CZ297312B6 - Halogenovaný isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu a zpusob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Halogenované isoolefin-polyenové kopolymery o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují malé mnozství gelu. Konkrétne jsou popsané halogenované butylové kaucuky o vysoké molekulové hmotnosti, kteréobsahují malé mnozství gelu, a halogenované isoolefin-polyenové kopolymery o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují malé mnozství gelu a kterése syntetizují z isobutenu, isoprenu a prípadne dalsích monomeru, pricemz tyto kopolymery obsahují více nez 2,5 molárního procenta polyenu, jejich hmotnostne strední molekulová hmotnost M.sub.w.n. jevetsí nez 240 kilogramu/mol a obsah gelu v techtokopolymerech je mensí nez 1,2 hmotnostního procenta. Dále je popsán zpusob výroby takovýchto kopolymeru.

Description

Halogenovaný isoolefín-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká halogenovaných isoolefm-polyenových kopolymerů o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují malé množství gelu. Konkrétně se předmětný vynález týká halogenovaných butylových kaučuků o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují malé množství gelu, a halogenovaných isoolefm-polyenových kopolymerů o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují malé množství gelu a které se syntetizují z isobutenu, isoprenu a případně dalších monomerů, přičemž tyto kopolymery obsahují více než 2,5 molámího procenta polymeru, jejich hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a obsah gelu v těchto kopolymerech je menší než 1,2 hmotnostního procenta. Předmětný vynález se rovněž týká způsobu výroby takovýchto kopolymerů.

Dosavadní stav techniky

Butylový kaučuk je kopolymerem monomerů, kterými jsou isoolefín a jeden nebo více konjugovaných polyenů. Komerční butylový kaučuk obsahuje hlavní podíl tvořený isoolefínem a menšinový podíl, jehož množství nepřevyšuje 2,5 hmotnostního procenta, tvořený konjugovaným polyenem. Výhodným isoolefínem je v tomto případě isobutylen.

Skupina vhodných konjugováných polyenů zahrnuje isopren, butadien, dimethylbutadien, piperylen, atd., přičemž výhodným konjugovaným polyenem je isopren.

Butylový kaučuk se obvykle vyrábí polymerizací v suspenzi, při které se jako vehikulum používá methylchlorid a Friedel-Craftsův katalyzátor, jenž slouží jako iniciátor polymerace. Výhodou použití methylchloridu je fakt, že v tomto rozpouštědle je rozpustný jak poměrně levný Friedel-Craftsův katalyzátor, kterým je AICI3, tak komonomery, kterými jsou isobutylen a isopren. Kromě toho je vznikající butylový kaučuk v methylchloridu nerozpustný a během procesu dochází kjeho srážení z roztoku ve formě jemných částic. Uvedená polymerace probíhá obvykle při teplotě v rozmezí od přibližně -90 do -100 °C. Bližší informace je možné nalézt například v patentu Spojených států amerických US 2 356 128 a v publikaci Ullmanns Encyclopedia oflndustrial Chemistry, volume A 23, 1993, str. 288-295. Použití uvedených nízkých teplot je žádoucí pro dosažení takových molekulových hmotností, které jsou dostatečně vysoké pro další použití v kaučukových výrobcích.

Zvyšování reakční teploty nebo zvyšování množství isoprenu v nástřiku monomeru vede ke zhoršení vlastností produktu, konkrétně ke snížení molekulové hmotnosti vznikajícího produktu. Avšak větší stupeň nenasycenosti může být žádoucí z hlediska účinnějšího síťování jinými, vysoce nenasycenými dienovými kaučuky (jako je BR, NR nebo SBR).

Účinek dienových komonomerů na snížení molekulové hmotnosti může být v principu vyrovnán použitím ještě nižší reakční teploty. Avšak v tomto případě může ve větším rozsahu docházet k sekundární reakci, která vede ke gelovatění produktu. Gelovatění při reakční teplotě přibližně -120 °C a možné volby potlačení tohoto jevu byly popsány například v přednášce W. A. Thaler, D. J. Buckley Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, 6. - 9. května 1975, která byla publikována v Rubber Chemistry & Technology, 1976, 49, 960-966. Co se týče pomocných rozpouštědel, jako je CS₂, která se za tímto účelem používají, nejen, že se s těmito rozpouštědly obtížně manipuluje, ale navíc je třeba tato rozpouštědla používat v relativně vysokých koncentracích.

-1 CZ 297312 B6

Dále je známo, že je možné provést kopolymeraci isobutenu s různými komonomery, při které nedochází ke vzniku gelu a při které vznikají produkty, jejichž molekulová hmotnost je dostatečně vysoká pro použití v kaučukových výrobcích, přičemž tato kopolymerace se provádí při teplotě přibližně -40 °C s použitím předem upraveného choridu vanadičitého (viz. zveřejněná evropská patentová přihláška EP 818 476).

