, neopentll- és hexilcsoport. valamint további homológok, melyek magük is szubsztitüáltak lehetnek; ilyen pl. a benzilcsoport. Az ezzel összefüggésben számításba jöhető szubsztituensek főként az alkil- vagy alkoxicsoport és a cikloalkíivagy ariicsoport, mint amilyenek a benzol!-, trlmetil-fentl· és etil-fenílcsoport. A metil-, etil- és benzilcsoport az előnyös,
A 8-24 szénatomos aril csoport bármely, a szakember számára ismert 6-24 szénatomos mono- vagy pollciklusos csoport lehet, mint amilyen a fenil·, naftil·, antracenil·, fenantrenll· és fluorenllcsoport, melyek maguk is szubsztitüáltak lehetnek. Az ezzel összefüggésben számításba jöhető szubsztituensek főként az alkil- vagy alkoxicsoport és a cikloalkil- vagy ariicsoport, mint amilyenek a tőül- és a metil· -fluorenllcsoport. A fenílcsoport az előnyös.
fc fcfc** f>5 » fcfc * fc >
* * fc fcfc# fc fc ♦ fc » fc* fcfcfc fc fcfc
A 3“ 18 szénatomos elkioalkiiesopori bármely, a szakember számára Ismert 3-18 szénatomos mono- vagy poHcikiusos csoport lehet, mint amilyen a olklopropil-, cikiobutil-, cikíopentll-, clklohexil- és clkloheptilosoport, valamint a további homológok, melyek maguk is szuösztltuáltak lehetnek. Az ezzel összefüggésben számításba jöhető szubsztituensek főként az alkil- vagy alkoxicsoport és a eikloalkilvagy arilcsoport, mint amilyenek a benzoll·, InmetH-fenil· és elll-femicsoport A clklohexil· és ciklopentilcsoport az előnyős.
A szerves nitro-vegyöiet a reakoióközegben előnyösen 1-15 000 ppm, előnyösebben 5-500 ppm koncentrációban van jelen. A nitro-vegyöletvanádlum arány előnyösön 1000:1 nagyságrendű, előnyösebben 100:1 nagyságrendű és a legelőnyösebb esetben a 10:1 és 1:1 közötti intervallumban van. A nitrovegyöietcirkéniumihafrium arány előnyösen 100:1 nagyságrendű, előnyösebben 25:1 nagyságrendű és a legelőnyösebb esetben a 14:1 és 1:1 közötti intervallumban van,
A monomereket rendszerint kationosan polimerizáljuk -120 °C és *20 OC közötti, előnyösen -100 ’C és -20 ’C közötti hőmérsékleten és 0,1-4 bár nyomáson.
Reakcióközegként olyan oldószereket és hlgitoszereket használhatunk, melyek a bufH-kaucsuk polimerízácló vonatkozásában a szakember számára ismertek. Ezek lehetnek alkánok, klór-alkánok, cikíoalkánok vagy aromás oldószerek, melyek gyakran egyszeresen vagy többszörösen halogénezettek. A hexán/klór-aíkán elegyek, a metil-klorid, a diklór-metán vagy ezek elegyei említhetők elsősorban, A jelen találmány szerinti eljárásban előnyösen kíór-aíkánokat alkalmazunk.
««<« * φφ^φ *♦
Φ Φ* * χ Φ * φ φ * * * Φ X #* «φ« φ *φ
Az alkalmas vanádium-vegyületeket a szakember az EF-Á1-818 476 számon publikált európai szabadalmi bejelentésből ismerheti, melyet a jelen leírás részének tekintünk. Előnyösen vanádlum-klorídot használunk. Ezt előnyösen vízmentes és oxigénmentes alkánban vagy ciktoalkánban vagy a kettő elegyében oldjuk, hogy a vanádium koncentráció 10 tömeg% alatt legyen. Előnyös lehet a vanádium oldat szobahőmérsékleten vagy ez alatti hőmérsékleten történő öregítése használat előtt néhány perctől legfeljebb 1000 órán át Előnyös lehet, ha az öregítést fénnyel való megvilágítással folytatjuk le.
