SK287947B6 - Process for preparation of rubber composition for inner liner - Google Patents
Process for preparation of rubber composition for inner liner Download PDFInfo
- Publication number
- SK287947B6 SK287947B6 SK1812-2001A SK18122001A SK287947B6 SK 287947 B6 SK287947 B6 SK 287947B6 SK 18122001 A SK18122001 A SK 18122001A SK 287947 B6 SK287947 B6 SK 287947B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- isoprene
- rubber
- weight
- copolymer
- molecular weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
- B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
- C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
The process for the preparation of a rubber composition for a tire inner liner, and more particularly, to a rubber composition for an inner liner of a tubeless tire, wherein said rubber composition comprises a low-gel, high molecular weight isoolefin isoprene copolymer with an isoprene content of greater than 2.5 mol %, a molecular weight Mw of greater than 240 kg/mol and a gel content of less than 1.2 wt. %, wherein this isoolefin isoprene copolymer is mixed with one or more compound selected from the group consisting of rubber, filler, vulcanizing agent, cumarone resin, additives, characterized in that comprising: a) polymerizing at least one isoolefin, isoprene and optionally further monomers in presence of a catalyst and a organic nitro compound and b) contacting the resulting copolymer under halogenation conditions with at least one halogenating agent.
Description
Oblasť techniky
Predmetný vynález sa týka spôsobu výroby kaučukovej kompozície vhodnej na výrobu vnútorného plášťa pneumatiky, najmä kaučukovej kompozície na výrobu vnútorného plášťa bezdušovej pneumatiky.
Doterajší stav techniky
Je známe, že existujú dva bežné typy štruktúry pneumatiky, ktoré slúžia na udržanie vnútorného tlaku v pneumatike obsahujúcej vzduch. Jedna z týchto štruktúr je tvorená pneumatikou a vzdušnicou, ktorá nie je integrovaná do tejto pneumatiky, zatiaľ čo druhá z týchto štruktúr, ktorá sa označuje ako bezdušová, je tvorená samotnou pneumatikou, ktorá samotná plní funkciu zásobníka vzduchu.
Nie je potrebné zvlášť vysvetľovať, že vzdušnica slúži na zabránenie uniknutia vzduchu, takže dôležitým faktorom pri výrobe vzdušnice je nielen tesnosť v spoji vzdušnice a ventilu, ale rovnako plynová priepustnosť stien samotnej vzdušnice (alebo ich tesnosť).
Plynová priepustnosť je základnou vlastnosťou polyméru použitého na výrobu vzdušnice. Z praktického hľadiska možno uviesť, že doteraz nebol na tento účel vyvinutý lepší polymér, ako je butylový kaučuk (izobutylén-izoprénový kaučuk, skrátene IIR). I v súčasnosti sa vzdušnice zvyčajne vyrábajú s použitím izobutylén-izoprénového kaučuku (IIR) ako hlavnej zložky.
„Vnútorný plášť pneumatiky“ je materiál, ktorý je priľnutý k vnútornému povrchu pneumatiky, takže táto pneumatika je dostatočne tesná a tento materiál nahradzuje vzdušnicu. Skôr sa ako vnútorné plášte pneumatík používali prírodný kaučuk a SBR, ale pokiaľ sa tieto druhy kaučukov používajú dlhší čas, dochádza k tomu, že vzduch, ktorý prenikol cez uvedený vnútorný plášť, preniká rovnako cez kostru pneumatiky, a tým dochádza k problémom so životnosťou takýchto pneumatík.
Ale pretože je známe, že je ťažké dosiahnuť priľnutie butylového kaučuku, ktorý je dobre odolný proti priepustnosti vzduchu, k prírodnému kaučuku a podobným materiálom, nie je možné butylový kaučuk ľahko používať ako vnútorný plášť pneumatiky. Kvôli prekonaniu tohto problému sa dnes používa modifikovaný butylový kaučuk, t. j. halogénovaný butylový kaučuk. Tento polymér má plynovú priepustnosť v podstate podobnú ako butylový kaučuk, ale je možné dosiahnuť priľnutie takto modifikovaného butylového kaučuku k prírodnému kaučuku a SBR. Z tohto dôvodu je halogénovaný butylový kaučuk jeden z najlepších materiálov na výrobu vnútorných plášťov bezdušových pneumatík.
Pretože udržiavanie vnútorného tlaku je dôležitou úlohou pneumatík obsahujúcich vzduch, ktoré sa používajú pri osobných automobiloch, nákladných automobiloch, autobusoch a bicykloch, je kaučuková kompozícia obsahujúca ako hlavnú zložku halogénovaný butylový kaučuk zvyčajne nanesená na vnútornú stenu danej pneumatiky vo forme vnútorného plášťa, takže táto pneumatika je vďaka uvedenému vnútornému plášťu schopná udržať vnútorný tlak.
Butylový kaučuk je kopolymérom izoolefínu a jedného alebo viacerých polyénov, ktoré sa označujú ako komonoméry. Komerčný butylový kaučuk obsahuje hlavný podiel tvorený izoolefínom a menšinový podiel, ktorého množstvo neprevyšuje 2,5 hmotn. %, tvorený polyénom. Výhodným izoolefínom je v tomto prípade izobutylén.
Skupina vhodných polyénov zahrnuje izoprén, butadién, dimetylbutadién, piperylén atď., pričom výhodným polyénom je izoprén.
Halogénovaným butylovým kaučukom je butylový kaučuk obsahujúci chlór a/alebo bróm.
Butylový kaučuk sa zvyčajne vyrába polymerizáciou v suspenzii, pri ktorej sa ako vehikulum používa metylchlorid a Friedel-Craftsov katalyzátor, ktorý slúži ako iniciátor polymerizácie. Výhodou použitia metylchloridu je fakt, že v tomto rozpúšťadle je rozpustný tak pomerne lacný Friedel-Craftsov katalyzátor, ktorým je A1C13, ako aj komonoméry, ktorými sú izobutylén a izoprén. Okrem toho je vznikajúci butylový kaučuk v metylchloride nerozpustný a počas procesu dochádza k jeho zrážaniu z roztoku vo forme jemných častíc. Uvedená polymerizácia prebieha zvyčajne pri teplote v rozmedzí od približne -90 °C do -100 °C. Bližšie informácie je možné nájsť napríklad v patente Spojených štátov amerických číslo US 2 356 128 a v publikácii Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 23, 1993, str. 288 - 295. Použitie uvedených nízkych teplôt je žiaduce na dosiahnutie takýchto molekulových hmotností, ktoré sú dostatočne vysoké na ďalšie použitie v kaučukových výrobkoch.
Ale väčší stupeň nenasýtenosti môže byť žiaduci z hľadiska účinnejšieho sieťovania inými, vysoko nenasýtenými diénovými kaučukmi (ako je BR, NR alebo SBR), ktoré sú rovnako prítomné v danej pneumatike, takže dochádza k zlepšeniu vlastností uvedeného halogénovaného alebo nehalogénovaného kopolyméru obsiahnutého vo vnútornom plášti podľa tohto vynálezu.
Zvyšovanie reakčnej teploty alebo zvyšovanie množstva izoprénu v nástreku monoméru vedie k zhoršeniu vlastností produktu, konkrétne k zníženiu molekulovej hmotnosti vznikajúceho produktu. Účinok polyénových komonomérov na zníženie molekulovej hmotnosti môže byť v princípe vyrovnaný použitím ešte niž2 šej reakčnej teploty. Ale v tomto prípade môže vo väčšom rozsahu dochádzať k sekundárnej reakcii, ktorá vedie ku gelatinizácii produktu. Gelatinizácia pri reakčnej teplote približne -120 °C a možné voľby potlačenia tohto javu boli opísané napríklad v prednáške W. A. Thaler, D. J. Buckley Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, 6. - 9. mája 1975, ktorá bola publikovaná v Rubber Chemistry & Technology, 1976, 49, 960 - 966. Čo sa týka pomocných rozpúšťadiel, ako je CS2, ktoré sa na tento účel používajú, nielenže sa s týmito rozpúšťadlami ťažko manipuluje, ale navyše je potrebné tieto rozpúšťadlá používať v relatívne vysokých koncentráciách, čo negatívne ovplyvňuje vlastnosti vzniknutého butylového kaučuku, ktorý obsahuje vnútorný plášť podľa tohto vynálezu.
Zo zverejnenej európskej patentovej prihlášky č. EP 818 476 je známe použitie iniciátorového systému na báze vanádu pri pomerne nízkych teplotách a v prítomnosti koncentrácie izoprénu, ktorá je mierne vyššia, ako je bežné (približne 2 moláme percentá v nástreku), ale rovnako ako v prípade kopolymerizácie pri teplote -120 °C katalyzovanej A1C13 dochádza pri koncentrácii izoprénu > 2,5 molámeho percenta ku gelatinizácii vznikajúceho produktu i pri teplote -70 °C. Takto získaný produkt je výborný na použitie v korunách pneumatík.
