ES2243379T3 - Copolimeros de isobuteno halogenados, libres de gel y de alto peso molecular con un alto contenido en dobles enlaces. - Google Patents
Copolimeros de isobuteno halogenados, libres de gel y de alto peso molecular con un alto contenido en dobles enlaces.Info
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Abstract
Copolímero de isobuteno-isopreno halogenado de bajo contenido en gel y de alto peso molecular, opcionalmente con otros monómeros copolimerizados, con un contenido en isopreno mayor de 2, 5 moles %, un peso molecular MW mayor de 240 kg/mol, un contenido en gel menor de 1, 2 % en peso, un contenido en bromo del órden de 4-30 % en peso o un contenido en cloro del órden de 2- 15 % en peso.
Description
Copolímeros de isobuteno halogenados, libres de
gel y de alto peso molecular con un alto contenido en dobles
enlaces.
La presente invención se refiere a copolímeros
halogenados de bajo contenido en gel y de alto peso molecular,
preparados a partir de isobuteno, isopreno y opcionalmente otros
monómeros, con un contenido en isopreno mayor de 2,5 moles %, un
peso molecular M_{W} mayor de 240 kg/mol, un contenido en gel
menor de 1,2% en peso, un contenido en bromo del orden de
4-30% en peso o un contenido en cloro del orden de
2-15% en peso, y a un procedimiento para su
preparación.
El caucho butilo es un copolímero de una
isoolefina y una o más multiolefinas conjugadas como comonómeros.
El caucho butilo comercial comprende una parte importante de
isoolefina y una cantidad menor, no mayor de 2,5% en peso, de una
multiolefina conjugada. La isoolefina preferida es isobutileno.
Las multiolefinas conjugadas adecuadas incluyen
isopreno, butadieno, dimetilbutadieno, piperileno, etc., entre las
cuales se prefiere el isopreno.
El caucho butilo se prepara generalmente según un
procedimiento en suspensión en donde se utiliza cloruro de metilo
como vehículo y un catalizador Friedel-Crafts como
iniciador de la polimerización. El cloruro de metilo ofrece la
ventaja de que es soluble en el mismo un catalizador
Friedel-Crafts relativamente económico como es el
AlCl_{3}, al igual que los son los comonómeros de isobutileno e
isopreno. Además, el polímero de caucho butilo es insoluble en el
cloruro de metilo y precipita en la solución como partículas finas.
La polimerización se lleva a cabo generalmente a temperaturas de
alrededor de - 90ºC a -100ºC. Véase Patente US No. 2.356.128 y
Ullmanns Encyclopedia of Insdustrial Chemistry, volumen A 23,
1993, páginas 288-295. Se requieren bajas
temperaturas de polimerización con el fin de conseguir pesos
moleculares que sean suficientemente altos para su aplicación en
cauchos.
La subida de la temperatura de reacción o el
incremento de la cantidad de isopreno en la alimentación monómera
da como resultado propiedades más pobres en el producto, en
particular, pesos moleculares más bajos. Sin embargo, sería deseable
un mayor grado de instauración para conseguir una reticulación más
eficaz con otros cauchos diénicos altamente insaturados (BR, NR o
SBR).
El efecto depresor del peso molecular que
presentan los comonómeros diénicos puede ser compensado, en
principio, por el uso de temperaturas de reacción todavía más
bajas. Sin embargo, en este caso se presentan en un mayor grado las
reacciones secundarias que dan lugar a la gelificación. Ya se ha
descrito la gelificación a temperaturas de reacción de alrededor de
-120ºC así como posibles opciones para su reducción (véase W. A.
Thaler, D. J. Buckley Sr., Meeting of de Rubber Division, ACS,
Cleveland, Ohio, 6-9 Mayo, 1975, publicado en
Rubber Chemistry & Technology 49,
960-966 (1976). Los disolventes auxiliares, tal
como CS_{2}, requeridos para esta finalidad no solo son difíciles
de manipular, sino que también han de utilizarse a concentraciones
relativamente altas.
Por otro lado, ya se conoce la realización de una
copolimerización libre de gel, de isobuteno con diversos
comonómeros para obtener productos de un peso molecular
suficientemente alto para poderse aplicar en cauchos, a temperaturas
de alrededor -40ºC, empleando tetracloruro de vanadio tratado
previamente (EP-A1-818 476).
La US-A-4288575
describe copolímeros de isobuteno-isopreno obtenidos
por deshidrohalogenación de polímeros halogenados. Todos los
polímeros contienen halógeno residual en una cantidad de
0,05-0,9%.
