MXPA01012799A - Composicion de caucho para revestimiento protector interior. - Google Patents

Abstract

La presente invencion consiste en proporcionar una composicion de caucho para un revestimiento protector interior y. en particular, una composicion de caucho para el revestimiento protector interior de un neumatico sin camara, caracterizada porque comprende un copolimero de isoolefinas y multiolefinas de bajo contenido en gel y de alto peso molecular, en particular un caucho butilo de bajo contenido en gel y de alto peso molecular o un copolimero de isoolefinas-multiolefinas de bajo contenido en el y de alto peso molecular sintetizado a partir de isobuteno, isopreno y opcionalmente otros monomeros, con un contenido en multiolefinas mayor de 2,5 moles%, un peso molecular Mw mayor de 240 kg/mol y un contenido en gel menor de 1,2% en peso, o un copolimero halogenado de isoolefinas-multiolefinas de bajo contenido en gel y de alto peso molecular, en particular un caucho butilo halogenado de bajo contenido en gel y de alto peso molecular o un copolimero halogenado de isoolefinas-multiolefinas de bajo contenido en gel y de alto peso molecular sintetizado a partir de isobuteno, isopreno y opcionalmente otros monomeros, con un contenido en multiolefinas mayor de 2,5 moles%, un peso molecular Mw mayor de 240 kg/rnol y un contenido en gel menor de 1.2% en peso; un procedimiento para la preparacion de dicha composicion de caucho; y un revestimiento protector interior para un neumatico que comprende dicha composicion de caucho.

Description

COMPOSICIÓN DE CAUCHO PARA REVESTIMIENTO PROTECTOR INTERIOR Campo Técnico La presente invención se relaciona con una composición de caucho para un revestimiento protector interior y, más particul ármente, con una composición de caucho para el revestimiento protector interior de una cubierta neumática sin cámara. Antecedentes de la invención Se sabe que normalmente existen dos tipos de estructuras de cubierta neumática para mantener la presión interior de un neumático que contiene aire, es decir, una estructura constituida por una cubierta y por una cámara no integrada con la cubierta, y una estructura sin cámara en donde la propia cubierta funciona como contenedor del aire. Ni que decir tiene que el papel de la cámara es el de impedir el escape del aire, de manera que no solo es un factor importante la estanquidad al aire en la unión de la cámara con una válvula, sino también la permeabilidad al gas de la pared de la propia cámara (inversamente, la estanquidad al aire). La permeabilidad a los gases es una propiedad inherente del polímero utilizado. Hablando en términos prácticos, no existe ningún polímero mejor que el caucho butilo (caucho de isobutileno-isopreno, IIR). Incluso en la actualidad, las cámaras se producen habitualmente utilizando IIR como principal componente. El "revestimiento protector interior" es un material adherido a la superficie interior de un neumático con el fin de mantener la estanquidad al aire y sustituir a la cámara. En los primeros días, se utilizaron caucho natural y SBR como revestimientos interiores, pero cuando los mismos se utilizan durante un largo periodo de tiempo, el aire que penetra por el revestimiento lo hace también por la carcasa y de este modo se presentan varios problemas en relación con la durabilidad. Sin embargo, como es sabido, es difícil conseguir la adherencia de un caucho butilo de buena estanquidad al aire a un caucho natural y similar y, por tanto, el „„Ao nutiJo no se Duede utilizar fácilmente como revestimiento protector interior. Con el fin de solucionar el problema, be ha utilizado un caucho butilo modificado, es decir, un caucho butilo halogenado. Este polímero tiene una permeabilidad a los gases sustancialmente similar a la exhibida por el caucho butilo y, además, se puede adherir a caucho natural y SBR. Por tanto, el caucho butilo halogenado es uno de los mejores materiales utilizados como revestimiento protector interior para neumáticos 5 sin cámara. Dado que la retención de la presión interior es un factor importante para los neumáticos conteniendo aire utilizados en vehículos de pasajeros, camiones y autobuses así como en bicicletas y motocicletas, generalmente se dispone una composición de caucho que comprende caucho butilo halogenado como principal 10 componente sobre el interior del neumático en forma de una capa de revestimiento interior, con el fin de mantener la presión interna. El caucho butilo es un copolímero de una isoolefina y una o más multiolefinas como comonómeros. El caucho butilo comercial comprende una porción importante de isoolefina y una cantidad menor, no mayor de 2,5% en peso, 15 de una multiolefina. La isoolefina preferida es isobutileno. Multiolefinas adecuadas incluyen isopreno, butadieno, dimetilbutadieno, piperileno. etc., entre las cuales se prefiere el isopreno. El caucho butilo halogenado es caucho butilo que tiene grupos Cl y/o Br. El caucho butilo se prepara generalmente según un procedimiento en 20 suspensión en donde se utiliza cloruro de metilo como vehículo y un catalizador Friedel-Crafts como iniciador de la polimerización. El cloruro de metilo ofrece la ventaja de que es soluble en el mismo un catalizador Friedel-Crafts relativamente económico como es el AICh, al igual que los son los comonómeros de isobutileno e isopreno. Además, el polímero de caucho butilo es insoluble en el cloruro de metilo y 25 precipita en la solución como partículas finas. La polimerización se lleva a cabo generalmente a temperaturas de alrededor de -90° C a -100° C. Véase Patente US No. 2.356.128 y Ullmanns Encyclopedia of lnsdustrial Chemistry, volumen A 23, 1993, páginas 288-295. Se requieren bajas temperaturas de polimerización con el fin de conseguir pesos moleculares que sean suficientemente altos para su aplicación en 30 cauchos.

Sin embargo, sería deseable un mayor grado de instauración para conseguir una reticulación más eficaz con otros cauchos diénicos altamente insaturados (ABR.