Az alkalmas cirkónium- és hafníum-haiogenídeket a 100 42 118.0 számú német szabadalmi leírás ismerteti, melyet a jelen leírás részének tekintünk, Ezek közül a církónium-diklorid, cirkénium-tríkíorid, cirkónium-tetraklörid, církónium-oxídiklorld, cirkónium-tetrafiuorld, cirkónium-lefrabromíd, és cirkónium-tetrajodid, továbbá hafnium-dlkloríd, haíníum-trikíonö, hafnium-oxldíklonö, hafníum-fetrafiuorid, hafnium-fetrabromld, hafnium-tetrajodíd és hafnium-tetrakiorid az előnyös, Általában kevésbé előnyösek a nagy térigényű szubsztituenst hordozó cirkónium- és/vagy hafnium halogenidek, mint amilyen pl. a bisz(ciklopenfadlend}-cirkőníum-dikiorld vagy a biszCmetn-ciklopentadíeniíj-cirkőnium-diklorid, Az előnyős a clrkőnl· um-tetrakloríd.
A cirkóníum-haiogenideket és hafnium-haiogenídekef előnyösen oldatban, víz- és oxigénmentes alkánban vagy klór-aikánban vagy ezek elegyében, a szerves nitro-vegyületek jelenlétében alkalmazzuk, melyben a cirkónium/hafnium koncentrációja 4 tömeg% alatt van.
Előnyös lehet ezeknek az oldatoknak a használat előtt néhány perctől a legfeljebb 1008 óráig tartó tárolása szobahőmérsékleten vagy ez alatti hőmérsékleten (öregités). Előnyös lehet a megvilágítás alatti tá rolás.
A polimerizáoió mind folyamatosan, mind szakaszosan végezhető, Folyamatos üzemmód esetén az eljárást előnyösen a kővetkező három betáplálás áramoltatásával folytatjuk lei
I, oldószer/higitószer * izobutén,
IL izoprén <* szerves nitro-vegyüiet vanádíum katalízis esetén),
Ili: katalizátor (* szerves nitro-vegyölet oirkóníum/hafníum katalízis esetében).
Szakaszos üzemmód esetén az eljárást pl, a kővetkezőképpen folytatjuk le:
A reakcióhőmérsékletre hűtött reaktorba bemérjük az oldószert vagy highószert, a monomereket és -vanádium katalízis esetében - a nitro-vegyületet Ezután az íniciáfort és -cirkónium/hafnium katalízis esetében - a nitro-vegyöietet híg oldat formájában szivattyúval adagoljuk be olyan ütemben, hogy a pohmerízáolós hő ne okozzon problémát. A reakció lefutását a hőfejlődés mértékével ellenőrizzük.
Minden műveletet védőgáz alatt végzünk. Mikor a polimerízáoíó teljesen lejátszódott, a reakciót fenolos antioxidánssai, pl. etanolban oldott 2,2!-metilén-bisz(4-metil-6-terc~butil-fenol)-lal állítjuk le.
A jelen találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy új, nagy molekulatőmegű izobutén kopolimereket állítsunk elő, melyek emelt kettőskötés-tartalommal és ugyanakkor alacsony géltartalommal rendelkeznek, A kettóskötés tartalmat proton rezonancia spektroszkópiás módszerrel határozzuk meg.
<·Λ
1Ö
Az eljárással kapott ízobutén kopolimerek komonomer tartalma nagyobb, mint 2,5 mol%, a moláris tömege nagyobb, mint 240 kg/moí és géltartalma kevesebb, mint 1,2 tömeg%.
Ezek a kopoíímerek a haiogénezési eljárás kiindulási anyagai,
A halogénezett ízobutén kaucsukot (gumit), főként a butii-kaucsukot (hutíígumít) viszonylag egyszerű Ionos reakcióval állíthatjuk elő: a polimert előnyösen szerves oldószerben oldott állapotban hozzuk érintkezésbe a halogénnel, pl, molekuláris OrommáI vagy klórral, és az eiegyet mindaddig kb, 20 ’C - 90 ’C hőmérsékleten tartjuk, míg a reakciőelegyben lévő szabad halogén a polimerláncra nem addicionálödik.