V danej oblasti techniky sú dobre známe halogénované butylové kaučuky, ktoré majú výborné vlastnosti, ako je odolnosť proti oleju a ozónu a zvýšená nepriepustnosť vzduchu. Komerčným halobutylovým kaučukom je halogénovaný kopolymér izobutylénu a až 2,5 hmotn. % izoprénu. Pretože použitie väčších množstiev izoprénu vedie ku gelatinizácii produktu a/alebo pretože bežný butylový kaučuk, ktorý slúži ako východisková látka pre halogénovaný butylový kaučuk, má príliš nízku molekulovú hmotnosť, neboli až doteraz opísané halogénované butylové kaučuky, ktoré obsahujú viac ako 2,5 hmotn. % komonoméru, ktorých hmotnostné stredná molekulová hmotnosť Mw je väčšia ako 240 kg/mol, a ktoré obsahujú menej ako 1,2 hmotn. % gélu.
Podstata vynálezu
Podstatou predmetného vynálezu je spôsob výroby kaučukovej kompozície vhodnej na výrobu vnútorného plášťa pneumatiky, pričom táto kaučuková kompozícia zahrnuje izoolefm-izoprénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ktorý obsahuje viac ako 2,5 molámeho percenta izoprénu, ktorého hmotnostný priemer molámej hmotnosti Mw je väčší ako 240 kilogramov/mol a obsah gélu v tomto kopolymére je menší ako 1,2 hmotnostného percenta, pričom izoolefm-izoprénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ktorý obsahuje viac ako 2,5 molámeho percenta izoprénu, ktorého hmotnostný priemer molámej hmotnosti Mw je väčší ako 240 kilogramov/mol a obsah gélu v tomto kopolymére je menší ako 1,2 hmotnostného percenta, je zmiešaný s jednou alebo viac zlúčeninami vybranými zo skupiny zahrnujúcej kaučuk, plnivo, vulkanizačné činidlo, kumarónovú živicu, aditíva, pričom izoolefm-izoprénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu sa vyrába spôsobom zahrnujúcim: a) polymerizáciu aspoň jedného izoolefmu, izoprénu a prípadne ďalších monomérov v prítomnosti katalyzátora a organickej nitrozlúčeniny a ďalej zahrnuje b) kontaktovanie vzniknutého kopolyméru s aspoň jedným halogenačným činidlom za podmienok halogenácie.
Organickou nitrozlúčeninou je pritom zlúčenina všeobecného vzorca (I) R-NO2 kde R je vybrané zo skupiny zahrnujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu od 3 do 18 atómov uhlíka alebo arylovú skupinu obsahujúcu od 6 do 24 atómov uhlíka a jej koncentrácia v reakčnom médiu je v rozmedzí od 0,0001 do 0,1 %.
Katalyzátor podľa vynálezu je vybraný zo skupiny zahrnujúcej zlúčeniny vanádu, halogenidy zirkónia, halogenidy hafnia, zmesi dvoch alebo troch z uvedených látok a zmesi jednej, dvoch alebo troch z uvedených látok s A1C13, katalyzátorové systémy odvoditeľné od A1C13, dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumchlorid, chlorid titaničitý, chlorid cíničitý, fluorid boritý, chlorid boritý nebo metylalumoxán.
Ďalšie monoméry podľa vynálezu sú vybrané zo skupiny zahrnujúcej chlórstyrén, styrén, a-metylstyrén, alkylstyrény, p-metylstyrén, p-metoxystyrén, 1-vinylnaftalén, 2-vinylnaftalén a 4-vinylnaftalén.
Izoolefm-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ako sme už uviedli, konkrétne butylový kaučuk s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu alebo izoolefín-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ktorý je syntetizovaný z izobuténu, izoprénu a prípadne ďalších monomérov, pričom tieto kopolyméry obsahujú viac ako 2,5 molámeho percenta polyénu, ktorých hmotnostné stredná molekulová hmotnosť Mw je väčšia ako 240 kg/mol a obsah gélu v týchto kopolyméroch je menší ako 1,2 hmotn. % alebo halogénovaný izoolefm-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, konkrétne halogénovaný butylový kaučuk s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu alebo halogénovaný izoolefín-polyénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ktorý je syntetizovaný z izobuténu, izoprénu a prípadne ďalších monomérov, pričom tieto kopolyméry obsahujú viac ako 2,5 molámeho percenta polyénu, ktorých hmotnostné stredná molekulová hmotnosť Mw je väčšia ako 240 kg/mol a obsah gélu v týchto kopolyméroch je menší ako 1,2 hmotn. %, alebo zmes uvedeného nehalogénovaného a uvedeného halogénovaného izoolefínového kopolyméru.
Čo sa týka monomérov, ktoré sa polymerizujú s cieľom získať kopolymér, ktorý sa používa v kompozíciách použitých v spôsobe, chápe sa v tejto súvislosti výrazom izoolefín, výhodne izoolefíny obsahujúce od 4 do 16 atómov uhlíka, z ktorých najvýhodnejším je izobutén.
Ako polyén je možné podľa tohto vynálezu použiť akýkoľvek polyén, ktorý je kopolymerizovateľný s uvedeným izoolefmom, pričom takéto polyény sú odborníkovi v danej oblasti techniky dobre známe. Výhodne sa používajú diény. Obzvlášť výhodne sa používa izoprén.
Ako prípadný monomér možno použiť akýkoľvek monomér kopolymerizovateľný s uvedenými izoolefinmi a/alebo diénmi, pričom tieto monoméry sú odborníkovi v danej oblasti dobre známe. Výhodne sa podľa tohto vynálezu používa styrén, α-metylstyrén, rôzne alkylstyrény, ktorých skupina zahrnuje okrem iného p-metylstyrén, p-metoxystyrén, 1-vinylnaftalén, 2-vinylnaftalén, 4-vinyltoluén.
Obsah uvedeného polyénu v kopolyméroch podľa predmetného vynálezu môže byť viac ako 2,5 molárneho percenta, výhodne viac ako 3,5 molámeho percenta, výhodnejšie viac ako 5 molámych percent a ešte výhodnejšie viac ako 7 molámych percent.
Hmotnostné stredná molekulová hmotnosť Mw kopolymérov podľa tohto vynálezu môže byť väčšia ako 240 kg/mol, výhodne väčšia ako 300 kg/mol, výhodnejšie väčšia ako 350 kg/mol a ešte výhodnejšie väčšia ako 400 kg/mol.
Obsah gélu v kopolyméroch podľa tohto vynálezu môže byť menší ako 1,2 hmotn. %, výhodne menší ako 1 hmotn. %, výhodnejšie menší ako 0,8 hmotn. % a najvýhodnejšie menší ako 0,7 hmotn. %.
Polymerizácia podľa tohto vynálezu sa výhodne vykonáva v prítomnosti organickej nitrozlúčeniny a katalyzátora/iniciačného činidla vybraného zo skupiny zahrnujúcej zlúčeniny vanádu, halogenid zirkónia, halogenidy hafnia, zmesi dvoch alebo troch z uvedených látok a zmesi jednej, dvoch alebo troch z uvedených látok s AlClj, katalyzátorové systémy odvoditeľné od A1C13, dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumchlorid, chlorid titaničitý, chlorid ciničitý, fluorid boritý, chlorid boritý alebo metylalumoxán.
Polymerizácia podľa predmetného vynálezu sa výhodne môže vykonávať vo vhodnom rozpúšťadle, ako sú chlóralkány, a to takým spôsobom, že:
- v prípade kataiýzy vanádom prichádza daný katalyzátor do kontaktu s organickou nitrozlúčeninou len v prítomnosti daného monoméru,
- v prípade kataiýzy zirkóniom/hafniom prichádza daný katalyzátor do kontaktu s organickou nitrozlúčeninou iba v neprítomnosti daného monoméru.
Nitrozlúčeniny, ktoré sa používajú pri spôsobe podľa tohto vynálezu, sú všeobecne dostupné. Nitrozlúčeniny používané podľa predmetného vynálezu boli opísané v súbežne prejednávanej nemeckej patentovej prihláške číslo DE 100 42 118.0, ktorej obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál a možno ho definovať všeobecným vzorcom (I):
R-NO2 (I), kde, ako sme už uviedli:
R je vybrané zo skupiny zahrnujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu od 3 do 18 atómov uhlíka alebo cykloarylovú skupinu obsahujúcu od 6 do 24 atómov uhlíka.