La US-A-58883207
describe un caucho de isobuteno-ciclopentadieno,
cuyo caucho no está halogenado.
La US-A-3099644
describe un procedimiento de halogenación de caucho butilo de peso
molecular 200.000-2.000.000 y un índice de yodo de
1-70.
Igualmente, es también posible utilizar este
sistema iniciador de vanadio envejecido, a temperaturas
relativamente bajas y en presencia de una concentración de isopreno
que es superior a la concentración convencional (alrededor de 2
moles % en la alimentación) pero, al igual que con la
copolimerización a -120ºC catalizada con AlCl_{3}, en presencia
de concentraciones de isopreno de >2,5 mol %, ello da lugar a una
gelificación incluso a temperaturas de -70ºC.
Los butilos halogenados son bien conocidos en la
técnica y presentan propiedades sobresalientes tales como
resistencia al aceite y al ozono y una impermeabilidad mejorada al
aire. El caucho halobutilo comercial es un copolímero halogenado de
isobutileno y hasta 2,5% en peso aproximadamente de isopreno. Dado
que el uso de cantidades superiores de isopreno conduce a
gelificación y/o a un peso molecular demasiado bajo del butilo
regular que es el material de partida para el butilo halogenado, no
se conocen butilos halogenados, libres de gel, con contenidos en
comonómeros superiores a 2,5 moles %, con un peso molecular M_{W}
mayor de 240 kg/mol, con un contenido en gel menor de 1,2% en peso
y un contenido en bromo del orden de 4-30% en peso o
un contenido en cloro del orden de 2-15% en
peso.
Un objeto de la presente invención consiste en
proporcionar copolímeros de isobuteno-isopreno
halogenados de bajo contenido en gel y de alto peso molecular, con
opcionalmente otro monómeros, con un contenido en isopreno mayor de
2,5 moles %, un peso molecular M_{W} mayor de 240 kg/mol, un
contenido en gel menor de 1,2% en peso y un contenido en bromo del
orden de 4-30% en peso o un contenido en cloro del
orden de 2-15% en peso.
Otro objeto consiste en proporcionar un
procedimiento para la producción de copolímeros halogenados de bajo
contenido en gel y de alto peso molecular, sintetizados a partir de
isobuteno, isopreno y opcionalmente otros monómeros, con un
contenido en isopreno mayor de 2,5 moles %, un peso molecular
M_{W} mayor de 240 kg/mol, un contenido en gel menor de 1,2% en
peso y un contenido en bromo del orden de 4-30% en
peso o un contenido en cloro del orden de 2-15% en
peso, caracterizado porque dichos copolímeros halogenados se
obtienen según un procedimiento que comprende las siguientes
etapas:
- a)
- polimerizar isobuteno, isopreno y opcionalmente otros monómeros en presencia de un catalizador y de un nitro compuesto orgánico;
- b)
- poner en contacto el copolímero resultante, bajo condiciones de halogenación, con al menos un agente halogenante.
Con respecto a los monómeros polimerizados para
proporcionar el material de partida a usar en la halogenación, se
emplean isobuteno e isopreno.
Como monómeros opcionales se pueden utilizar
cualesquiera monómeros copolimerizables con las isoolefinas y/o
dienos, conocidos por los expertos en la materia. Preferentemente,
se emplean \alpha-metilestireno, cloroestireno,
ciclopentadieno y metilciclopentadieno.
El contenido en isopreno es mayor de 2,5 moles %,
con preferencia mayor de 3,5 moles %, más preferentemente mayor de
5 moles % e incluso más preferentemente mayor de 7 moles %.
El peso molecular M_{W} es mayor de 240 kg/mol,
con preferencia mayor de 300 kg/mol, más preferentemente mayor de
350 kg/mol e incluso más preferentemente mayor de 400 kg/mol.
El contenido en gel es menor de 1,2% en peso, con
preferencia menor de 1% en peso, más preferentemente menor de 0,8%
en peso e incluso más preferentemente menor de 0,7% en peso.
La polimerización se efectúa en presencia de un
nitro compuesto orgánico y de un catalizador/iniciador seleccionado
del grupo consistente en compuesto de vanadio, halogenuros de
zirconio, halogenuros hafnio, mezclas de dos o tres de los mismos y
mezclas de uno, dos o tres de los mismos con AlCl_{3}, y entre
sistemas catalíticos derivables de AlCl_{3}, cloruro de
dietilaluminio, cloruro de etilaluminio, tetracloruro de titanio,
tetracloruro estannoso, trifluoruro de boro, tricloruro de boro o
metilalumoxano.