Egy másik folyamatos eljárás a következő: a butU-kaucsuk klór-alkános (előnyösen mefil-kloridos) hideg szuszpenzióját a polimer!záoiós reaktorból folyékony hexánt tartalmazó dobba visszük át keverés közben. Az alkü-klorid bígitöszer és a reagálatlan monomerek fölé forró hexán gőzöket fuvatunk be, A finom szuszpenziós részecskék oldódása gyorsan megtörténik. A kapott oldatból az alkü-klorid és monomer nyomokat lepároljuk, majd az oldatot a haiogénezési lépésnél megkívánt mértékre gyorsbepárlőn betöményiljük. A gyors bepárlási lépésből visszanyert hexánt hűtés után az oldó dobba visszavezetjük. A haiogénezési eljárás során az oldatban lévő butil-kaucsukot egy sor nagyíntenzitású keverési lépésben klórral vagy órámmal hozzuk érintkezésbe, A haiogénezési lépésben keletkező sósavat vagy hidrogén-bromídot semlegesíteni kell, A haiogénezési eljárást a 3 029 191, a 2 §40 980 és a 3 099 844 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, továbbá az EP-A10 803 518 és EP-A1-0 709 401 számon publíkáít európai szabadalmi π
leírások részletesen leírják és ezeket a jelen leírás részének tekintjük, Közülük a 3 099 644 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás folyamatos klórozási eljárást Ismertet.
A jelen találmány vonatkozásában alkalmazható eljárást ismertet az EP-A1-0 803 518 számén publikált európai szabadalmi bejelentés. Ez egy javított eljárás 4-8 szénatomos izooiefin-(4-6 szénatomos) konjügált dioíefin polimer előállítására, a polimer oldószeres oldatához bróm hozzáadása, a polimer és brőm 16-80 ÖC hőmérsékleten való reagáltatása, a kapott brómozott izQOlefin-konjygált dioíefin polimer elválasztása útján, mely polimerben az 1 mól konjugáít diolefinre jutó brőm mennyisége 0,3-1,0 mól, azzal jellemezve, hogy az oldószer ínért, halogéntartalmú szénhidrogént, így 2-6 szénatomos paraffin típusú szénhidrogént vagy halogénezett aromás szénhidrogént tartalmaz, tartalmaz továbbá legfeljebb 20 térfogati vizet, vagy egy vízoldható oxidálőszer vizes oldatát legfeljebb 20 térfögat%~ban, mely oxidálószer a hidrogén-bromídot az eljárás során brómmá oxidálja, anélkül, hogy a polimerláne is oxidálódna. Ezt a leírást Is a jelen leírás részének tekintjük az amerikai egyesült államokbeli szabadalmi joggyakorlatra való tekintettel.
A szakember számos további alkalmas halogénezési eljárást Ismertet, de ezek felsorolása a jelen találmány megértését nem viszi előbbre,
A brőmtartalom előnyösen 4-30 tömegé, még előnyösebben 8-17 tömeg% és különösen előnyösen 6-12,5 tömeg%; a klórtartalom előnyösen 2-15 tőmeg%, még előnyösebben 3-8 tőmeg%, különösen előnyösen 3-8 tömeg%.
» φ *
A szakember számára érthető, hogy akár bróm, akár klór, akár a kettő keveréke jelen lehet,
A jelen találmány szerinti halogénezett kopolimerek kiválóan alkalmasak mindenféle formázott termék előállítására, főként gumiabroncsrészek, különösen bélés gumik, Ipari gumiféleségek, pl. dugók, rezgéscsilíaphó elemek, profilok, filmek és bevonatok készítésére. Ebből a célból a jelen polimerek felhasználhatók tisztán (önmagukban) vagy más kaucsukokkal, mint amilyen pl, természetes kanosuk (MR), a butii-kaucsuk (BR). a HNBR, a nitnl-buíadién-kaucsuk (NBR), a sztírol· -butadién-kaucsuk (88R), az efílén-propllén-díén-kauosuk (EPDM) vagy a flnor-kauosekok, ősszekeveríen. Ezeknek a vegyűleteknek az előállítása a szakember számára ismert. Az esetek többségében töltőanyagként kormot használnak, a vulkanizáloszer pedig kén-alapú. A kompoundálást és vulkanizálást illetően lásd Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 4. kötet, 88. és az ezt követő oldalak {compoundíng), és 17. kötet, 666. és az ezt követő oldalak (vulcanization).
