KR20180095035A - 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 처리 - Google Patents

에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 처리 Download PDF

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그레고리 제이. 이. 데이비드슨
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아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드
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Abstract

가교결합된 중합체의 제조 방법은, 용매의 부재 하에, 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 촉매량의 산과 접촉시키는 것을 포함한다. 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 제조 방법은, 용매의 부재 하에, 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 촉매량의 산과 접촉시키는 것을 포함한다. 이에 의해서, 하이드록실기를 엔도 입체배좌에 갖는 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체가 제조될 수 있다.

Description

에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 처리
본 출원은 중합체, 특히 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 처리하는 방법 및 이로부터 제조된 생성물에 관한 것이다.
폴리(아이소부틸렌-코-아이소프렌), 또는 IIR은, 소량의 아이소프렌(1 내지 5 몰%)을 이용해서 아이소부틸렌의 랜덤 양이온 공중합을 통해서 1940년대 이래로 제조된 부틸 고무로서 통상적으로 알려진 합성 탄성중합체이다. 이의 몰 구조의 결과로서, IIR은 우수한 공기 불투과성, 높은 손실 탄성률(loss modulus), 산화적 안정성 및 연장된 피로 내성을 보유한다.
부틸 고무는 아이소올레핀과 공단량체로서의 1종 이상의, 바람직하게는 공액된 멀티올레핀의 공중합체인 것으로 이해된다. 상업적 부틸은 아이소올레핀의 주된 부분과 미량의 통상 2.5㏖ 이하의 공액 멀티올레핀을 포함한다. 부틸 고무 또는 공중합체는 일반적으로 희석제로서의 염화메틸과 중합 개시제의 일부로서의 프리델-크라프트 촉매를 사용해서 슬러리 공정에서 제조된다. 이 방법은 미국 특허 제2,356,128호 및 문헌[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295]에 더욱 기재되어 있으며, 이들 문헌의 전체 내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
폴리아이소부틸렌-코-아이소프렌(부틸 고무)의 작용기화는 표면 개질, 접착, 약물 전달, 중합체 배합물의 상용화, 및 모터 오일 및 연료 첨가제와 같은 기술 분야에서, 그리고 오염물 침출 및/또는 부산물 없는 깨끗한 경화된 생성물의 제공에 있어서 이의 잠재적인 용도로 인해 커다란 관심사이다. 부틸 고무의 작용기화의 최근의 진보는 특히 이들 중합체에서 관찰되는 증대된 기계적 특성, 증가된 습윤성, 미세상 분리 및 유화 특성뿐만 아니라 생물의학 응용분야에서의 잠재적인 용도로 인해 에폭시화된 부틸 중합체 상에 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)의 그래프트 분야에서 특히 상당한 관심을 받아왔다.
전형적으로, 에폭시화된 부틸 중합체와 연루된 반응은 용액 중에서 수행되어 왔다. 예를 들어, 2013년 12월 26일자로 공개된 제US 2013/345367호는 에폭시화된 부틸 고무가 실온에서 톨루엔 중 촉매량의 농축된 수성 HCl과 반응하여 개환 생성물을 제공하는 반응을 기재하고 있다.
여전히, 생성물을 제조하기 위하여 에폭시화된 부틸 고무를 포함하는 개선된 방법에 대한 필요성이 남아 있다.
용매의 부재 하에, 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 촉매량의 산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 가교결합된 중합체의 제조 방법이 제공된다.
용매의 부재 하에, 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 촉매량의 산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
하이드록실기를 엔도 입체배좌(endo configuration)에 포함하는 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체가 제공된다.
추가의 특징은 이하의 상세한 설명의 중에 기재되거나 이에 의해 더욱 명백하게 될 것이다. 본 명세서에 기재된 각 특징은 임의의 하나 이상의 기재된 다른 특징과 조합하여 이용될 수 있고, 그리고 각 특징은 당업자에게 명백한 경우를 제외하고 또 다른 특징의 존재에 반드시 좌우되지 않는 것임이 이해되어야 한다.
[도면의 간단한 설명]
더욱 명확한 이해를 위하여, 바람직한 실시형태가 이제 첨부 도면을 참조하여 예로서 상세히 설명될 것이다:
도 1은 부틸 고무 중합체의 가교결합된 망상체(crosslinked network)를 제조하기 위하여 용매의 부재 하에 강산에 의해 촉매된 에폭시화된 부틸 고무의 가교결합에 대한 반응식을 도시한다.
도 2는 100 phr의 에폭시화된 부틸 고무(ERB301) 및 0.5 phr의 p-톨루엔설폰산(PTSA)을 포함하는 화합물에 대해서 상이한 온도(25℃, 30℃, 40℃, 100℃)에서 1 arc에서의 MDR 플롯(토크(dNm) 대 시간(분))을 도시한다.
도 3은 mCBA의 첨가에 의한 경화된 정제된 용액 에폭시화된 부틸 고무(검은 정사각형으로 자취), 및 에폭시화된 부틸 고무의 제조 동안 동소에서(in situ) 형성된 mCBA로 경화된 고체 상태 에폭시화된 부틸 고무(정사각형 없는 자취)에 대한 180℃에서 1 arc에서의 MDR 플롯(토크(dNm) 대 시간(분))을 도시한다.
도 4는 25℃에서 자외선(UV) 경화 전 후의 에폭시화된 부틸 고무에 대한 크리프 프로파일을 예시하는 변형률(%) 대 시간(분)의 그래프를 도시한다.
본 발명에 따르면, 용매의 부재 하에, 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 촉매량의 산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체는, 예를 들어, 믹서에서 중합체 화합물을 형성하기 위하여 산과 함께 혼합함으로써 산과 접촉되고, 산에 의해 에폭사이드 작용기의 개환을 촉매화시켜 불포화 아이소올레핀 공중합체 상에 하이드록실기를 생성시킬 수 있다. 이어서 동일한 조건 하에 추가의 반응은 가교결합된 중합체를 생성시킬 수 있다. 에폭시화된 불포화 중합체는 고체 상태일 수 있지만, 전형적으로 산과의 혼합을 허용하도록 믹서에서 충분한 가공성을 지닌다. 합한 믹서는, 예를 들어, 패들 믹서, 음파 교반기, 밀(mill)(예컨대, 볼밀, 롤밀), 밴버리(Banbury)(상표명) 믹서, 브라벤더(Brabender)(상표명) 믹서, 압출기(예컨대, 단축, 이축), 회전 믹서 등을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체는 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 제조 동안 생성된 화합물에서 동소에서 이용될 수 있다. 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체가 동소에서 이용될 경우, 산은 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체에 첨가되고 혼합되어 에폭시화된 불포화 중합체 및 산을 포함하는 중합체 화합물을 형성할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 산은 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 제조에서 부산물로서 생성되어 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체 및 산을 포함하는 중합체 화합물을 직접 형성시킬 수 있다.