NR o SBR) presentes en el neumático y, en consecuencia, mejorar el comportamiento de los copolímeros halogenados o no halogenados en la composición del revestimiento interior. La subida de la temperatura de reacción o el incremento de la cantidad de isopreno en la alimentación monómera da como resultado propiedades más pobres en el producto, en particular, pesos moleculares más bajos. El efecto depresor del peso molecular que presentan los comonómeros diénicos puede ser compensado, en principio, por el uso de temperaturas de reacción todavía más bajas. Sin embargo, en este caso se presentan en un mayor grado las reacciones secundarias que dan lugar a la gelificación. Ya se ha descrito la gelificación a temperaturas de reacción de alrededor de -120° C así como posibles opciones para su reducción (véase W. A. Thaler, D. J. Buckley Sr., Meeting of de Rubber División, ACS, Cleveland, Ohio, 6-9 Mayo. 1975, publicado en Rubber Chemistry & Technology 49, 960-966 ( 1976). Los disolventes auxiliares, tal como CS2, requeridos para esta finalidad no solo son difíciles de manipular, sino que también han de utilizarse a concentraciones relativamente altas, lo cual deteriora el comportamiento del caucho butilo resultante en el revestimiento protector interior. Por la EP-A1-818 476 se conoce el uso de un sistema iniciador de vanadio, a temperaturas relativamente bajas y en presencia de una concentración de isopreno que es ligeramente superior a la concentración convencional (alrededor de 2 moles% en la alimentación) pero, al igual que con la copolimepzación a -120° C catalizada con A1C13, en presencia de concentraciones de isopreno de >2,5 mol %, ello da lugar a una gehficación incluso a temperaturas de -70° C. Los butilos halogenados son bien conocidos en la técnica y presentan propiedades sobresalientes tales como resistencia al aceite y al ozono y una impermeabilidad mejorada al aire. El caucho halobutilo comercial es un copolímero halogenado de isobutileno y hasta 2,5% en peso aproximadamente de isopreno. Dado que el uso de cantidades superiores de isopreno conduce a gelificación y/o a un peso olecular demasiado bajo del butilo regular que es el material de partida para el butilo halogenado, no se conocen butilos halogenados. libres de gel, con contenidos en comonómeros superiores a 2,5 moles%, con un peso molecular Mw mayor de 240 kg/mol y con un contenido en gel menor de 1.2% en peso. Breve descripción de la invención El objeto de la presente invención consiste en proporcionar una composición de caucho para un revestimiento protector interior y, en particular, una composición de caucho para el revestimiento protector interior de un neumático sin cámara, caracterizada porque comprende un copolímero de isoolefinas y multiolefinas de bajo contenido en gel y de alto peso molecular, en particular un caucho butilo de bajo contenido en gel y de alto peso molecular o un copolímero de isoolefinas- multiolefinas de bajo contenido en gel y de alto peso molecular sintetizado a partir de isobuteno, isopreno y opcionalmente otros monómeros, con un contenido en multiolefinas mayor de 2.5 moles%, un peso molecular Mw mayor de 240 kg/mol y un contenido en gel menor de 1.2% en peso, o un copolímero halogenado de isoolefinas-multiolefinas de bajo contenido en gel y de alto peso molecular, en particular un caucho butilo halogenado de bajo contenido en gel y de alto peso molecular o un copolímero halogenado de isoolefinas-multiolefinas de bajo contenido en gel y de alto peso molecular sintetizado a partir de isobuteno, isopreno y opcionalmente otros monómeros, con un contenido en multiolefinas mayor de 2,5 moles%, un peso molecular M mayor de 240 kg/mol y un contenido en gel menor de 1 ,2% en peso, o una mezcla de dichos copolímeros de isoolefinas no halogenados y halogenados. Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la preparación de dicha composición de caucho. Un objeto más de la presente invención consiste en proporcionar un revestimiento protector interior para un neumático que comprende dicha composición de caucho. Descripción detallada de la invención Con respecto a los monómeros polimerizados para proporcionar el material de partida a usar en la halogenación. la expresión "isoolefina" en esta invención se emplea preferentemente para isoolefinas con 4 a 6 átomos de carbono, entre las cuales se prefiere el isobuteno. Como multiolefinas se puede emplear cualquier multiolefina copolimerizable con la isoolefina, conocida por los expepos en la materia. Preferentemente se emplean dienos. En particular es preferible utilizar isopreno. Como monómeros opcionales se pueden utilizar cualesquiera monómeros copolimerizables con las isoolefinas y/o dienos, conocidos por los expertos en la materia. Preferentemente se emplean cloroestireno, estireno, alfa-metilestireno, diversos alquil-estirenos, incluyendo p-metilestireno, p-metoxiestireno, 1 - vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, 4-viniltolueno. El contenido en multiolefinas es mayor de 2,5 moles%, con preferencia mayor de 3,5 moles%, más preferentemente mayor de 5 moles% e incluso más preferentemente mayor de 7 moles%. El peso molecular Mw es mayor de 240 kg/mol. con preferencia mayor de 300 kg/mol, más preferentemente mayor de 350 kg/mol e incluso más preferentemente mayor de 400 kg/mol. El contenido en gel es menor de 1.2% en peso, con preferencia menor de 1% en peso, más preferentemente menor de 0.8% en peso e incluso más preferentemente menor de 0,7% en peso. La polimerización se efectúa preferentemente en presencia de un nitro compuesto orgánico y de un catalizador/iniciador seleccionado del grupo consistente en compuesto de vanadio, halogenuros de zirconio. halogenuros hafnio. mezclas de dos o tres de los mismos y mezclas de uno, dos o tres de los mismos con A1C13, y entre sistemas catalíticos depvables de AICh, cloruro de dietilaluminio, cloruro de etilaluminio, tetracloruro de titanio, tetracloruro estannoso, trifluoruro de boro, tpcloruro de boro o