Tento vyzrálý vanadový iniciátorový systém je rovněž možné použít při poměrně nízkých teplotách a v přítomnosti takové koncentrace isoprenu, která je vyšší než je obvyklá (přibližně 2 molární procenta v nástřiku), avšak stejně jako v případě kopolymerace při teplotě -120 °C katalyzované A1C1₃, dochází při koncentraci isoprenu > 2,5 molárního procenta ke gelovatění vznikajícího produktu i při teplotě -70 °C.

V dané oblasti techniky jsou dobře známé halogenované butylové kaučuky, které mají vynikající vlastnosti, jako je odolnost vůči oleji a ozonu a zvýšená nepropustnost vzduchu. Komerčním halobutylovým kaučukem je halogenovaný kopolymer isobutylenu a až 2,5 hmotnostního procenta isoprenu. Protože použití větších množství isoprenu vede ke gelovatění produktu a/nebo protože obvyklý butylový kaučuk, který slouží jako výchozí látka pro halogenovaný butylový kaučuk, má příliš nízkou molekulovou hmotnost, nebyly až dosud popsány halogenované butylové kaučuky, které obsahují více než 2,5 hmotnostního procenta komonomeru, jejichž hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a které obsahují méně než 1,2 hmotnostního procenta gelu.

Podstata vynálezu

Jedním aspektem předmětného vynálezu jsou halogenované isoolefín-polyenové kopolymery o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují malé množství gelu. Konkrétně jsou jedním aspektem předmětného vynálezu halogenované butylové kaučuky o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují malé množství gelu a halogenované isoolefín-polyenové kopolymery o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují malé množství gelu a které se syntetizují z isobutenu, isoprenu a případně dalších monomerů, přičemž tyto kopolymery obsahují více než 2,5 molárního procenta polyenu, jejich hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a obsah gelu v těchto kopolymerech je menší než 1,2 hmotnostního procenta.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob výroby halogenovaných isoolefín-polyenových kopolymerů o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují malé množství gelu. Konkrétně je dalším aspektem předmětného vynálezu způsob výroby halogenovaných butylových kaučuků o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují malé množství gelu, a halogenovaných isoolefmpolyenových kopolymerů o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují malé množství gelu a které se syntetizují z isobutenu, isoprenu a případně dalších monomerů, přičemž tyto kopolymery obsahují více než 2,5 molárního procenta polyenu, jejich hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a obsah gelu v těchto kopolymerech je menší než 1,2 hmotnostního procenta, přičemž tento způsob je charakteristický tím, že zahrnuje

a) polymeraci alespoň jednoho isoolefinu, alespoň jednoho polyenu, výhodně dienu, a případně dalších monomerů v přítomnosti katalyzátoru a organické nitrosloučeniny;

b) kontaktování vzniklého kopolymerů s alespoň jedním halogenačním činidlem za halogenačních podmínek.

Co se týče monomerů, které se polymerují s cílem získat výchozí materiál pro následnou halogenaci, rozumí se v souvislosti s tímto vynálezem výrazem isoolefm výhodně isoolefíny obsahující od 4 do 16 atomů uhlíku, z nichž nejvýhodnějším je isobuten.

-2CZ 297312 B6

Jako polyenje možné podle tohoto vynálezu použít jakýkoli polyen, který je kopolymerovatelný s uvedeným isoolefinem, přičemž takovéto polyeny jsou odborníkovi vdané oblasti techniky dobře známé. Podle tohoto vynálezu se výhodně používají dieny. Zvlášť výhodně se podle tohoto vynálezu používá isopren.

Jako případný monomer je podle tohoto vynálezu možné použít jakýkoli monomer kopolymerovatelný s uvedenými isoolefíny a/nebo dieny, přičemž tyto monomery jsou odborníkovi v dané oblasti dobře známé. Výhodně se podle tohoto vynálezu používá α-methylstyren, chlorstyren, cyklopentadien a methylcyklopentadien.

Obsah uvedeného polyenu v kopolymerech podle předmětného vynálezu činí více než 2,5 molárního procenta, výhodně více než 3,5 molámího procenta, výhodněji více než 5 molámích procent a ještě výhodněji více než 7 molámích procent.

Hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w kopolymerů podle tohoto vynálezu je větší než 240 kilogramů/mol, výhodně větší než 300 kilogramů/mol, výhodněji větší než 350 kilogramů/mol a ještě výhodněji větší než 400 kilogramů/mol.

Obsah gelu v kopolymerech podle tohoto vynálezu je menší než 1,2 hmotnostního procenta, výhodně menší než 1 hmotnostní procento, výhodněji menší než 0,8 hmotnostního procenta a nejvýhodněji menší než 0,7 hmotnostního procenta.

Polymerace podle tohoto vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti organické nitrosloučeniny a katalyzátoru/iniciačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující sloučeniny vanadu, halogenid zirkonia, halogenidy hafnia, směsi dvou nebo tří z uvedených látek a směsi jedné, dvou nebo tří z uvedených látek s AICI3, katalyzátorové systémy odvoditelné od A1C1₃, diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumchlorid, chlorid titaničitý, chlorid cíničitý, fluorid boritý, chlorid boritý nebo methylalumoxan.