A vegyüietek veíkanizálásáf rendszerint 106-200 ’C-on, előnyösen 130-180 *C-on végezzük (adott esetben nyomáson, éspedig 10-200 bár nyomáson).
A találmányt a kővetkező példákkal szemléltetjük.
Példák
Kísérleti adatok
A géltartalmat toiuolos oldatban, 30 ”C-on 24 órán át végzett oldás után 12,5 g/i mmíakoncenírácioban határoztuk meg. Az oldhatatlan frakciót ultracentrifugálássaí (1 óra, 26000 fordulaf/perc, 25 °C) szeparáltuk,
X « φ »
Az oldódó frakció viszkozitását (η) Ubbelohde kapilláris viszkoziméterrel fonóiban, 30 0C-on határoztuk meg. A molekuláris tömeget (Mv) a következő képlettel számoltok ki: ln(Mv) ~ 12,48 * 1,565 χ Ing.
A GPC analízist 4 db 30 cm hosszú oszlopon (Polymer Laboratories, PL-Míxed A típus, belső átmérő; 0,75 cm) végeztük. Az injektált térfogat 100 μί. Eiúció tetrahidrofuránnal, 6,8 ml/pere sebességgel; detektálás 260 nm-nél OV-detektorral és refraktométerrel. Kiértékelés a poHizöfeutiiénre érvényes Mark-Houwink összefüggés alapján (dn/dc ~ 0,114; α ~ 0,8; K * 6,05).
A Mooney-viszkozitást 125 C-on 8 perc ősszidővel (ML 1*8, 125 *C) mértük.
A polimerben jelenlévő monomereket és az elágazási pontot [“brancblng point; lásd d. L. White, T. D. Shaffer, C. 3. Puff és J. P. Cross: Macromolecules, 28, 3200 (1005)] NMR színkép alapján detektáltuk.
Az izobutént (Gerüng * Holz, Németország, 2,δ-as minőség) 10 % nátriumot tartalmazó alumínlum-oxid oszlopon tiszt ltjuk.
Az izoprént (Acros. 99 %) szárított aiummíum-oxid oszlopon való átfolyatással, majd argon atmoszférában, kaícium-hidriö fölött végzett desztlliációval tisztítjuk (víztartalom: 25 ppm).
A meW-kloridot (Linde, 2,8-as minőség) aktív korom töltetű, majd Sicapení töltetű oszlopon tisztítjuk.
A metilén-kloridot (Merck; ÁCS és ISO szerinti analitikai minőség) foszfor-pentoxidról, argon atmoszférában végzett desztillációval tisztítjuk.
A hexánt kaícium-hidridroí, argon atmoszférában végzett desztíháciőval tisztítjuk.
A nhro-metánt (ASdrích, 98 %) 2 órán át foszfor-pentoxldon, argon átbuborékoltatás közben keverjük, majd vákuumban (kb, 20 mbar) ledesztilláljuk.
Girkőnium-tetrakiorid (> 98 %), Fluka)
Vanádium-tetraklorid (Aldrleh): használat előtt argon atmoszférában üveg szűrőn átszűrjük,
1. példa
Először 300 g (5,38 mól) izobutént, 799 g metíl-kiondot és 27,4 g (9,4 mól) szopránt juttattunk a készülékbe - 99 °C hőmérsékleten, argon atmoszférában, fény kizárásával A monomer-oldathoz a reakció megindulása előtt 0,61 g (9,99 mmol) nítro-mefánt adunk. Az elegyhez ezután lassan, cseppenként (kb. 15-20 perc alatt) hexánban oldott vanádium-tefraklondöt adagolunk (8,02 g vanádium-tetraklorid 25 ml n~ -hexánban), míg a reakció be nem indul (a beindulást a reakcióelegy hőmérsékletének megemelkedése jelzi),
Kb. 10-15 perc reakcióidő után a reakciót 250 ml előhűtött etanolban oldott 1 g 2,2w-metilén-bisz(4-metíl-0-terc-bufil-fenol)-lal (Vulkanox BKF; Bayer AG, Leverkusen) leállítjuk. A reakciőelegyből a folyadékot dekantáljuk, a kicsapódott polimert 2,8 liter etanoliai mossuk, vékony lappá kinyújtjuk és 1 napon át 80 °C~on vákuumban szárítjuk,
8,4 g polimert kapunk, melynek valódi viszkozitása 1,28 dl/g, géltartalma: ös8 tömeg%, izopréntartalma 4,7 mől%, számszerinti átlag móltömege (Mn) 128 kg/mof, moláris tömege (Mw) 412,1 kg/moi, ás diuzzadási indexe 59,8 (töluolban, 25 SC).