metilalumoxano. La polimerización se efectúa preferentemente en un disolvente adecuado, tal como cloroalcanos, de tal manera que: • en el caso de la catálisis con vanadio, el catalizador únicamente llega a - »*A , ?:, -6- entrar en contacto con el nitro compuesto orgánico en presencia del monómero; • en el caso de la catálisis con zirconio/hafnio, el catalizador únicamente llega a entrar en contacto con el nitro compuesto orgánico en ausencia del 5 monómero. Los nitro compuestos usados en este procedimiento son ya muy conocidos y de disponibilidad general. Los nitro compuestos usados preferentemente en la invención se describen en la Solicitud copendiente DE 100 42 118.0 la cual se incorpora aquí solo con fines de referencia, y vienen definidos por la fórmula general (I) 10 R-NO2 (I) en donde R se elige del grupo consistente en H, alquilo C|-C|8, cicloalquilo C3-C|8 o cicloarilo C6-C24. Por el término "alquilo C|-C?s" se quiere representar residuos alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, conocidos para los 15 expepos en la materia tales como metilo, etilo, n-propilo. i-propilo, n-butilo. i-butilo, t-butilo, n-pentilo, i-pentilo, neopentilo, hexilo y otros homólogos, los cuales a su vez pueden estar sustituidos, tal como bencilo. Sustituyentes que pueden ser considerados a este respecto son, en papicular, alquilo o alcoxi y cicloalquilo o arilo, tales como benzoilo, trimetilfenilo, etilfenilo. Se prefieren metilo, etilo y bencilo. 20 Por el término "arilo C6-C2 " se quiere representar residuos arilo mono- o policíclicos con 6 a 24 átomos de carbono, conocidos para el expepo en la materia, tales como fenilo, naftilo, antracenilo, fenantracenilo y fluorenilo, los cuales a su vez pueden estar sustituidos. Sustituyentes que pueden ser considerados en papicular a este respecto, son alquilo o acoxilo y cicloalquilo o arilo, tales como toloilo y 25 metilfluorenilo. Se prefiere fenilo. El término "cicloalquilo C3-C|8*' quiere representar residuos cicloalquilo mono- o policíclicos con 3 a 18 átomos de carbono, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo. cicioheptilo, ciclooctilo y otros homólogos, los cuales a su vez pueden estar sustituidos. Sustituyentes que, en papicular, pueden ser 30 considerados a este respecto son alquilo o alcoxi y cicloalquilo o arilo, tales como benzoilo. trimetilfenilo, etilfenilo. Se prefieren ciciohexilo y ciclopentilo. La concentración del nitro compuesto orgánico en el medio de reacción es con preferencia de 1 a 15.000 ppm. más preferentemente de 5 a 500 ppm. La relación del nitro compuesto a vanadio es con preferencia de 1.000: 1 , más preferentemente del orden de 100: 1 e incluso más preferentemente del orden de 10: 1 a 1 : 1. La relación del nitro compuesto a zirconio/hafnio es con preferencia del orden de 100: 1 , más preferentemente del orden de 25: 1 e incluso más preferentemente del orden de 14: 1 a 1 : 1. Los monómeros se polimepzan en general catiónicamente a temperaturas de - 120° C a +20° C. preferentemente de - 100° C a 20° C, y a presiones del orden de 0, 1 a 4 bares. Como disolventes o diluyentes (medio de reacción) se pueden considerar los disolventes o diluyentes inepes conocidos para el expepo en la materia para la polimerización de butilo. Estos comprenden alcanos, cloroalcanos, cicloalcanos o aromáticos, que frecuentemente están también mono- o polisustituidos con halógenos. En papicular se pueden citar las mezclas de hexanos/cloroalcanos, cloruro de metilo, diclorometano o las mezclas de los mismos. En el procedimiento según la presente invención se emplean preferentemente cloroalcanos. Compuestos de vanadio adecuados son ya conocidos para los expepos en la matepa a papir de EP-A1-818 476, la cual se incorpora aquí solo con fines de referencia. Preferentemente se utiliza cloruro de vanadio. Este se puede emplear convenientemente en forma de una solución en un alcano o cloroalcano anhidro y libre de oxígeno o en una mezcla de los mismos, con una concentración de vanadio por debajo de 10% en peso. Puede ser conveniente guardar (envejecer) la solución de V a temperatura ambiente o por debajo de esta, durante un tiempo que oscila entre unos pocos minutos y 1.000 horas, antes de utilizarse. Puede ser conveniente llevar a cabo este envejecimiento con exposición a la luz. Halogenuros de zirconio y halogenuros de hafnio adecuados se describen en DE 100 42 118.0, la cual se incorpora aquí solo con fines de referencia. Como preferidos se pueden citar dicloruro de zirconio, tricloruro de zirconio, tetracloruro t^fari-.« -it.- ti J'í?a>--?M de zirconio, oxidicloruro de zirconio. tetrafluoruro de zirconio, tetrabromuro de zirconio y tetrayoduro de zirconio, dicloruro de hafnio, tricloruro de hafnio. oxidicloruro de hafnio, tetrafluoruro de hafnio, tetrabromuro de hafnio, tetrayoduro de hafnio y tetracloruro de hafnio. Menos adecuados son, en general, los halogenuros de zirconio y/o hafnio que estéricamente demandan sustituyentes, por ejemplo, dicloruro de zirconoceno o dicloruro de bis(metilciclopentadienil) zirconio. Se prefiere el tetracloruro de zirconio. Los halogenuros de zirconio y halogenuros de hafnio se emplean convenientemente como una solución en un alcano o cloroalcano libre de agua y oxígeno o en una mezcla de los mismos, en presencia de los nitro compuestos orgánicos, a una concentración de zirconio/hafnio por debajo de 4% en peso. Puede ser conveniente almacenar dichas soluciones a temperatura ambiente o a una temperatura inferior durante un periodo que va desde varios minutos hasta 1.000 horas (envejecimiento) antes de su utilización. Puede ser conveniente guardar dichas soluciones bajo la influencia de la luz. La polimerización se puede efectuar de forma continua y discontinua. En el caso de una operación continua, el procedimiento se efectúa preferentemente con las siguientes tres corrientes de alimentación: I) disolvente/diluyente + isoolefina (preferentemente isobuteno); D) multiolefina (preferentemente dieno, isopreno) (+ nitro compuesto orgánico en el caso de la catálisis con vanadio); ni) catalizador (+ nitro compuesto orgánico en el caso de la catálisis con zirconio/hafnio). En el caso de una operación discontinua, el procedimiento se puede realizar, por ejemplo, como sigue: El reactor, enfriado previamente a la temperatura de reacción, se carga con disolvente o diluyente, con los monómeros y, en el caso de la catálisis con vanadio, con el nitro compuesto. El iniciador, en el caso de la catálisis con zirconio/hafnio, junto con el nitro compuesto, se bombea entonces en forma de una solución diluida, de tal manera que el calor de la polimerización pueda ser disipado sin problema -?