Polymerace podle předmětného vynálezu se výhodně provádí ve vhodném rozpouštědle, jako jsou chloralkany, a to takovým způsobem, že

- v případě katalýzy vanadem přichází daný katalyzátor do kontaktu s organickou nitrosloučeninou pouze v přítomnosti daného monomeru

- v případě katalýzy zirkoniem/hafhiem přichází daný katalyzátor do kontaktu s organickou nitrosloučeninou pouze v nepřítomnosti daného monomeru.

Nitrosloučeniny, které se používají při způsobu podle tohoto vynálezu jsou všeobecně dostupné. Nitrosloučeniny používané podle předmětného vynálezu byly popsány v souběžně projednávané německé patentové přihlášce DE 100 42 118.0, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál, a je možné je definovat obecným vzorcem (I)

R-NO₂ (I) kde

R je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu obsahující od 3 do 18 atomů uhlíku nebo cykloarylovou skupinou obsahující od 6 do 24 atomů uhlíku.

Výrazem alkylová skupina obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku se v tomto textu rozumí jakékoli lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku, které jsou odborníkovi v této oblasti techniky známé a jejichž příkladem je methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, terč, butylová skupina, n-pentylová skupina, isopentylová skupina, neopentylová skupina, hexylová

-3 CZ 297312 B6 skupina a další homology, které mohou být případně substituované, jako je benzylová skupina. Skupina substituentů přicházejících v této souvislosti v úvahu zahrnuje zejména alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, jako je benzoylová skupina, trimethylfenylová skupina, ethylfenylová skupina. Z výhodných skupin je možné uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu a benzylovou skupinu.

Výrazem arylová skupina obsahující od 6 do 24 atomů uhlíku se v tomto textu rozumí jakékoli mono- nebo polycyklické arylové zbytky obsahující od 6 do 24 atomů uhlíku, které jsou odborníkovi v této oblasti technicky známé, jako je fenylová skupina, nafitylová skupina, anthracenylová skupina, fenanthracenylová skupina a fluorfenylová skupina, které mohou být případně substituované. Skupina substituentů přicházejících v této souvislosti v úvahu zahrnuje alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, jako je toluylová skupina a methylfluorenylová skupina. Jako výhodnou skupinu je možné uvést fenylovou skupinu.

Výrazem cykloalkylová skupina obsahující od 3 do 18 atomů uhlíku se v tomto textu rozumí jakékoli mono- nebo polycyklické cykloalkylové zbytky obsahující od 3 do 18 atomů uhlíku, jako je cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina a další homology, které mohou být případně substituované. Skupina substituentů přicházejících v této souvislosti v úvahu zahrnuje zejména alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, jako je benzoylová skupina, trimethylfenylová skupina, ethylfenylová skupina. Z výhodných skupin je možné uvést cyklohexylovou skupinu a cyklopentylovou skupinu.

Koncentrace organické nitrosloučeniny podle tohoto vynálezu ve výše popsaném reakčním médiu je výhodně v rozmezí od 1 ppm do 15 000 ppm, výhodněji v rozmezí od 5 ppm do 500 ppm. Poměr uvedené nitrosloučeniny k vanadu je výhodně řádově 1000:1, výhodněji řádově 100:1 a nej vhodněji v rozmezí od 10:1 do 1:1. Poměr uvedené nitrosloučeniny kzirkoniu/hafniu je výhodně řádově 100:1, výhodněji řádově 25:1 a nej výhodněji v rozmezí od 14:1. do 1:1.

Monomery podle předmětného vynálezu se obvykle polymerují kationtové při teplotě v rozmezí od -120 do +20 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od -100 do -20 °C a při tlaku v rozmezí od 10 kilopascalů do 400 kilopascalů (tj. od 0,1 baru do 4 barů).

Inertní rozpouštědla nebo ředidla (která se označují také jako reakční médium) pro polymerací za vzniku butylových kaučuků jsou odborníkovi v dané oblasti techniky dostatečně známá a jejich skupina zahrnuje alkany, chloralkany, cykloalkany nebo aromatické sloučeniny, které jsou často rovněž substituované jedním nebo více halogeny. V této souvislosti je zejména možné uvést směsi hexan/chloralkan, methylchlorid, dichlormethan nebo různé směsi uvedených látek. Při způsobu podle předmětného vynálezu se výhodně používají chloralkany.

Sloučeniny vanadu, které jsou vhodné pro potřeby tohoto vynálezu, jsou odborníkovi v dané oblasti známé ze zveřejněné evropské patentové přihlášky EP 818 476, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Výhodně se podle tohoto vynálezu používá chlorid vanadu. Tato sloučenina může být výhodně použita ve formě roztoku v bezvodém, kyslíku prostém alkanu nebo chloralkanu nebo ve směsi uvedených dvou látek, přičemž koncentrace vanadu činí méně než 10 hmotnostních procent. Může být výhodné skladovat (ponechat zrát) roztok obsahující vanad při teplotě místnosti nebo při nižší teplotě, a to po dobu od několika minut do 1000 hodin před vlastním použitím.Toto zrání se výhodně může provádět spolu s vystavením uvedeného roztoku na světlo.