La polimerización se efectúa preferentemente en
un disolvente adecuado, tal como cloroalcanos, de tal manera
que:
- \bullet
- en el caso de la catálisis con vanadio, el catalizador únicamente llega a entrar en contacto con el nitro compuesto orgánico en presencia del monómero;
- \bullet
- en el caso de la catálisis con zirconio/hafnio, el catalizador únicamente llega a entrar en contacto con el nitro compuesto orgánico en ausencia del monómero.
Los nitro compuestos usados en este procedimiento
son ya muy conocidos y de disponibilidad general. Los nitro
compuestos usados preferentemente en la invención se describen en
la Solicitud copendiente DE 100 42 118.0 la cual se incorpora aquí
solo con fines de referencia, y vienen definidos por la fórmula
general (I)
(I)R-NO_{2}
en donde R se elige del grupo
consistente en H, alquilo C_{1}-C_{18},
cicloalquilo C_{3}-C_{18} o cicloarilo
C_{6}-C_{24}.
Por el término "alquilo
C_{1}-C_{18}" se quiere representar residuos
alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono,
conocidos para los expertos en la materia tales como metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo,
n-butilo, i-butilo,
t-butilo, n-pentilo,
i-pentilo, neopentilo, hexilo y otros homólogos, los
cuales a su vez pueden estar sustituidos, tal como bencilo.
Sustituyentes que pueden ser considerados a este respecto son, en
particular, alquilo o alcoxi y cicloalquilo o arilo, tales como
benzoilo, trimetilfenilo, etilfenilo. Se prefieren metilo, etilo y
bencilo.
Por el término "arilo
C_{6}-C_{24}" se quiere representar residuos
arilo mono- o policíclicos con 6 a 24 átomos de carbono, conocidos
para el experto en la materia, tales como fenilo, naftilo,
antracenilo, fenantracenilo y fluorenilo, los cuales a su vez
pueden estar sustituidos. Sustituyentes que pueden ser considerados
en particular a este respecto, son alquilo o acoxilo y cicloalquilo
o arilo, tales como toloilo y metilfluorenilo. Se prefiere
fenilo.
El término "cicloalquilo
C_{3}-C_{18}" quiere representar residuos
cicloalquilo mono- o policíclicos con 3 a 18 átomos de carbono,
tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
cicloheptilo, ciclooctilo y otros homólogos, los cuales a su vez
pueden estar sustituidos. Sustituyentes que, en particular, pueden
ser considerados a este respecto son alquilo o alcoxi y
cicloalquilo o arilo, tales como benzoilo, trimetilfenilo,
etilfenilo. Se prefieren ciclohexilo y ciclopentilo.
La concentración del nitro compuesto orgánico en
el medio de reacción es con preferencia de 1 a 15.000 ppm, más
preferentemente de 5 a 500 ppm. La relación del nitro compuesto a
vanadio es con preferencia de 1.000: 1, más preferentemente del
orden de 100:1 e incluso más preferentemente del orden de 10:1 a
1:1. La relación del nitro compuesto a zirconio/hafnio es con
preferencia del orden de 100:1, más preferentemente del orden de
25:1 e incluso más preferentemente del orden de 14:1 a 1:1.
Los monómeros se polimerizan en general
catiónicamente a temperaturas de -120ºC a +20ºC, preferentemente de
-100ºC a 20ºC, y a presiones del orden de 0,1 a 4 bares.
Como disolventes o diluyentes (medio de reacción)
se pueden considerar los disolventes o diluyentes inertes conocidos
para el experto en la materia para la polimerización de butilo.
Estos comprenden alcanos, cloroalcanos, cicloalcanos o aromáticos,
que frecuentemente están también mono- o polisustituidos con
halógenos. En particular se pueden citar las mezclas de
hexanos/cloroalcanos, cloruro de metilo, diclorometano o las
mezclas de los mismos. En el procedimiento según la presente
invención se emplean preferentemente cloroalcanos.
Compuestos de vanadio adecuados son ya conocidos
para los expertos en la materia a partir de
EP-A1-818 476, la cual se incorpora
aquí solo con fines de referencia. Preferentemente se utiliza
cloruro de vanadio. Este se puede emplear convenientemente en forma
de una solución en un alcano o cloroalcano anhidro y libre de
oxígeno o en una mezcla de los mismos, con una concentración de
vanadio por debajo de 10% en peso. Puede ser conveniente guardar
(envejecer) la solución de V a temperatura ambiente o por debajo de
esta, durante un tiempo que oscila entre unos pocos minutos y 1.000
horas, antes de utilizarse. Puede ser conveniente llevar a cabo este
envejecimiento con exposición a la luz.