* ^"^ ¡?il i ifDÉnJBÉiA'"' - -*?d yr.. y. i&?, ^' 'd -9- alguno. El transcurso de la reacción puede ser controlado por medio del desprendimiento de calor. Todas las operaciones se llevan a cabo bajo un gas protector. Una vez terminada la polimerización, la reacción se termina con un antioxidante fenólico tal 5 como, por ejemplo, 2.2 '-metilenbis(4-metil-6-terc. -butilfenol), disuelto en etanol. Utilizando el procedimiento según la presente invención, es posible producir nuevos copolímeros de isoolefinas de alto peso molecular que tienen altos contenidos en dobles enlaces y simultáneamente bajos contenidos en gel. El contenido en dobles enlaces se determina mediante espectroscopia de resonancia protónica. 10 Este procedimiento proporciona copolímeros de isoolefinas con un contenido en comonómeros mayor de 2,5 moles%, con un peso molecular Mw mayor de 240 kg/mol y con un contenido en gel menor de 1 ,2% en peso que son útiles en la preparación del compuesto de la invención. En otro aspecto, estos copolímeros son el material de papida para el proceso 15 de halogenación que proporciona los copolímeros halogenados también útiles en la preparación del compuesto de la invención. Los copolímeros halogenados tienen mejores propiedades de retención de la presión interior que las exhibidas por otros cauchos diénicos, pero la propiedad anticontracción es más pobre y, por tanto, cuando se aumenta la relación de combinación 20 de los cauchos butilo halogenados con el fin de mejorar el efecto de retención de la presión interior, el grado de contracción aumenta también consecuentemente. Sin embargo, este inconveniente puede ser suprimido de forma notable por la adición de resinas y a través de una selección cuidadosa de cargas con baja superficie BET. Se puede preparar caucho isoolefínico halogenado, en especial caucho butilo, 25 empleando reacciones iónicas relativamente sencillas, poniendo en contacto el polímero, disuelto preferentemente en un disolvente orgánico, con una fuente de halógeno, por ejemplo bromo o cloro molecular, y calentando la mezcla a una temperatura de alrededor de 20 a 90° C durante un periodo de tiempo suficiente para la adición de halógeno libre en la mezcla de reacción sobre la espina dorsal del 30 polímero.

Otro método continuo es como sigue: una suspensión fría de caucho butilo en cloroalcano (preferentemente cloruro de metilo) procedente del reactor de polimerización se pasa a una solución agitada en un tambor que contiene hexano líquido. Se introducen vapores calientes de hexano para vaporizar instantáneamente 5 el cloruro de alquilo diluyente y los monómeros sin reaccionar. La disolución de las panículas finas de la suspensión se presenta rápidamente. La solución resultante se somete a separación para retirar trazas de cloruro de alquilo y monómeros y se lleva a la concentración deseada para la halogenación mediante concentración instantánea. El hexano recuperado de la etapa de concentración instantánea se condensa y se 10 retorna al tambor de la solución. En el proceso de halogenación, se pone en contacto el caucho butilo en solución con cloro o bromo en una serie de etapas de mezcla a elevada intensidad. Se genera ácido clorhídrico o bromhídrico durante la etapa de halogenación. cuyo ácido ha de ser neutralizado. Para una descripción detallada respecto al proceso de halogenación véase las Patentes US Nos. 3.029.191 y 15 2.940.690 así como la Patente US No. 3.099.644, la cual describe un proceso continuo de cloración, EP-A1-0 803 518 o EP-A1-0 709 401, las patentes se incorporan aquí solo con fines de referencia. Otro proceso adecuado en esta invención es el descrito en EP-A1-0 803 518 en donde se describe un proceso mejorado para la bromación de un polímero de 20 isoolefina Ca- ydiolefina conjugada C4-C6, que comprende preparar una solución de dicho polímero en un disolvente, añadir bromo a dicha solución y reaccionar el bromo con dicho polímero a una temperatura de 10 a 60° C y separar el polímero bromado de isoolefina/diolefina conjugada, siendo la cantidad de bromo de 0,30 a 1 mol por mol de diolefina conjugada en dicho polímero, cuyo proceso de caracteriza 25 porque dicho disolvente comprende un hidrocarburo que contiene halógeno inepe, comprendiendo dicho hidrocarburo conteniendo halógeno un hidrocarburo parafínico C: a Q, o un hidrocarburo aromático halogenado y porque el disolvente contiene además hasta 20% en volumen de agua o hasta 20% en volumen de una solución acuosa de un agente oxidante que es soluble en agua y adecuado para oxidar el 30 bromuro de hidrógeno a bromo, prácticamente sin oxidar la cadena polimérica. Este i-^iaiésp ^'a& ^i j^f .?