2. példa
Az 1. példa szerint eiőállifott polimer halooénezése
Az 1, példa szerinti polimerből 100 g-ot 0,5x0,5x0,5 cm-es darabokra vágunk, és a feldarabolt anyagot 2 1-es üveg lombikban szoba.hőmérsékleten, sötétben, 12 órán át 033 ml (515 g) hexánban (50 % n-hexán és 50 % izomerelegy) duzzasztjuk, majd a keveréket 45 °C~ra melegítjük és 3 órán át sötétben keverjük,
A keverékhez 20 ml vizet adunk, majd erőteljes keverés közben 45 3C-on, sötétben hozzáadjuk 17 g (0,105 mól) bróm 411 ml (271 g) hexánnal készölt oldatát, 30 másodpere elteltével a reakciót 187,5 ml vizes 1 n nátrlum-hidroxid-oldat hozzáadásával leáHItjük, A keveréket 10 percig erőteljesen keverjük. A reakcióelegy sárga színe elhalványul és tejfehérré válik.
A vizes fázist elválasztjuk, a szerves keveréket 3x500 ml desztillált vízzel mossuk, majd forró vízbe öntjük; ekkor a kaucsuk koagulálődík. A koagulátumot 105 °G-on a kaucsuk hengerlésével megszárltjuk, és amint a kaucsuk kitisztul, 2 g kaícium-sztearátot adunk hozzá sfabHlzátorként Az elemzési adatokat az 1. táblázat mutatja; ebben a míkroszerkezet adataival kapcsolatban a technika állásának megfelelő nomekíaturát használtuk, mely egyébként a 2 282 900 számú kanadai szabadalmi leírás 3. ábráján, és magában a leírásban Is szerepek
1. táblázat
Kitermelés brémtartaíom '98 %
6,5 %
Míkroszerkezet HMR alapján (mci%-ban)
1,4-izoprén
0,11
I........' f - “ l
11,2-izoprén 0,11 I
i íexometüén 2,32 |
játrendeződési termékek 0,59
[konjugált kettőskőtések az 0,18
lendo-strukfurában
[kettőskőtések az endo- 0,11
[-struktúrában
[összesen: 3,40
3. példa
Először 110,15 g (1,96 mól) izobutént, 700 g mefil-kloridot és
14,85 g (0,22 mól) izoprént adagolunk a készülékbe -05 eC-on, argon atmoszférában. Ehhez az elegyhez lassan, eseppenként kb. 30 perc alatt 0,728 g (3,12 mmol) církónum-tetrakiorid és 2,495 g (40..87 mmol) nitrometán 25 ml metBén-kloriddai készült oldatát adjuk hozzá.
Közelítőleg 80 perc reakcióidő után a reakciót 1 g írganox 1010 (Ciba) 250 ml etanollal készült, előhűtött oldatának hozzáadásával leállítjuk. A reakcióelegyről a folyadékot dekantáljuk, a kicsapódott polimert 2,5 I acetonnal mossuk, vékony lappá kinyújtjuk és egy napig vákuumban, 50 *C~on szárítjuk.
47,3 g polimert kapunk. A kopoiimer valódi viszkozitása (instrinsio viscosity) 1,418 dl/g, géitartaSma 5,7 mól%, számszermti átlag móltőmege (Mn) 818,7 kg/mol, moláris tömege (Mw) 2898 kg/mol és duzzadás! indexe 88,2 (toluoiban, 25 ’C-on).