하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 형성시키는 종래 기술의 방법은 하이드록실기가 엑소 입체배좌에 있는 알릴 알코올 작용화된 불포화 중합체를 제조한다. 본 방법에서, 중합체 화합물은 엑소 입체배좌(알릴 알코올)에 하이드록실기를 갖는 불포화 아이소올레핀 공중합체, 엔도 입체배좌에 하이드록실기를 갖는 불포화 아이소올레핀 공중합체, 엑소 입체배좌와 엔도 입체배좌 둘 다에 하이드록실기를 갖는 불포화 아이소올레핀 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
촉맬야의 산의 존재 하에 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체 상의 에폭사이드 작용기의 하이드록실 작용기로의 전환은 주위 온도(예컨대, 실온) 이상에서 달성될 수 있다. 형성된 생성물의 유형은 온도와 산 강도 간의 균형에 의해 제어될 수 있다. 상대적으로 더 낮은 온도에서 더 강한 산의 사용은 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 개환 및 형성을 초래하지만, 추가로 아이소올레핀 공중합체의 가교결합된 망상체의 형성 및 자체-가교결합을 초래한다. 효과적으로, 더 강한 산은 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 경화시키는데, 그 경화는 부틸 고무 또는 작용화된 부틸 고무에 대해서 지금까지 가능했던 것보다 더 낮은 온도에서 달성된다. 더 약한 강도의 산의 사용은 에폭사이드 개환 및 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 제조를 초래하며, 이는 적절한 온도 및 시간 제어에 의해 거의 또는 전혀 가교결합된 생성물이 없이 깨끗하게 단리될 수 있다. 더 약한 산이 또한 더 높은 온도에서 가교결합을 초래할 수도 있다.
산이 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체와 접촉하는 온도는 바람직하게는 주위 온도 내지 약 250℃의 범위이다. 산이 약 3 이하의 pKa를 갖는다면, 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체는 약 250℃ 이하의 온도에서 가교결합될 수 있다. 산이 약 1 이하의 pKa를 갖는다면, 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체는 실온만큼 낮은 온도에서 가교결합될 수 있다. 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 가교결합시키는데 사용된 온도는 적용 요건에 의해 안내될 수 있다.
가교결합된 망상체가 목적하는 생성물이고 강산이 사용될 경우, 온도는 바람직하게는 약 20℃ 이상 약 100℃ 이하이다. 더 바람직하게는 온도는 약 25℃ 이상이다. 더 바람직하게는 온도는 약 75℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 60℃ 이하이다.
가교결합된 망상체가 목적하는 생성물이고 약산이 사용될 경우, 온도는 바람직하게는 약 160℃ 이상이다. 바람직하게는, 온도는 약 250℃ 이하이다. 더 바람직하게는 온도는 약 160℃ 이상 약 200℃ 이하이다.
하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체가 목적하는 생성물이고 약산이 사용될 경우, 온도는 바람직하게는 약 180℃ 이하, 또는 약 160℃ 이하이다. 바람직하게는, 온도는 약 60℃ 이상, 또는 약 100℃ 이상, 또는 약 140℃ 이상이다.
생성물의 제조는 비교적 신속하다. 생성물의 제조는 약 2시간 이하, 또는 심지어 약 1 시간 이하, 또는 심지어 약 30분 이하, 또는 심지어 약 10분 이하 또는 심지어 약 5분 이하 이내에서 일어날 수 있다. 제조 시간은 온도에 따라 어느 정도 좌우되므로; 보다 고온에서 수행된 반응은 더 적은 시간이 걸릴 수 있다. 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 제조하도록 의도된 반응 시간은 특히 온도에 의해 영향받는다.
산은 촉매량으로 사용된다. 촉매량은 바람직하게는 약 0.01 내지 10 phr(part per hundred of rubber)의 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 7 phr의 범위이다. 강산은 약 1 이하의 pKa를 갖는 산이다. 약산은 약 1 초과의 pKa를 갖는 산이다. 강산의 몇몇 예는 설폰산, 예를 들어 p-톨루엔설폰산(PTSA, pKa -2.80), 메탄설폰산(pKa -2.0) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 약산의 몇몇 예는 살리실산(pKa 2.97), 벤조산(pKa 4.2), 벤조산의 유사체, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 약산은 벤조산, 벤조산의 유사체 또는 C1-C7 알칸산을 포함한다. 바람직한 약산은 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 클로로 또는 브로모이고, R6은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개는 클로로이다. 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 4개는 수소이다. 벤조산 또는 벤조산의 유사체는 바람직하게는 메타-클로로벤조산(mCBA, pKa 3.81)을 포함한다. C1-C7 알칸산 바람직하게는 아세트산을 포함한다.
에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체:
에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체는 임의의 적합한 방법에 의해 불포화 아이소올레핀 공중합체의 적어도 부분적 에폭시화에 의해 생성될 수 있다. 불포화 아이소올레핀 공중합체를 에폭시화시키는 각종 방법이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 불포화 아이소올레핀 공중합체는 종종 촉매의 도움으로, 과산화수소 전구체로 처리되어, 불포화 아이소올레핀 공중합체 내 에틸렌성 결합을 에폭시화시킬 수 있는 것이 공지되어 있다. 촉매는, 예를 들어, 전이금속 착물, 예컨대, 지글러/나타 유형 촉매(예컨대, 네오디뮴계), 몰리브덴 착물(예컨대, 나프텐산몰리브덴), 바나듐 착물(예컨대, 아세틸아세톤 바나듐 착물), 티탄 착물, 텅스텐 화합물(예컨대, 산화텅스텐) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
처리는 용매 또는 용매의 부재 하에 수행될 수 있다. 처리가 용매 중에서 또는 용매의 부재 하에 이루어지건 간에, 적합한 믹서가 불포화 아이소올레핀 공중합체에 과산화수소 전구체를 분산시키기 위하여 처리 동안 이용될 수 있다. 용매의 부재 하에 고체 상태 반응에서 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 불포화 중합체는 고체 상태일 수 있지만, 전형적으로 과산화수소 전구체와의 혼합을 허용하기 위하여 충분한 가소성을 갖는다. 적합한 믹서는, 예를 들어, 패들 믹서, 음파 교반기, 밀(예컨대, 볼밀, 롤밀), 밴버리(상표명) 믹서, 브라벤더(상표명) 믹서, 압출기(예컨대, 단축, 이축), 회전 믹서 등을 포함한다. 일단 제조되면, 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체는 우선 단리될 수 있고, 가능하게는 산과 접촉되기 전에 정제될 수 있거나, 또는 생성물을 형성하기 위하여 산과 동소에서 접촉될 수 있다.
불포화 아이소올레핀 공중합체의 에폭시화에 적합한 과산화수소 전구체는 과산화수소, 무기 가산화물, 유기 과산화물 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 유기 과산화물 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 몇몇 유기 과산화물은, 예를 들어, 알킬 퍼옥상디드, 알킬 하이드로퍼옥사이드(예컨대, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 에틸 하이드로퍼옥사이드), 과산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 과산 및 이의 혼합물이 바람직하다. 과산 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 몇몇과산은, 예를 들어, 퍼옥시벤조산, 퍼옥시벤조산의 유사체, 퍼옥시아세트산, 퍼옥시벤조산, 트라이플루오로퍼옥시아세트산, 마그네슘 모노-퍼옥시프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하기 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물인 유기 과산이 바람직하다:
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식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 클로로 또는 브로모이고, R6은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개는 클로로이다. 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 4개는 수소이다. 과산은 바람직하게는 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA) 또는 과아세트산을 포함한다. 특히 주목할 만한 것은, 화학식 (III) 또는 (IV)의 과산인데, 그 이유는 불포화 중합체를 에폭시화하기 위하여 이러한 과산의 사용이 부산물로서 화학식 (I) 또는 (II)의 산의 생성을 초래하고, 에폭시화된 불포화 중합체 화합물에 이미 잘 분산된 화학식 (I) 또는 (II)의 산의 존재는 에폭사이드 개환을 시행하기 위하여 산을 첨가하고 혼합할 필요성을 제거하기 때문이다.
불포화 아이소올레핀 공중합체를 에폭시화시키기 위하여 과산을 이용함에 있어서, 불포화 아이소올레핀 공중합체는 바람직하게는 주위 온도에서 또는 주위 온도를 넘는 온도에서 과산과 혼합된다. 주위 온도는 불포화 아이소올레핀 공중합체가 외부에서 가해지는 가열 없이 과산과 혼합되는 온도이다. 이 혼합 공정 자체는 열을 제공하여, 중합체를 연화시킴으로써 중합 공정을 원조한다. 중합체 분해의 기회를 저감시키기 위하여, 불포화 아이소올레핀 공중합체와 과산을 약 95℃ 이하, 더 바람직하게는 약 75℃ 이하, 더 바람직하게는 약 65℃ 이하, 더 바람직하게는 약 50℃ 이하의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 행위는 주위 온도를 약 30℃ 이상으로 높일 수 있는 한편, 몇몇 실시형태에 있어서는, 온도를 훨씬 더 높게 올리기 위하여 더욱 열을 가하는 것이 바람직할 수도 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 불포화 아이소올레핀 공중합체는 주위 온도 내지 약 95℃의 범위의 온도에서, 주위 온도 내지 약 75℃의 범위의 온도에서, 또는 주위 온도 내지 약 50℃의 범위의 온도에서 과산과 혼합될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 불포화 아이소올레핀 공중합체는 약 20℃ 내지 약 95℃의 범위, 또는 약 30℃ 내지 약 50℃의 범위의 온도에서 과산과 혼합될 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 불포화 아이소올레핀 공중합체가 과산과 혼합되는 온도는 외부에서 가해지는 가열의 부재 하의 주위 온도이다.
불포화 아이소올레핀 공중합체는 바람직하게는 약 4시간 미만, 더 바람직하게는 약 1시간 미만, 더욱더 바람직하게는 약 0.5시간 미만의 시간 길이 동안 과산과 혼합된다. 일 실시형태에 있어서, 시간 길이는 약 10분 이하일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 시간 길이는 약 5분 이하일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 시간 길이는 30초 이상, 또는 1분 이상, 또는 2분 이상일 수 있다.
과산은 바람직하게는 용매의 부재 하에 불포화 중합체와 혼합된다. 불포화 중합체는 고체 상태이지만; 그러나 불포화 중합체는 전형적으로 과산과의 혼합을 허용하기 위하여 믹서에서 충분히 처리 가능하다. 과산은 고체 또는 액체일 수 있다. 고체 상태의 과산이 바람직하다. 고체 불포화 아이소올레핀 공중합체와 과산의 혼합은 당업계에서 임의의 적합한 믹서를 사용해서 달성될 수 있다. 중합체 및 중합체 첨가제용의 믹서의 몇몇 예는 밀(mill)(예컨대, 롤 밀, 볼 밀), 블레이드 믹서, 내부 믹서(예컨대, 밴버리(Banbury)(상표명) 믹서 및 브라벤더(Brabender)(상표명) 믹서), 압출기(이축, 단축) 등을 포함한다. 밀이 특히 바람직하다. 효과적인 믹서 용량 및 사용된 불포화 아이소올레핀 공중합체 및 과산의 양을 감안하여, 혼합하는 동안의 시간, 온도 및 전단이 전환 효율을 최적화시키기 위하여 제어될 수 있다.
과산은 당업계에서 다른 고체 상태 에폭시화 공정에서보다 상당히 더 적은 양으로 사용될 수 있다. 과산은 바람직하게는 불포화 아이소올레핀 공중합체의 에폭시화된 중합체로의 높은 전환 효율을 가지면서, 약 5 ㏖% 이하의 불포화도에 상당하는, 심지어 약 3 ㏖% 이하의 불포화도에 상당하는 양으로 이용된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 적합한 양의 과산은 0.1 내지 5 ㏖%, 또는 0.4 내지 4 ㏖% 또는 0.7 내지 3 ㏖%의 불포화도에 상당하는 범위이다.
에폭시화 반응의 빠른 반응속도에 비해서 증대된 제어를 위하여, 혼합에 대한 마스터배취 접근법이 바람직하다. 이 접근법에서, 과산은 지지 매트릭스, 예를 들어, 포화 중합체를 포함하는 매트릭스 상에 지지될 수 있고, 지지된 과산은 불포화 아이소올레핀 공중합체와 혼합된다. 포화 중합체는 바람직하게는 포화 탄성중합체를 포함한다. 포화 중합체의 몇몇 예는 폴리아이소부틸렌(IB), 에피클로로하이드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM 및 FEPM), 퍼플루오로탄성중합체(FFKM), 폴리에터 블록 아마이드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 포화 중합체는 바람직하게는 폴리아이소부틸렌을 포함한다. 낮은 또는 중간의 분자량 폴리아이소부틸렌이 바람직하다.
불포화 아이소올레핀 공중합체를 에폭시화시키기 위하여 위에서 기재된 바와 같은 과산을 이용하는 것은 용매를 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 촉매를 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 외부 열 투입의 적용을 전혀 또는 거의 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 냉각 적용을 필요로 하지 않을 수 있고/있거나, 적은 에폭시화제를 필요로 할 수 있고/있거나, 더 신속하고/하거나, 중합체의 더 효율적인 전환을 초래할 수 있는 것을 비롯하여 하나 이상의 이점을 가질 수 있다.
불포화 아이소올레핀 공중합체 바람직하게는 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
아이소올레핀 공중합체는 특정 아이소올레핀으로 제한되지 않는다. 그러나, 4 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자의 범위 내의 아이소올레핀, 예컨대, 아이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 더 바람직한 것은 아이소부텐(아이소부틸렌)이다.
아이소올레핀 공중합체는 특정 멀티올레핀으로 제한되지 않는다. 당업자에게 공지된 아이소올레핀과 공중합 가능한 모든 멀티올레핀이 사용될 수 있다. 그러나, 4 내지 14개의 탄소 원자의 범위 내의 멀티올레핀, 예컨대, 아이소프렌, 부타다이엔, 2-메틸부타다이엔, 2,4-다이메틸부타다이엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 2-네오펜틸부타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-2,4-헥사다이엔, 2-메틸-1,4-펜타다이엔, 2-메틸-1,6-헵타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 메틸사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 1-비닐-사이클로헥사다이엔 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 공액 다이엔이 사용된다. 아이소프렌이 더 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 유용한 불포화 중합체는 위에서 언급된 멀티올레핀 이외의 공단량체, 예컨대, C1-C4 알킬 치환된 스타이렌, 예를 들어, 파라-메틸스타이렌을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 알킬- 치환된 비닐 방향족 공단량체를 포함할 수 있다.
선택적 단량체로서, 당업자에게 공지된 아이소올레핀 및/또는 다이엔과 공중합 가능한 임의의 단량체가 사용될 수 있다. α-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 클로로스타이렌, 사이클로펜타다이엔 및 메틸사이클로펜타다이엔이 바람직하게 사용된다. 인덴 및 기타 스타이렌 유도체가 또한 사용될 수 있다. 불포화 중합체는, 예를 들어, 아이소부틸렌, 아이소프렌 및 파라-메틸 스타이렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 아이소올레핀 공중합체는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 중 단량체를 기준으로 약 80 내지 99.9 ㏖%의 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 약 0.1 내지 20 ㏖%의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함한다. 더 바람직하게는, 단량체 혼합물은 약 90 내지 99.9 ㏖%의 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 약 0.1 내지 10 ㏖%의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 단량체 혼합물은 약 92.5 내지 97.5 ㏖%의 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 약 2.5 내지 7.5 ㏖%의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 단량체 혼합물은 약 97.4 내지 95 ㏖%의 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 약 2.6 내지 5 ㏖%의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함한다.
단량체 혼합물이 아이소올레핀 및/또는 다이엔과 공중합 가능한 선택적 단량체를 포함한다면, 이 선택적 단량체는 바람직하게는 멀티올레핀 단량체의 일부를 교체한다. 단량체 혼합물은 또한 0.01 중량% 내지 1 중량%의 적어도 1종의 멀티올레핀 가교결합제를 포함할 수 있고, 멀티올레핀 가교결합제가 존재할 경우, 멀티올레핀 단량체의 양이 대응해서 저감된다.
아이소올레핀 공중합체는 예를 들어 용액 중합에 의해 단량체 혼합물의 공중합에 의해 형성될 수 있다. 용액 중합 반응은 중합 공정을 개시시킬 수 있는 개시제 시스템(예컨대, 루이스산 촉매 및 양성자 공급원)의 존재 하에 수행된다. 본 발명에 적합한 양성자 공급원은 루이스산 또는 루이스산을 함유하는 조성물에 첨가된 경우 양성자를 생성하게 되는 임의의 화합물을 포함한다. 양성자는 양성자 및 대응하는 부산물을 생성하기 위하여 양성자 공급원과 루이스산과의 반응으로부터 발생될 수 있다. 이러한 반응은, 양성자 공급원의 반응이 단량체와의 반응에 비해서 양성자화된 첨가제와 더 빠른 상황에서 바람직할 수 있다. 양성자 발생 반응물은, 예를 들어, 물, 알코올, 페놀 티올, 카복실산 등 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 물, 알코올, 페놀 또는 이들의 임의의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 양성자 공급원은 물이다. 루이스산 대 양성자 공급원의 바람직한 비는 중량으로 5:1 내지 100:1, 또는 중량으로 5:1 내지 50:1이다. 촉매 및 양성자 공급원을 포함하는 개시제 시스템은 바람직하게는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.1 중량%의 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
알킬 알루미늄 할라이드 촉매는 본 발명에 따라서 용액 중합 반응을 촉매하기 위한 특히 바람직한 부류의 루이스산이다. 알킬 알루미늄 할라이드 촉매는 메틸 알루미늄 다이브로마이드, 메틸 알루미늄 다이클로라이드, 에틸 알루미늄 다이브로마이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 부틸 알루미늄 다이브로마이드, 부틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이메틸 알루미늄 브로마이드, 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이부틸 알루미늄 브로마이드, 다이부틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 다이에틸 알루미늄 클로라이드(Et2AlCl 또는 DEAC), 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(Et1 . 5AlCl1 .5 또는 EASC), 에틸 알루미늄 다이클로라이드(EtAlCl2 또는 EADC), 다이에틸 알루미늄 브로마이드(Et2AlBr 또는 DEAB), 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드(Et1 . 5AlBr1 .5 또는 EASB) 및 에틸 알루미늄 다이브로마이드(EtAlBr2 또는 EADB) 및 이들의 임의의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 개시제 시스템에서, 촉매는, 바람직하게는, 등몰량의 다이에틸 알루미늄 클로라이드와 에틸 알루미늄 다이클로라이드를, 바람직하게는 희석제 중에서 혼합함으로써 발생된 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함한다. 희석제는 바람직하게는 공중합 반응을 수행하는데 사용된 동일한 것이다.
아이소올레핀의 용액 공중합에 유용한 1종 이상의 기타 촉매는 또한 개시제 시스템, 예를 들어, 사염화티타늄, 사염화주석, 삼플루오린화붕소, 삼염화붕소, 또는 메틸알루목산에 존재할 수 있다. 단량체는 일반적으로 바람직하게는 약 -100℃ 내지 약 -50℃의 범위, 바람직하게는 약 -95℃ 내지 약 -65℃의 범위의 온도에서 양이온 중합된다. 온도는 바람직하게는 약 -80℃ 이상이다.
용액은 용액의 용적을 기준으로 0 내지 30 용적%의 지방족 탄화수소 희석제를 포함한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 용액은 0.1 내지 30 용적% 또는 0.1 내지 20 용적%의 지방족 탄화수소 희석제를 포함한다. 지방족 탄화수소는 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 1종 이상의 지방족 탄화수소를 포함하는 통상의 지방족 매질에 있을 수 있다. 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 지방족 탄화수소는 사이클로펜탄, 2,2-다이메틸부탄, 2,3-다이메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 메틸사이클로펜탄 및 2,2-다이메틸펜탄을 포함한다.
C6 용매는 용액 공정에서 사용하기 위한 특히 바람직한 선택지이다. 저급 분자량 용매, 예컨대, C5 이하는 단량체와 유사한 비점을 지니고, 따라서 단량체는 증류에 의해 용액으로부터 분리 가능하지 않을 수 있다. 고급 분자량 용매, 예컨대, C7 이상은 할로겐화 후에 고무로부터 분리시키는 것이 더욱 어려울 것이다. C7 용매의 사용에 의해 제공된 용액 점도는 또한 C6 용매보다 상당히 더 높으며, 이는 위에서 기재된 높은 단량체 대 용매 비로 제공된 경우에도 용액을 취급하기 더 어렵게 하고 반응기 내에서 열전달을 방해시킨다. 그 결과, 본 발명의 C6 용매는 입수 가능한 용매 중에서부터의 바람직한 선택이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 C6 용매는 바람직하게는 50℃ 내지 69℃의 비점을 지닌다. 바람직한 C6 용매의 예는 n-헥산 또는 헥산 이성질체, 예컨대, 2-메틸 펜탄 또는 3-메틸 펜탄, 또는 n-헥산과 이러한 이성질체의 혼합물뿐만 아니라 사이클로헥산을 포함한다. 통상의 지방족 매질은 예를 들어, 중합 조건 하에서 불활성인 다른 화합물, 예컨대, 다른 지방족 탄화수소, 예를 들어, 1013 hPa의 압력에서 80℃ 초과의 비점을 갖는 헵탄 및 옥탄, 프로판, 부탄, n-펜탄, 사이클로헥산뿐만 아니라 할로탄화수소, 예컨대, 염화메틸, 하이드로플루오로카본(HFC) 및 반응 조건 하에서 불활성인 기타 할로겐화된 지방족 탄화수소를 더 포함할 수 있다.
공중합 공정은 회분식 반응기에서의 회분식 공정 또는 연속식 반응기에서 연속식 공정(예컨대, 플러그 흐름 공정)으로서 수행될 수 있다. 연속식 공정에서, 이 공정은 바람직하게는 적어도 이하의 공급 스트림: 용매/희석제 + 아이소올레핀 (바람직하게는 아이소부텐) + 멀티올레핀 (바람직하게는 다이엔, 아이소프렌); 개시제 시스템; 및 임의로 멀티올레핀 가교결합제로 수행된다.
멀티올레핀 가교결합제가 또한 아이소올레핀 및 멀티올레핀으로서 동일 공급 스트림에 첨가될 수 있음에 유의해야 한다. 가교결합제가 반드시 공중합체의 분자량을 처리 가능한 수준으로 증가시킬 필요는 없지만, 가교결합제는 그럼에도 불구하고 필요 시 사용될 수 있다.
할로겐화된 아이소올레핀 공중합체를 형성하기 위하여, 아이소올레핀 공중합체는 할로겐화 공정을 거칠 수 있다. 브로민화 또는 염소화가 당업자에 의해 공지된 공정, 예를 들어, 문헌[Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300] 및 그 안에 인용된 문헌에 기재된 절차에 따라서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화는 1999년 3월 23일자로 발행된 미국 특허 제US 5,886,106호에 기재된 바와 같은 공정에 따라 수행되며, 이 문헌의 내용은 참고로 본 명세서에 편입된다. 첨가된 할로겐화제의 양은 할로겐화된 공중합체 중에 0.05 내지 2.5 ㏖%의 최종 할로겐을 제공하도록 제어된다. 아이소올레핀 공중합체를 할로겐화시키는데 유용한 할로겐화제는 원소 염소(Cl2) 또는 브로민(Br2) 및/또는 이에 대한 유기-할라이드 전구체, 예를 들어, 다이브로모-다이메틸 히단토인, 트라이-클로로아이소사이아누르산(TClA), n-브로모숙신이미드 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화제는 브로민을 포함하거나 브로민이다. 바람직하게는, 할로겐화는 브로민화를 포함한다.
공액 다이엔, 예컨대, 아이소프렌을 함유하는 아이소올레핀 공중합체의 할로겐화 동안, 아이소올레핀 공중합체의 멀티올레핀 함량의 일부 또는 전부는 알릴 할라이드로 전환된다. 할로겐화된 아이소올레핀 공중합체 중의 총 알릴 할라이드 함량은 모 아이소올레핀 공중합체의 출발 멀티올레핀을 초과하지 않을 수 있다. 알릴 할라이드 부위는 친핵체와 반응하여 친핵체를 할로겐화된 아이소올레핀 공중합체에 부착시키는 것을 허용한다. 알릴 할라이드를 함유하지 않는 할로겐화된 아이소올레핀 공중합체, 예를 들어, 아이소부틸렌 및 스타이렌 단량체로부터 유래된 할로겐화된 아이소올레핀 공중합체에 대해서, 스타이렌 단량체의 할로겐화에 의해 형성된 벤질 할라이드는, 알릴 할라이드보다는 오히려 아이오노머를 형성하기 위하여 반응될 수 있다. 따라서 동일한 논리가 알릴 할라이드로서 벤질 할라이드에 적용될 수 있고; 아이오노머 단량체의 총량은 벤질 할라이드의 이용 가능한 양을 초과할 수 없다.
경화:
위에서 기재된 산 경화 시스템이 바람직하지 않거나 또는 추가적인 경화 시스템이 바람직할 경우, 상기 방법에 의해 제조된 하이드록실화된 불포화 중합체는, 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 황계 경화제, 퍼옥사이드계 경화제, ZnO 경화제, 수지 경화 시스템 또는 UV광에 의해서 더욱 경화될 수 있다. 전형적인 황계 경화 시스템은 (i) 금속 산화물, (ii) 원소 황 및 (iii) 적어도 1종의 황계 촉진제를 포함한다. 경화 시스템 내 성분으로서의 금속 산화물의 사용은 당업계에 잘 알려져 있다. 적합한 금속 산화물은 산화아연이고, 전형적으로 조성물 중 중합체 100 중량부당 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다. 바람직한 경화 시스템 중 성분 (ii)를 포함하는 원소 황은 전형적으로 조성물 중 중합체 100 중량부당 약 0.2 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다. 적합한 황계 촉진제(바람직한 경화 시스템 중 성분 (iii))는 전형적으로 조성물 중 중합체 100 중량부당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 사용된다. 유용한 황계 촉진제의 비제한적인 예는 티우람 설파이드, 예컨대, 테트라메틸 티우람 다이설파이드(TMTD), 티오카바메이트, 예컨대, 아연 다이메틸 다이티오카바메이트(ZDC) 및 티아질 및 벤조티아질 화합물, 예컨대, 머캅토벤조티아질 다이설파이드(MBTS)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 황계 촉진제는 머캅토벤조티아질 다이설파이드이다. 수지 경화 시스템의 몇몇 실시형태에 있어서, 수지 경화 시스템은, 임의로 활성제와 함께, 할로겐화된 페놀 폼알데하이드 수지 또는 페놀 폼알데하이드 수지를 포함할 수 있다. 할로겐화된 페놀 폼알데하이드 수지 및 페놀 폼알데하이드 수지는 미국 특허 제2,701,895호, 제3,093,613호 및 제3,165,496호에 기재된 바와 같이 당업계에 공지되어 있으며, 이들 문헌은 참고로 본 명세서에 편입된다. 알킬 페놀-폼알데하이드 유도체, 예를 들어, 메틸올 활성기를 가진 옥틸페놀-폼알데하이드가 전형적이다. 금속 산화물, 예를 들어, 산화아연 및/또는 기타 경화 또는 가공 조제(예컨대, 스테아르산)가 또한 수지 경화 시스템에서 사용될 수 있다. 금속 산화물은 조성물 중 중합체 100 중량부당 약 1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 수지는 약 0.2 내지 약 20 phr의 양으로 사용될 수 있다. 기타 경화 또는 가공 조제는 약 0.2 내지 약 10 phr의 양으로 사용될 수 있다.
에폭시화된 또는 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 UV 경화된 샘플은 비경화 샘플에 대한 것보다 적어도 약 10 시간 미만, 또는 심지어 적어도 약 15 시간 미만, 또는 심지어 적어도 약 20 시간 미만, 또는 심지어 적어도 약 25 시간 미만인 약 2시간에 걸쳐서 25℃에서 크리프 특징(creep characteristics)을 입증한다.
첨가제:
에폭시화된 또는 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체는 각종 보조 생성물과 화합되어 물품으로 정형화될 수 있고, 얻어지는 화합물은 경화된다. 중합체(예컨대, 고무)에 대한 보조 생성물은, 예를 들어, 고무 산업에서 공지된, 반응 촉진제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 항산화제, 기포제(foaming agent), 노화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 오존 안정제, 가공 조제, 가소제, 점착제, 발포제(blowing agent), 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 저해제, 금속 산화물 및 활성제, 예컨대, 트라이에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산 트라이올 등을 포함한다. 고무 조제는 특히 의도된 용도에 따라서 통상의 양으로 사용된다. 가황화에 대한 추가의 정보는 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, s. 666 et seq. (Vulcanization)]에서 얻을 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 에폭시화된 또는 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체는 인장 강도, 점도, 경도, 투과성 등과 같은 소정의 바람직한 물성을 증대시키기 위하여 적합한 충전제(예컨대, 무기 및/또는 비-무기 충전제)와 화합될 수 있다. 적합한 충전제는 바람직하지 않은 잔사를 부여하지 않거나 또는 다르게는 위에서 언급된 "클린"(clean) 용도에서 사용하기 위하여 중합체에 역효과를 주지 않는 것들로부터 선택된다. 적합한 충전제의 예는 실리카, 실리케이트, 높은 종횡비 또는 이의 나노크기의 버전, 및 기타 적합한 클린 충전제를 포함한다. 클린 특징을 보유하면서 바람직한 물성을 부여하기 위한 충전제의 선택은, 당업자의 이해의 범위 내이다. 충전제의 통상의 양은 약 1 내지 150 phr이다.
용도:
본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체 생성물은 내부 라이너, 블래더(bladder), 튜브, 에어쿠션, 공압식 스프링, 에어 벨로우즈, 축압기 백, 호스, 컨베이어 벨트 및 약제학적 뚜껑, 자동차 서스펜션 범퍼, 자동차 배기 행거, 차체 마운트, 신발 밑창, 타이어 측벽 및 트레드 화합물, 벨트, 호스, 신발 밑창, 개스킷, O-링, 와이어/케이블, 멤브레인, 롤러, 블래더(예컨대, 경화 블래더), 타이어의 내부 라이너, 타이어 트레드, 충격 흡수체, 기계 장착대, 벌룬, 볼, 골프공, 보호용 의류, 의료용 튜브, 저장 탱크 라이닝, 전기 절연, 베어링, 약제학적 스토퍼, 접착제, 용기, 예컨대, 병, 토트(tote), 저장 탱크, 용기 마개 또는 뚜껑; 밀봉부 또는 밀봉제, 예컨대, 개스킷 또는 코팅; 물질 취급 장치, 예컨대, 나사송곳(auger), 컨베이어 벨트; 냉각탑; 금속 작업 장치, 또는 금속 작업 유체와 접촉하여 이용되는 임의의 장치; 연료 라인, 연료 필터, 연료 저장 탱크, 개스킷, 밀봉부 등과 같은 엔진 부품; 유체 여가 또는 탱크 밀봉용 막, 가전제품, 유아용 제품, 욕실 고정물, 욕실 안전함, 바닥, 식품 저장소, 정원, 주방 고정품, 주방 용품, 사무용품, 애완동물 제품, 밀봉제 및 그라우트(grout), 온천, 물 여과 및 저장소, 장비, 식품 준비 표면 및 장비, 쇼핑 카트, 표면 응용 분야, 보관 용기, 신발, 보호복, 운동 장비, 카트, 치과 장비, 문 손잡이, 의류, 전화기, 장난감, 병원의 도관식 유체, 용기 및 파이프의 표면, 코팅, 식품 가공, 생물의학 디바이스, 필터, 첨가제, 컴퓨터, 선체, 샤워 벽, 튜빙, 맥박 조정기, 임플란트, 상처 드레싱, 의료용 텍스타일, 얼음 기계, 워터 쿨러, 과일 주스 디스펜서, 청량 음료 기계, 배관, 저장 용기, 계량 시스템, 밸브, 피팅, 부착물, 필터 하우징, 라이닝 및 배리어 코팅을 비롯한 각종 제품에서 유용하다.
중합체 생성물은 약제학적 응용 분야(깨끗한 경화), 마이크로 전자(투명한 재료), 접착제, 밀봉제(예컨대, 창 및 욕실 코팅) 및 코팅에서 특히 유용하다.
실시예
도 1은 에폭시화된 부틸 고무(1)가 용매의 부재 하에 약 100℃ 이하의 온도에서 촉매량의 강산으로 처리된 경우의 자체-가교결합 반응을 나타내는 반응식을 도시한다. 가교결합 반응은 에폭사이드 개환 반응을 통해서 진행되어 하이드록실화된 부틸 고무를 엑소 (2) 및/또는 엔도 (3) 입체배좌에 형성할 수 있다. 그러나, 추가의 반응이 일어나며, 이때 부틸 고무 사슬이 아마도 분자간 탈수 단계를 통해서 함께 접합되어(즉, 가교결합되어), 부틸 고무 사슬의 가교결합된 망상체를 형성한다. 본질적으로, 도 1에 예시된 반응식은 에폭시화된 부틸 탄성중합체에 대한 저온 경화 시스템을 나타낸다.
약산을 이용하는 것은 하이드록실화된 부틸 고무의 형성에서 반응의 종결 준비를 허용하며, 이어서 추가의 응용 분야에서 사용하기 위하여 편리하게 그리고 깨끗하게 단리될 수 있다. 그러나, 보다 고온에서 약산을 이용하는 것은 또한 부틸 고무 사슬의 가교결합된 망상체의 형성을 초래할 수도 있다.
실시예 1: 에폭시화된 부틸 고무용의 강산 경화 시스템
100 phr 에폭시화된 부틸 고무(ERB301)를 0.5 phr의 고체 p-톨루엔설폰산(PTSA)과 건조 배합하여 그 내부에 분산된 ERB301 및 PTSA를 포함하는 화합물을 생성시켰다. 이어서, 이 화합물의 경화 프로파일은 25℃, 30℃, 40℃ 및 100℃에서 ASTM D5289 시험 절차를 이용해서 MDR(moving die rheometer)에서 결정하였다. 그 결과는 도 2에 도시되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 화합물은 약 100℃ 이하, 약 25℃까지 아래의 온도에서 30분 동안 용이하게 경화되고, 대부분의 경화는 10분 이내에 일어난다.
실시예 2: 에폭시화된 부틸 고무( Epox - IIR )에 대한 약산 경화 시스템
에폭시화된 부틸 고무(ERB301)는 부틸 고무(RB301) 및 용액 중 폼산과 과산화수소의 혼합물로부터 제조하였다. 이와 같이 해서 형성된 ERB301을 이어서 단리시키고 정제시켰다. 정제된 ERB301은 이어서 밴버리 회전자를 구비한 브라벤더 믹서에서 140℃에서 30분 동안 6 phr의 메타-클로로벤조산(mCBA)과 건조 배합하여, 하이드록실화된 부틸 고무(Ex. A)를 형성시켰다. Ex. A는 0.54% 엑소-OH, 0.17% 엔도-OH, 0.74% 에폭시 및 0.03% 공액 다이엔(CDB)을 포함하였다.
또 다른 에폭시화된 부틸 고무(ERB301)는 6x12 밀에서 50℃에서 5분 동안 300g의 부틸 고무(RB301)를 18g의 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)과 건조 배합시킴으로써 제조하였다. 이 방법에서 ERB301을 제조함에 있어서, 메타-클로로벤조산(mCBA)이 부산물로서 동소에서 생성된다. 이 화합물을 이어서 밴버리 회전자를 구비한 브라벤더 믹서에서 140℃에서 30분 동안 혼합하여 하이드록실화된 부틸 고무(Ex. B)를 형성시켰다. Ex. B는 0.5% 엑소-OH, 0.1% 엔도-OH, 0.5% 에폭시 및 0.1% CDB를 포함하였다.
이어서, Ex. A 및 Ex. B의 경화 프로파일은 180℃에서 ASTM D5289 시험 절차를 이용해서 MDR에서 결정하였다. 그 결과는 도 3에 도시되어 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 동소에서 mCBA를 생성시키기 위하여 부틸 고무를 mCPBA와 건조 배합함으로써 제조된 에폭시화된 부틸 고무는 배합 전에 첨가된 mCBA를 갖는 정제된 에폭시화된 부틸 고무와 유사한 경화 곡선을 제공한다.
실시예 3: UV 경화
실시예 2에 따라서 제조된 정제된 에폭시화된 부틸 고무는 광산(photoacid)의 존재 하에 UV 처리에 의해 경화시켰다.
미경화 에폭시화된 부틸 고무와 UV 경화된 에폭시화된 부틸 고무의 크리프 특징은 ASTM F38 - 00(2014)에 따라서 안톤 파르 MC-301 레오미터(Anton Paar MC-301 rheometer)를 사용해서 25℃에서 측정하였다. 그 결과는 도 4에 도시되어 있다. UV 경화된 샘플이 전체 2시간의 시험 시간에 걸쳐서 매우 작은 크리프를 나타낸 반면, 미경화 샘플은 시간 경과에 따라서 느리지만 계속적으로 증가하는 극적인 초기 속도의 크리프의 증가를 나타내는 것은 도 4로부터 명백하다.