^üM^^jj documento se incorpora también aquí solo con fines de referencia. Los expepos en la matepa conocerán otros muchos procesos de halogenación adecuados, pero para poder entender mejor la presente invención se considera que no es necesario describir otros procesos de halogenación adecuados. Preferentemente, el contenido en bromo es de 4-30% en peso, incluso más preferentemente de 6-17%, en papicular de 6-12,5% en peso, y el contenido en cloro es con preferencia de 2-15% en peso, incluso más preferentemente de 3-8% y en papicular de 3-6% en peso. Los expepos en la matepa entenderán que puede estar presente bromo o cloro o bien una mezcla de ambos. Una composición típica de un revestimiento protector interior es la constituida por 100-60 panes en peso de un copolímero halogenado (normalmente halobutilo, preferentemente bromobutiio) y 0-40 panes en peso del copolímero no halogenado (butilo regular) y/o un caucho diénico. Sin embargo, el mayor nivel de instauración de los copolímeros de la invención permite sustituir el halobutilo más costoso total o al menos parcialmente por el copolímero no halogenado Preferentemente, la pane de caucho de la composición de caucho está constituida totalmente por uno o más copolímeros de ísoolefinas-multiolefinas, no halogenados. de bajo contenido en gel y alto peso molecular, con un contenido en multiolefinas mayor de 2.5 moles%, un peso molecular Mw mayor de 240 kg/mol y un contenido en gel menor de 1.2% en peso, o bien contiene 80 panes en peso o más de uno o más de dichos copolímeros no halogenados Podría ser conveniente mezclar dichos copolímeros de isoolefinas no halogenados con uno o más copolímeros de ísoolefinas-multiolefinas, preferentemente aquellos copolímeros halogenados de isoolefinas que tienen un contenido en comonómeros mayor de 2,5 moles%, un peso molecular Mw mayor de 240 kg/mol y un contenido en gel menor de 1,2% en peso. Cauchos diénicos sintéticos preferidos que podrían también estar presentes en la composición de la invención se descpben en I Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier. Amsterdam 1989 y comprenden: BR Polibutadieno ABR Copolímeros de butadieno/éster de alquilo C1-C4 de ácido acrílico CR Policloropreno IR Poliisopreno SBR Copolimerizados de estireno/butadieno con contenidos en estireno de 1 a 60% en peso, con preferencia de 20 a 50% en peso NBR Copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos en acrilonitrilo de 5 a 60% en peso, con preferencia de 10 a 40% en peso HNBR Caucho NBR parcial o totalmente hidrogenado EPDM Copolimerizados de etileno/propileno/dienos FKM Fluorpolímeros o fluorcauchos y mezclas de tales polímeros. Con preferencia, la composición comprende además del orden de 0J a 20 panes en peso de un ácido graso orgánico, preferentemente un ácido graso insaturado que tiene 1 , 2 o más dobles enlaces de carbono en la molécula y que más preferentemente incluye 10% en peso o más de un ácido diénico conjugado que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono conjugado en su molécula. Con preferencia, dichos ácidos grasos tienen de 8 a 22 átomos de carbono, más preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono. Ejemplos incluyen ácido esteárico, ácido pálmico y ácido oleico y sus sales de calcio, magnesio, potasio y amonio. Preferentemente, la composición comprende además de 20 a 140, más preferentemente de 40 a 80 panes en peso por 100 panes en peso de caucho (=pep) de una carga activa o inactiva. La carga puede estar constituida por: sílices altamente dispersas preparadas, por ejemplo, por precipitación de soluciones de silicatos o por hidrólisis a la llama de haluros de silicio, con áreas superficiales específicas de 5 a 1000 y con tamaños de partículas primarias de 10 a 400 nm: las sílices pueden estar opcionalmente presentes también como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos tales como aquellos de Al, Mg, Ca, Ba. Zn, Zr y Ti; silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio y silicatos de metales alcalinotérreos tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con áreas superficiales específicas BET de 20 a 400 m2/g y con diámetros de partículas primarias de 10 a 400 nm; silicatos naturales, tales como caolín y otras sílices de origen natural; fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (esterillas, extruidos) o microesferas de vidrio; óxidos metálicos, tales como óxido de zinc, óxido de calcio, óxido de magnesio y óxido de aluminio; carbonatos metálicos, tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio y carbonato de zinc; hidróxidos metálicos, por ejemplo, hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio; - negros de humo; los negros de humo a utilizar aquí se preparan mediante el proceso de negro de lámpara, negro de horno o negro de gas y preferentemente tienen áreas superficiales específicas BET (DIN 66 131) de 20 a 200 m2/g, por ejemplo, negros de humo SAF, ISAF, HAF, SRF, FEF o GPF; - geles de caucho, en especial aquellos basados en polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo y policloropreno; o mezclas de los anteriores. Ejemplos de cargas minerales preferidas se incluyen sílice, silicatos, arcilla tal como bentonita, yeso, alúmina, dióxido de titanio, talco, mezclas de las anteriores y similares. Estas panículas minerales tienen grupos hidroxilo en su superficie que hacen que las mismas sean hidrófilas y oleófobas. Esto exacerba la dificultad de conseguir una buena interacción entre las panículas de la carga y el elastómero butilo. Para muchos fines, el mineral preferido es sílice, especialmente sílice preparada por precipitación de silicato sódico con dióxido de carbono.

Las partículas de sílice amorfa secas adecuadas para utilizarse según la invención pueden tener un tamaño medio de partícula en forma aglomerada comprendido entre 1 y 100 micrómetros, preferentemente entre 10 y 50 micrómetros y más preferentemente entre 10 y 25 micrómetros. Es preferible que menos del 10% en volumen de las partículas aglomeradas tengan un tamaño por debajo de 5 micrómetros o por encima de 50 micrómetros. Además, una sílice amorfa seca adecuada tiene un área superficial BET de acuerdo con DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 de 50 a 450 m~/g y una absorción DBP, medida según DIN 53601 , comprendida entre 150 y 400 g por 100 g de sílice, y una pérdida por secado, medida según DIN ISO 787/1 1. de 0 a 50% en peso. Cargas de sílice adecuadas son disponibles con las marcas registradas HiSil 210, HiSil 233 y HiSil 243 de PPG Industries Inc. También son adecuadas Vulkasil S y Vulkasil N de Bayer AG. Podría ser conveniente utilizar una combinación de negro de humo y carga mineral en el compuesto de la