Halogenuros de zirconio y halogenuros de hafnio
adecuados se describen en DE 100 42 118.0, la cual se incorpora
aquí solo con fines de referencia. Como preferidos se pueden citar
dicloruro de zirconio, tricloruro de zirconio, tetracloruro de
zirconio, oxidicloruro de zirconio, tetrafluoruro de zirconio,
tetrabromuro de zirconio y tetrayoduro de zirconio, dicloruro de
hafnio, tricloruro de hafnio, oxidicloruro de hafnio, tetrafluoruro
de hafnio, tetrabromuro de hafnio, tetrayoduro de hafnio y
tetracloruro de hafnio. Menos adecuados son, en general, los
halogenuros de zirconio y/o hafnio que estéricamente demandan
sustituyentes, por ejemplo, dicloruro de zirconoceno o dicloruro de
bis(metilciclopentadienil) zirconio. Se prefiere el
tetracloruro de zirconio.
Los halogenuros de zirconio y halogenuros de
hafnio se emplean convenientemente como una solución en un alcano o
cloroalcano libre de agua y oxígeno o en una mezcla de los mismos,
en presencia de los nitro compuestos orgánicos, a una concentración
de zirconio/hafnio por debajo de 4% en peso. Puede ser conveniente
almacenar dichas soluciones a temperatura ambiente o a una
temperatura inferior durante un periodo que va desde varios minutos
hasta 1.000 horas (envejecimiento) antes de su utilización. Puede
ser conveniente guardar dichas soluciones bajo la influencia de la
luz.
La polimerización se puede efectuar de forma
continua y discontinua. En el caso de una operación continua, el
procedimiento se efectúa preferentemente con las siguientes tres
corrientes de alimentación:
- I)
- disolvente/diluyente + isobuteno;
- II)
- isopreno) (+ nitro compuesto orgánico en el caso de la catálisis con vanadio);
- III)
- catalizador (+ nitro compuesto orgánico en el caso de la catálisis con zirconio/hafnio).
En el caso de una operación discontinua, el
procedimiento se puede realizar, por ejemplo, como sigue:
El reactor, enfriado previamente a la temperatura
de reacción, se carga con disolvente o diluyente, con los monómeros
y, en el caso de la catálisis con vanadio, con el nitro compuesto.
El iniciador, en el caso de la catálisis con zirconio/hafnio, junto
con el nitro compuesto, se bombea entonces en forma de una solución
diluida, de tal manera que el calor de la polimerización pueda ser
disipado sin problema alguno. El transcurso de la reacción puede
ser controlado por medio del desprendimiento de calor.
Todas las operaciones se llevan a cabo bajo un
gas protector. Una vez terminada la polimerización, la reacción se
termina con un antioxidante fenólico tal como, por ejemplo,
2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc.-butilfenol),
disuelto en etanol.
Utilizando el procedimiento según la presente
invención, es posible producir nuevos copolímeros de isobuteno de
alto peso molecular que tienen altos contenidos en dobles enlaces y
simultáneamente bajos contenidos en gel. El contenido en dobles
enlaces se determina mediante espectroscopia de resonancia
protónica.
Este procedimiento proporciona copolímeros de
isobuteno con un contenido en comonómeros mayor de 2,5 moles %, con
un peso molecular M_{W} mayor de 240 kg/mol y con un contenido en
gel menor de 1,2% en peso.
Estos copolímeros constituyen el material de
partida para el proceso de halogenación.
Se puede preparar caucho de isobuteno halogenado,
en especial caucho butilo, empleando reacciones iónicas
relativamente sencillas, poniendo en contacto el polímero, disuelto
preferentemente en un disolvente orgánico, con una fuente de
halógeno, por ejemplo bromo o cloro molecular, y calentando la
mezcla a una temperatura de alrededor de 20 a 90ºC durante un
periodo de tiempo suficiente para la adición de halógeno libre en
la mezcla de reacción sobre la espina dorsal del polímero.