Vhodné halogenidy zirkonia a halogenidy hafnia byly popsány v německé patentové přihlášce DE 100 42 118.0, jejíž obsah je v tomto textu zahrnut jako odkazový materiál. Z těchto sloučenin se podle předmětného vynálezu používá chlorid zirkonatý, chlorid zirkonitý, chlorid zirkoničitý, oxidchlorid zirkoničitý, fluorid zirkoničitý, bromid zirkoničitý, jodid zirkoničitý, chlorid hafnatý, chlorid hafnitý, oxidchlorid hafhičitý, fluorid hafničitý, bromid hafničitý, jodid hafhičitý

-4CZ 297312 B6 a chlorid hafničitý. Méně vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou obecně halogenidy zirkonia a/nebo hafnia obsahující stericky objemné substituenty, jako je například zirkonocendichlorid neboli bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumchlorid. Výhodně se podle předmětného vynálezu používá chlorid zirkoničitý.

Halogenidy zirkonia a halogenidy hafnia se výhodně používají ve formě roztoku v alkanu, chloralkanu nebo směsi uvedených látek, přičemž dané rozpouštědlo neobsahuje vodu a kyslík, a v přítomnosti organických nítrosloučenin, přičemž koncentrace zirkonia/hafnia v těchto roztocích je menší než 4 hmotnostní procenta. Uvedené roztoky mohou být výhodně skladovány (neboli ponechány zrát) při teplotě místnosti nebo nižší, a to od několika minut až po dobu 1000 hodin před jejich použitím. Rovněž může být výhodné vystavit uvedené roztoky během skladování (zrání) působení světla.

Polymerací podle tohoto vynálezu je možné provádět jak kontinuálně, tak diskontinuálně.

V případě kontinuálního provedení, se způsob podle předmětného vynálezu provádí s použitím následujících tří nástřikových proudů:

I) rozpouštědlo/ředidlo + isoolefm (výhodně isobuten)

II) polyen (výhodně dien, isopren) (+ organická nitrosloučenina v případě katalýzy vanadem)

III) katalyzátor (+ organická nitrosloučenina v případě katalýzy zirkoniem/hafniem).

V případě diskontinuálního provedení, se způsob podle předmětného vynálezu provádí například takto:

Do reaktoru, který byl předem ochlazen na reakční teplotu, se přidá rozpouštědlo nebo ředidlo, monomery a v případě katalýzy vanadem i výše popsaná organická nitrosloučenina. Následně se do reaktoru přivádí iniciační činidlo (v případě katalýzy zirkoniem/hafniem spolu s výše popsanou organickou nitrosloučeninou) ve formě zředěného roztoku, a to takovým způsobem, aby bylo možné bez problémů rozptylovat teplo uvolňující se při polymerací. Průběh reakce je možné monitorovat prostřednictvím vyvíjeného tepla.

Veškeré úkony se provádějí v ochranné atmosféře. Jakmile je polymerace dokončena, provede se terminace uvedené reakce pomocí fenolického antioxidačního činidla, jako je například 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-terc. butylfenol), rozpuštěného v ethanolu.

Způsobem podle předmětného vynálezu je možné vyrábět nové isoolefinové kopolymery o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují zvýšené množství dvojných vazeb a zároveň malé množství gelu. Obsah dvojných vazeb se stanovuje protonovou rezonanční spektroskopií.

Způsobem podle předmětného vynálezu je možné vyrobit isoolefinové kopolymery, které obsahují více než 2,5 molárního procenta komonomeru, jejichž hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a které obsahují méně než 1,2 hmotnostního procenta gelu.

Uvedené kopolymery slouží jako výchozí surovina při halogenačním procesu.

Halogenovaný isoolefinový kaučuk, zejména butylový kaučuk, je možné vyrobit pomocí poměrně snadných iontových reakcí, při kterých se kontaktuje polymer podle tohoto vynálezu, výhodně rozpuštěný v organickém rozpouštědle, se zdrojem halogenu, kterým je například molekulární brom nebo chlor, a následně se výsledná směs zahřívá na teplotu v rozmezí od 20 do 90 °C, přičemž toto zahřívání trvá po dobu, jež postačuje k navázání veškerého volného halogenu přítomného v uvedené reakční směsi na základní řetězec uvedeného polymeru.