4. példa
A 3. példa szerinti polimerből 100 g-of 0,5x0,5x0,5 cm-es darabokra vágunk, és a feldarabolt anyagot 2 l-es üveg lombikban szobahőmérsékleten, sötétben, 12 órán áf 333 mi (815 g) hexánban (50 % n
Ί. X
-hexán és 50 % izomerelegy) duzzasztjuk, majd a keveréket 45 °C~ra melegítjük és 3 órán át sötétben keverjük.
A keverékhez 20 mi vizet adunk, majd erőteljes keverés közben 46 °C~on, sötétben hozzáadjuk 17 g (0,106 mól) bróm 411 ml (271 g) hexánnal készült oldatát. 30 másodperc elteltével a reakciót 187,5 ml vizes 1 n nátrium-hldroxid-oldat hozzáadásával leállítjuk, A keveréket 10 percig erőteljesen keverjük, A reakcióelegy sárga színe elhalványul és tejfehérré válik.
A vizes fázist elválasztjuk, a szerves keveréket 1x500 ml desztillált vízzel mossuk, majd forró vízbe öntjük; ekkor a kaucsuk koagulálódík. A koagulátumot 105 ’C-on a kaucsuk hengerlésével megszárítjuk, és amint a kaucsuk kitisztul, 2 g kalcium-sztearátot adunk hozzá stabilizátorként. Az elemzési adatokat a 2, táblázat mutatja; ebben a mikroszerkezet adataival kapcsolatban a technika állásának megfelelő nomeklaturát használtuk, mely egyébként a 2 282 900 számú kanadai szabadalmi leírás 3, ábráján, és magában a leírásban is szerepei.
2. táblázat
[Kitermelés 5 i 96 % 1
[Bróm tartalom i 6,9 % i
5. példa
A 2, példa szerinti termékből jellegzetes gumiabrencs-compoundot készítünk és ezt vulkanizáljuk. Összehasonlítás céljára compoundot ¢: * x* « **
Φ « * * * « *♦* χ * * ί-»». * ** készítettünk POLYSAR bróm-buth 2ö3ö-ból is (beszerezhető a Bayer Ine.-íöh Kende). Az összetételt tömegrészben adjuk meg.
A kísérlet száma J Se 5b
A 2. példa terméke | 100
Srómbutn* 2030 100
Korom N 860 | 60 60
Sunpar2280 | 7 7
Pentalin A j 4 4
Sztearínssv I 1 1
Clnk-oxíd | 3 3
Kén i 0,5 0,5
VulkacitR DM 1,3 1,3
Az összetevőket Brabender keverőben 130 *€-©n keverjük össze a wíkanízátőszereket 3 hengeren Sö °C-on adjuk a keverékhez.
A vulkanizált termék tulajdonságai:
* « « * ♦
A fentiekből nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti vulkanizált termék tulajdonságai jobbak. A szemléleíesség kedvéért az adatokat az 1. ábrán is feltüntettük.

Claims (7)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Halogénezett, alacsony géitartaímú, nagy molekulatömegő izöölefm-muitíolefln kopolimer, amely adott esetben további kopolimerizált monomereket tartalmaz, és multiolefin tartalma nagyobb, mint 2,5 mol%, moláris tömege (Mw) nagyobb, mint 240 kg/mol, géltartalma kisebb, mint 1,2 tömeg%, brómtartalma 4-30 tömeg%, vagy klórtartalma 2-15 tömeg% tartományba esik.
  2. 2. Eljárás halogénezett, alacsony géltartalmú, nagy molekulatömege izoolefin-multiolefin kopolimer előállítására, amely kopolimer adott esetben további kopolimerizált monomereket tartalmaz, és multiolefin tartalma nagyobb, mint 2,5 mol%, moláris tömege (Mw) nagyobb, mint 240 kg/mol, gélfarfalma kisebb, mint 1,2 tömeg%, brémtartalma <4-30 tömeg%, vagy klórtartalma 2-15 tőmeg% tartományba esik, azzal jellemezve, hogy a halogénezett kopohmereket a következő eljárási lépéseket tartalmazó eljárással nyerjük:
    a) Izobutén, izoprén és adott esetben további monomerek polímerizálása katalizátor és szerves nitro-vegyület jelenlétében, és
    b) a kapott kopolimert haiogénezési körülmények között legalább egy haSogénezoszerrei hozzuk érintkezésbe.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves nitro vegyület az (1) általános képletnek felel meg
    R - NO2 (I) ahol R jelentése a kővetkezők közül választott: hidrogénatom, 1-18 szénatomos alkil·, 3-18 szénafomos eikloalkil· vagy 8-24 szénatomos cikloarilosoport.
    fc fcfc ** « * * x
    *
  4. 4. A 2. vagy 3, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves nitro-vegyület koncentrációja a reakciőközegfeen 1-1000 ppm tartományba esik.