Výrazom alkylová skupina obsahujúca od 1 do 18 atómov uhlíka sa v tomto texte chápu akékoľvek lineárne alebo rozvetvené alkylové zvyšky obsahujúce od 1 do 18 atómov uhlíka, ktoré sú odborníkovi v tejto oblasti techniky známe a ktorých príkladom je metylová skupina, etylová skupina, n-propylová skupina, izopropylová skupina, n-butylová skupina, izobutylová skupina, /erobutylová skupina, n-pentylová skupina, izopentylová skupina, neopentylová skupina, hexylová skupina a ďalšie homológy, ktoré môžu byť prípadne substituované, ako je benzylová skupina. Skupina substituentov prichádzajúcich v tejto súvislosti do úvahy zahrnuje najmä alkylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, arylovú skupinu, ako je benzoylová skupina, trimetylfenylová skupina, etylfenylová skupina. Z výhodných skupín možno uviesť metylovú skupinu, etylovú skupinu a benzylovú skupinu.
Výrazom arylová skupina obsahujúca od 6 do 24 atómov uhlíka sa v tomto texte chápu akékoľvek monoalebo polycyklické arylové zvyšky obsahujúce od 6 do 24 atómov uhlíka, ktoré sú odborníkom v tejto oblasti techniky známe, ako je fenylová skupina, naftylová skupina, antracenylová skupina, fenantracenylová skupina a fluorenylová skupina, ktoré môžu byť prípadne substituované. Skupina substituentov prichádzajúcich v tejto súvislosti do úvahy zahrnuje alkylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, arylovú skupinu, ako je toluylová skupina a metylfluorenylová skupina. Ako výhodnú skupinu možno uviesť fenylovú skupinu.
Výrazom cykloalkylová skupina obsahujúca od 3 do 18 atómov uhlíka sa v tomto texte chápu akékoľvek mono- alebo polycyklické cykloalkylová zvyšky obsahujúce od 3 do 18 atómov uhlíka, ako je cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina a ďalšie homológy, ktoré môžu byť prípadne substituované. Skupina substituentov prichádzajúcich v tejto súvislosti do úvahy zahrnuje hlavne alkylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, arylovú skupinu, ako je benzoylová skupina, trimetylfenylová skupina, etylfenylová skupina. Z výhodných skupín je možné uviesť cyklohexylovú skupinu a cyklopentylovú skupinu.
Koncentrácia organickej nitrozlúčeniny podľa tohto vynálezu v opísanom reakčnom médiu je výhodne v rozmedzí od 1 ppm do 15 000 ppm, výhodnejšie v rozmedzí od 5 ppm do 500 ppm. Pomer uvedenej nitrozlúčeniny k vanádu je výhodne rádovo 1 000 : 1, výhodnejšie rádovo 100 : 1 a najvýhodnejšie v rozmedzí od 10 : 1 do 1 : 1. Pomer uvedenej nitrozlúčeniny k zirkóniu/hafniu je výhodne rádovo 100 : 1, výhodnejšie rádovo 25 : 1 a najvýhodnejšie v rozmedzí od 14 : 1 do 1 : 1.
Monoméry podľa predmetného vynálezu sa zvyčajne polymerizujú katiónovo pri teplote v rozmedzí od -120 °C do +20 °C, výhodne pri teplote v rozmedzí od -100 °C do -20 °C a pri tlaku v rozmedzí od 10 kilopascalov do 400 kilopascalov (t. j. od 0,1 baru do 4 barov).
Inertné rozpúšťadlá alebo riedidlá (ktoré sa označujú tiež ako reakčné médium) na polymerizáciu za vzniku butylových kaučukov sú odborníkovi v danej oblasti techniky dostatočne známe a ich skupina zahrnuje alkány, chlóralkány, cykloalkány alebo aromatické zlúčeniny, ktoré sú často rovnako substituované jedným alebo viacerými halogénmi. V tejto súvislosti je možné hlavne uviesť zmesi hexán/chlóralkán, metylchlorid, dichlórmetán alebo rôzne zmesi uvedených látok. Pri spôsobe podľa predmetného vynálezu sa výhodne používajú chlóralkány.
Zlúčeniny vanádu, ktoré sú vhodné pre na tohto vynálezu, sú odborníkovi v danej oblasti známe zo zverejnenej európskej patentovej prihlášky číslo EP 818 476, ktorej obsah je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Výhodne sa podľa tohto vynálezu používa chlorid vanádu. Táto zlúčenina sa môže výhodne použiť vo forme roztoku v bezvodom a bezkyslíkovom alkáne alebo chlóralkáne alebo v zmesi uvedených dvoch látok, pričom koncentrácia vanádu je menej ako 10 hmotn. %. Môže byť výhodné skladovať (nechať zrieť) roztok obsahujúci vanád pri teplote miestnosti alebo pri nižšej teplote, a to od niekoľkých minút do 1 000 hodín pred vlastným použitím. Toto zretie sa výhodne môže vykonávať spolu s vystavením uvedeného roztoku na svetlo.
Vhodné halogenidy zirkónia a halogenidy hafnia boli opísané v nemeckej patentovej prihláške číslo DE 100 42 118.0, ktorej obsah je v tomto texte zahrnutý ako odkazový materiál. Z týchto zlúčenín sa podľa predmetného vynálezu používa chlorid zirkonatý, chlorid zirkonitý, chlorid zirkoničitý, oxidchlorid zirkoničitý, fluorid zirkoničitý, bromid zirkoničitý, jodid zirkoničitý, chlorid hafnatý, chlorid hafnitý, oxidchlorid hafničitý, fluorid hafničitý, bromid hafničitý, jodid hafničitý a chlorid hafničitý. Menej vhodné na použitie podľa tohto vynálezu sú všeobecne halogenidy zirkónia a/alebo hafnia obsahujúce stericky objemné substituenty, ako je napríklad zirkonocéndichlorid alebo bis(metylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid. Výhodne sa podľa predmetného vynálezu používa chlorid zirkoničitý.
Halogenidy zirkónia a halogenidy hafnia sa výhodne používajú vo forme roztoku v alkáne, chlóralkáne alebo zmesi uvedených látok, pričom dané rozpúšťadlo neobsahuje vodu a kyslík, a v prítomnosti organických nitrozlúčenín, pričom koncentrácia zirkónia/hafhia v týchto roztokoch je menšia ako 4 hmotn. %. Uvedené roztoky sa môžu výhodne skladovať (alebo nechať zrieť) pri teplote miestnosti alebo nižšej, a to od niekoľkých minút až 1 000 hodín pred ich použitím. Rovnako môže byť výhodné vystaviť uvedené roztoky počas skladovania (zretia) pôsobeniu svetla.
Polymerizáciu podľa tohto vynálezu možno vykonávať tak kontinuálne, ako aj diskontinuálne. V prípade kontinuálneho vyhotovenia sa spôsob podľa predmetného vynálezu vykonáva s použitím nasledujúcich troch nástrekových prúdov:
I. rozpúšťadlo/riedidlo + izoolefin (výhodne izobutén)
II. polyén (výhodne dién, izoprén) (+ organická nitrozlúčenina v prípade katalýzy vanádom)
IL katalyzátor (+ organická nitrozlúčenina v prípade katalýzy zirkóniom/ hafniom).
V prípade diskontinuálneho uskutočnenia sa spôsob podľa predmetného vynálezu vykonáva napríklad takto:
Do reaktora, ktorý bol vopred ochladený na reakčnú teplotu, sa pridá rozpúšťadlo alebo riedidlo, monoméry a v prípade katalýzy vanádom i skôr opísaná organická nitrozlúčenina. Následne sa do reaktora privádza iniciačné činidlo (v prípade katalýzy zirkóniom/hafniom spolu s opísanou organickou nitrozlúčeninou) vo forme zriedeného roztoku, a to takým spôsobom, aby bolo možné bez problémov rozptyľovať teplo uvoľňujúce sa pri polymerizácii. Priebeh reakcie je možné monitorovať prostredníctvom vyvíjaného tepla.
Všetky úkony sa vykonávajú v ochrannej atmosfére. Len čo sa polymerizácia skončí, vykoná sa terminácia uvedenej reakcie pomocou fenolického antioxidačného činidla, ako je napríklad 2,2'-metylénbis(4-metyl-6-íerc-butylfenol), rozpustený v etanole.
Spôsobom podľa predmetného vynálezu je možné vyrábať nové izoolefínové kopolyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré obsahujú zvýšené množstvo dvojitých väzieb a zároveň malé množstvo gélu. Obsah dvojitých väzieb sa stanovuje protónovou rezonančnou spektroskopiou.
Spôsobom podľa predmetného vynálezu je možné vyrobiť izoolefínové kopolyméry, ktoré obsahujú viac ako 2,5 molárneho percenta komonornéru, ktorých hmotnostné stredná molekulová hmotnosť Mw je väčšia ako 240 kg/mol a ktoré obsahujú menej ako 1,2 hmotn. % gélu.
Podľa ďalšieho aspektu slúžia uvedené kopolyméry môžu slúžiť ako východisková surovina pri halogenačnom procese, pri ktorom vznikajú zodpovedajúce halogénované kopolyméry, ktoré sú rovnako vhodné na výrobu zmesi kompozície spôsobom podľa predmetného vynálezu.