Otro método continuo es como sigue: una
suspensión fría de caucho butilo en cloroalcano (preferentemente
cloruro de metilo) procedente del reactor de polimerización se pasa
a una solución agitada en un tambor que contiene hexano líquido. Se
introducen vapores calientes de hexano para vaporizar
instantáneamente el cloruro de alquilo diluyente y los monómeros
sin reaccionar. La disolución de las partículas finas de la
suspensión se presenta rápidamente. La solución resultante se somete
a separación para retirar trazas de cloruro de alquilo y monómeros
y se lleva a la concentración deseada para la halogenación mediante
concentración instantánea. El hexano recuperado de la etapa de
concentración instantánea se condensa y se retorna al tambor de la
solución. En el proceso de halogenación, se pone en contacto el
caucho butilo en solución con cloro o bromo en una serie de etapas
de mezcla a elevada intensidad. Se genera ácido clorhídrico o
bromhídrico durante la etapa de halogenación, cuyo ácido ha de ser
neutralizado. Para una descripción detallada respecto al proceso de
halogenación véase las Patentes US Nos. 3.029.191 y 2.940.690 así
como la Patente US No. 3.099.644, la cual describe un proceso
continuo de cloración, EP-A1-0 803
518 o EP-A1-0 709 401, cuyas
patentes se incorporan aquí solo con fines de referencia.
Otro proceso adecuado en esta invención es el
descrito en EP-A1-0 803 518 en
donde se describe un proceso mejorado para la bromación de un
polímero de isoolefina C_{4}-C_{6}/diolefina
conjugada C_{4}-C_{6}, que comprende preparar
una solución de dicho polímero en un disolvente, añadir bromo a
dicha solución y reaccionar el bromo con dicho polímero a una
temperatura de 10 a 60ºC y separar el polímero bromado de
isoolefina/diolefina conjugada, siendo la cantidad de bromo de 0,30
a 1 mol por mol de diolefina conjugada en dicho polímero, cuyo
proceso de caracteriza porque dicho disolvente comprende un
hidrocarburo que contiene halógeno inerte, comprendiendo dicho
hidrocarburo conteniendo halógeno un hidrocarburo parafínico
C_{2} a C_{6} o un hidrocarburo aromático halogenado y porque
el disolvente contiene además hasta 20% en volumen de agua o hasta
20% en volumen de una solución acuosa de un agente oxidante que es
soluble en agua y adecuado para oxidar el bromuro de hidrógeno a
bromo, prácticamente sin oxidar la cadena polimérica. Este documento
se incorpora también aquí solo con fines de referencia.
Los expertos en la materia conocerán otros muchos
procesos de halogenación adecuados, pero para poder entender mejor
la presente invención se considera que no es necesario describir
otros procesos de halogenación adecuados.
Preferentemente, el contenido en bromo es de
4-30% en peso, incluso más preferentemente de
6-17%, en particular de 6-12,5% en
peso, y el contenido en cloro es con preferencia de
2-15% en peso, incluso más preferentemente de
3-8% y en particular de 3-6% en
peso.
Los expertos en la materia entenderán que puede
estar presente bromo o cloro o bien una mezcla de ambos.
Los copolímeros halogenados presentados en esta
invención resultan idealmente adecuados para la producción de
artículos de moldeo de todo tipo, en particular componentes para
neumáticos, muy particularmente "revestimientos internos", y
artículos de caucho industriales, tales como tapones, elementos
amortiguadores, perfiles, películas, revestimientos. Los polímeros
se emplean para este fin en forma pura o como una mezcla con otros
cauchos tales como NR, BR, HNBR, NBR, SBR, EPDM o cauchos fluorados.
La preparación de estos compuestos ya es conocida para los expertos
en la materia. En la mayoría de los casos, se añade negro de humo
como carga y se emplea un sistema de curado a base de azufre. Para
las operaciones de combinación y vulcanización, se remite a la
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, S. 66 et
seq. (Compounding) y Vol. 17, S. 666 et seq. (Vulcanization).
La vulcanización de los compuestos se efectúa
normalmente a temperaturas de 100 a 200ºC, con preferencia de 130 a
180ºC (opcionalmente bajo una presión del orden de 10 a 200
bares).
Se ofrecen los siguientes ejemplos para ilustrar
la presente invención:
Se determinaron los contenidos en gel en tolueno
después de un tiempo de disolución de 24 horas a 30ºC con una
concentración de la muestra de 12,5 g/l. Las fracciones insolubles
fueron separadas por ultracentrifugado (1 hora a 20.000
revoluciones por minuto y 25ºC).
La viscosidad en solución \eta de las
fracciones solubles se determinó mediante viscosimetría de
capilaridad Ubbelohde en tolueno a 30ºC. El peso molecular
M_{W} se calculó de acuerdo con la siguiente fórmula: In
(M_{W}) = 12,48 + 1,565 * In \eta.