  5. 5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor a következő csoportból választott: vanádiom-vegyületek, eirkőmum-balogenidek, hafnium-halogenídek, ezek közül kettőnek vagy háromnak a keveréke, és ezek közül egynek, kettőnek vagy háromnak alumínium-trikioriddat alkotott keveréke, aíuminium-trikloridböl leszármaztatható katalizátor rendszerek, dietíl· -alumínium-klorid, etil-aluminium-kloríd, tltán-tetraklorid, őntetrakloríd, bór-trifiuorid, bór-inkioríd vagy metíl-aiumoxán.
  6. 6. A S„ igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hegy a vanádium-vegyület vanádium-tetraklorid.
  7. 7. Egy vegyűlet, amely egy 1. igénypont szerinti kopolimert tartalmaz.
HU0105293A 2000-12-12 2001-12-11 Halogenated, high molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents HU229053B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00126550 2000-12-12

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU0105293D0 HU0105293D0 (en) 2002-02-28
HUP0105293A2 HUP0105293A2 (hu) 2002-07-29
HUP0105293A3 HUP0105293A3 (en) 2002-12-28
HU229053B1 true HU229053B1 (en) 2013-07-29

Family

ID=8170558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0105293A HU229053B1 (en) 2000-12-12 2001-12-11 Halogenated, high molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6545100B2 (hu)
EP (1) EP1215220B8 (hu)
JP (2) JP2002212225A (hu)
KR (1) KR100893444B1 (hu)
CN (1) CN1229405C (hu)
BR (1) BR0106111B1 (hu)
CA (1) CA2364681C (hu)
CZ (1) CZ297312B6 (hu)
DE (1) DE60111814T2 (hu)
ES (1) ES2243379T3 (hu)
HK (1) HK1048326A1 (hu)
HU (1) HU229053B1 (hu)
MX (1) MXPA01012797A (hu)
PL (1) PL201634B1 (hu)
RU (1) RU2316566C2 (hu)
SK (1) SK287636B6 (hu)
TW (1) TWI229089B (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2390046A1 (en) * 2002-06-28 2003-12-28 Bayer Inc. Method for improving the processability of butyl polymers
CA2458750C (en) * 2004-02-23 2012-02-07 Bayer Inc. Isoolefin-diolefin production process and apparatus therefor
CA2575652A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-15 Lanxess Inc. Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents
CN101130585B (zh) * 2006-08-25 2010-11-10 北京化工大学 一种丁基橡胶的制备方法
RU2584255C2 (ru) * 2010-01-20 2016-05-20 Ланксесс Интернасьональ Са Способ производства галобутильных иономеров
IN2012DN06386A (hu) 2010-01-20 2015-10-02 Lanxess Int Sa
MY169347A (en) * 2011-07-20 2019-03-21 Lanxess Int Sa Process for producing brominated butyl rubber
JP5941302B2 (ja) * 2012-03-07 2016-06-29 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ
CN105754024B (zh) * 2014-12-15 2019-01-18 中国石油天然气股份有限公司 一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法
EP3072909A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-28 Lanxess Inc. Halogenated polyisoolefins with reduced halogenated oligomers
SG11201909230XA (en) * 2017-04-12 2019-11-28 Reliance Industries Ltd Process for preparing halogenated isobutylene isoprene rubber

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940960A (en) 1960-06-14 Process for recovering polymers
US2356128A (en) 1939-10-20 1944-08-22 Jasco Inc Mixed olefinic polymerization process and product
US3029191A (en) 1958-04-28 1962-04-10 Colgate Palmolive Co Dental preparations consisting essentially of a fluoride compound and a sarcoside compound to reduce the fluoride toxicity