invención. En esta combinación, la relación de cargas minerales a negro de humo es normalmente de 0,05 a 20, con preferencia de 0,1 a 10. Para la composición de caucho de la presente invención, normalmente es conveniente que la misma contenga negro de humo en una cantidad de 20 a 140 partes en peso, con preferencia de 45 a 80 partes en peso, más preferentemente de 48 a 70 partes en peso. Para mejorar las propiedades anti-contracción, se puede utilizar convenientemente resina de cumarona. La resina de cumarona puede ser denominada como resina de cumarona-indeno, el cual es un término general de las resinas termoplásticas constituidas por polímeros mixtos de compuestos aromáticos insaturados tales como indeno, cumarona, estireno y similares que principalmente están contenidos en la nafta disolvente de la serie de los alquitranes de carbón. Preferentemente, se emplean resinas de cumarona que tienen un punto de reblandecimiento de 60° C-l 20° C. La cantidad de resina de cumarona combinada con una composición de caucho para un revestimiento protector interior es normalmente de 0-25 partes en peso, con preferencia de 5-20 partes en peso por 100 partes en peso de una ' *: .-* •*A *??• -15- composición de caucho constituida por caucho natural o solo por un caucho sintético ordinario, o bien por una mezcla de caucho natural con caucho de poliisopreno. caucho de polibutadieno y similares. La cantidad de resina de cumarona combinada con una composición de 5 caucho constituida por 100-60 partes en peso de los copolímeros halogenados de la invención y 0-40 partes en peso de cauchos diénicos, es con preferencia de 0-20 partes en peso, más preferentemente de 5-16 partes en peso por 100 partes en peso de la composición de caucho antes mencionada. Las mezclas de caucho según la invención contienen también opcionalmente 10 agentes reticulantes. Agentes reticulantes que pueden ser usados son azufre o peróxidos, prefiriéndose en particular el azufre. El curado con azufre se puede efectuar de manera conocida. Véase, por ejemplo, el capítulo 2 de "The Compounding and Vulcanization of Rubber" de "Rubber Technolohy", 3a edición, publicado por Chapman & Hall, 1995. 15 La mayor instauración del copolímero isoolefínico permite el uso de aditivos libres de nitrosamina. Estos aditivos están libres por sí mismos de nitrosamina y no conducen a la formación de nitrosamina durante o después de la vulcanización. Preferentemente, se emplean 2-mercarptobenzotiazol (MBT) y/o disulfuro de dibenzotiazilo. 20 La composición de caucho según la invención puede contener otros productos auxiliares para cauchos, tales como aceleradores de la reacción, aceleradores de la vulcanización, auxiliares de la aceleración de la vulcanización, antioxidantes, agentes espumantes, agentes anti-envejecimiento, estabilizantes térmicos, foto-estabilizantes, estabilizantes del ozono, auxiliares del procesado, plastificantes, agentes aportadores 25 de viscosidad, agentes expansionantes, colorantes, pigmentos, ceras, extendedores, ácidos orgánicos, inhibidores, óxidos metálicos y activadores tales como tpetanolamina, polietilenglicol, hexanotriol, etc., todos ellos conocidos en la industria del caucho. Los auxiliares para el caucho se utilizan en cantidades convencionales, las 30 cuales dependen, inter alia, del uso proyectado. Las cantidades convencionales son, ^I-Safe ^^ ^^I ^g»^ por ejemplo, de 0, 1 a 50% en peso, basado en el caucho. El caucho o los cauchos así como uno o más componentes opcionales seleccionados del grupo consistente en una o más cargas, uno o más agentes vulcanizantes, silanos y otros aditivos, se mezclan entre sí convenientemente a una 5 temperatura elevada la cual puede ser de 30 a 200° C. Es preferible que la temperatura sea mayor de 60° C, prefiriéndose en particular una temperatura de 90 a 130° C. Normalmente, el tiempo de mezcla no excede de una hora y resulta adecuado en general un tiempo de 2 a 30 minutos. La operación de mezcla se efectúa convenientemente en un mezclador interno tal como un mezclador Banbury o en un 10 mezclador interno en miniatura Haake o Brabender. Un mezclador de molino de dos cilindros proporciona también una buena dispersión de los aditivos dentro del eiastómero. Igualmente, una extrusionadora da lugar a una buena mezcla y permite tiempos de mezcla más cortos. Es posible llevar a cabo la mezcla en dos o más etapas y dicha operación se puede efectuar en un aparato diferente, por ejemplo, una de las 15 etapas se puede efectuar en un mezclador interno y otra en una extrusionadora. La vulcanización de los compuestos se efectúa normalmente a temperaturas de 100 a 200° C, con preferencia de 130 a 180° C (opcionalmente bajo una presión de 10 a 200 bares). Para las operaciones de combinación y vulcanización, se remite a la 20 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, S. 66 et seq. (Compounding) y Vol. 17, S. 666 et seq. (Vulcanization). Se ofrecen los siguientes ejemplos para ilustrar la presente invención: EJEMPLOS Detalles experimentales 25 Se determinaron los contenidos en gel en tolueno después de un tiempo de disolución de 24 horas a 30° C con una concentración de la muestra de 12,5 g/1. Las fracciones insolubles fueron separadas por ultracentrifugado ( 1 hora a 20.000 revoluciones por minuto y 25° C). La viscosidad en solución ? de las fracciones solubles se determinó mediante 30 viscosimetría de capilaridad Ubbeiohde en tolueno a 30° C. El peso molecular Mw se calculó de acuerdo con la siguiente fórmula: In (Mw) = 12,48 + 1,565 * In ?. Se llevó a cabo un análisis GPC mediante una combinación de cuatro columnas de 30 cm de longitud de la firma Polymer Laboratories (PL-Mixed A). El diámetro interno de las columnas fue de 0,75cm. El volumen de inyección fue de 100 µl. Se llevó a cabo la elución con THF a 0.8 ml/min. La detección se efectuó con un detector UV (260 nm) y con un refractómetro. La evaluación se realizó empleando la relación de Mark-Houwink para poliisobutileno (dn dc = 0,1 14; a = 0,6; K = 0,05).

