WO2022039492A1 - 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 봉지 필름 - Google Patents
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Definitions
- the concentration of chlorine ion residues can be measured by combustion ion chromatography (C-IC, Combustion Ion Chromatography) by preparing 0.1 g of an encapsulation layer specimen. Measurement can be performed after equipment stabilization, and quantitative analysis can be performed by setting the standard material and sample to the following IC conditions. It can be performed using IC (ICS-5000DP from Dionex) and AQF (AQF-2100H from Mitsubishi) as measuring devices.
- C-IC combustion ion chromatography
- the moisture absorbent may be dispersed in the thermosetting resin composition in the form of particles, and thereafter, may be present in a uniformly dispersed state in the encapsulation layer or encapsulation film.
- the evenly dispersed state may refer to a state in which the moisture adsorbent is present at the same or substantially the same density in any part of the encapsulation layer or the encapsulation film.
- a metal oxide, a sulfate, or an organometallic oxide may be mentioned.
- the sulfate include magnesium sulfate, sodium sulfate or nickel sulfate
- the organometallic oxide include aluminum oxide octylate.
- the term resin component may refer to the aforementioned encapsulation resin, and may collectively refer to all other resin components that may be included in the encapsulation layer in addition to the encapsulation resin.
- the resin component may include a tackifier to be described later.
- the content of the anti-blinding agent can be increased compared to the prior art through the above-described compositional formulation, and a high curing rate can be realized even when a large amount of the anti-blinding agent is included. can be improved together.
- a bright spot inhibitor is newly introduced, provided that the bright spot inhibitor is included
- the present application implements excellent anti-glare performance while maintaining the original moisture-blocking effect by controlling the particle size ratio and/or the aforementioned particle size distribution of the moisture adsorbent and the anti-blinding agent.
- the encapsulation layer may include a first layer facing the device when encapsulating an organic electronic device and a second layer positioned on a surface opposite to the side of the first layer facing the device.
- the encapsulation film includes two or more encapsulation layers, and the encapsulation layer is the first layer 2 facing the organic electronic device and the organic electronic device when encapsulating. It may include a second layer (4) that does not
- the composition of each layer of the encapsulation layer may be the same or different.
- the encapsulation layer may be an adhesive layer or an adhesive layer.
- the metal layer of the encapsulation film may be transparent or opaque.
- the thickness of the metal layer may be in the range of 3 ⁇ m to 200 ⁇ m, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, 20 ⁇ m to 90 ⁇ m, 30 ⁇ m to 80 ⁇ m, or 40 ⁇ m to 75 ⁇ m.
- the present application can provide a thin-film encapsulation film while sufficiently implementing a heat dissipation effect by controlling the thickness of the metal layer.
- the metal layer may have a metal deposited on a thin metal foil or a polymer substrate layer.
- the metal layer is not particularly limited as long as it satisfies the above-described thermal conductivity and includes a metal.
- the encapsulation layer solution was applied to the release surface of the release PET, dried for 3 minutes at 130 °C in a dryer to form an encapsulation layer having a thickness of 40 ⁇ m, and then irradiated with light energy of 1.5 J/cm 2 UV-A. cargo was manufactured.
- a film sample was prepared by laminating a metal layer on each of the encapsulation layers prepared in Examples and Comparative Examples.
- the film sample is bonded to a glass substrate (0.5 T) and stored at 85°C and 85% relative humidity for 900 hours, and the encapsulation film is lifted or bubbles are generated due to panel warpage on the substrate (oblique bubble phenomenon) was evaluated.
- the case in which the film sample was lifted or bubbles did not occur on the substrate was classified as O, and the case in which the film sample was lifted or bubbled was classified as X.