Se llevó a cabo un análisis GPC mediante una
combinación de cuatro columnas de 30 cm de longitud de la firma
Polymer Laboratories (PL-Mixed A). El diámetro
interno de las columnas fue de 0,75 cm. El volumen de inyección fue
de 100 \mul. Se llevó a cabo la elución con THF a 0,8 ml/min. La
detección se efectuó con un detector UV (260 nm) y con un
refractómetro. La evaluación se realizó empleando la relación de
Mark-Houwink para poliisobutileno (dn/dc = 0,114;
\alpha = 0,6; K = 0,05).
Se midió la viscosidad Mooney a 125ºC con un
tiempo total de 8 minutos (ML 1 + 8 125ºC).
Las concentraciones de los monómeros en el
polímero y el "punto de ramificación" se detectaron por
NMR (J. L. White, T. D. Shaffer, C. J. Ruff, J. P. Cross:
Macromolecules (1995) 28, 3290).
El isobuteno (Fa. Gerling + Holz,
Deutschland, Qualität 2,8) se purificó realizando una purga a
través de una columna rellena con sodio sobre óxido de aluminio
(contenido en Na 10%).
El isopreno (Fa. Acros, 99%) se purificó
realizando una purga a través de una columna rellena con óxido de
aluminio seco y se destiló bajo argon sobre hidruro de calcio. El
contenido en agua fue de 25 ppm.
El cloruro de metilo (Fa. Linde, Qualität
2,8) se purificó realizando una purga a través de una columna
rellena con negro de humo activo y a través de otra columna con
Sicapent.
El cloruro de metileno (Fa. Merck,
Qualität: Zur Analyse ACS, ISO) se destiló bajo argon sobre
pentóxido de fósforo.
El hexano se purificó por destilación bajo
argon sobre hidruro cálcico.
El nitrometano (Fa. Aldrich, 96%) se agitó
durante 2 horas sobre pentóxido de fósforo, realizando, durante
esta agitación, una purga con argon a través de la mezcla. El
nitrometano se destiló en vacío (alrededor de 20 mbar).
Tetracloruro de zirconio (>= 98%) Fa.
Fluka, D.
El tetracloruro de vanadio (Fa. Aldrich)
se filtró a través de un filtro de vidrio bajo una atmósfera de
argon antes de su utilización.
Se introdujeron inicialmente 300 g (5,35 moles)
de isobuteno junto con 700 g de cloruro de metilo y 27,4 g (0,4
moles) de isopreno a -90ºC bajo una atmósfera de argon y con
exclusión de luz. Se añadieron entonces 0,61 g (9,99 mmoles) de
nitrometano a la solución de monómeros antes de iniciar la reacción.
A esta mezcla se añadió una solución de tetracloruro de vanadio en
hexano (concentración: 0,62 g de tetracloruro de vanadio en 25 ml
de n-hexano) lentamente, gota a gota (duración de la
alimentación: alrededor de 15-20 min.) hasta que se
inició la reacción (lo cual se puede detectar mediante un
incremento en la temperatura de la solución de reacción).
Después de un tiempo de reacción de
10-15 min. aproximadamente, se terminó la reacción
exotérmica por adición de una solución pre-enfriada
de 1g de
2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc.-butilfenol)
(Vulkanox BKF de Bayer AG, Leverkusen) en 250 ml de etanol. Una vez
separado el líquido por decantación, el polímero precipitado se lavó
con 2,5 l de etanol, se enrolló en una lámina fina y se secó
durante un día bajo vacío a 50ºC.
Se aislaron 8,4 g de polímero. El copolímero
tenía una viscosidad intrínseca de 1,28 dl/g, un contenido en gel
de 0,8% en peso, un contenido en isopreno de 4,7 moles %, un
M_{W} de 126 kg/mol, un M_{W} de 412,1 kg/mol y un índice de
hinchamiento en tolueno a 25ºC de 59,8.
\newpage
Se cortaron 100 g del polímero del Ejemplo 1 en
piezas de 0,5 x 0,5 x 0,5 cm y se hincharon en un Glasflask (matraz
de cristal) de 2 l en la oscuridad durante 12 horas a temperatura
ambiente en 933 ml (615 g) de hexano (50% n-hexano,
50% mezcla de isómeros). La mezcla se calentó entonces a 45ºC y se
agitó durante 3 horas en la oscuridad.