Halogénované kopolyméry majú lepšie vlastnosti týkajúce sa udržania vnútorného tlaku, ako iné diénové kaučuky, ale ich antizmršťovacie vlastnosti sú horšie, takže pokiaľ sa pri vytváraní rôznych zmesí zvýši podiel halogénovaných butylových kaučukov, a to na účely dosiahnutia lepších vlastností týkajúcich sa udržania vnútorného tlaku, dochádza zároveň zodpovedajúcim spôsobom i k zvýšeniu zmrštiteľnosti týchto zmesí. Ale tento nedostatok je možné výrazne potlačiť tým, že sa do danej zmesi pridajú živice a ďalej starostlivým výberom plnív s nízkym BET povrchom.
Halogénovaný izoolefínový kaučuk, hlavne halogénovaný butylový kaučuk, je možné vyrobiť pomocou pomerne ľahkých iónových reakcií, pri ktorých sa kontaktuje polymér podľa tohto vynálezu, výhodne rozpustený v organickom rozpúšťadle, so zdrojom halogénu, ktorým je napríklad molekulárny bróm alebo chlór a následne sa výsledná zmes zahrieva na teplotu v rozmedzí od približne 20 °C do približne 90 °C, pričom toto zahrievanie trvá po dobu, ktorá stačí na naviazanie všetkého voľného halogénu prítomného v uvedenej reakčnej zmesi na základný reťazec uvedeného polyméru.
Ďalší kontinuálny spôsob sa vykonáva takto: Studená suspenzia butylového kaučuku v chlóralkáne (výhodne metylchloride) z uvedeného polymerizačného reaktora sa privádza do miešaného roztoku, ktorý sa nachádza v bubne, ktorý obsahuje kvapalný hexán. Do tejto zmesi sa zavádzajú horúce pary hexánu, čím dochádza k odstráneniu alkylchloridového riedidla a nezreagovaných monomérov hornej časti bubna. Potom dochádza k rýchlemu rozpusteniu jemných častíc obsiahnutých v pôvodnej suspenzii. Vzniknutý roztok sa na účely odstránenia stôp alkylchloridu a monomérov stripuje a odparením rozpúšťadla sa zahusťuje na koncentráciu, ktorá je vhodná na halogenáciu. Hexán izolovaný pri tomto odparovaní sa po skondenzovaní vracia späť do uvedeného bubna. Pri vlastnom halogenačnom procese sa roztok butylového kaučuku kontaktuje s chlórom alebo brómom v sérii stupňov s vysokou intenzitou miešania. Počas uvedenej halogenácie dochádza k vzniku kyseliny chlorovodíkovej alebo bromovodíkovej, ktorá sa musí neutralizovať. Detailný opis uvedeného halogenačného procesu možno nájsť v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 3 029 191 a US 2 940 960 a v patente Spojených štátov amerických číslo US 3,099,644, ktorý opisuje kontinuálny spôsob chlorácie a ďalej vo zverejnených európskych patentových prihláškach číslo EP 803 518 a EP 709 401, pričom obsah všetkých uvedených dokumentov je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál.
Ďalší spôsob, ktorý rovnako možno použiť podľa tohto vynálezu, bol opísaný v zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 803 518, ktorá opisuje vylepšený spôsob bromácie kopolyméru izoolefínu obsahujúceho od 4 do 6 atómov uhlíka a konjugovaného diénu obsahujúceho od 4 do 6 atómov uhlíka. Spôsob opísaný v uvedenej európskej patentovej prihláške zahrnuje prípravu roztoku uvedeného polyméru vo vhodnom rozpúšťadle, pridanie brómu k tomuto roztoku, reakciu brómu s uvedeným polymérom pri teplote v rozmedzí od 10 °C do 60 °C, separáciu brómovaného kopolyméru uvedeného izoolefínu a uvedeného diénu, pričom množstvo brómu v uvedenom polyméri je od 0,30 mol do 1,0 mol na každý mol konjugovaného diénu obsiahnutý v uvedenom polyméri. Charakteristickým znakom opísaného spôsobu je, že uvedené rozpúšťadlo zahrnuje inertný uhľovodík obsahujúci halogén, pričom uvedený uhľovodík obsahujúci halogén zahrnuje parafínový uhľovodík obsahujúci od 2 do 6 atómov uhlíka alebo halogénovaný aromatický uhľovodík a ďalej je tento spôsob charakteristický tým, že uvedené rozpúšťadlo ďalej obsahuje až 20 objemových percent vody alebo až 20 objemových percent vodného roztoku oxidačného činidla, ktoré je rozpustné vo vode a zároveň vhodné na oxidáciu bromovodíka na bróm počas uvedeného procesu, a to v podstate bez oxidácie uvedeného polymerizačného reťazca.
Priemernému odborníkovi v danej oblasti je známych mnoho ďalších vhodných spôsobov halogenácie, ale pokračovanie vo výpočte možných spôsobov halogenácie sa z hľadiska ďalšieho uľahčenia pochopenia podstaty predmetného vynálezu nepokladá za užitočné.
Vo výhodnom vyhotovení uskutočnení tohto vynálezu sa obsah brómu pohybuje v rozmedzí od 4 hmotn. % do 30 hmotn. %, výhodne v rozmedzí od 6 hmotn. % do 17 hmotn. %, obzvlášť výhodne v rozmedzí od 6 hmotn. % do 12,5 hmotn. %, zatiaľ čo obsah chlóru sa vo výhodnom vyhotovení predmetného vynálezu pohybuje v rozmedzí od 2 hmotn. % do 15 hmotn. %, výhodnejšie v rozmedzí od 3 hmotn. % do 8 hmotn. %, obzvlášť výhodne v rozmedzí od 3 hmotn. % do 6 hmotn. %.
Odborníkovi v danej oblasti techniky je zrejmé, že v polyméroch podľa tohto vynálezu môže byť prítomný samotný chlór, samotný bróm alebo zmes oboch týchto prvkov.
Typický vnútorný plášť pneumatiky sa skladá zo 100 až 60 hmotn. dielov halogénovaného kopolyméru (zvyčajne halobutylového kopolyméru, výhodne brómbutylového kopolyméru) a z 0 až 40 hmotn. dielov uvedeného nehalogénovaného kopolyméru (spravidla butylového kopolyméru) a/alebo diénového kaučuku.
Ale uvedená vyššia úroveň nenasýtenosti kopolymérov podľa predmetného vynálezu umožňuje úplne alebo aspoň čiastočne substituovať drahší halobutylový kopolymér nehalogénovaným kopolymérom podľa tohto spôsobu podľa vynálezu.
Vo výhodnom vyhotovení tohto vynálezu je kaučuková časť kaučukovej kompozície podľa predmetného vynálezu zložená len z jedného alebo viacerých nehalogénovaných izoolefín-polyénových kopolymérov s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ktoré obsahujú viac ako 2,5 molámeho percenta polyénu, ktorých hmotnostné stredná molekulová hmotnosť Mw je väčšia ako 240 kg/mol a obsah gélu v týchto kopolyméroch je menší ako 1,2 hmotn. %, alebo obsahuje 80 hmotnostných dielov alebo jeden alebo viacero z uvedených nehalogénovaných kopolymérov. Podľa tohto vynálezu môže byť výhodné zmiešať uvedené nehalogénované izoolefinové kopolyméry s jedným alebo viacerými izoolefm-polyénovými kopolymérmi, a to výhodne s halogénovanými izoolefínovými kopolymérmi, ktoré obsahujú viac ako 2,5 molárneho percenta polyénu, ktorých hmotnostné stredná molekulová hmotnosť Mw je väčšia ako 240 kg/mol a obsah gélu v týchto kopolyméroch je menší ako 1,2 hmotn. %.
Výhodné syntetické diénové kaučuky, ktoré sú vhodné na použitie v kompozíciách podľa predmetného vynálezu, boli opísané v publikácii I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Amsterdam 1989 a ich skupina zahrnuje:
BR polybutadién
ABR kopolyméry butadiénu a alkylesterov kyseliny akrylovej, ktoré v alkylovom reťazci obsahujú od 1 do 4 atómov uhlíka
CR polychloroprén
IR polyizoprén
SBR styrén-butadiénové kopolyméry obsahujúce od 1 do 60 hmotn. %, výhodne od 20 do 50 hmotn. % styrénu
NBR butadién-akrylonitrilové kopolyméry obsahujúce od 5 do 60 hmotn. %, výhodne od 10 do 40 hmotn. % akrylonitrilu
HNBR čiastočne alebo celkom hydrogénovaný NBR kaučuk
EPDM etylén-propylén-diénové kopolyméry
FKM fluórpolyméry alebo fluórkaučuky a zmesi uvedených polymérov.
Vo výhodnom uskutočnení kompozícia podľa tohto vynálezu vyrobená spôsobom podľa vynálezu ďalej zahrnuje od 0,1 hmotn. dielu do 20 hmotn. dielov organickej mastnej kyseliny, výhodne nenasýtenej mastnej kyseliny obsahujúcej vo svojej štruktúre jednu, dve alebo tri dvojité väzby medzi atómami uhlíka, ktorá výhodnejšie obsahuje 10 hmotn. percent alebo viac kyseliny odvodenej od konjugovaného diénu, ktorý vo svojej štruktúre obsahuje aspoň jednu konjugovanú dvojitú väzbu medzi atómami uhlíka.
Vo výhodnom uskutočnení obsahujú tieto mastné kyseliny vo svojom reťazci od 8 do 22 atómov uhlíka, výhodnejšie od 12 do 18 atómov uhlíka. Ako príklad takejto mastnej kyseliny je možné uviesť kyselinu steárovú, kyselinu palmitovú a kyselinu olejovú a ich vápenaté, horečnaté, draselné a amónne soli.
Vo výhodnom uskutočnení kompozícia vyrobená spôsobom podľa tohto vynálezu ďalej zahrnuje od 20 hmotnostných dielov do 140 hmotnostných dielov, výhodnejšie od 40 hmotnostných dielov do 80 hmotnostných dielov na každých 100 hmotnostných dielov kaučuku aktívne alebo neaktívne plnivo.
Uvedené plnivo sa môže skladať z:
- vysoko dispergovaných rôznych modifikácií oxidu kremičitého, ktoré sa pripravujú napríklad zrážaním z roztoku kremičitanu alebo plameňovou hydrolýzou halogenidov kremíka, pričom merný povrch týchto častíc oxidu kremíka je od 5 do 1 000 a ich primárna veľkosť je v rozmedzí od 10 nanometrov do 400 nanometrov; uvedené rôzne modifikácie oxidu kremičitého môžu mať prípadne formu zmesných oxidov s oxidmi iných kovov, ako sú oxidy hliníka, horčíka, vápnika, bária, zinku, zirkónia a titánu;
- syntetických kremičitanov, ako je kremičitan hlinitý a kremičitan kovu alkalických zemín, ako je kremičitan horečnatý alebo kremičitan vápenatý, ktorých merný povrch BET je v rozmedzí od 20 m2/g do 400 m2/g a ktorých častice majú primárnu veľkosť od 10 nanometrov do 400 nanometrov;
- prírodných kremičitanov, ako je kaolín a ďalšie v prírode sa nachádzajúce kremičitany;
- sklenených vláken a z produktov zo sklenených vláken (rohoží, extrudátov) alebo zo sklenených mikroguľôčok;
- z oxidov kovov, ako je oxid zinočnatý, oxid vápenatý, oxid horečnatý a oxid hlinitý;
- uhličitanov kovov, ako je uhličitan horečnatý, uhličitan vápenatý a uhličitan zinočnatý;
- hydroxidov kovov, ako je napríklad hydroxid hlinitý a hydroxid horečnatý;
- sadzí; sadzami, ktoré sa používajú na tento účel, sú lampové sadze, komorové sadze alebo plynové sadze a ich merný povrch BET (DIN 66 131) je výhodne v rozmedzí od 20 m2/g do 200 m2/g, pričom ako príklad je možné uviesť SAF, ISAF, HAF, FEF, SRF alebo GPF sadze;
- kaučukových gélov, hlavne z kaučukových gélov na báze polybutadiénu, butadién-styrénových kopolymérov, butadién-akrylonitrilových kopolymérov a polychloroprénu;
alebo zo zmesí uvedených látok.
Ako príklad výhodného minerálneho plniva je možné uviesť oxid kremičitý, kremičitany, íl, ako je bentonit, sadrovec, oxid hlinitý, oxid titaničitý, mastenec, zmesi uvedených látok a podobne. Uvedené minerálne častice obsahujú na svojom povrchu hydroxylovú skupiny, ktoré spôsobujú, že sa stávajú hydrofilnými a oleofóbnymi. Táto skutočnosť ešte zhoršuje problém dosiahnutia dobrej interakcie medzi uvedenými časticami plniva a opísaným butylovým elastomérom. Na mnoho účelov sa výhodne ako minerálne plnivo používa oxid kremičitý, hlavne oxid kremičitý vyrobený vyzrážaním z roztoku kremičitanu sodného pomocou oxidu uhličitého.
Vysušené častice amorfného oxidu kremičitého, ktoré sú vhodné na použitie podľa tohto vynálezu, môžu mať veľkosť zhluknutých častíc v rozmedzí od 1 pm do 100 pm, výhodne v rozmedzí od 10 pm do 50 pm a ešte výhodnejšie od 10 pm do 25 pm. Je výhodné, pokiaľ veľkosť menej ako 10 objemových percent z uvedených zhluknutých častíc je menšia ako 5 pm alebo väčšia ako 50 pm. Ale vysušené častice amorfného oxidu kremičitého, ktoré sú vhodné na použitie podľa tohto vynálezu, majú merný povrch BET (meraný podľa DIN 66 131) v rozmedzí od 50 m2/g do 450 m2/g a absorpciu DBP (meranú podľa D1N 53 601) v rozmedzí od 150 g/100 g oxidu kremičitého do 400 g/100 g oxidu kremičitého, pričom úbytok hmotnosti pri sušení týchto častíc (merané podľa DIN ISO 787/11) je od 0 hmotn. % do 10 hmotn. %. Plnivá na báze oxidu kremičitého, ktoré sú vhodné na použitie podľa predmetného vynálezu, sú komerčne dostupné od spoločnosti PPG Industries Inc. pod obchodnými názvami HiSil 210, HiSil 233 a HiSil 243 a ďalej od spoločnosti Bayer AG pod obchodnými názvami Vulkasil S a Vulkasil N.
V zmesi vyrobenej spôsobom podľa predmetného vynálezu môže byť výhodné použiť kombináciu sadzí a minerálneho plniva. V tejto kombinácii je pomer minerálnych plnív k sadziam v rozmedzí od 0,05 do 20, výhodne v rozmedzí od 0,1 do 10.
Kaučukové kompozície vyrobené spôsobom podľa predmetného vynálezu zvyčajne výhodne obsahujú od 20 hmotnostných dielov do 140 hmotnostných dielov, výhodne od 45 hmotnostných dielov do 80 hmotnostných dielov, výhodnejšie od 48 hmotnostných dielov do 70 hmotnostných dielov sadzí.
Kvôli zlepšeniu antizmršťovacích vlastností je možné výhodne použiť kumarónovú živicu. Kumarónovú živicu možno označiť tiež ako kumarón-indénovú živicu, pričom ide o všeobecný termín, ktorý slúži na označenie termoplastickej živice zloženej z nenasýtených aromatických zlúčenín, ako je indén, kumarón, styrén a podobne, ktoré sú obsiahnuté hlavne v čiemouhoľnom dechte. Výhodne sa podľa tohto vynálezu používajú kumarónové živice, ktorých teplota mäknutia je v rozmedzí od 60 °C do 120 °C.
Množstvo kumarónovej živice, ktoré sa mieša s kaučukovou kompozíciou podľa predmetného vynálezu, ktoré sa používa na výrobu vnútorného plášťa pneumatiky, sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od 0 do 25 hmotnostných dielov, výhodne v rozmedzí od 5 hmotnostných dielov do 20 hmotnostných dielov na každých 100 hmotnostných dielov kaučukovej kompozície zloženej zo samotného prírodného kaučuku alebo bežného druhu syntetického kaučuku alebo zo zmesi prírodného kaučuku s polyizoprénovým kaučukom, polybutadiénovým kaučukom a podobne.
Množstvo kumarónovej živice, ktoré sa mieša s kaučukovou kompozíciou zloženou zo 100 až 60 hmotnostných dielov halogénovaných kopolymérov podľa tohto vynálezu a z 0 až 40 hmotnostných dielov diénových kaučukov, sa výhodne pohybuje v rozmedzí od 0 do 20 hmotnostných dielov, výhodnejšie od 5 do 16 hmotnostných dielov na každých 100 hmotnostných dielov uvedenej kaučukovej kompozície.
Kaučukové zmesi podľa predmetného vynálezu môžu prípadne rovnako obsahovať sieťovacie činidlá. Ako sieťovacie činidlo je v tomto prípade možné použiť síru alebo peroxidy, pričom výhodným sieťovacím činidlom je síra. Sieťovanie pomocou síry je možné vykonávať spôsobom, ktorý je odborníkovi v „danej oblasti známy. Pozri napríklad 2. kapitola nazvaná „The Compounding and Vulcanisation of Rubber“, ktorá je súčasťou publikácie „Rubber Technology“, 3. vyd., Chapman & Halí, 1995.
Vyšší stupeň nenasýtenosti izoolefmového kopolyméru podľa tohto vynálezu umožňuje použitie prísad neobsahujúcich nitrózamíny. Tieto prísady samotné neobsahujú nitrózamíny ani z nich nitrózamíny nevznikajú počas vulkanizácie alebo po vulkanizácii. Výhodne sa ako uvedená prísada používa 2merkaptobenztiazol (MBT) a/alebo dibenzotiazyldisulfid.
Kaučuková kompozícia podľa predmetného vynálezu môže ďalej obsahovať ďalšie pomocné produkty, ktoré sa bežne používajú v kaučukoch, ako sú činidlá na urýchlenie reakcie, činidlá na urýchlenie vulkanizácie, pomocné činidlá na urýchlenie vulkanizácie, antioxidačné činidlá, penotvomé činidlá, činidlá brániace starnutiu, tepelné stabilizátory, svetelné stabilizátory, ozónové stabilizátory, činidlá uľahčujúce spracovanie, zmäkčovadlá, činidlá na zlepšenie lepivosti, nadúvadlá, farbivá, pigmenty, vosky, nastavovacie prísady, organické kyseliny, inhibítory, oxidy kovov a aktivačné činidlá, ako je trietanolamín, polyetylénglykol, hexántriol atď., pričom tieto činidlá sú v gumárenskom priemysle všeobecne známe.
Uvedené pomocné činidlá sa v kaučukoch vyrobených podľa tohto vynálezu používajú v bežných množstvách, pričom toto množstvo závisí okrem iného i od použitia, pre ktoré je daný kaučuk určený. Bežne používaným množstvom sa chápe obsah pomocného činidla napríklad v rozmedzí od 0,1 hmotn. % do 50 hmotn. %, vztiahnuté na hmotnosť kaučuku.
Kaučuk/kaučuky podľa tohto vynálezu a prípadne jedna alebo viacero zložiek vybraných zo skupiny zahrnujúcej plnivo/plnivá, jedno alebo viacero vulkanizačných činidiel, silány a ďalšie prísady sa spolu miešajú, a to vhodne pri zvýšenej teplote v rozmedzí od 30 °C do 200 °C. Vo výhodnom vyhotovení je teplota pri miešaní vyššia ako 60 °C, obzvlášť výhodne je teplota miešania v rozmedzí od 90 °C do 130 °C. Za normálnych podmienok nie je čas miešania dlhší ako 1 hodina, pričom zvyčajne je dostatočné, pokiaľ čas miešania je od 2 do 30 minút. K uvedenému miešaniu dochádza vhodne v uzatvorenom miešači, ako je miešač Brabender alebo Haake alebo miniatúrny uzatvorený miešač Brabender. Dobrú disperziu uvedených prísad v štruktúre elastoméru podľa tohto vynálezu je rovnako možné dosiahnuť pomocou mlynového miešača s dvoma valcami. Dobré premiešanie sa rovnako dosiahne pri použití extrudéra, pričom použitie extrudéra zároveň umožňuje skrátiť čas miešania. Miešanie možno vykonávať v dvoch alebo viacerých stupňoch, pričom miešanie môže prebiehať v rôznych zariadeniach. Tak je napríklad možné použiť v jednom stupni uzatvorený miešač a v druhom stupni extrudér.
Vulkanizácia zmesí podľa predmetného vynálezu sa zvyčajne vykonáva pri teplote v rozmedzí od 100 °C do 200 °C, výhodne pri teplote v rozmedzí od 130 °C do 180 °C (prípadne pri tlaku v rozmedzí od 1 megapascalu do 20 megapascalov, t. j. od 10 barov do 200 barov).
Spôsoby výroby uvedených zmesí a vulkanizácia sú opísané napríklad v publikácii Encyclopedia of Polymér Science and Engineering, Vol. 4, str. 66 a nasledujúce (spôsoby výroby) a Vol. 17, str. 666 a nasledujúce (vulkanizácia).
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady slúžia iba na bližšiu ilustráciu a ľahšie pochopenie podstaty tohto vynálezu a nijako neobmedzujú jeho rozsah.
Obsah gélu bol stanovený v toluéne po 24 hodinách rozpúšťania pri teplote 30 °C a koncentrácii vzorky 12,5 g/1. Nerozpustné frakcie sa oddelili na ultracentrifuge (odstreďovaním 1 hodinu pri teplote 25 °C a 20 000 otáčkach za minútu).
Viskozita η roztoku rozpustných frakcií sa stanovila pomocou Ubbelohdeho kapilárneho viskozimetra, a to v toluéne pri teplote 30 °C. Viskozitne stredná molekulová hmotnosť Mv bola vypočítaná pomocou vzorca ln (Mv)= 12,48+ 1,565 ln η.
Analýza gélovou permeačnou chromatografiou (GPC) sa vykonávala s použitím kombinácie štyroch kolón s dĺžkou 30 cm, ktorých výrobcom bola spoločnosť Polymér Laboratoires (PL-Mixed A). Vnútorný priemer uvedených kolón bol 0,75 cm. Objem nástreku bol 100 μΐ. Elúcia tetrahydrofúránom (THF) sa vykonávala rýchlosťou 0,8 ml/min. Detekcia sa vykonávala ultrafialovým žiarením (λ = 260 nm) a refraktometrom. Príslušné výpočty sa vykonávali s použitím Mark-Houwinkovho vzťahu pre izobutylén (dn/dc = 0,114; a = 0,6, K = 0,05).
Viskozita Mooney sa merala pri teplote 125 °C a celkovom čase 8 minút (ML 1 + 8 125 °C).
Koncentrácia monomérov v danom polyméri a tzv. „bod vetvenia“ sa stanovovali pomocou NMR (pozri publikácia J. L. White, T. D. Shaffer, C. J. Ruff, J. P. Cross, Macromolecules, 1995, 28, 3290.
Izobutén (Gerlitz + Holz, SRN, kvalita 2.8) sa prečistil premytím cez kolónu naplnenú sodíkom na oxide hlinitom (obsah sodíka bol 10 %).
Izoprén (Acros, 99 %) sa prečistil premytím cez kolónu naplnenú suchým oxidom hlinitým a destiloval v argónovej atmosfére nad hydridom vápenatým. Obsah vody bol 25 ppm.
Metylchlorid (Linde, kvalita 2.8) sa prečistil premytím cez kolónu naplnenú aktívnym uhlím a cez ďalšiu kolónu naplnenú výrobkom Sicapent.
Dichlórmetán (Merck, kvalita: pre analýzu ACS, ISO) sa destiloval v argónovej atmosfére nad oxidom fosforečným.
Hexán sa destiloval v argónovej atmosfére nad hydridom vápenatým.
Nitrometán (Aldrich, 96 %) sa 2 hodiny miešal nad oxidom fosforečným a počas tohto miešania sa zmes premývala argónom. Potom sa nitrometán predestiloval vo vákuu (pri tlaku približne 2 kilopascaly (t. j. 20 milibarov)).
Chlorid vanadičitý (Aldrich) sa pred použitím prefíltroval v argónovej atmosfére cez sklenenú fŕitu.
Príklad 1
Do reaktora sa najprv pridalo v argónovej atmosfére pri teplote -90 °C a bez prístupu svetla 300 g (5,35 mol) izobuténu spolu so 700 g metylchloridu a 27,4 g (0,4 mol) izoprénu. Pred začatím reakcie sa k tomuto roztoku monomérov pridalo 0,61 g (9,99 mmol) nitrometánu. K vzniknutej zmesi sa pomaly prikvapkával (počas približne 15 až 20 minút) roztok chloridu vanadičitého v hexáne (koncentrácia roztoku bola 0,62 g chloridu vanadičitého v 25 ml n-hexánu), a to až do okamihu, keď prišlo k začatiu reakcie. Začiatok reakcie bolo možné rozpoznať vďaka zvýšeniu teploty reakčnej zmesi.
Po približne 10 až 15 minútach bola exotermická reakcia skončená pridaním vopred ochladeného roztoku 1 g 2,2'-metylénbis(4-metyl-6-/erc-butylfenolu) (dodaného pod označením Vulkanox BKF spoločnosťou Bayer AG, Leverkusen, SRN) v 250 ml etanolu. Po dekantácii kvapaliny sa vyzrážaný polymér premyl 2,5 1 etanolu, vyváľal do podoby tenkej dosky a sušil jeden deň vo vákuu pri teplote 50 °C.
Izolovalo sa 8,4 g polyméru. Vzniknutý kopolymér mal vnútornú viskozitu 1,28 dl/g, obsahoval 0,8 hmotn. % gélu, 4,7 molámeho % izoprénu, jeho číselne stredná molekulová hmotnosť Mn bola 126 kg/mol, jeho hmotnostné stredná molekulová hmotnosť Mw bola 412,1 kg/mol ajeho napučiavací index v toluéne pri teplote 25 °C bol 59,8.
Príklad 2.
100 g polyméru z príkladu 1 sa narezalo na kúsky s veľkosťou 0,5 x 0,5 x 0,5 cm a tieto kúsky sa 12 hodín nechali v tme pri teplote miestnosti napučiavať v sklenenej fľaši s objemom 2 1, v ktorej bolo 933 ml (615 g) hexánu (50 % n-hexánu a 50 % zmesi izomérov hexánu). Potom sa reakčná zmes 3 hodiny zahrievala v tme na teplotu 45 °C.
K tejto zmesi sa pridalo 20 ml vody. Za intenzívneho miešania sa v tme pri teplote 45 °C pridal do reakčnej zmesi roztok 17 g (0,106 mol) brómu v 411 ml (271 g) hexánu. Po 30 sekundách sa prebiehajúca reakcia zastavila pridaním 187,5 ml vodného molámeho roztoku hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa intenzívne miešala 10 minút, počas ktorej došlo k zmene sfarbenia reakčnej zmesi zo žltej na mliečnobielu.
Po oddelení vodnej fázy sa zmes trikrát premyla 500 ml destilovanej vody. Potom sa zmes naliala do vriacej vody a došlo ku koagulácii kaučuku. Získaný koagulát sa sušil na kaučukovom mlyne pri teplote 105 °C. Len čo došlo k vyčíreniu kaučuku, pridali sa k nemu 2 g stearátu vápenatého, ktorý slúžil ako stabilizačné činidlo. Získané analytické údaje sú zhrnuté v tabuľke 1. Nomenklatúra použitá pri mikroštruktúmej analýze je stavom techniky. Ale túto nomenklatúru rovnako možno nájsť v kanadskom patente číslo CA 2,282,900, konkrétne na obrázku 3 a v celom texte opisu uvedeného patentu.
Tabuľka 1
Výťažok | 98% |
Obsah brómu | 6,5 % |
Mikroštruktúra podľa NMR (v molámych %) | |
1,4 izoprén | 0,11 |
1,2 izoprén | 0,11 |
Exometylén | 2,32 |
Produkty prešmykov | 0,59 |
Konjugované dvojité väzby v endoštruktúre | 0,16 |
Dvojité väzby v endoštruktúre | 0,11 |
Celkom | 3,40 |
Príklad 3
Do reaktora sa najprv pridalo v argónovej atmosfére pri teplote -95 °C 110,15 g (1,96 mol) izobuténu spolu so 700 g metylchloridu a 14,85 g (0,22 mol) izoprénu. K tejto zmesi sa v priebehu 30 minút pomaly prikvapkával roztok 0,728 g (3,12 mmol) chloridu zirkoničitého a 2,495 g (40,87 mmol) nitrometánu v 25 ml dichlórmetánu.
Po približne 60 minútach sa exotermická reakcia skončila pridaním vopred ochladeného roztoku 1 g činidla Irganox 1010 (dodávaného spoločnosťou Ciba) v 250 ml etanolu. Po dekantácii kvapaliny sa vyzrážaný polymér premyl 2,5 1 acetónu, vyváľal do podoby tenkej dosky a sušil jeden deň vo vákuu pri teplote 50 °C.
Izolovalo sa 47,3 g polyméru. Vzniknutý kopolymér mal vnútornú viskozitu 1,418 dl/g, obsahoval 0,4 hmotn. % gélu, 5,7 molámeho % izoprénu, jeho číselne stredná molekulová hmotnosť Mn bola 818,7 kg/mol, jeho hmotnostné stredná molekulová hmotnosť Mw bola 2 696 kg/mol ajeho napučiavací index v toluéne pri teplote 25 °C bol 88,2.
Príklad 4
100 g polyméru z príkladu 3 sa narezalo na kúsky s veľkosťou 0,5 x 0,5 x 0,5 cm a tieto kúsky sa 12 hodín nechali v tme pri teplote miestnosti napučiavať v sklenenej fľaši s objemom 2 1, v ktoré bolo 933 ml (615 g) hexánu (50 % n-hexánu a 50 % zmesi izomérov hexánu). Potom sa reakčná zmes 3 hodiny zahrievala v tme na teplotu 45 °C.
K tejto zmesi sa pridalo 20 ml vody. Za intenzívneho miešania sa v tme pri teplote 45 °C pridal do reakčnej zmesi roztok 17 g (0,106 mol) brómu v 411 ml (271 g) hexánu. Po 30 sekundách sa prebiehajúca reakcia zastavila pridaním 187,5 ml vodného molámeho roztoku hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa intenzívne miešala 10 minút, v priebehu ktorej došlo k zmene sfarbenia reakčnej zmesi zo žltej na mliečnobielu.
Po oddelení vodnej fázy sa zmes trikrát premyla 500 ml destilovanej vody. Potom sa zmes naliala do vriacej vody a došlo ku koagulácii kaučuku. Získaný koagulát sa sušil na kaučukovom mlyne pri teplote 105 °C. Len čo došlo k vyčíreniu kaučuku, pridali sa k nemu 2 g stearátu vápenatého, ktorý slúžil ako stabilizačné činidlo. Získané analytické údaje sú zhrnuté v tabuľke 1. Nomenklatúra použitá pri mikroštruktúmej analýze je stavom techniky. Ale túto nomenklatúru je rovnako možné nájsť v kanadskom patente číslo CA 2,282,900, konkrétne na obr. 3 a v celom texte opisu uvedeného patentu.
Tabuľka 2
Výťažok | 96% |
Obsah brómu | 6,9 % |
Príklad 5
Z produktu pripraveného v príklade 2 sa pripravila typická zmes na výrobu vnútorného plášťa pneumatiky a táto zmes sa vulkanizovala.
Kvôli porovnaniu sa pripravila zmes na báze produktu POLYSAR Bromobutyl® 2030, ktorý dodáva spoločnosť Bayer, Inc. Kanada. Množstvo jednotlivých zložiek je uvedené v hmotnostných dieloch v tabuľke 3.
Vulkacit® DM je merkapto urýchľovač dodávaný spoločnosťou Bayer AG, SRN.
Sunpar 2280 je parafínový olej dostupný od spoločnosti Sunoco Inc.
Pentalyn A je termoplastická živica dostupná od spoločnosti Hercules Inc.
Tabuľka 3 - Zloženie jednotlivých zmesí v hmotnostných dieloch jednotlivých zložiek
Príklad | 5a | 5b | 5c |
Produkt z príkladu 2 | 100 | ||
Produkt z príkladu 1 | 100 | ||
Bromobutyl® 2030 | 100 | ||
Sadze N 660 | 60 | 60 | 60 |
Sunpar 2280 | 7 | 7 | 7 |
ZNORS | 3 | 3 | 3 |
Kyselina steárová | 1 | 1 | 1 |
Pentalyn A | 4 | 4 | 4 |
Síra | 0,5 | 0,5 | 2 |
Vulkacit® MBT | 2 | ||
Vulkacit® DM | 1,3 | 1,3 |
Zmesi sa miešali v miešači Brabender pri teplote 150 °C, vytvrdzovacie činidlá sa do zmesí pridali pri teplote 50 °C.
Tabuľka 4 - Vlastnosti jednotlivých zmesí po vytvrdení
5a | 5b | 5c | |
Merané na reometri Monsanto MDR 2000 pri teplote 165 °C | |||
MIN DIN 53 529 | 1,0 | 1,5 | 1,2 |
Tsl DIN 53 529 | 0,7 | 2,1 | 4,0 |
T50 DIN 53 529 | 0,9 | 2,9 | 9,2 |
T90 DIN 53 529 | 5,6 | 5,8 | 22,4 |
MH DIN 53 529 | 8,6 | 5,9 | 6,3 |
Zmes z príkladu 5b predstavovala štandardnú zmes na výrobu vnútorného plášťa pneumatiky. V prípade zámeny štandardného brómbutylového kaučuku za viac nenasýtený brómbutylový kaučuk s vysokým obsahom brómu vykázala zmes veľmi vysokú rýchlosť vytvrdzovania, pričom sa dosiahla vyššia maximálna hodnota krútiaceho momentu (pozri príklad 5 a).
Pokiaľ sa v zmesi použil vysoko nenasýtený nebrómovaný butylový kaučuk, dosiahli sa rovnaké vlastnosti zmesi, ale do tejto zmesi bolo potrebné pridať viac urýchľovača na dosiahnutie rovnakej rýchlosti vytvrdzovania (pozri príklad 5c).
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby kaučukovej kompozície vhodnej na výrobu vnútorného plášťa pneumatiky, pričom táto kaučuková kompozícia zahrnuje izoolefm-izoprénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ktorý obsahuje viac ako 2,5 molárneho percenta izoprénu, ktorého hmotnostný priemer molámej hmotnosti Mw je väčší ako 240 kilogramov/mol a obsah gélu v tomto kopolymére je menší ako 1,2 hmotnostného percenta, pričom izoolefm-izoprénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu, ktorý obsahuje viac ako 2,5 molárneho percenta izoprénu, ktorého hmotnostný prie11 mer molámej hmotnosti Mw je väčší ako 240 kilogramov/mol a obsah gélu v tomto kopolymére je menší ako 1,2 hmotnostného percenta, je zmiešaný s jednou alebo viac zlúčeninami vybranými zo skupiny zahrnujúcej kaučuk, plnivo, vulkanizačné činidlo, kumarónovú živicu, aditíva, vyznačujúci sa tým, že izoolefín-izoprénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou a nízkym obsahom gélu sa vyrába spôsobom zahrnujúcim nasledujúci krok:a) polymerizáciu aspoň jedného izoolefínu, izoprénu a pripadne ďalších monomérov v prítomnosti katalyzátora a organickej nitrozlúčeniny.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahrnuje krok:b) kontaktovanie vzniknutého kopolyméru s aspoň jedným halogenačným činidlom za podmienok halogenácie.