- Example 1 997 82 94 161,548 O Example 2 735 84 96 168,124 O Example 3 735 85 97 159,101 O Example 4 640 68 91 143,669 O Example 5 640 84 96 165,481 O Example 6 475 77 92 132,939 O Example 7 580 78 92 159,190 O Example 8 580 81 94 193,475 O Example 9 375 53 91 122,971 O Example 10 480 65 91 138,975 O Example 11 479 81 89 152,113 O Example 12 479 83 90 156,630 O Comparative Example 1 570 45 92 119,990 X Comparative Example 2 1137 83 95 116,291 O Comparative Example 3 235 9 One 98,990 X Comparative Example 4 115 8 One 85,760 X Comparative Example 5 1035 -
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Abstract
본 출원은 열경화성 수지 조성물, 봉지 필름, 이를 포함하는 유기전자장치에 관한 것으로, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 고온 등의 가혹 조건에서 유기전자장치의 내열, 내구성을 구현하는데 그 목적이 있다.
Description
본 출원은 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 봉지 필름, 이를 포함하는 유기전자장치, 및 상기 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 종래기술이 해결하고자 했던 가장 큰 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
특히, 특허문헌 1은 봉지용 조성물 및 이를 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것으로, 광경화성 혼합물과 개시제를 포함한 산소, 수분, 수증기, 및 화학 물질의 투과도가 낮은 장벽층을 형성할 수 있는 봉지용 조성물을 제공한다. 그러나, 특허문헌 1과 같이, 봉지 필름으로 광경화 방식의 조성물을 사용하는 경우, 고온에서 유기전자장치의 패널이 휘거나 이로 인한 사선버블이 발생하는 문제점이 유발될 수 있다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 고온 등의 가혹 조건에서 유기전자장치의 내열, 내구성을 구현할 수 있는 봉지 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.
나아가, 본 출원은 봉지층의 겔 분율을 특정 범위를 만족하여 우수한 수분차단 특성을 갖고, 고온에서 적절한 저장 탄성률을 구현할 수 있으며, 탄성 부위 또는 겔 분율을 특정 범위로 제어함으로써 고온 조건에서 우수한 신뢰성을 구현하면서도, 염소 이온 잔류물의 농도가 최소화되어 유기전자소자 상에 나타나는 다크스팟의 발생을 억제하여 유기전자소자의 내구성을 개선하는데 목적이 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
<봉지 필름>
본 출원의 일 실시예에 따라 봉지 필름을 제공할 수 있다. 본 출원은 후술하는 바와 같은 봉지층을 포함하는 봉지 필름을 제공할 수 있다. 상기 봉지층은 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면을 밀봉할 수 있고, 자세하게는, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
여기서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
본 출원에 따른 봉지 필름은 봉지 수지를 포함하는 봉지층을 포함할 수 있고, 상기 봉지 수지는 열경화성 관능기를 갖는 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
본 발명은 광경화 방식이 아니라, 열경화 방식에 의하여 봉지층을 형성하는 것으로, 이에 따라 광경화 방식에서와 다른 종류의 봉지 수지를 이용하는 것일 수 있다. 여기서, 광경화 방식과 열경화 방식은 서로 가교 중합되어 경화물을 형성하는 방식이 각각 광(light) 및 열(heating)에 의한 것임을 의미한다.
기존에는 주로 광경화 방식에 의해 제조된 봉지층을 사용하였는데, 이 경우 고온에서 유기전자장치의 패널이 휘는 현상이 발생하는 문제점이 발생하였고, 이로 인해 봉지 필름과 기판의 합착 및 경화시 사선 버블이 발생하여 광경화 방식에 따른 봉지층을 적용한 유기전자소자의 신뢰성이 저하되었다.
한편, 합착 및 경화시 패널이 휘는 현상을 억제하기 위해서, 고온에서 봉지 필름의 탄성부를 높이는 것이 요구되는데, 광경화 방식에 의하면 85℃ 이상의 고온에서 탄성 부위(EP)를 일정 수준 이상으로 증가시키는 데 한계가 있어 높은 탄성 부위를 구현하는 것이 어려웠다.
따라서, 본 출원은 후술하는 바와 같이 봉지층에 열경화성 관능기를 가지는 올레핀계 수지를 도입하여 열경화를 통해 탄성 부위 또는 겔 분율이 높은 봉지 필름을 제공하고, 고온에서의 내열 내구성이 향상된 유기전자장치를 제공할 수 있게 되었다.
한편, 본 출원의 봉지층은 필요에 따라, 봉지 구조로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있고, 봉지 수지의 매트릭스 구조 및 수분 흡착제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있도록 필러, 바람직하게는 무기 필러를 포함할 수 있다. 수분 침투 거리를 증대시키기 위해서는 무기 필러의 함량을 증가시킬 필요가 있는데, 광경화성 수지 조성물에 무기 필러가 일정 함량 이상 포함될 경우, 무기 필러로 인하여 광에 의한 경화를 방해하여 광경화 수지는 충분한 경화도를 갖기 어려운 문제점이 발생하나, 본 출원은 열에 의한 경화가 가능한 봉지 수지를 이용함으로써, 이러한 문제를 해결할 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 출원에 따른 봉지층은 연소 이온 크로마토그래프법(IC, Combustion Ion Chromatography) 에 의해 측정되는 염소 이온 잔류물의 농도가 1,000 ppm 이하일 수 있다. 자세하게는, 염소 이온 잔류물의 농도가 900 ppm 이하, 800 ppm 이하, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하일 수 있고, 그 하한은 10 ppm 이상일 수 있다.
염소 이온 잔류물의 농도는 봉지층 시편 0.1 g 을 준비하여 연소 이온 크로마토그래프법(C-IC, Combustion Ion Chromatography)으로 측정될 수 있다. 측정은 장비 안정화 이후에 진행될 수 있으며, 표준 물질과 시료를 아래의 IC 조건으로 설정하여 정량 분석을 진행할 수 있다. 측정기기로 IC(Dionex 社 ICS-5000DP)와 AQF(Mitsubishi社 AQF-2100H)를 이용하여 수행할 수 있다.
- 연소 온도 : Inlet temperature 900 ℃, Outlet temperature 1,000 ℃
- 가스 유량 : Ag 가스 200 mL / 분, O2 가스 400 mL / 분
- 메인 칼럼 : Dionex 社 IonPac AS18 analytical (4 ㎜ × 250 ㎜)
- 가드 칼럼 : Dionex 社 IonPac AG18 guard (4 ㎜× 50 ㎜)
- 용리액 : 30.5 mM KOH
- 용리액 유량 : 1 mL / 분
- 시료 주입량 : 20 μL
- 검출기 : Suppressed Conductivity Detector
- SRS 전류 : 76 ㎃
- Isocratic/Gradient 조건 : Isocratic
염소 이온 잔류물이 유기전자소자 내에 잔존하게 되는 경우, 유기전자소자에 이물로 작용할 수 있으므로, 유기전자소자 상에 다크 스팟을 나타내는 등 소자에 악영향을 미쳐 품질을 크게 저하시켜 소자의 내구성을 충분히 확보할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다. 이에, 본 출원은 염소 이온 잔류물의 농도를 현저히 낮춘 열경화성 수지 조성물을 제공함으로써, 신뢰성이 우수한 유기전자소자를 제공한다.
즉, 본 출원의 봉지필름은 전술한 바와 같이, 특정 범위의 탄성 부위(Elastic Portion) 또는 겔 분율을 만족함으로써 기존의 광경화 방식의 조성물 대비 동등하거나 보다 우수한 내열성을 구현하면서도, 이와 동시에 염소 이온 잔류물을 최소화하여 신뢰성이 우수한 봉지층을 제공할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지층은 하기 일반식 1로 계산되는 탄성 부위(Elastic Portion)가 46% 이상일 수 있다.
[일반식 1]
탄성부위 (Ep, 단위:%) = 100 × σ2 /σ1
상기 일반식 1에서, σ1은 봉지층을 20 cm Х 30 cm 크기 및 600 ㎛ 두께의 필름으로 라미네이션하여 시편을 제조한 후 적층한 상태에서 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)로 응력완화(stress relaxation test) 모드에서 평행판(parallel plate)을 이용하여 85℃에서 약 150gf의 수직힘(normal force)을 적용하여 시편을 로딩하고, 상기 시편에 30%의 변형(strain)을 가하고 1 초 후 스트레스 값이고, σ2는 상기 시편에 상기 변형을 가한 상태를 180초 동안 유지한 후 측정한 스트레스 값이다.
여기서, 용어 「ARES(Advanced Rheometric Expansion System)」란 물질의 점도, 전단 탄성률, 손실계수 및 저장 탄성률 등 점탄성적 특성을 평가하는 유변물성 측정기이다. 상기 기기는 시편에 동적 상태 및 정상 상태를 가하고, 이와 같이 가해진 응력에 시편이 저항하는 정도인 전달 토크를 측정할 수 있는 기계적인 측정 장치이다.
일 예로서, 봉지층은 하기 일반식 1로 계산되는 탄성 부위(Elastic Porion)의 하한은 47% 이상, 48% 이상, 49% 이상, 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 53% 이상, 54% 이상, 55% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 59% 이상, 60% 이상, 61% 이상, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 82% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상 일 수 있고, 그 하한은 제한되지 않으나, 100% 미만일 수 있다. 이러한 탄성 부위(Elastic Porion) 값이 높을수록, 수분 흡착제 등의 필러 증량에 유리하므로, 고온 고습 등의 극한 환경에서도 외부 환경에 대한 변화율이 작으므로, 부피 팽창에 의한 사선 버블 발생을 억제할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물은 하기 일반식 2로 표시되는 겔 분율이 70% 이상일 수 있다.
[일반식 2]
겔 분율 (Gel Content, 단위:%) = (B/A) × 100
상기 일반식 2에서 A는 봉지층 시편의 초기 질량을 나타내고, B는 상기 봉지층 시편을 60℃에서 톨루엔 70 g에 3시간 침지 후 200메쉬(pore size 200㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 봉지층의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
일 예로서, 상기 일반식 2로 표시되는 겔 분율의 하한은 71% 이상, 73% 이상, 75% 이상, 77% 이상, 79% 이상, 81% 이상, 83% 이상, 85% 이상, 87% 이상, 89% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상일 수 있으며, 그 상한은 제한되지 않으며, 100% 미만일 수 있다. 이러한 겔 분율이 상기 범위를 만족하는 경우, 봉지층은 적정 범위의 가교 구조 및 가교 정도를 만족함으로써, 우수한 점착성과 수분 차단 특성을 구현할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 수지는 과산화물(α), 산성 용액(β), 및 올레핀계 수지(γ)를 포함한즌 열경화성 수지 조성물에 의해 제조된 것으로, 열경화성 관능기를 갖는 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 과산화물(α)과 상기 산성 용액(β) 중량비(α/β), 가 200 이하의 범위를 만족하할 수 있다. 본 명세서에서, 산성 용액(β)의 중량은 산성 용액을 만들기 위해 용매에 투입된 산성 물질(예를 들어, HCl 등)의 중량을 의미하는 것으로, 용매의 중량은 제외된 중량을 의미한다. 일 예로서, 상기 과산화물(α)과 상기 산성 용액(β)의 중량비(α/β)의 상한은 190 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 110 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 또는 20 이하일 수 있고, 그 하한은 크게 제한되지 않으나, 5 이상, 10 이상, 또는 15 이상일 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 과산화물(α)은 상기 올레핀계 수지(γ) 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 일 예로서, 상기 과산화물(α)의 하한은 상기 올레핀계 수지(γ) 100 중량부에 대하여 1.25 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.35 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.45 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 10 중량부 이하, 7 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하일 수 있다.
본 출원은 상기 과산화물(α), 산성 용액(β), 및 올레핀계 수지(γ)의 반응에 의해 봉지 수지를 제조할 수 있고, 이 때, 반응에 의하여 과산화물(α)과 산성 용액(β)으로부터 유래된 염소 이온 잔류물이 발생할 수 있다. 이러한 염소 이온 잔류물이 유기전자소자 내에 잔존하게 되는 경우, 유기전자소자에 이물로 작용할 수 있으므로, 유기전자소자 상에 다크 스팟을 나타내는 등 소자에 악영향을 미쳐 품질을 크게 저하시켜 소자의 내구성을 충분히 확보할 수 없는 문제점이 생길 수 있다. 이에, 본 출원은 상기와 같이 봉지 수지를 제조하는데 필요한 출발 물질의 함량을 제어하여 염소 이온 잔류물의 농도를 일정 수준 이하로 낮춘 봉지층을 제공함으로써, 신뢰성이 우수한 유기전자소자를 제공할 수 있다.
여기서, 과산화물(α)은 퍼옥시(peroxy) 그룹을 갖고 분자 내에 -2가의 O2 ([-O-O-]2-)를 갖는 산화물로서, 올레핀계 수지(γ)와 에폭시 반응을 수행하는 것이면 제한되지 않으며, 일 예로서, 메타-클로로퍼옥시 벤조산(mCPBA, meta-chloroperoxybenzoic acid), 디메탈디옥시란(DMDO, dimethyldioxirane) 등 일 수 있다.
산성 용액(β)은 6 이하의 pH를 갖는 유기산 또는 무기산의 용액으로, 일 예로서, 염산(HCl), 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 황산 (H2SO4) 등의 수용액일 수 있다.
올레핀계 수지(γ)는 올레핀계 단량체로부터 유도되는 중합체를 포함할 수 있다. 일 예시에서, 상기 올레핀계 단량체로부터 유도되는 중합체는 예를 들어, 이소올레핀 단량체 또는 멀티올레핀 단량체를 포함할 수 있고, 상기 단량체들의 중합으로 제조될 수 있다.
상기 이소올레핀은, 예를 들어, 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에테르, 인덴, 비닐트리메틸실란, 헥센, 또는 4-메틸-1-펜텐이 예시될 수 있다. 멀티올레핀은 예를 들어, 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-디메틸-풀벤, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 또는 피페릴렌이 예시될 수 있다. 다른 중합가능한 단량체 예컨대 스티렌과 디클로로스티렌이 또한 단독 중합 또는 공중합될 수 있다. 일 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 상기 이소올레핀 및/또는 멀티올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있고, 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌 또는 부틸 고무가 예시될 수 있다.
본 출원의 일 예시에서, 상기 올레핀계 수지(γ)는 부틸렌 단량체의 단독 중합체; 부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 부틸렌 단량체는 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 또는 이소부틸렌을 포함할 수 있다.
상기 부틸렌 단량체 또는 유도체와 중합 가능한 다른 단량체는 예를 들면, 이소프렌, 스티렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 상기 공중합체를 사용함으로써 공정성 및 가교도와 같은 물성을 유지할 수 있어 유기전자장치에 적용시 점착제 자체의 내열성을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예시에서, 올레핀계 수지(γ)는 디엔과 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있고, 예를 들어 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 또한, 올레핀계 화합물은 부틸렌 등을 포함할 수 있다. 더욱 자세하게는, 디엔과 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체는 부틸고무일 수 있다.
상기 올레핀계 수지(γ)는 디엔 화합물이 함께 공중합되는 점에서 공중합된 후 수지 주쇄에 적어도 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있으며, 이러한 이중 결합은 후술하는 열경화성 관능기 도입에 사용될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 과산화물(α), 산성 용액(β), 및 올레핀계 수지(γ)의 반응에 의해 제조된 봉지 수지는, 열경화성 관능기를 갖는 올레핀계 수지일 수 있다. 즉, 본 출원의 열경화성 수지 조성물은 봉지 수지로 열경화성 관능기를 갖는 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
상기 열경화성 관능기는, 과산화물(α), 산성 용액(β), 및 올레핀계 수지(γ)의 반응에 의해, 올레핀계 수지(γ) 내의 불포화기로부터 유래될 수 있다. 본 명세서에서 불포화기로부터 유래된다는 의미는 상기 열경화성 관능기가 상기 올레핀계 수지(γ)의 주쇄에 존재하는 이중 결합과 같은 불포화기에 도입됨을 의미할 수 있다.
본 출원에서, 열경화성 관능기란, 일정 온도 이상의 열(heating)에 의해 서로 가교 중합되어 경화물을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 열경화성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기를 포함할 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기일 수 있으며, 상기 열경화성 관능기는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 수지는 봉지층의 필름 형상으로 성형 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw; Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 봉지 수지는 약 10 만 내지 200만 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 그 하한은 20만 g/mol 이상, 25만 g/mol 이상, 30만 g/mol 이상, 35만 g/mol 이상, 40만 g/mol 이상, 45만 g/mol 이상, 50만 g/mol 이상, 또는 55만 g/mol 이상일 수 있고, 그 상한은 150만 g/mol 이하, 120만 g/mol 이하, 100만 g/mol 이하, 80만 g/mol 이하, 70 g/mol 이하, 또는 60 만 g/mol 이하일 수 있다. 본 출원에 따른 봉지층은 서로 다른 중량평균분자량을 갖는 2종의 봉지 수지를 포함할 수도 있으나, 전술한 바와 같이 봉지 수지 제조시 출발 물질의 함량을 제어하여 얻어진 1종의 봉지 수지만을 포함할 수도 있다. 여기서, 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미하고 달리 규정하지 않는 한 단위는 g/mol이다. 다만, 상기에 언급된 중량평균분자량을 상기 수지가 반드시 가져야 하는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시예에서, 상기 봉지층은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 상기로부터 얻어진 봉지 수지에 도입된 열경화성 관능기와 화학적으로 결합 가능한 화합물로서, 상기 열경화성 관능기의 종류에 따라 적절한 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 경화제로는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 아민계 가교제, 또는 아미노 수지계 가교제를 포함할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 봉지 수지에 도입된 열경화성 관능기가 히드록시기(-OH)일 때, 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 모노머, 다이머, 트라이머 또는 폴리머 형태의 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI, hexamethylene diisocyanate), 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate) 등을 사용할 수 있으나 ，본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 봉지 수지에 도입된 열경화성 관능기가 에폭시기일 때, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산 무수물 경화제 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이 외에 상기 봉지 수지에 도입된 열경화성 관능기의 종류에 따라 사용 가능한 경화제로, 아연 옥토에이트(Zinc octoate), 철 아세틸 아세토네이트(Iron acetyl acetonate), N,N-디메틸 에탄올아민(N,N-dimethyl ethanolamine), 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 경화제의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 전체 봉지 필름의 물성을 저해하지 않으면서, 효과적인 열경화를 달성하기 위하여 상기 봉지 수지 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 경화제의 함량은 하한으로 상기 봉지 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 또한 0.8 중량부 이상일 수 있으며, 상한으로 봉지 수지 100 중량부에 대하여 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또한 1 중량부 이하일 수 있다.
상기 열경화 반응은 약 40 °C내지 150 °C 의 온도에서 약 3 분 내지 180 분 동안 수행할 수 있으나, 발명의 목적 및 용도에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시예에서, 열경화성 수지 조성물은 열경화 반응을 촉진하기 위하여 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화 촉매는 경화제와 올레핀계 수지 내 열경화성 관능기 사이의 화학 반응을 빠르게 진행하도록 하는 것으로서, 틴(Tin) 촉매, 비스무트(Bismuth) 촉매, 수은계 촉매, 아민계 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 종류의 경화 촉매를 사용하는 경우 상기 경화제와 상기 올레핀계 수지 내 열경화성 관능기 사이의 가교 반응이 빠르게 진행될 수 있고, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화 효율이 향상될 수 있다. 구체적으로는 디부틸틴디라우레이트(DBTDL, dibutyltindilaurate), 아연 옥토에이트(Zinc octoate), 철 아세틸 아세토네이트(Iron acetyl acetonate), N,N- 디메틸 에탄올아민(N,N-dimethyl ethanolamine) 및 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
본 출원의 일 실시예에서, 봉지층은 경화 지연제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화 지연제는 최종 봉지층 성분의 배합 후 필름 코팅 전 단계까지의 반응을 억제하고, 수지 성분의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다. 상기 경화 지연제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 아세틸아세톤, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아세틸아세톤을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서, 봉지층은 수분 흡착제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제(moisture absorbent)」는, 예를 들면, 후술하는 봉지 필름으로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응을 통해 상기를 제거할 수 있는 화학 반응성 흡착제를 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 수분 흡착제는 입자 형태로 열경화성 수지 조성물 내에 분산되어, 이후, 봉지층 또는 봉지 필름 내에 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 여기서 고르게 분산된 상태는 봉지층 또는 봉지 필름의 어느 부분에서도 동일 또는 실질적으로 동일한 밀도로 수분 흡착제가 존재하는 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 수분 흡착제로는, 예를 들면, 금속 산화물, 황산염 또는 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 황산염의 예로는, 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등을 들 수 있으며, 상기 유기 금속 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등을 들 수 있다.
상기 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 봉지층 또는 봉지 필름에 포함될 수 있는 수분 흡착제로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제로 2 종 이상을 사용하는 경우 소성돌로마이트(calcined dolomite) 등이 사용될 수 있다.
이러한 수분 흡착제는 용도에 따라 적절한 크기로 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제의 평균 입경이 100 내지 15000 nm, 500 nm 내지 10000 nm, 800 nm 내지 8000 nm, 1㎛ 내지 7㎛, 2㎛ 내지 5㎛ 또는 2.5㎛ 내지 4.5㎛로 제어될 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 수분 흡착제는 수분과의 반응 속도가 너무 빠르지 않아 보관이 용이하고, 봉지하려는 소자에 손상을 주지 않으며, 후술하는 휘점 방지제와의 관계에서 수소 흡착 과정을 방해하지 않으면서, 효과적으로 수분을 제거할 수 있다. 본 명세서에서, 입경은 평균입경을 의미할 수 있고, D50 입도분석기로 공지의 방법으로 측정한 것일 수 있다.
상기 수분 흡착제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 상기 수분 흡착제는 봉지 수지 100 중량부에 대해 20 내지 200 중량부, 25 내지 190 중량부, 30 내지 180 중량부, 35 내지 170 중량부, 40 내지 160 중량부 또는 45 내지 155 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 수분 침투 거리를 증대시키기 위해서는 수분 흡착제의 함량을 증가시킬 필요가 있는데, 광경화성 수지 조성물에 수분 흡착제가 일정 함량 이상으로 포함될 경우, 수분 흡착제로 인하여 광에 의한 경화가 방해됨으로써, 광경화 수지는 충분한 경화도를 만족하면서도 겔 분율 및 탄성 부위(EP)가 우수한 값을 갖기 어려운 문제점이 발생할 수 있다. 이에, 본 출원은 열에 의한 경화가 가능한 봉지 수지를 이용함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다.