A esta mezcla se añadieron 20 ml de agua. Bajo
agitación vigorosa a 45ºC, se añadió, en la oscuridad, una solución
de 17 g de bromo (0,106 moles) en 411 ml (271 g) de hexano. Después
de 30 segundos se detuvo la reacción por adición de 187,5 ml de 1
N NaOH acuoso. La mezcla se agitó vigorosamente durante 10 minutos.
El color amarillo de la mezcla palideció y viró a un color blanco
lechoso.
Después de separar la fase acuosa, la mezcla se
lavó 3 veces con 500 ml de agua destilada. La mezcla se vertió
entonces en agua hirviendo y se coaguló el caucho. El coagulo se
secó a 105ºC en un molino de caucho. Tan pronto como se separó el
caucho, se añadieron 2 g de estearato cálcico como estabilizante
(respecto a los datos analíticos véase la Tabla 1). La nomenclatura
usada en el análisis microestructural pertenece al estado de la
técnica. Sin embargo, también puede encontrarse en
CA-2.282.900 en la Figura 3 y en toda la
descripción.
Rendimiento | 98% |
Contenido en bromo | 6,5% |
Microestructura según NMR (en moles%) | |
1,4-isopreno | 0,11 |
1,2-isopreno | 0,11 |
Exometileno | 2,32 |
Productos de transposiciones | 0,59 |
Dobles enlaces conjugados en la estructura Endo | 0,16 |
Dobles enlaces en la estructura Endo | 0,11 |
Total | 3,40 |
Se introdujeron inicialmente 110,15 g (1,96
moles) junto con 700 g de cloruro de metilo y 14,85 g (0,22 moles)
de isopreno a -95ºC bajo una atmósfera de argon. A esta mezcla se
añadió entonces lentamente, gota a gota, en el plazo de 30 min.,
una solución de 0,728 g (3,12 mmoles) de tetracloruro de zirconio y
2,495 g (40,87 mmoles) de nitrometano en 25 ml de cloruro de
metileno.
Después de un tiempo de reacción de 60 min.
aproximadamente, la reacción exotérmica se terminó añadiendo una
solución pre-enfriada de 1 g de Irganox 1010 (Ciba)
en 250 ml de etanol. Una vez separado el líquido por decantación, el
polímero precipitado se lavó con 2,5 l de acetona, se enrolló en
una lámina fina y se secó durante un día bajo vacío a 50ºC.
Se aislaron 47,3 g de polímero. El copolímero
tenía una viscosidad intrínseca de 1,418 dl/g, un contenido en gel
de 0,4% en peso, un contenido en isopreno de 5,7 moles %, un
M_{n} de 818,7 kg/mol, un M_{W} de 2,696 kg/mol y un índice de
hinchamiento en tolueno a 25ºC de 88,2.
Se cortaron 100 g del polímero del Ejemplo 3 en
piezas de 0,5 x 0,5 x 0,5 cm y se hincharon en un Glasflask de 2 l
en la oscuridad durante 12 horas a temperatura ambiente en 933 ml
(615 g) de hexano (50% n-hexano, 50% mezcla de
isómero). La mezcla se calentó entonces a 45ºC y se agitó durante 3
horas en la oscuridad.
A esta mezcla se añadieron 20 ml de agua. Bajo
agitación vigorosa a 45ºC, se añadió, en la oscuridad, una solución
de 17 g de bromo (0,106 moles) en 411 ml (271 g) de hexano. Después
de 30 segundos se detuvo la reacción por adición de 187,5 ml de 1 N
NaOH acuoso. La mezcla se agitó vigorosamente durante 10 minutos. El
color amarillo de la mezcla palideció y viró a un color blanco
lechoso.
Después de separar la fase acuosa, la mezcla se
lavó 1 vez con 500 ml de agua destilada. La mezcla se vertió
entonces en agua hirviendo y se coaguló el caucho. El coagulo se
secó a 105ºC en un molino de caucho. Tan pronto como se separó el
caucho, se añadieron 2 g de estearato cálcico como estabilizante
(respecto a los datos analíticos véase la Tabla 1). La nomenclatura
usada en el análisis microestructural pertenece al estado de la
técnica. Sin embargo, también puede encontrarse en
CA-2.282.900 en la Figura 3 y en toda la
descripción.
Rendimiento | 96% |
Contenido en bromo | 6,9% |
Con el producto del Ejemplo 2 se preparó un
material compuesto para una cámara de un neumático convencional y
se vulcanizó. Como ejemplo comparativo se preparó un material
compuesto comparable de POLYSAR Bromobutyl® 2030 de Bayer Inc.,
Canadá. Los componentes se ofrecen en partes en peso.