Se midió la viscosidad Mooney a 125° C con un tiempo total de 8 minutos (ML 1 + 8 125° C). Las concentraciones de los monómeros en el polímero y el "punto de ramificación" se detectaron por NMR (J. L. White, T. D. Shaffer, C. J. Ruff, J. P. Cross: Macromolecules (1995) 28, 3290). El isobuteno (Fa. Gerling + Holz, Deutschland, Qualitát 2,8) se purificó realizando una purga a través de una columna rellena con sodio sobre óxido de aluminio (contenido en Na 10%). El isopreno (Fa. Acros, 99%) se purificó realizando una purga a través de una columna rellena con óxido de aluminio seco y se destiló bajo argón sobre hidruro de calcio. El contenido en agua fue de 25 ppm. El cloruro de metilo (Fa. Linde, Qualitát 2,8) se purificó realizando una purga a través de una columna rellena con negro de humo activo y a través de otra columna con Sicapent. El cloruro de metileno (Fa. Merck. Qualitát: Zur Analyse ACS, ISO) se destiló bajo argón sobre pentóxido de fósforo. El hexano se purificó por destilación bajo argón sobre hidruro calcico. El nitrometano (Fa. Aldrich, 96%) se agitó durante 2 horas sobre pentóxido de fósforo, realizando, durante esta agitación, una purga con argón a través de la mezcla. El nitrometano se destiló en vacío (alrededor de 20mbar). Tetracloruro de zirconio (>= 98%) Fa. Fluka, D. El tetracloruro de vanadio (Fa. Aldrich) se filtró a través de un filtro de »> A?aafcittt »t-AM.«j- ' a-^*'¿*« ^"J^£^^.~j«^~ÉMl*»*« tf : - 18- vidrio bajo una atmósfera de argón antes de su utilización. Ejemplo 1 Se introdujeron inicialmente 300 g (5.35 moles) de isobuteno junto con 700 g de cloruro de metilo y 27.4 g (0.4 moles) de isopreno a -90° .C bajo una atmósfera de argón y con exclusión de luz. Se añadieron entonces 0.61 g (9,99 mmoles) de nitrometano a la solución de monómeros antes de iniciar la reacción. A esta mezcla se añadió una solución de tetracloruro de vanadio en hexano (concentración: 0,62 g de tetracloruro de vanadio en 25 ml de n-hexano) lentamente, gota a gota (duración de la alimentación: alrededor de 15-20 min.) hasta que se inició la reacción (lo cual se puede detectar mediante un incremento en la temperatura de la solución de reacción). Después de un tiempo de reacción de 10- 15 min. aproximadamente, se terminó la reacción exotérmica por adición de una solución pre-enfriada de 1 g de 2.2'-metilenbis(4-metil-6-terc. -butilfenol) (Vulkanox B F de Bayer AG, Leverkusen) en 250 ml de etanol. Una vez separado el líquido por decantación, el polímero precipitado se lavó con 2.5 1 de etanol, se enrolló en una lámina fina y se secó durante un día bajo vacío a 50° C. Se aislaron 8.4 g de polímero. El copolímero tenía una viscosidad intrínseca de 1.28 dl/g, un contenido en gel de 0,8% en peso, un contenido en isopreno de 4,7 moles%, un Mw de 126 kg/mol, un Mw de 412.1 kg/mol y un índice de hinchamiento en tolueno a 25° C de 59,8. Ejemplo 2 Se cortaron 100 g del polímero del Ejemplo 1 en piezas de 0,5 x 0,5 x 0,5 cm y se hincharon en un Glasflask (matraz de cristal) de 2 1 en la oscuridad durante 12 horas a temperatura ambiente en 933 ml (615 g) de hexano (50% n-hexano, 50% mezcla de isómeros). La mezcla se calentó entonces a 45° C y se agitó durante 3 horas en la oscuridad. A esta mezcla se añadieron 20 ml de agua. Bajo agitación vigorosa a 45° C, se añadió, en la oscuridad, una solución de 17 g de bromo (0,106 moles) en 41 1 ml (271 g) de hexano. Después de 30 segundos se detuvo la reacción por adición de 187.5 ml Jkm?&r-i '?- -- •*"" - J aat*¡&¡í,?. de 1 N NaOH acuoso. La mezcla se agitó vigorosamente durante 10 minutos. El color amarillo de la mezcla palideció y viró a un color blanco lechoso. Después de separar la fase acuosa, la mezcla se lavó 3 veces con 500 mi de agua destilada. La mezcla se vertió entonces en agua hirviendo y se coaguló el caucho. El coagulo se secó a 105° C en un molino de caucho. Tan pronto como se separó el caucho, se añadieron 2 g de estearato calcico como estabilizante (respecto a los datos analíticos véase la Tabla 1 ). La nomenclatura usada en el análisis microestructural pertenece al estado de la técnica. Sin embargo, también puede encontrarse en CA-2.282.900 en la Figura 3 y en toda la descripción. Tabla 1 15 Ejemplo 3 Se introdujeron inicialmente 1 10.15 g ( 1,96 moles) junto con 700 g de cloruro de metilo y 14.85 g (0,22 moles) de isopreno a -95° C bajo una atmósfera de argón. A esta mezcla se añadió entonces lentamente, gota a gota, en el plazo de 30 min., una solución de 0,728 g (3,12 mmoles) de tetracloruro de zirconio y 2,495 g (40,87 mmoles) de nitrometano en 25 ml de cloruro de metileno. Después de un tiempo de reacción de 60 min. aproximadamente, la reacción exotérmica se terminó añadiendo una solución pre-enfriada de 1 g de Irganox 1010 (Ciba) en 250 ml de etanol. Una vez separado el líquido por decantación, el polímero precipitado se lavó con 2.5 1 de acetona, se enrolló en una lámina fina y se secó durante un día bajo vacío a 50° C. Se aislaron 47,3 g de polímero. El copolímero tenía una viscosidad intrínseca de 1,418 dl/g, un contenido en gel de 0.4% en peso, un contenido en isopreno de 5.7 moles%, un Mn de 818,7 kg/mol, un Mw de 2,696 kg/mol y un índice de hinchamiento en tolueno a 25° C de 88.2. Ejemplo 4 Se coparon 100 g del polímero del Ejemplo 3 en piezas de 0,5 x 0.5 x 0.5 cm y se hincharon en un Glasflask de 2 1 en la oscuridad durante 12 horas a temperatura 10 ambiente en 933 ml (615 g) de hexano (50% n-hexano, 50% mezcla de isómero). La mezcla se calentó entonces a 45° C y se agitó durante 3 horas en la oscuridad. A esta mezcla se añadieron 20 ml de agua. Bajo agitación vigorosa a 45° C, se añadió, en la oscuridad, una solución de 17 g de bromo (0,106 moles) en 41 1 ml (271 g) de hexano. Después de 30 segundos se detuvo la reacción por adición de 187,5 ml 15 de 1 N NaOH acuoso. La mezcla se agitó vigorosamente durante 10 minutos. El color amarillo de la mezcla palideció y viró a un color blanco lechoso. Después de separar la fase acuosa, la mezcla se lavó una vez con 500 ml de agua destilada. La mezcla se vepió entonces en agua hirviendo y se coaguló el caucho. El coagulo se secó a 105° C en un molino de caucho. Tan pronto como se separó el caucho, se añadieron 2 g de estearato calcico como estabilizante (respecto a los datos analíticos véase la Tabla 1 ). La nomenclatura usada en el análisis microestructural pertenece al estado de la técnica. Sin embargo, también puede encontrarse en CA-2.282.900 en la Figura 3 y en toda la descripción. Tabla 2 Ejemplo 5 Con el producto del Ejemplo 2 se preparó y vulcanizó un compuesto para un revestimiento protector interior típico de un neumático. 30 Como ejemplo comparativo, se preparó un compuesto de POLYSAR Bromobutyl ,® 2030 de Bayer Inc., Canadá. Los componentes se ofrecen en partes en peso. Vulkacit DM y MBT son aceleradores de tipo mercapto suministrados por Bayer AG, D. Sunpar 2280 es un aceite parafínico suministrado por Sunoco Inc. Pentalyn A es una resina termoplástica suministrada por Hercules Inc.