US3099644A (en) * 1959-10-06 1963-07-30 Exxon Research Engineering Co Continuous chlorination and bromination of butyl rubber
US3808177A (en) * 1971-06-08 1974-04-30 Exxon Research Engineering Co High molecular weight,high unsaturation c4-c10 isoolefin conjugated diene copolymers
US4288575A (en) * 1978-12-04 1981-09-08 Exxon Research & Engineering Co. Conjugated diene butyl elastomer copolymer
US4634741A (en) * 1984-04-05 1987-01-06 Exxon Research & Engineering Co. Process for preparing improved halogenated butyl rubbers
US4632963A (en) * 1984-04-05 1986-12-30 Exxon Research & Engineering Co. Halogenated butyl rubber
GB9203489D0 (en) * 1992-02-19 1992-04-08 Bp Chem Int Ltd Poly(iso)butenes
DE4437931A1 (de) 1994-10-24 1996-04-25 Bayer Ag Verfahren zur Bromierung von Alkylkautschuken
CA2200688A1 (en) * 1995-07-27 1997-02-13 Chang Sun Chu The process for preparing isobutene-cyclodiene copolymers
CA2174794C (en) 1996-04-23 2009-09-22 Gabor Kaszas Improved polymer bromination process in solution
DE19627529A1 (de) * 1996-07-09 1998-01-15 Bayer Ag Neue, vanadiumhaltige Initiatorsysteme für die (Co)polymerisation von Isoolefinen
US5681901A (en) * 1996-07-24 1997-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process for halogenating isomonoolefin copolymers
DE19631731A1 (de) * 1996-08-06 1998-02-12 Bayer Ag Halogenierte Butylkautschuke mit einem geringen Halogengehalt
DE19718201A1 (de) * 1997-04-30 1998-11-05 Bayer Ag Neue Terpolymere aus Isoolefinen, konjugierten Diolefinen und ein- oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
BR0106111A (pt) 2002-08-06
ES2243379T3 (es) 2005-12-01
HUP0105293A2 (hu) 2002-07-29
CN1229405C (zh) 2005-11-30
EP1215220B8 (en) 2005-09-21
JP2009114465A (ja) 2009-05-28
SK287636B6 (sk) 2011-04-05
DE60111814T2 (de) 2006-12-14
CZ297312B6 (cs) 2006-11-15
SK18102001A3 (sk) 2002-10-08
PL351104A1 (en) 2002-06-17
PL201634B1 (pl) 2009-04-30
TWI229089B (en) 2005-03-11
JP2002212225A (ja) 2002-07-31
MXPA01012797A (es) 2004-08-12
DE60111814D1 (de) 2005-08-11
US6545100B2 (en) 2003-04-08
HUP0105293A3 (en) 2002-12-28
RU2316566C2 (ru) 2008-02-10
BR0106111B1 (pt) 2011-05-03
CA2364681A1 (en) 2002-06-12
HK1048326A1 (zh) 2003-03-28
CN1358777A (zh) 2002-07-17
US20020107333A1 (en) 2002-08-08
KR20020046162A (ko) 2002-06-20
EP1215220B1 (en) 2005-07-06
CZ20014425A3 (cs) 2002-07-17
HU0105293D0 (en) 2002-02-28
CA2364681C (en) 2009-11-24
KR100893444B1 (ko) 2009-04-17
EP1215220A1 (en) 2002-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2865299B2 (ja) 改良加工特性を有するイソオレフィンポリマー
JP2009114465A (ja) 二重結合高含有ハロゲン化高分子量ゲルフリーイソブテンコポリマーおよびその製造方法
JP5770270B2 (ja) アルキルスチレン／イソオレフィンポリマーの製造方法
US20020132904A1 (en) Rubber composition for tire treads
EP3201241B1 (en) Process for preparing a brominated elastomer with improved mooney viscosity stability
JP4090732B2 (ja) タイヤインナーライナー
JP4291531B2 (ja) タイヤチューブ
EP1215242B1 (en) Process for the preparation of a rubber composition for an inner liner
EP1215241A1 (en) Rubber composition for tire tube

Legal Events

Date Code Title Description
GB9A Succession in title

Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): BAYER AG., DE

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees