CN109312080B - 环氧化的不饱和异烯烃共聚物的处理 - Google Patents

环氧化的不饱和异烯烃共聚物的处理 Download PDF

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Abstract

一种用于生产交联的聚合物的方法，包括使环氧化不饱和异烯烃共聚物与催化量的酸在不存在溶剂的情况下接触。一种用于生产羟基化的不饱和异烯烃共聚物的方法，包括使环氧化的不饱和异烯烃共聚物与催化量的酸在不存在溶剂的情况下接触。由此可以生产具有内构型的羟基基团的羟基化的不饱和异烯烃共聚物。

Description

环氧化的不饱和异烯烃共聚物的处理
技术领域
本申请涉及聚合物，具体涉及用于处理环氧化的不饱和异烯烃共聚物的方法和由其生产的产品。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或IIR，是通常称为丁基橡胶的合成弹性体，其自1940年代以来通过异丁烯与少量异戊二烯(1-5摩尔％)的无规阳离子共聚而制备。由于其分子结构，IIR具有优异的不透气性，高损耗模量，氧化稳定性和延长的抗疲劳性。
丁基橡胶应理解为异烯烃和一种或多种，优选共轭的多烯烃作为共聚单体的共聚物。市售丁基橡胶包含大部分的异烯烃和少量，通常不超过2.5mol％的共轭多烯烃。丁基橡胶或共聚物通常在淤浆方法中使用甲基氯作为稀释剂和Friedel-Crafts催化剂作为聚合引发剂的一部分而制备。这种方法进一步描述于美国专利号2,356,128和UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，卷A 23，1993，288-295页中，其全部内容通过引证结合于本文中。
聚异丁烯-共-异戊二烯(丁基橡胶)的官能化由于其在技术领域如表面改性，粘合，药物递送，聚合物共混物的增容以及机油和燃料添加剂，以及提供无污染物浸出和/或副产品的清洁固化产品的潜在应用而受到大量关注。由于在生物医学应用中的潜在应用以及增强的机械性能，增加的可润湿性，微相分离和在这些聚合物中观察到的乳化性质，特别是在聚(氧化乙烯)(PEO)接枝到环氧化丁基聚合物上的领域中，丁基橡胶的官能化的最近进展已经引起相当大的兴趣。
通常，涉及环氧化丁基聚合物的反应在溶液中进行实施。例如，2013年12月26日公开的US 2013/345367描述了其中环氧化丁基橡胶在室温下与催化量的浓HCl水溶液在甲苯中反应，得到开环产物的反应。
仍然存在对于涉及环氧化的丁基橡胶以生产产品的改善的方法的需要。
发明内容
提供了用于生产交联聚合物的方法，包括使环氧化的不饱和异烯烃共聚物与催化量的酸在不存在溶剂的情况下接触。
提供了用于生产羟基化的不饱和异烯烃共聚物的方法，包括使环氧化的不饱和异烯烃共聚物与催化量的酸在不存在溶剂的情况下接触。
提供了在内部构型中包含羟基基团的羟基化的不饱和异烯烃共聚物。
进一步的特征在下面的详细描述的过程中将会描述或将变得显而易见。应该理解的是，本文描述的每个特征可以与任何一个或多个其他描述的特征以任何组合使用，并且除了对本领域技术人员显而易见的情况之外，每个特征不一定依赖于另一个特征的存在。
具体实施方式
根据本发明，一种用于生产羟基化的不饱和异烯烃共聚物的方法包括使环氧化的不饱和异烯烃共聚物与催化量的酸在不存在溶剂的情况下接触。可以通过例如在混合器中将两者混合在一起而使环氧化的不饱和异烯烃共聚物与酸接触以形成聚合物复合物，并使酸催化环氧官能团的开环而在不饱和异烯烃共聚物上产生羟基基团。然后，在相同条件下进一步反应可以产生交联聚合物。环氧化的不饱和聚合物可以处于固态，但通常具有在混合器中足够的可加工性以允许与酸混合。合适的混合器包括，例如，桨式混合器，声波搅拌器，磨机(例如，球磨机，辊磨机)，BanburyTM混合器，BrabenderTM混合器，挤出机(例如，单螺杆，双螺杆)，旋转式混合器等。
在一个实施方式中，环氧化的不饱和异烯烃共聚物可以原位用于环氧化的不饱和异烯烃共聚物的生产期间产生的化合物中。当原位使用环氧化的不饱和异烯烃共聚物时，可以向环氧化的不饱和异烯烃共聚物中加入酸并混合，以将酸分散于其中而形成包含环氧化的不饱和聚合物和酸的聚合物复合物。在另一个实施方式中，酸可以作为环氧化的不饱和异烯烃共聚物的生产中的副产物生成，而直接形成包含环氧化的不饱和异烯烃共聚物和酸的聚合物复合物。
形成羟基化的不饱和异烯烃共聚物的现有技术方法生产烯丙醇官能化的饱和聚合物，其中羟基基团为外构型。在本发明的方法中，聚合物复合物可以包含具有处于外构型的羟基基团的不饱和异烯烃共聚物(烯丙醇)，具有处于内构型的羟基基团的不饱和异烯烃共聚物，具有处于外构型和内构型两者的羟基基团的不饱和异烯烃共聚物，或它们的混合物。
环氧化的不饱和异构烯烃共聚物上的环氧官能团在催化量的酸存在下向羟基官能团的转化可以在环境温度(例如，室温)或更高下完成。形成的产品类型可以通过温度和酸强度之间的平衡来控制。在相对较低温度下使用相对较强的酸会导致开环和形成羟基化的不饱和异烯烃共聚物，但会进一步导致自交联和形成异烯烃共聚物的交联网络。有效的是，较强的酸会固化环氧化的不饱和异烯烃共聚物，固化在比迄今对于丁基橡胶或官能化丁基橡胶可能的温度更低的温度下完成。使用强度较弱的酸会导致环氧化物开环和产生羟基化的不饱和异烯烃共聚物，其可以在适当的温度和时间控制下干净地分离，具有少量或无交联产物。更弱的酸也可以导致在更高温度下交联。
酸与环氧化的不饱和异烯烃共聚物接触的温度优选处于环境温度至约250℃的范围内。如果酸的pKa小于或等于约3，则环氧化的不饱和异烯烃共聚物可以在小于或等于约250℃的温度下交联。如果酸的pKa小于或等于约1，则环氧化的不饱和异烯烃共聚物可在低至室温的温度下交联。用于使环氧化的不饱和异烯烃共聚物交联的温度可以由应用要求来指导。
当交联的网络是期望的产物并且使用更强的酸时，则温度期望地为约20℃或更高并且约100℃或更低。更优选地，温度为约25℃或更高。更优选地，温度为约75℃或更低，甚至更优选约60℃或更低。
当交联网络是期望的产物并且使用较弱的酸时，温度期望地为约160℃或更高。优选地，温度为约250℃或更低。更优选地，温度约为160℃或更高而约200℃或更低。
当羟基化的不饱和异烯烃共聚物是期望的产物并使用较弱的酸时，温度期望地为约180℃或更低，或约160℃或更低。优选地，温度为约60℃或更高，或约100℃或更高，或约140℃或更高。
产物的产生相对较快。产物的产生可以在约2小时或更短，或甚至约1小时或更短，或甚至约30分钟或更短，或甚至约10分钟或更短，或甚至约5分钟或更短之内发生。生产时间在一定程度上取决于温度；因此，在较高温度下进行的反应可能花费较少时间。预想生产羟基化的不饱和异烯烃共聚物的反应的时间尤其受温度的影响。
酸以催化量使用。催化量优选在约0.01-10phr(每100份橡胶的份数)范围内，更优选在0.1-7phr范围内。强酸是具有约1或更低的pKa的酸。弱酸具有大于约1的pKa。强酸的一些实例包括磺酸，例如对甲苯磺酸(PTSA，pKa-2.80)，甲磺酸(pKa-2.0)及它们的混合物。弱酸的一些实例包括水杨酸(pKa 2.97)，苯甲酸(pKa 4.2)，苯甲酸的类似物，乙酸及它们的混合物。优选的弱酸包括苯甲酸，苯甲酸的类似物或C1-C7链烷酸。优选的弱酸包括式(I)或(II)的化合物：
Figure GDA0002939439360000051
其中R1，R2，R3，R4和R5独立地是氢，甲基，乙基，苯基，氯基或溴基，而R6为氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基。优选地，R1，R2，R3，R4和R5中的一个是氯。优选地，R1，R2，R3，R4和R5中的四个是氢。苯甲酸或苯甲酸类似物优选包括间氯苯甲酸(mCBA，pKa 3.81)。C1-C7链烷酸优选包括乙酸。
环氧化的不饱和异烯烃共聚物：
环氧化的不饱和异烯烃共聚物可以通过任何合适的方法通过不饱和的异烯烃共聚物的至少部分环氧化而生产。本领域已知多种用于环氧化不饱和异烯烃共聚物的方法。例如，已知的是可以用过氧化氢前体处理不饱和异烯烃共聚物，通常借助于催化剂而不饱和异烯烃共聚物中的烯键。催化剂可以包括，例如，过渡金属络合物，如齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)型催化剂(例如，基于钕的)，钼络合物(例如，环烷酸钼)，钒络合物(例如，乙酰丙酮钒络合物)，钛络合物，钨化合物(例如，氧化钨)及它们的混合物。
处理可以在溶剂中或不存在溶剂下进行。无论处理是在溶剂中还是在不存在溶剂的情况下，可以在处理期间使用合适的混合机而将过氧化氢前体分散于不饱和异烯烃共聚物中。在不存在溶剂的情况下以固态反应产生环氧化的不饱和的异烯烃共聚物是优选的。不饱和聚合物可以处于固态，但是通常具有足够的塑性以允许与过氧化氢前体混合。合适的混合机包括，例如，桨式混合机，声波搅拌器，磨机(例如，球磨机，辊磨机)，BanburyTM混合机，BrabenderTM混合机，挤出机(例如，单螺杆，双螺杆)，旋转混合机等。一旦生产，环氧化的不饱和异烯烃共聚物可以在与酸接触之前首先分离，并可能纯化，或可以与酸原位接触而形成产物。
适用于使不饱和异烯烃共聚物环氧化的过氧化氢前体包括，但不限于，过氧化氢，无机过氧化物，有机过氧化物，及它们的混合物。有机过氧化物或其混合物是优选的。一些有机过氧化物包括，例如，烷基过氧化物，烷基过氧化氢(例如，叔丁基过氧化氢，乙基过氧化氢)，过氧酸，及它们的混合物。过氧酸或其混合物是优选的。过氧酸或其混合物是优选的。一些过氧酸包括，例如，过氧苯甲酸，过氧苯甲酸类似物，过氧乙酸，过氧苯甲酸，三氟过氧乙酸，单过氧邻苯二甲酸镁或它们的混合物。式(III)或(IV)的化合物的有机过氧酸是优选的：
Figure GDA0002939439360000061
其中R1，R2，R3，R4和R5独立地是氢，甲基，乙基，苯基，氯基或溴基，而R6是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基。优选地R1，R2，R3，R4和R5中的一个是氯基。优选地R1，R2，R3，R4和R5中的四个是氢。过氧酸优选包括间氯过氧苯甲酸(mCPBA)或过氧乙酸。
特别值得注意的是式(III)或(IV)的过氧酸，因为使用这样的过氧酸使不饱和聚合物环氧化会导致式(I)或(II)的酸作为副产物生成，并且已经充分分散于环氧化的不饱和聚合物复合物中的式(I)或(II)的酸的存在消除了添加和混合酸以实现过氧化物开环的需要。
在使用过氧酸使不饱和异烯烃共聚物环氧化时，不饱和异烯烃共聚物优选在环境温度下或以上的温度下与过氧酸混合。环境温度是在没有外部施加的加热的情况下不饱和异烯烃共聚物与过氧酸混合的温度。混合过程本身会提供热量，其通过软化聚合物而辅助混合过程。为了减少聚合物降解的可能性，优选在不大于约95℃，更优选不大于约75℃，更优选不大于约65℃，而更优选不大于约50℃的温度下将不饱和异烯烃共聚物与过氧酸混合。尽管混合的作用可能会将环境温度升高到约30℃或甚至更高，在一些实施方式中，可能期望的是施加更多的热量以使温度升高到更高。在一些实施方式中，不饱和异烯烃共聚物可以在环境温度至约95℃的温度范围内，在环境温度至约75℃的范围内或在环境温度至约50℃的范围内与过氧酸混合。在一些实施方式中，不饱和异烯烃共聚物可以与过氧酸在约20至约95℃范围内或约30至约50℃范围内的温度下混合。在优选的实施方式中，不饱和异烯烃共聚物与过氧酸混合时的温度是在没有外部施加的加热的情况下的环境温度。
不饱和异烯烃共聚物优选与过氧酸混合小于约4小时，更优选小于约1小时，更加优选小于约0.5小时的时间长度。在一个实施方式中，时间长度可以为约10分钟或更少。在另一个实施方式中，时间长度可以为约5分钟或更少。在一些实施方式中，时间长度可以为30秒或更多，或1分钟或更多，或2分钟或更多。
过氧酸优选在没有溶剂的情况下与不饱和聚合物混合。不饱和聚合物处于固体状态；然而，不饱和聚合物通常在混合机中具有足够的可加工性以允许与过氧酸混合。过氧酸可以是固体或液体。固态的过氧酸是优选的。固体不饱和异烯烃共聚物和过氧酸的混合可以使用本领域中的任何合适的混合机完成。用于聚合物和聚合物添加剂的混合机的一些实例包括磨机(例如，辊磨机，球磨机)，叶片式混合机，密炼机(例如，TM和BrabenderTM混合机)，挤出机(双螺杆，单螺杆)等。磨机是特别优选的。考虑到有效的混合机容量和使用的不饱和异烯烃共聚物和过氧酸的量，可以控制混合时的时间、温度和剪切以优化转化效率。
过氧酸可以以比现有技术中其它固态环氧化方法中少得多的量使用。过氧酸优选以约5mol％或更少的不饱和度当量，甚至约3mol％或更少的不饱和度当量的量使用，同时具有不饱和异烯烃共聚物向环氧化聚合物的高转化效率。在一些实施方式中，过氧酸的合适的量在0.1-5mol％，或0.4-4mol％或0.7-3mol％的不饱和度当量的范围内。
为了加强对环氧化反应的快速动力学的控制，优选采用母料法混合。在这种方法中，过氧酸可以负载于载体基质上，例如，包含饱和聚合物的基质，和与不饱和异烯烃共聚物混合的负载的过氧酸。饱和的聚合物优选包括饱和弹性体。饱和的聚合物的一些实例包括聚异丁烯(IB)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸橡胶(ACM，ABR)，硅橡胶(SI，Q，VMQ)，氟硅橡胶(FVMQ)，含氟弹性体(FKM和FEPM)，全氟弹性体(FFKM)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或它们的混合物。饱和聚合物优选包括聚异丁烯。低分子量或中等分子量的聚异丁烯是优选的。
使用如上描述的过氧酸使不饱和异烯烃共聚物环氧化可以具有一个或多个优点，包括不需要溶剂，不需要催化剂，不需要或很少需要施加外部热量输入，不需要施加冷却，需要较少的环氧化剂，更快速，和/或导致聚合物更有效的转化。
不饱和异烯烃共聚物优选包含衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元和衍生自至少一种多烯烃单体的重复单元的共聚物。
异烯烃共聚物不限于具体的异烯烃。然而，4至16个碳原子范围，优选4至7个碳原子的范围的异烯烃，如异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，4-甲基-1-戊烯及它们的混合物是优选的。更优选的是异丁烯(isobutene)(异丁烯(isobutylene))。
异烯烃共聚物不限于具体的多烯烃。可以使用本领域技术人员已知的与异烯烃可共聚的每种多烯烃。然而，使用4-14个碳原子范围的多烯烃如异戊二烯，丁二烯，2-甲基丁二烯，2,4-二甲基丁二烯，戊间二烯，3-甲基-1,3-戊二烯，2,4-己二烯，2-新戊基丁二烯，2-甲基-1,5-己二烯，2,5-二甲基-2,4-己二烯，2-甲基-1,4-戊二烯，2-甲基-1,6-庚二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，环己二烯，1-乙烯基-环己二烯及它们的混合物，优选共轭二烯。更优选使用异戊二烯。适用于本发明的不饱和聚合物可以包括除了上述多烯烃以外的共聚单体，如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于，C1-C4烷基取代的苯乙烯，例如，对甲基苯乙烯。
作为可选的单体，可以使用本领域技术人员已知的与异烯烃和/或二烯烃可共聚的任何单体。优选使用α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯苯乙烯，环戊二烯和甲基环戊二烯。茚和其他苯乙烯衍生物也可以使用。不饱和聚合物可以包括，例如，异丁烯，异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
在一个实施方式中，异烯烃共聚物可以通过单体混合物共聚而形成。基于单体混合物中的单体，单体混合物优选包含约80-99.9mol％的至少一种异烯烃单体和约0.1-20mol％的至少一种多烯烃单体。更优选地，单体混合物包含约90-99.9mol％的至少一种异烯烃单体和约0.1-10mol％的至少一种多烯烃单体。在一个实施方式中，单体混合物包含约92.5-97.5mol％的至少一种异烯烃单体和约2.5-7.5mol％的至少一种多烯烃单体。在另一个实施方式中，单体混合物包含约97.4-95mol％的至少一种异烯烃单体和约2.6-5mol％的至少一种多烯烃单体。
如果单体混合物包含与异烯烃和/或二烯烃可共聚的可选单体，则可选的单体优选替代一部分的多烯烃单体。单体混合物还可以包含按重量计0.01至1％的至少一种多烯烃交联剂，并且当多烯烃交联剂存在时，多烯烃单体的量会相应地减少。
异烯烃共聚物可以通过单体混合物的共聚，例如，通过溶液聚合而形成。溶液聚合反应在能够引发聚合过程的引发剂体系(例如路易斯酸催化剂和质子源)存在下进行。适用于本发明的质子源包括当添加到路易斯酸或含有路易斯酸的组合物中时会产生质子的任何化合物。质子可以由路易斯酸与质子源产生质子和相应的副产物的反应而产生。在质子源与质子化的添加剂的反应比其与单体的反应更快的情况下，这种反应可以是优选的。产生质子的反应物包括，例如，水，醇，苯酚、硫醇，羧酸等或它们的任何混合物。水，醇，苯酚或它们的任何混合物是优选的。最优选的质子源是水。路易斯酸与质子源的优选比率为按重量计5:1至100:1，或按重量计5:1至50:1。基于反应混合物的总重量，包括催化剂和质子源的引发剂体系优选以0.02-0.1wt％的量存在于反应混合物中。
根据本发明，卤化烷基铝催化剂是用于催化溶液聚合反应的特别优选的路易斯酸的类型。卤化烷基铝催化剂的实例包括二溴化甲基铝，二氯化甲基铝，二溴化乙基铝，二氯化乙基铝，二溴化丁基铝，二氯化丁基铝，溴化二甲基铝，氯化二甲基铝，溴化二乙基铝，氯化二乙基铝，溴化二丁基铝，氯化二丁基铝，倍半溴化甲基铝，倍半氯化甲基铝，倍半溴化乙基铝，倍半氯化乙基铝及它们的任何混合物。优选的是氯化二乙基铝(Et2AlCl或DEAC)，倍半氯化乙基铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)，二氯乙基铝(EtAlCl2或EADC)，二乙基溴化铝(Et2AlBr或DEAB)，倍半溴化乙基铝(Et1.5AlBr1.5或EASB)和二溴化乙基铝(EtAlBr2或EADB)及它们的任何混合物。在特别优选的引发剂体系中，催化剂包含倍半氯化乙基铝，优选通过将等摩尔量的氯化二乙基铝和二氯化乙基铝混合，优选在稀释剂中产生。稀释剂优选与用于进行共聚反应的相同。
用于异烯烃的溶液共聚的一种或多种其它催化剂也可以存在于引发剂体系中，例如，四氯化钛，四氯化锡，三氟化硼，三氯化硼或甲基铝氧烷。单体通常优选在约-100至约-50℃范围内，优选约-95至约-65℃范围内的温度下阳离子聚合。温度优选为约-80℃或更高。
基于溶液的体积，溶液包含0-30vol％的脂族烃稀释剂。在优选的实施方式中，溶液包含0.1-30vol％或0.1-20vol％的脂族烃稀释剂。脂族烃可以处于包含至少80wt％，优选至少90wt％，更加优选至少95wt％的一种或多种在1013hPa的压力下具有45℃至80℃的沸点的脂族烃的共同脂族介质中。在1013hPa的压力下具有45℃至80℃范围内的沸点的脂族烃包括环戊烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，正己烷，甲基环戊烷和2,2-二甲基戊烷。
C6溶剂是用于溶液方法的特别优选的选择。较低分子量的溶剂如C5或更轻，具有接近单体的沸点，而因此单体不能通过蒸馏与溶液分离。较高分子量的溶剂，如C7或更重，在卤化后将会更难以与橡胶分离。通过使用C7溶剂所提供的溶液粘度也显著高于使用C6溶剂，使溶液更难以处理并阻碍反应器中的热传递，即使是如上描述的提供高单体与溶剂比率时。因此，本发明的C6溶剂是可用的溶剂中的优选选择。适合用于本发明的C6溶剂优选具有50℃至69℃的沸点。优选的C6溶剂的实例包括正己烷或己烷异构体，如2-甲基戊烷或3-甲基戊烷，或正己烷和这些异构体的混合物以及环己烷。例如，常见的脂族介质可以进一步包含在聚合条件下为惰性的其它化合物，如其它脂族烃，例如，在1013hPa的压力下沸点大于80℃的庚烷和辛烷，丙烷，丁烷，正戊烷，环己烷以及卤代烃如甲基氯，氢氟烃(HFC)和在反应条件下为惰性的其它卤代脂族烃。
共聚方法可以作为间歇式反应器中的间歇式方法或连续反应器中的连续方法(例如，塞流法)进行。在连续方法中，方法优选采用至少以下进料流进行：溶剂/稀释剂+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(优选二烯，异戊二烯)；引发剂体系；和可选的多烯烃交联剂。
应该注意的是，多烯烃交联剂也可以加入到与异烯烃和多烯烃相同的进料流中。尽管交联剂不必将共聚物的分子量增加到可加工水平，但如果需要，交联剂仍然可以使用。
为了形成卤化异烯烃共聚物，可以使异烯烃共聚物经受卤化过程。溴化或氯化可以根据本领域技术人员已知的方法，例如Rubber Technology，第3版，Maurice Morton主编，Kluwer Academic Publishers，297-300页中及其中引述的其他文献描述的方法与步骤进行。优选地，根据1999年3月23日授权的美国专利US 5,886,106中的方法进行卤化，其内容通过引证结合于本文中。所加入的卤化剂的量控制为在卤化共聚物中提供0.05-2.5mol％的最终卤素含量。用于异烯烃共聚物卤化的卤化剂可以包括单质氯(Cl2)或溴(Br2)和/或其有机卤化物前体，例如，二溴二甲基乙内酰脲，三氯异氰尿酸(TClA)，n-溴代琥珀酰亚胺等。优选地，卤化剂包含溴或是溴。优选地，卤化包括溴化。
在含有共轭二烯如异戊二烯的异烯烃共聚物的卤化期间，异烯烃共聚物的部分或全部多烯烃内含物转化为烯丙基卤化物。卤化异烯烃共聚物的总烯丙基卤化物含量不能超过母体异烯烃共聚物的起始多烯烃含量。烯丙基卤化物位点允许与卤化丁基橡胶反应并将亲核试剂连接至卤化异烯烃共聚物。对于不含烯丙基卤化物的卤化异烯烃共聚物，例如衍生自异丁烯和苯乙烯单体的卤化异烯烃共聚物，由苯乙烯单体的卤化形成的苄基卤化物可以反应形成烯丙基卤化物以外的离聚物。因此同样的逻辑适用于苄基卤化物作为烯丙基卤化物；离聚物部分的总量不能超过可用的苄基卤化物的量。
固化：
如果以上描述的酸固化体系不是期望的或期望另外的固化体系，通过该方法产生的羟基化的不饱和聚合物可以通过任何另外的合适的方法，例如基于硫的固化剂，基于过氧化物的固化剂，ZnO固化剂，树脂固化体系或UV光进一步固化。典型的基于硫的固化体系包含：(i)金属氧化物，(ii)单质硫和(iii)至少一种基于硫的促进剂。金属氧化物作为固化体系中的组分的用途在本领域中是公知的。合适的金属氧化物是氧化锌，其通常以组合物中每100重量份聚合物约1至约10，优选约2至约5重量份的量使用。单质硫，包含优选固化体系的组分(ii)，通常以组合物中每100重量份聚合物约0.2至约10重量份的量使用。合适的基于硫的促进剂(优选的固化体系的组分(iii))通常以组合物中每100重量份聚合物约0.5至约3重量份的量使用。有用的基于硫的促进剂的非限制性实例可以选自秋兰姆硫化物如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，硫代氨基甲酸酯如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)以及噻唑基和苯并噻唑基化合物如二硫化巯基苯并噻唑(MBTS)。优选地，基于硫的促进剂是二硫化巯基苯并噻唑。在树脂固化体系的一些实施方式中，树脂固化体系可以包含卤化酚醛树脂或酚醛树脂，可选地与活化剂组合。卤化的酚醛树脂和酚醛树脂在本领域中是已知的，如美国专利2,701,895，3,093,613和3,165,496中描述的，其通过引证结合于本文中。烷基苯酚-甲醛衍生物，例如，具有羟甲基活性基团的辛基苯酚-甲醛是典型的。金属氧化物，例如，氧化锌，和/或其它固化或加工助剂(例如，硬脂酸)也可以用于树脂固化体系中。金属氧化物可以以组合物中每100重量份聚合物约1至约10重量份的量使用。树脂可以以约0.2至约20phr的量使用。其他固化或加工助剂可以以约0.2至约10phr的量使用。
环氧化的或羟基化的不饱和异烯烃共聚物的UV固化的样品显示出在25℃下约2小时中比未固化的样品小至少约10倍的蠕变特性，或甚至小至少约15倍，或甚至小至少约20倍，或甚至小至少约25倍。
添加剂：
环氧化的或羟基化的不饱和异烯烃共聚物可以与各种辅助产品混配，成形为制品，并固化获得的化合物。用于聚合物(例如，橡胶)的辅助产品包括，例如，反应促进剂，硫化促进剂，硫化促进助剂，抗氧化剂，发泡剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增链剂，有机酸，抑制剂，金属氧化物和活化剂如三乙醇胺，聚乙二醇，己三醇等，这些对橡胶工业是已知的。橡胶助剂以常规量使用，其尤其取决于预期用途。关于硫化的进一步信息可以获得自Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第17卷，s.666及以下(硫化)。
在具体的实施方式中，环氧化的或羟基化的不饱和异烯烃共聚物可以与合适的填料(例如，矿物和/或非矿物填料)混配而增强某些期望的物理性能，如拉伸强度，粘度，硬度，可渗透性等。适合的填料选自不赋予不期望的残余物或另外不利地影响用于上述“清洁”应用的聚合物的那些。合适的填料的实例包括二氧化硅，硅酸盐，其高长径比或纳米尺寸版本，以及其他合适的清洁填料。用于赋予期望的物理性能而同时保持清洁特性的填料的选择在本领域技术人员的知识范围内。填料的常规量为约1至150phr(每百份橡胶的份数)。
用途：
根据本发明的方法生产的聚合物产物适用于各种产品，包括内衬，气囊，管，气垫，气动弹簧，风箱，积气袋，软管，传送带和药品封盖，机动车悬架缓冲器，汽车排气架，车身支架，鞋底，轮胎侧壁和胎面胶，带，软管，鞋底，垫圈，O形圈，电线/电缆，膜，辊，胶囊(bladder)(如硫化胶囊(curing bladder))，轮胎内衬，轮胎胎面，减震器，机械安装件，气球，球，高尔夫球，防护服，医用管，储罐内衬，电绝缘件，轴承，药品塞，粘合剂，容器如瓶，手提袋，储罐，容器封盖或塞盖；密封件或密封剂，如垫圈或填隙；材料处理装置，如螺旋钻或传送带；冷却塔；金属加工装置，或任何与金属加工流体接触的装置；发动机部件，如燃料管线，燃料过滤器，燃料储罐，垫圈，密封件等；用于流体过滤或罐密封的膜，家用电器，婴儿产品，浴室固定件，浴室安全装置，地板，食物储藏，花园、厨房固定件，厨房产品，办公用品，宠物产品，密封件和灌浆材料，水疗，水过滤和储存，器材，食物准备表面和器材，购物车，表面应用，存储容器，鞋类，防护服，运动装备，推车，牙科器材，门把手，布料，电话，玩具，医院的导尿流体，容器和管的表面，涂料，食品加工，生物医学装置，过滤器，添加剂，计算机，船体，淋浴墙，管道，起搏器，植入物，伤口敷料，医用纺织品，制冰机，水冷却器，果汁自动售货机，软饮料机，管道，储存容器，计量系统，阀门，配件，附件，过滤器外壳，衬里和阻隔涂层。
聚合物产物尤其适用于药物应用(清洁治疗)，微电子(透明材料)，粘合剂，密封件(例如，窗户和浴室填隙)和涂料中。
实施例
当在约100℃或更低的温度下在不存在溶剂的情况下用催化量的强酸处理环氧化的丁基橡胶(1)时的自交联反应的方案。交联反应可以通过环氧化物开环反应而进行以形成外(2)和/或内(3)构型的羟基化丁基橡胶。然而，发生另外的反应，其中丁基橡胶链可能通过分子间脱水步骤连接在一起(即，交联)而形成丁基橡胶链的交联网络。实质上，该方案代表了用于环氧化的丁基弹性体的低温固化体系。
使用较弱的酸允许在形成羟基化丁基橡胶时立即终止反应，其可以方便且清洁地分离以用于其它应用。但是，在较高温度下使用较弱的酸也可以导致形成丁基橡胶链的交联网络。
实施例1：用于环氧化丁基橡胶的强酸固化体系
将100phr环氧化的丁基橡胶(ERB301)与0.5phr固体对甲苯磺酸(PTSA)干式混配而产生包含其中分散的ERB301和PTSA的复合物。然后使用ASTM D5289测试方案在25℃，30℃，40℃和100℃下在移动模头流变仪(MDR)中测定复合物的固化曲线。结果显示，复合物在30分钟内在约100℃或更低，低至约25℃的温度下容易固化，大部分固化在10分钟内发生。
实施例2：用于环氧化丁基橡胶(Epox-IIR)的弱酸固化体系
环氧化的丁基橡胶(ERB301)由丁基橡胶(RB301)以及甲酸和过氧化氢溶液的混合物制成。然后分离和纯化以这种方式形成的ERB301。然后将纯化的ERB301与6phr间氯苯甲酸(mCBA)在140℃下在具有班伯里(Banbury)转子的Brabender混合器中干式混配配30分钟而形成羟基化的丁基橡胶(实施例A)。实施例A包含0.54％的外-OH，0.17％内-OH，0.74％环氧基和0.03％共轭二烯(CDB)。
另一种环氧化的丁基橡胶(ERB301)通过在50℃下在6×12磨机上将300g丁基橡胶(RB301)与18g间氯过氧苯甲酸(mCPBA)干式混配5分钟而制成。在以这种方式生产ERB301时，间氯苯甲酸(mCBA)作为副产物原位生成。然后将复合物在具有班伯里转子的Brabender混合器中在140℃下混合30分钟而形成羟基化的丁基橡胶(实施例B)。实施例B包含0.5％外-OH，0.1％内-OH，0.5％环氧基和0.1％CDB。
随后使用ASTM D5289测试流程在180℃下在移动模头流变仪(MDR)中测定实施例A和实施例B的固化曲线。结果显示，通过将丁基橡胶与mCPBA干式混配原位产生mCBA而生产的环氧化丁基橡胶给出与具有配混前加入的mCBA的纯化环氧化丁基橡胶类似的固化曲线。
实施例3：UV固化
根据实施例2产生的纯化环氧化丁基橡胶通过在光敏酸(photoacid)存在下的UV处理而固化。
根据ASTM F38-00(2014)，使用Anton Paar MC-301流变仪在25℃下测量未固化的环氧化丁基橡胶和UV固化的环氧化丁基橡胶的蠕变特性。结果显示，UV固化样品在整个2小时的测试时间内表现出极小的蠕变，而未固化的样品表现出显著的蠕变增加的初始速率，其会随时间而减慢但继续增加。
在审阅说明书后，新颖特征对于本领域技术人员将变得显而易见。然而，应该理解的是，权利要求的范围不应该受到实施方式的限制，而应该给予与权利要求和说明书整体上措辞一致的最宽泛的解释。

Claims (14)

1.一种用于生产交联聚合物的方法，包括在不存在溶剂的情况下使环氧化的不饱和异烯烃共聚物与催化量的酸接触，以在所述酸的存在下使所述环氧化的不饱和异烯烃共聚物交联，其中：
a)所述酸具有1或更低的pKa并且其中所述接触在20℃至100℃范围内的温度下进行；或
b)所述酸具有大于1的pKa并且所述接触在160℃至250℃范围内的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pKa为1或更低并且所述温度在25℃至60℃范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述pKa为1或更低并且所述酸包括磺酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸包括对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pKa大于1并且所述温度在160℃至200℃范围内。
6.一种用于生产羟基化的不饱和异烯烃共聚物的方法，包括在不存在溶剂的情况下使环氧化的不饱和异烯烃共聚物与催化量的酸接触，以在所述酸的存在下使所述环氧化的不饱和异烯烃共聚物羟基化，所述酸具有大于1的pKa并且所述接触在60℃至180℃范围内的温度下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述温度在100℃至160℃范围内。
8.根据权利要求1、5、6或7所述的方法，其中，所述pKa大于1并且所述酸包括式(I)的化合物：
Figure FDA0003234237420000021
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢、甲基、乙基、苯基、氯基或溴基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，R1、R2、R3、R4和R5中的一个是氯基且R1、R2、R3、R4和R5中的四个是氢。
10.根据权利要求1、5、6或7所述的方法，其中，所述pKa大于1并且所述酸包括式(II)的化合物：
Figure FDA0003234237420000022
其中R6是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酸在不存在溶剂的情况下随所述环氧化的不饱和异烯烃共聚物的生产原位产生。
12.根据权利要求1或权利要求6所述的方法，其中，所述催化量处于0.01-10phr的范围内。
13.根据权利要求1或权利要求6所述的方法，其中，所述异烯烃共聚物包含衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元和衍生自至少一种多烯烃单体的重复单元。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述异烯烃单体包含异丁烯和/或其中所述至少一种多烯烃单体包含异戊二烯。
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