신규한 특징은 설명의 검토 시 당업자에게 명백해질 것이다. 그러나, 청구범위의 범주는 실시형태에 의해 제한되어서는 안되지만, 전체로서 청구범위 및 명세서의 단어와 일치하여 최광의의 해석이 부여되어야 하는 것이 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 가교결합된 중합체의 제조 방법으로서, 용매의 부재 하에, 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 촉매량의 산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 가교결합된 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산은 약 1 이하의 pKa를 갖는, 가교결합된 중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 접촉은 약 20℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도에서 또는 약 25℃ 내지 약 60℃의 범위의 온도에서 수행되는, 가교결합된 중합체의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 산은 설폰산, 예를 들어, p-톨루엔설폰산을 포함하는, 가교결합된 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산은 약 1 초과의 pKa를 갖는, 가교결합된 중합체의 제조 방법.
  6. 제7항에 있어서, 상기 접촉은 약 160℃ 내지 약 250℃의 범위의 온도에서 또는 약 160℃ 내지 약 200℃의 범위의 온도에서 수행되는, 가교결합된 중합체의 제조 방법.
  7. 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 제조 방법으로서, 용매의 부재 하에, 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체를 촉매량의 산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산은 약 1 초과의 pKa를 갖는, 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 접촉은 약 60℃ 내지 약 180℃의 범위의 온도에서 또는 약 100℃ 내지 약 160℃의 범위의 온도에서 수행되는, 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는, 제조 방법:
    Figure pct00003

    식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 클로로 또는 브로모이거나, 또는 일 실시형태에 있어서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개는 클로로이고 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 4개는 수소이다.
  11. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하는, 제조 방법:
    Figure pct00004

    식 중, R6은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 용매의 부재 하에 상기 에폭시화된 불포화 아이소올레핀 공중합체의 제조와 동소에서(in situ) 제조되는, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매량은 약 0.01 내지 10 phr의 범위인, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아이소올레핀 공중합체는 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 아이소올레핀 단량체는 아이소부텐을 포함하고/하거나, 상기 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체는 아이소프렌을 포함하는, 제조 방법.
  16. 하이드록실기를 엔도 입체배좌(endo configuration)에 포함하는 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 아이소올레핀 공중합체는 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 아이소올레핀 단량체는 아이소부텐을 포함하고/하거나 상기 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체는 아이소프렌을 포함하는, 하이드록실화된 불포화 아이소올레핀 공중합체.
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WO (1) WO2017100924A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022039492A1 (ko) * 2020-08-19 2022-02-24 주식회사 엘지화학 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 봉지 필름

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3181598A1 (en) 2015-12-17 2017-06-21 Lanxess Inc. Butyl rubber containing allylic alcohol
EP3181596A1 (en) 2015-12-17 2017-06-21 Lanxess Inc. Process for epoxidation of unsaturated polymer
CN110092852A (zh) * 2018-01-29 2019-08-06 浙江信汇新材料股份有限公司 环氧丁基橡胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2356128A (en) 1939-10-20 1944-08-22 Jasco Inc Mixed olefinic polymerization process and product
USRE25007E (en) 1952-01-12 1961-07-04 Us Rubber Co Vulcanization of butyl rubber with para substituted
BE541580A (ko) 1954-09-30
US3165496A (en) 1957-06-12 1965-01-12 Exxon Research Engineering Co Halomethyl hydrocarbon-substituted phenols
US3093613A (en) 1957-06-12 1963-06-11 Exxon Research Engineering Co Vulcanization of synthetic rubber with polyhalomethyl phenol substances
FR1383947A (fr) 1963-11-12 1965-01-04 Aquitaine Petrole Procédé d'époxydation de substances macromoléculaires insaturées et produits obtenus
FR1527043A (fr) 1967-04-10 1968-05-31 Aquitaine Petrole Copolymères greffés
TW226380B (ko) 1992-04-03 1994-07-11 Shell Internat Res Schappej B V
US5242989A (en) 1992-04-03 1993-09-07 Shell Oil Company Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene polymers and process for making them
US5247026A (en) 1992-06-19 1993-09-21 Shell Oil Company Randomly epoxidized small star polymers
DE19631731A1 (de) 1996-08-06 1998-02-12 Bayer Ag Halogenierte Butylkautschuke mit einem geringen Halogengehalt
CN1121440C (zh) 2000-03-16 2003-09-17 上海交通大学 一种环氧化弹性体的制备方法
DE10163783A1 (de) 2001-12-22 2003-07-03 Degussa Verfahren zur Herstellung epoxidierter Polyalkenylene und Verwendung von Phosphonsäuren und deren Derivaten als Katalysator
BR0307662A (pt) * 2002-02-15 2005-01-04 Ppg Ind Ohio Inc Composição formadora de filme e composição para revestimento compósita de vários componentes
AU2003296738A1 (en) 2003-12-24 2005-07-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process for producing an epoxidized elastomeric polymer
JP2007530746A (ja) * 2004-03-29 2007-11-01 ピレリ・アンド・チ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 細分化された形にある加硫ゴムを含む熱可塑性エラストマー材料
US7326753B2 (en) * 2005-02-08 2008-02-05 Momentive Performance Materials Inc. Process for the production of crosslinked polymer employing low VOC-producing silane crosslinker and resulting crosslinked polymer
CA2557225A1 (en) * 2005-08-26 2007-02-26 Lanxess Inc. Halobutyl elastomers
RU2456311C2 (ru) * 2007-10-11 2012-07-20 Эксонмобил Кемикал Пэйтентс Инк. Способ эффективного перемешивания при получении термопластичной эластомерной композиции
JP2009173727A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Toyota Motor Corp 改質ゴム及びその製造方法
CN101602831B (zh) * 2008-06-13 2011-05-18 北京化工大学 一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法
TWI526461B (zh) * 2010-08-13 2016-03-21 朗盛公司 新型接枝共聚物及其製備方法
EP2931800B1 (en) 2012-12-13 2020-05-13 Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. Processes for preparing epoxidized polymers
US9212239B2 (en) 2013-05-30 2015-12-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making functionalized elastomer
JP6136592B2 (ja) 2013-06-03 2017-05-31 横浜ゴム株式会社 積層体、インナーライナー材および空気入りタイヤ
EP3181598A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-21 Lanxess Inc. Butyl rubber containing allylic alcohol
EP3181596A1 (en) 2015-12-17 2017-06-21 Lanxess Inc. Process for epoxidation of unsaturated polymer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022039492A1 (ko) * 2020-08-19 2022-02-24 주식회사 엘지화학 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 봉지 필름

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US11001648B2 (en) 2021-05-11
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