-5 CZ 297312 B6

Další kontinuální způsob se provádí takto: Studená suspenze butylového kaučuku v chloralkanu (výhodně methylchloridu) z uvedeného polymeračního reaktoru se přivádí do míchaného roztoku, který se nachází v bubnu, jenž obsahuje kapalný hexan. Do této směsi se zavádí horké páiy hexanu, čímž dochází k odstranění alkylchloridového ředidla a nezreagovaných monomerů horní částí bubnu. Poté dochází k rychlému rozpuštění jemných částic obsažených v původní suspenzi. Vzniklý roztok se za účelem odstranění stop alkylchloridu a monomerů stripuje a odpařením rozpouštědla se zahušťuje na koncentraci, která je vhodná pro halogenaci. Hexan izolovaný při tomto odpařování se po zkondenzování vrací zpět do uvedeného bubnu. Při vlastním halogenačním procesu se roztok butylového kaučuku kontaktuje s chlorem nebo bromem v sérii stupňů s vysokou intenzitou míchání. Během uvedené halogenace dochází ke vzniku kyseliny chlorovodíkové nebo bromovodíkové, která musí být neutralizována. Detailní popis uvedeného halogenačního procesuje možné nalézt v patentech Spojených států amerických US 3 029 191 a US 2 940 960 a v patentu Spojených států amerických US 3 099 644, který popisuje kontinuální způsob chlorace, a dále ve zveřejněných evropských patentových přihláškách EP 803 518 a EP 709 401, přičemž obsah všech uvedených dokumentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.

Další způsob, který je rovněž možné použít podle tohoto vynálezu, byl popsán ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP 803 518, která popisuje vylepšený způsob bromace kopolymeru isoolefínu obsahujícího od 4 do 6 atomů uhlíku a konjugovaného dienu obsahujícího od 4 do 6 atomů uhlíku. Způsob popsaný ve výše uvedené evropské patentové přihlášce zahrnuje přípravu roztoku uvedeného polymeru ve vhodném rozpouštědle, přidání bromu k tomuto roztoku, reakci bromu s uvedeným polymerem při teplotě v rozmezí od 10 do 60 °C, separaci hromovaného kopolymeru uvedeného isoolefínu a uvedeného dienu, přičemž množství bromu v uvedeném polymeru činí od 0,30 do 1,0 mol na každý mol konjugovaného dienu obsažený v uvedeném polymeru. Charakteristickým znakem výše popsaného způsobu je, že uvedené rozpouštědlo zahrnuje inertní uhlovodík obsahující halogen, přičemž uvedený uhlovodík obsahující halogen zahrnuje parafínový uhlovodík obsahující od 2 do 6 atomů uhlíku nebo halogenovaný aromatický uhlovodík, a dále je tento způsob charakteristický tím, že uvedené rozpouštědlo dále obsahuje až 20 objemových procent vody nebo až 20 objemových procent vodného roztoku oxidačního činidla, které je rozpustné ve vodě a zároveň vhodné pro oxidaci bromovodíku na brom během uvedeného procesu, a to v podstatě bez oxidace uvedeného polymemího řetězce.

Průměrnému odborníkovi v dané oblasti je známo mnoho dalších vhodných způsobů halogenace, avšak pokračování ve výčtu možných způsobů halogenace není z hlediska dalšího usnadnění pochopení podstaty předmětného vynálezu považováno za užitečné.

Ve výhodném provedení tohoto vynálezu se obsah bromu pohybuje v rozmezí od 4 do 30 hmotnostních procent, výhodněji v rozmezí od 6 do 17 hmotnostních procent, zvlášť výhodně v rozmezí od 6 do 12,5 hmotnostního procenta, zatímco obsah chloru se ve výhodném provedení předmětného vynálezu pohybuje v rozmezí od 2 do 15 hmotnostních procent, výhodněji v rozmezí od 3 do 8 hmotnostních procent, zvlášť výhodně v rozmezí od 3 do 6 hmotnostních procent.

Odborníkovi v dané oblasti techniky je zřejmé, že v polymerech podle tohoto vynálezu může být přítomen samotný chlor, samotný brom nebo směs obou těchto prvků.

Halogenované kopolymery podle předmětného vynálezu jsou ideální pro výrobu všech druhů tvarovaných výrobků, zejména pak pro výrobu součástí pneumatik, zejména „vnitřních plášťů“, a pro výrobu průmyslových výrobků z kaučuku, jako jsou zátky, tlumiče, vložky, profily, fólie, povlaky. Polymery podle předmětného vynálezu se používají za tímto účelem v čisté formě nebo ve směsi s jinými kaučuky, jako jsou NR, BR, HNBR, NBR, SBR, EPDM nebo fluorované kaučuky. Způsob výroby těchto směsí je odborníkovi v dané oblasti techniky dobře známý. Ve většině případů se do daného polymeru přidávají jako plnivo saze a používá se vytvrzovací systém na bázi síry. Způsoby výroby uvedených směsí a vulkanizace jsou popsány například v publikaci

-6CZ 297312 B6

Encyclopedia of Polymer Science andEngineering, Vol. 4, str. 66 a následující (způsoby výroby) a Vol. 17, str. 666 a následující (vulkanizace).

Vulkanizace kaučuků podle předmětného vynálezu se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 100 do 200 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 130 do 180 °C (případně při tlaku v rozmezí od 1 megapascalu do 20 megapascalů (tj. od 10 barů do 200 barů).