PROPIEDADES del compuesto r* *.Ji ~. i.. -..- . ->.. - fcE -tA^..

El compuesto 5b es un compuesto convencional de un revestimiento protector interior Cuando el bromobutilo convencional es reemplazado por un bromobutilo de alta instauración y alto contenido en bromo, el compuesto es muy rápido con un partorsor máximo mayor (5a). Si se emplea un butilo no bromado y de alta instauración (5c), se consiguen las mismas propiedades pero el compuesto necesita más acelerador para lograr la misma velocidad de curado. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVIND1CACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. - Composición de caucho para revestimiento protector interior de un neumático, caracterizada porque comprende un copolímero de isooiefina- multiolefina de bajo contenido en gel y de alto peso molecular con un contenido en muJtiolefina mayor de 2,5 moles%, un peso molecular Mw mayor de 240 kg/mol y un contenido en gel menor de 1 ,2% en peso, o bien un copolímero halogenado de isoolefina-multiolefina de bajo contenido en gel y de alto peso molecular con un contenido en multiolefina mayor de 2.5 moles%, un peso molecular Mw mayor de 240 kg/mol y un contenido en gel menor de 1 ,2% en peso, o bien una mezcla de dicho copolímero isoolefínico no halogenado y dicho copolímero isoolefínico halogenado. 2. - Composición de caucho según la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende un caucho butilo de bajo contenido en gel y de alto peso molecular o un caucho butilo halogenado de bajo contenido en gel y de alto peso molecular o una mezcla de dicho caucho butilo no halogenado y dicho caucho butilo halogenado. 3. - Composición de caucho según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque comprende un copolímero de isoolefina-multiolefina de bajo contenido en gel y de alto peso molecular sintetizado a partir de isobuteno, isopreno y opcionalmente otros monómeros y/o un copolímero halogenado de isoolefina- multiolefina de bajo contenido en gel y de alto peso molecular sintetizado a partir de isobuteno. isopreno y opcionalmente otros monómeros o una mezcla de dicho copolímero de isoolefina-multiolefina no halogenado y dicho copolímero de isoolefina-multiolefina halogenado. * ' É?> -24- 4- - compos ición de caucho según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende además un caucho seleccionado del grupo consistente en caucho natural. BR. ABR. CR. IR. SBR, NBR, HNBR. EPDM, F¥M y mezclas de los antepores. s 5. - Composición de caucho según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque comprende además una carga seleccionada del grupo consistente en negro de humo, una carga mineral y mezclas de las mismas 6 - Composición de caucho según cualquiera de las ren indicaciones 1 a 5. caracterizada porque comprende además una resina de cumarona y/o un agente 10 vulcanizante. 7 - composición de caucho según cualquiera de las ren indicaciones 1 a 6, caracterizada porque comprende únicamente agentes reticulantes libres de nitrosamina. 8. - Procedimiento para la preparación del compuesto de caucho según 15 cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7. caracterizado porque un copolímero de isoolefina-multiolefina de bajo contenido en gel y de alto peso molecular con un contenido en multiolefina mayor de 2.5 moles%. un peso molecular Mw mayor de 240 kg/mol y un contenido en gel menor de 1.2% en peso, o bien un copolímero halogenado de ísoolefina-multiolepna de bajo contenido en gel y de alto peso -0 molecular con un contenido en multiolefina mayor de 2.5 moles%, un peso molecular Mw mayor de 240 kg/mol \ un contenido en gel menor de 1.2% en peso, o bien una mezcla de dicho copolímero isoolefínico no halogenado y dicho copolímero isoolefínico halogenado. se mezcla con uno o más compuestos seleccionados del grupo consistente en caucho, carga, agente \ ulcanizante. resina de cumarona. 2^ aditivos 9. - Procedimiento según la re ir, icacion 8. caracterizado porque dicho copolímero de isoolefina-multiolefina de bajo contenido en gel y de alto peso molecular y/o dicho copolímero halogenado de isoolefina-multiolefina de bajo contenido en gel y de alto peso molecular, se prepara mediante un proceso que 30 comprende las siguientes etapas: a) polimerizar al menos una isoolefina, al menos una multiolefina y opcionalmente otros m?nómeros en presencia de un catalizador y de un nitro compuesto orgánico; y opcionalmente b) poner en contacto el copolímero resultante, bajo condiciones de halogenación, con al menos un agente halogenante. 10. - Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho nitro compuesto orgánico es de fórmula general (I) R-NO2 (I) en donde R representa H, alquilo C|-C|8, cicloalquilo C3-C18 o cicloarilo C6-C24. 1 1. - Procedimiento según la reivindicación 9 o 10, caracterizado porque la concentración de dicho nitro compuesto orgánico en el medio de reacción es de 1 a 1.000 ppm. 12. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 1 1 , caracterizado porque dicho catalizador/iniciador se elige del grupo consistente en compuestos de vanadio, halogenuros de zirconio, halogenuros de hafnio, mezclas de dos o tres de los anteriores, y mezclas de uno, dos o tres de los anteriores con A1C13 y entre sistemas catalíticos derivables de AICI3, cloruro de dietilaluminio, cloruro de etilaluminio, tetracloruro de titanio, tetracloruro estannoso, trifluoruro de boro, tpcloruro de boro o metilalumoxano. 13. - Revestimiento^ protector interior caracterizado porque comprende un compuesto de caucho según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.