- 3. Spôsob výroby podľa nárokul alebo 2, vyznačujúci sa tým, že organickou nitrozlúčeninou je zlúčenina všeobecného vzorca (I)R-NO2 (I), kdeR je vybrané zo skupiny zahrnujúcej atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu od 3 do 18 atómov uhlíka alebo arylovú skupinu obsahujúcu od 6 do 24 atómov uhlíka.
- 4. Spôsob výroby podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž 3, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia organickej nitrozlúčeniny v reakčnom médiu je v rozmedzí od 0,0001 do 0,1 %.
- 5. Spôsob výroby podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž 4, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je vybraný zo skupiny zahrnujúcej zlúčeniny vanádu, halogenidy zirkónia, halogenidy hafnia, zmesi dvoch alebo troch z uvedených látok a zmesi jednej, dvoch alebo troch z uvedených látok s A1C13, katalyzátorové systémy odvoditeľné od A1C13, dietylahimíniumchlorid, etylalumíniumchlorid, chlorid titaničitý, chlorid cíničitý, fluorid boritý, chlorid boritý nebo metylalumoxán.
- 6. Spôsob výroby podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že ďalšie monoméry sú vybrané zo skupiny zahrnujúcej chlórstyrén, styrén, α-metylstyrén, alkylstyrény, p-metylstyrén, p-metoxystyrén, 1-vinylnafialén, 2-vinylnaftalén a 4-vinylnaftalén.Koniec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00126551 | 2000-12-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK18122001A3 SK18122001A3 (sk) | 2002-10-08 |
SK287947B6 true SK287947B6 (sk) | 2012-06-04 |
Family
ID=8170559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK1812-2001A SK287947B6 (sk) | 2000-12-12 | 2001-12-10 | Process for preparation of rubber composition for inner liner |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20020111414A1 (sk) |
JP (1) | JP4090732B2 (sk) |
KR (1) | KR100788142B1 (sk) |
CN (1) | CN1207338C (sk) |
BR (1) | BR0106108B1 (sk) |
CA (1) | CA2364678C (sk) |
CZ (1) | CZ20014426A3 (sk) |
DE (1) | DE60141678D1 (sk) |
HK (1) | HK1047950B (sk) |
HU (1) | HUP0105294A3 (sk) |
MX (1) | MXPA01012799A (sk) |
PL (1) | PL201635B1 (sk) |
RU (1) | RU2001133305A (sk) |
SK (1) | SK287947B6 (sk) |
TW (1) | TWI285658B (sk) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050137314A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-23 | Spadone Leighton R. | Tire with innerliner for prevention of vapor permeation |
EP1765930B1 (en) * | 2004-06-15 | 2009-04-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions, air barriers, and processes for making the same |
CN100465217C (zh) * | 2004-09-06 | 2009-03-04 | 刘灵柱 | 高弹力轮胎及制备方法 |
JP4823882B2 (ja) * | 2005-12-19 | 2011-11-24 | 住友ゴム工業株式会社 | インナーライナー用ゴム組成物およびそれを用いたインナーライナーを有するタイヤ |
CA2604409C (en) * | 2006-12-22 | 2015-04-07 | Lanxess Inc. | Butyl rubber ionomer nanocomposites |
CN102397963A (zh) * | 2010-09-15 | 2012-04-04 | 山东玲珑轮胎股份有限公司 | 轮胎钢丝圈包布缠绕工艺 |
SG10201803709WA (en) | 2013-12-23 | 2018-06-28 | Arlanxeo Singapore Pte Ltd | NOVEL ANTI-AGGLOMERANTS FOR ELASTOMERIC ETHYLENE/α-OLEFIN COPOLYMERS |
JP6328773B2 (ja) | 2013-12-23 | 2018-05-23 | アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド | 高純度ハロゲン化ゴム |
EP3087139B1 (en) | 2013-12-23 | 2022-04-13 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Ultra pure rubber |
WO2015095959A1 (en) | 2013-12-23 | 2015-07-02 | Lanxess Butyl Pte. Ltd. | Novel anti-agglomerants for the rubber industry |
CA2953718C (en) | 2014-06-30 | 2023-07-25 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Anti-agglomerants for the rubber industry |
WO2018189641A1 (en) * | 2017-04-12 | 2018-10-18 | Reliance Industries Limited | Process for preparing halogenated isobutylene isoprene rubber |
KR102191484B1 (ko) * | 2019-11-13 | 2020-12-15 | 넥센타이어 주식회사 | 타이어 인너라이너 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4039206A (en) * | 1975-02-26 | 1977-08-02 | Harold Nault | Attachment for ground-engaging pads of stabilizers |
US4288575A (en) * | 1978-12-04 | 1981-09-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Conjugated diene butyl elastomer copolymer |
US5071913A (en) * | 1987-12-11 | 1991-12-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Rubbery isoolefin polymers exhibiting improved processability |
JP3070979B2 (ja) * | 1991-06-06 | 2000-07-31 | 株式会社ブリヂストン | インナーライナー用ゴム組成物 |
-
2001
- 2001-11-12 TW TW090127973A patent/TWI285658B/zh active
- 2001-11-30 DE DE60141678T patent/DE60141678D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-05 KR KR1020010076470A patent/KR100788142B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-12-07 CA CA2364678A patent/CA2364678C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-10 PL PL351105A patent/PL201635B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 US US10/013,769 patent/US20020111414A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-10 SK SK1812-2001A patent/SK287947B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 CZ CZ20014426A patent/CZ20014426A3/cs unknown
- 2001-12-11 MX MXPA01012799A patent/MXPA01012799A/es unknown
- 2001-12-11 RU RU2001133305/04A patent/RU2001133305A/ru not_active Application Discontinuation
- 2001-12-11 HU HU0105294A patent/HUP0105294A3/hu unknown
- 2001-12-12 CN CNB011435437A patent/CN1207338C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-12 BR BRPI0106108-9A patent/BR0106108B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-12-12 JP JP2001378207A patent/JP4090732B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-07 HK HK03100176.3A patent/HK1047950B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20020111414A1 (en) | 2002-08-15 |
PL201635B1 (pl) | 2009-04-30 |
HK1047950B (zh) | 2006-02-03 |
HUP0105294A3 (en) | 2002-12-28 |
JP2002234977A (ja) | 2002-08-23 |
CZ20014426A3 (cs) | 2002-07-17 |
CN1358793A (zh) | 2002-07-17 |
KR100788142B1 (ko) | 2007-12-21 |
TWI285658B (en) | 2007-08-21 |
SK18122001A3 (sk) | 2002-10-08 |
HUP0105294A2 (en) | 2002-08-28 |
CA2364678A1 (en) | 2002-06-12 |
BR0106108A (pt) | 2002-08-06 |
PL351105A1 (en) | 2002-06-17 |
BR0106108B1 (pt) | 2011-06-14 |
HU0105294D0 (en) | 2002-02-28 |
CN1207338C (zh) | 2005-06-22 |
JP4090732B2 (ja) | 2008-05-28 |
MXPA01012799A (es) | 2002-09-18 |
CA2364678C (en) | 2012-01-24 |
RU2001133305A (ru) | 2003-09-10 |
HK1047950A1 (en) | 2003-03-14 |
KR20020046163A (ko) | 2002-06-20 |
DE60141678D1 (de) | 2010-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK18112001A3 (sk) | Kaučuková kompozícia na výrobu behúňa pneumatiky, spôsob jeho výroby a behúň pneumatiky obsahujúci túto kaučukovú kompozíciu | |
CA2575652A1 (en) | Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents | |
SK287947B6 (sk) | Process for preparation of rubber composition for inner liner | |
RU2373234C2 (ru) | Эластомерная полимерная формовочная композиция | |
KR100893444B1 (ko) | 높은 이중 결합 함량을 가진 할로겐화된, 고 분자량,비-겔 상태 이소부텐 공중합체 | |
KR100788141B1 (ko) | 타이어 튜브용 고무 조성물 | |
EP1215242B1 (en) | Process for the preparation of a rubber composition for an inner liner | |
EP1215240A1 (en) | Rubber composition for tire treads | |
EP1215241A1 (en) | Rubber composition for tire tube |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20131210 |