Přehled obrázků na výkresech

Na obrázku 1 jsou znázorněny vulkanizační křivky směsi podle předmětného vynálezu (křivka 5B) a srovnávací směsi na bázi produktu POLYSAR Bromobutyl® 2030, které byly připraveny v příkladu 5.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady slouží jen pro bližší ilustraci a snadnější pochopení podstaty tohoto vynálezu a nijak neomezují jeho rozsah.

Obsah gelu byl stanoven v toluenu po 24 hodinách rozpouštění při teplotě 30 °C a koncentraci vzorku 12,5 gramu/litr. Nerozpustné frakce byly odděleny na ultracentrifuze (odstřeďováním 1 hodinu při teplotě 25 °C a 20 000 otáčkách za minutu).

Viskozita η roztoku rozpustných frakcí byla stanovena pomocí Ubbelohdeho kapilárního viskozimetru, a to v toluenu při teplotě 30 °C. Viskozitně střední molekulová hmotnost M_v byla vypočtena pomocí vzorce ln(M_v)=12,48 + l,5651n η.

Analýza gelovou permeační chromatografií (GPC) byla prováděna s použitím kombinace čtyř kolon o délce 30 centimetrů, jejichž výrobcem byla společnost Polymer Laboratories (PL-MixedA). Vnitřní průměr uvedených kolon byl 0,75 centimetru. Objem nástřiku činil 100 mikrolitrů. Eluce tetrahydrofuranem (THF) byla prováděna rychlostí 0,8 mililitru/minutu. Detekce byla prováděna ultrafialovým zářením (λ=260 nanometrů) a refraktometrem. Příslušné výpočty byly prováděny s použitím Mark-Houwinkova vztahu pro isobutylen (dn/dc = 0,114; a = 0,6; K = 0,05).

Viskozita Mooney byla měřena při teplotě 125 °C a celkovém čase 8 minut (ML 1+8 125 °C).

Koncentrace monomerů v daném polymeru a tzv. „bod větvení“ byly stanovovány pomocí NMR (viz publikace J. L, White, T. D. Shaffer, C. J. Ruff, J. P. Cross Macromolecules, 1995, 28, 3290.

Isobuten (Gerlitz + Holz, SRN, kvalita 2.8) byl přečištěn promytím skrz kolonu naplněnou sodíkem na oxidu hlinitém (obsah sodíku činil 10 procent).

Isopren (Acros, 99 procent) byl přečištěn promytím skrz kolonu naplněnou suchým oxidem hlinitým a destilován v argonové atmosféře nad hydridem vápenatým. Obsah vody činil 0,0025 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost isoprenu.

Methylenchlorid (Lindě, kvalita 2.8) byl přečištěn promytím skrz kolonu naplněnou aktivním uhlím a skrz další kolonu naplněnou výrobkem Sicapent.

Dichlormethan (Měrek, kvalita: pro analýzu ACS, ISO) byl destilován v argonové atmosféře nad oxidem fosforečným.

Hexan byl destilován v argonové atmosféře nad hydridem vápenatým.

-7CZ 297312 B6

Nitromethan (Aldrich, 96 procent) byl 2 hodiny míchán nad oxidem fosforečným a během tohoto míchání byla směs promývána argonem. Poté byl nitromethan předestilován ve vakuu (při tlaku přibližně 2 kilopascaly (tj. 20 milibarů)).

Chlorid zirkoničitý (> 98 procent) byl získán od firmy Fluka, SRN.

Chlorid vanadičitý (Aldrich) byl před použitím přefiltrován v argonové atmosféře přes skleněnou fritu.

Příklad 1

Do reaktoru bylo nejprve přidáno v argonové atmosféře při teplotě -90 °C a bez přístupu světla 300 gramů (5,35 mol) isobutenu spolu se 700 gramy methylchloridu a 27,4 gramu (0,4 mol) isoprenu. Před zahájením reakce bylo k tomto roztoku monomerů přidáno 0,61 gramu (9,99 milimol) nitromethanu. Ke vzniklé směsi byl pomalu přikapáván (po dobu přibližně 15 až 20 minut) roztok chloridu vanadičitého v hexanu (koncentrace roztoku byla 0,62 gramu chloridu vanadičitého v 25 mililitrech n-hexanu), a to až do okamžiku, kdy došlo k zahájení reakce. Počátek reakce bylo možné rozpoznat díky zvýšení teploty reakční směsi.

Po přibližně 10 až 15 minutách byla exotermní reakce ukončena přidáním předem ochlazeného roztoku 1 gramu 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-terc. butylfenolu) (dodávaného pod označením Vulkanox BKF společnosti Bayer AG, Leverkusen, SRN) v 250 mililitrech ethanolu. Po dekantaci kapaliny byl vysrážený polymer promyt 2,5 litru ethanolu, vyválen do podoby tenké desky a sušen jeden den ve vakuu při teplotě 50 °C.