Experimento | 5 a | 5 b |
Producto del Ejemplo 2 | 100 | |
Bromobutyl® 2030 | 100 | |
Negro de humo N 660 | 60 | 60 |
Sunpar 2280 | 7 | 7 |
Pentalyn A | 4 | 4 |
Acido esteárico | 1 | 1 |
Oxido de zinc | 3 | 3 |
Azufre | 0,5 | 0,5 |
Vulkacit® DM | 1,3 | 1,3 |
Todos los compuestos se mezclaron en un mezclador
Brabender a 130ºC, añadiéndose los agentes de curado en el molino a
50ºC.
5 a | 5 b | |
En Reometro Monsanto MDR 2000 @ 165ºC | ||
MIN en [dNm] | 1,5 | 1,0 |
Ts1 en [min] | 2,1 | 0,7 |
T50 en [min] | 2,9 | 0,9 |
T90 en [min] | 5,8 | 5,6 |
MH en [dNm] | 5,9 | 8,6 |
A partir de los datos anteriores resultan
evidentes las mejores propiedades de curado de los compuestos de la
invención. Estos datos resultan aún más claros en la Figura 1
adjunta.
Claims (7)
1. Copolímero de
isobuteno-isopreno halogenado de bajo contenido en
gel y de alto peso molecular, opcionalmente con otros monómeros
copolimerizados, con un contenido en isopreno mayor de 2,5 moles %,
un peso molecular M_{W} mayor de 240 kg/mol, un contenido en gel
menor de 1,2% en peso, un contenido en bromo del orden de
4-30% en peso o un contenido en cloro del orden de
2-15% en peso.
2. Procedimiento para la preparación de un
copolímero de isobuteno-isopreno halogenado de bajo
contenido en gel y de alto peso molecular, opcionalmente con otros
monómeros copolimerizados, con un contenido en isopreno mayor de 2,5
moles %, un peso molecular M_{W} mayor de 240 kg/mol, un
contenido en gel menor de 1,2% en peso, un contenido en bromo del
orden de 4-30% en peso o un contenido en cloro del
orden de 2-15% en peso, caracterizado porque
comprende las siguientes etapas:
- a)
- polimerizar isobuteno, isopreno y opcionalmente otros monómeros en presencia de un catalizador y de un nitro compuesto orgánico; y
- b)
- poner en contacto el copolímero resultante, bajo condiciones de halogenación, con al menos un agente halogenante.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
donde dicho nitro compuesto orgánico es de fórmula general (I)
(I)R-NO_{2}
en donde R representa H, alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{3}-C_{18} o cicloarilo
C_{6}-C_{24}.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 o 3,
en donde la concentración de dicho nitro compuesto orgánico en el
medio de reacción es de 1 a 1.000 ppm.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, en donde dicho catalizador/iniciador se
elige del grupo consistente en compuestos de vanadio, halogenuros
de zirconio, halogenuros de hafnio, mezclas de dos o tres de los
anteriores, y mezclas de uno, dos o tres de los anteriores con
AlCl_{3} y entre sistemas catalíticos derivables de AlCl_{3},
cloruro de dietilaluminio, cloruro de etilaluminio, tetracloruro de
titanio, tetracloruro estannoso, trifluoruro de boro, tricloruro de
boro o metilalumoxano.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
donde dicho compuesto de vanadio es VCl_{4}.
7. Un compuesto que contiene un copolímero según
la reivindicación 1.
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US3808177A (en) * | 1971-06-08 | 1974-04-30 | Exxon Research Engineering Co | High molecular weight,high unsaturation c4-c10 isoolefin conjugated diene copolymers |
US4288575A (en) * | 1978-12-04 | 1981-09-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Conjugated diene butyl elastomer copolymer |
US4634741A (en) * | 1984-04-05 | 1987-01-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparing improved halogenated butyl rubbers |
US4632963A (en) * | 1984-04-05 | 1986-12-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Halogenated butyl rubber |
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DE4437931A1 (de) | 1994-10-24 | 1996-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Bromierung von Alkylkautschuken |
CA2200688A1 (en) * | 1995-07-27 | 1997-02-13 | Chang Sun Chu | The process for preparing isobutene-cyclodiene copolymers |
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US5681901A (en) * | 1996-07-24 | 1997-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenating isomonoolefin copolymers |
DE19631731A1 (de) * | 1996-08-06 | 1998-02-12 | Bayer Ag | Halogenierte Butylkautschuke mit einem geringen Halogengehalt |
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