Bylo izolováno 8,4 gramu polymeru. Vzniklý kopolymer měl vnitřní viskozitu 1,28 dl/gram, obsahoval 0,8 hmotnostního procenta gelu, 4,7 molámího procenta isoprenu, jeho číselně střední molekulová hmotnost M_n byla 126 kilogramů/mol, jeho hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w byla 412,1 kilogramu/mol a jeho botnací index v toluenu při teplotě 25 °C byl 59,8.

Příklad 2

100 gramů polymeru z příkladu 1 bylo nařezáno na kousky o velikosti 0,5 x 0,5 x 0,5 centimetru a tyto kousky byly 12 hodin ponechány ve tmě při teplotě místnosti botnat ve skleněné láhvi o objemu 2 litry, ve které bylo 933 mililitrů (615 gramů) hexanu (50 procent n-hexanu a 50 procent směsi izomerů hexanu). Poté byla reakční směs 3 hodiny zahřívána ve tmě na teplotu 45 °C.

K této směsi bylo přidáno 20 mililitrů vody. Za intenzivního míchání byl ve tmě při teplotě 45 °C přidán do reakční směsi roztok 17 gramů (0,106 molu) bromu ve 411 mililitrech (271 gramů) hexanu. Po 30 sekundách byla probíhající reakce zastavena přidáním 187,5 mililitru vodného molámího roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs byla intenzivně míchána po dobu 10 minut, během které došlo ke změně zbarvení reakční směsi ze žluté na mléčně bílou.

Po oddělení vodné fáze byla směs třikrát promyta 500 mililitry destilované vody. Poté byla směs nalita do vroucí vody a došlo ke koagulaci kaučuku. Získaný koagulát byl sušen na kaučukovém mlýnu při teplotě 105 °C. Jakmile došlo k vyčeření kaučuku, byly k němu přidány 2 gramy stearátu vápenatého, který sloužil jako stabilizační činidlo. Získané analytické údaje jsou shrnuty v tabulce 1. Nomenklatura použitá při mikrostruktumí analýze je stavem techniky. Avšak tuto nomenklaturu je rovněž možné nalézt v kanadském patentu CA 2 282 900, konkrétně na obrázku 3 a v celém textu popisu uvedeného patentu.

-8CZ 297312 Β6

Tabulka 1

Výtěžek.	98 procent
Obsah bromu	6,5 procenta
Mikrostruktura podle NMR (v molárních procentech)
1,4 isopren	0,11
1,2 isopren	0,11
exomethylen	2,32
Produkty přesmyků	0,59
Konjugované dvojné vazby v endo-struktuře	0,16
Dvojné vazby v endo-struktuře	0,11
Celkem	3,40

Příklad 3

Do reaktoru bylo nejprve přidáno v argonové atmosféře při teplotě -95 °C 110,15 gramu (1,96 mol) isobutenu spolu se 700 gramy methylchloridu a 14,85 gramu (0,22 mol) isoprenu. Ktéto směsi byl během 30 minut pomalu přikapán roztok 0,728 gramu (3,12 mílimol) chloridu zirkoničitého a 2,495 gramu (40,87 mílimol) nitromethanu v 25 mililitrech dichlormethanu.

Po přibližně 60 minutách byla exotermní reakce ukončena přidáním předem ochlazeného roztoku 1 gramu činidla Irganox 1010 (dodávaného společností Ciba) v 250 mililitrech ethanolu. Po dekantaci kapaliny byl vysrážený polymer promyt 2,5 litru acetonu, vyválen do podoby tenké desky a sušen jeden den ve vakuu při teplotě 50 °C.

Bylo izolováno 47,3 gramu polymeru. Vzniklý kopolymer měl vnitřní viskozitu 1,418 dl/gram, obsahoval 0,4 hmotnostního procenta gelu, 5,7 molámího procenta isoprenu, jeho číselně střední molekulová hmotnost M_n byla 818,7 kilogramu/mol, jeho hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w byla 2696 kilogramů/mol a jeho botnací index v toluenu při teplotě 25 °C byl 88,2.

Příklad 4

100 gramů polymeru z příkladu 3 bylo nařezáno na kousky o velikosti 0,5 x 0,5 x 0,5 centimetru a tyto kousky byly 12 hodin ponechány ve tmě při teplotě místnosti botnat ve skleněné láhvi o objemu 2 litry, ve které bylo 933 mililitrů (615 gramů) hexanu (50 procent n-hexanu a 50 procent směsi izomerů hexanu). Poté byla reakční směs 3 hodiny zahřívána ve tmě na teplotu 45 °C.

K této směsi bylo přidáno 20 mililitrů vody. Za intenzivního míchání byl ve tmě při teplotě 45 °C přidán do reakční směsi roztok 17 gramů (0,106 mol) bromu ve 411 mililitrech (271 gramů) hexanu. Po 30 sekundách byla probíhající reakce zastavena přidáním 187,5 mililitru vodného lmolárního roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs byla intenzivně míchána po dobu 10 minut, během které došlo ke změně zbarvení reakční směsi ze žluté na mléčně bílou.

Po oddělení vodné fáze byla směs třikrát promyta 500 mililitry destilované vody. Poté byla směs nalita do vroucí vody a došlo ke koagulaci kaučuku. Získaný koagulát byl sušen na kaučukovém mlýnu při teplotě 105 °C. Jakmile došlo k vyčeření kaučuku, byly k němu přidány 2 gramy stea

-9CZ 297312 B6 rátu vápenatého, který sloužil jako stabilizační činidlo. Získané analytické údaje jsou shrnuty v tabulce 1. Nomenklatura použitá při mikrostruktumí analýze je stavem techniky. Avšak tuto nomenklaturu je rovněž možné nalézt v kanadském patentu CA 2 282 900, konkrétně na obrázku 3 a v celém textu popisu uvedeného patentu.

Tabulka 2

Výtěžek	96 procent
Obsah bromu	6,9 procenta

Příklad 5

Z produktu připraveného v příkladu 2 byla připravena typická směs pro výrobu pneumatiky a tato směs byla vulkanizována. Pro srovnání byla připravena směs na bázi produktu PÓLYSAR 15 Bromobutyl® 2030, který dodává společnost Bayer, lne. Kanada. Množství jednotlivých složek je

uvedeno v hmotnostních dílech.
Pokus	5a	5b
Produkt z příkladu 2		100
20 Bromobutyl® 2030	100
Saze N 660	60	60
Sunpar 2280	7	7
Pentalyn A	4	4
Kyselina stearová	1	1
25 oxid zinečnatý	3	3
Síra	0,5	0,5
Vulkacit® DM	1,3	1,3

Obě směsi byly míchány v mísiči Brabender při teplotě 130 °C, vytvrzovací činidla byla do směsi 30 přidána při teplotě 50 °C.

Tabulka 3 Vlastnosti jednotlivých směsí po vytvrzení

	5a	5b
Měřeno na reometru Monsanto MDR 2000 při teplotě 165 °C
MIN (dNm)	1, 5	1,0
Tsl (minuta)	2,1	0,7
T50 (minuta)	2,9	0,9
T90 (minuta)	5,8	5,6
MH (dNm)	5,9	OO '«I στ

Lepší vlastnosti směsí podle předmětného vynálezu po vytvrzení jsou zřejmé již z výše uvedených údajů. Pro větší jasnost byl na základě těchto údajů sestaven graf, který je zobrazen na přiloženém obrázku 1.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Halogenovaný isoolefín-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, vyznačující se tím, že obsahuje více než 2,5 molárního procenta polyenu, jeho hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a zároveň obsahuje méně než 1,2 hmotnostního procenta gelu.
2. 2. Kopolymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným kopolymerem je kopolymer isoolefínu a dienu, které jsou případně kopolymerované s dalšími monomery.
3. 3. Kopolymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným kopolymerem je kopolymer isobutenu a isoprenu, které jsou případně kopolymerované s dalšími monomery.
4. 4. Způsob výroby halogenovaných isoolefín-polyenových kopolymerů o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, které obsahují více než 2,5 molárního procenta polyenu, jejichž hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a které obsahují méně než 1,2 hmotnostního procenta gelu, vyznačující se tím, že zahrnuje

   a) polymeraci alespoň jednoho isoolefínu, alespoň jednoho polyenu, a případně dalších monomerů v přítomnosti katalyzátoru a organické nitroslouěeniny;

   b) kontaktování vzniklého kopolymerů s alespoň jedním halogenaěním činidlem za halogenačních podmínek.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedenou organickou nitrosloučeninou je sloučenina obecného vzorce (I)

   R-NO₂ (I) kde

   R je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu obsahující od 3 do 18 atomů uhlíku nebo cykloarylovou skupinu obsahující od 6 do 24 atomů uhlíku.
6. 6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vy z n a č uj í c í se t í m , že koncentrace uvedené organické nitroslouěeniny v reakčním médiu je v rozmezí od 0,0001 do 0,1 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost reakčního média.
7. 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor/iniciátor je vybraný ze skupiny zahrnující sloučeniny vanadu, halogenidy zirkonia, halogenidy hafnia, směsi dvou nebo tří z uvedených látek a směsi jedné, dvou nebo tří z uvedených látek s A1C1₃, katalyzátorové systémy odvoditelné od A1C1₃, diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumchlorid, chlorid titaničitý, chlorid cíničitý, fluorid boritý, chlorid boritý nebo methylalumoxan.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou vanadu je chlorid vanadičitý (VC1₄).

   - 11 CZ 297312 B6
9. 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 4 až 8, vyznačující se tím, že uvedeným halogenovaným kopolymerem je kopolymer isoolefínu a dienu, které jsou případně kopolymerovány s dalšími monomery, nebo kopolymer isobutenu a isoprenu, které jsou případně kopolymerovány

   5 s dalšími monomery.
10. 10. Směs obsahující kopolymer podle kteréhokoli z nároků 1 až 3.
11. 11. Vulkanizovaná směs obsahující kopolymer podle kteréhokoli z nároků 1 až 3.