또한, 후술하겠지만 본 출원의 봉지 층은 휘점 방지제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 수분 흡착제에 대한 휘점 방지제의 중량 비율이 0.05 내지 0.8 또는 0.1 내지 0.7의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 휘점을 방지하기 위해 휘점 방지제를 필름 내에 분산시키지만, 상기 휘점 방지를 위해 첨가된 휘점 방지제는 봉지 필름의 본래의 기능인 수분 차단성과 소자의 신뢰성 구현을 고려했을 때, 상기 수분 흡착제와 특정 함량 비율로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서, 봉지층은 휘점 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 휘점 방지제는 밀도 범함수론 근사법(Density Functional Theory)에 의해 계산된, 아웃 가스에 대한 흡착 에너지가 0eV 이하일 수 있다. 상기 흡착 에너지의 하한 값은 특별히 한정되지 않으나, -20eV일 수 있다. 상기 아웃 가스의 종류는 특별히 제한되지 않으나, H원자, H2 분자 및/또는 NH3를 포함할 수 있다. 본 출원의 봉지층이 상기 휘점 방지제를 포함함으로써, 유기전자장치에서 발생하는 아웃 가스로 인한 휘점을 방지할 수 있다. 또한, 본 출원의 봉지 필름은 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층의 소자 부착면 반대면에 위치하는 제2층에 휘점 방지제를 포함함으로써, 상기 휘점 방지제로 인한 응력 집중에 따른 유기전자소자로의 데미지를 방지할 수 있다. 상기와 같은 관점에서, 제1층은 봉지 필름 내의 전체 휘점 방지제의 질량을 기준으로 15% 이하로 휘점 방지제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 제1층을 제외한, 유기전자소자와 접하지 않는 층에 봉지 필름 내의 전체 휘점 방지제의 질량을 기준으로 85% 이상의 휘점 방지제를 포함할 수 있다. 즉, 본 출원에서, 소자 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층 대비 유기전자소자와 접하지 않는 다른 봉지층이 휘점 방지제를 더 많은 함량 포함할 수 있고, 이를 통해, 필름의 수분 차단성과 휘점 방지 특성을 구현하면서도, 소자에 가해지는 물리적인 손상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서, 휘점 방지제와 휘점 원인 원자 또는 분자들간의 흡착에너지를 범밀도함수론(density functional theory) 기반의 전자구조계산을 통해 계산할 수 있다. 상기 계산은 당업계의 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 출원은 결정형 구조를 가지는 휘점 방지제의 최밀충진면이 표면으로 드러나는 2차원 slab구조를 만든 다음 구조 최적화를 진행하고, 이 진공 상태의 표면 상에 휘점 원인 분자가 흡착된 구조에 대한 구조최적화를 진행한 다음 이 두 시스템의 총에너지(total energy) 차이에 휘점 원인 분자의 총에너지를 뺀 값을 흡착에너지로 정의했다. 각각의 시스템에 대한 총에너지 계산을 위해 전자-전자 사이의 상호작용을 모사하는 exchange-correlation으로 GGA(generalized gradient approximation) 계열의 함수인 revised-PBE함수를 사용했고, 전자 kinetic energy의 cutoff는 500eV를 사용했으며 역격자공간(reciprocal space)의 원점에 해당되는 gamma point만을 포함시켜 계산했다. 각 시스템의 원자구조를 최적화하기 위해 conjugate gradient법을 사용했으며 원자간의 힘이 0.01 eV/Å 이하가 될 때까지 반복계산을 수행했다. 일련의 계산은 상용코드인 VASP을 통해 수행되었다.
상기 휘점 방지제의 소재는 하기에서 자세하게 후술할 봉지 필름이 유기전자장치에 적용되어 유기전자장치의 패널에서 휘점을 방지하는 효과를 가지는 물질이라면 그 소재는 제한되지 않는다. 예를 들어, 휘점 방지제는 유기전자소자의 전극 상에 증착되는 산화규소, 질화규소 또는 산질화규소의 무기 증착층에서 발생하는 아웃 가스로서, 예를 들어, H2 가스, 암모니아(NH3) 가스, H+, NH2+, NHR2 또는 NH2R로 예시되는 물질을 흡착할 수 있는 물질일 수 있다. 상기에서, R을 유기기일 수 있고, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 휘점 방지제의 소재는 상기 흡착 에너지 값을 만족하는 한 제한되지 않으며, 금속 또는 비금속일 수 있다. 상기 휘점 방지제는 예를 들어, Li, Ni, Ti, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, In, Pt, Pd, Fe, Cr, Si 또는 그 배합물을 포함할 수 있으며, 상기 소재의 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있고, 상기 소재의 합금을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 휘점 방지제는 니켈 입자, 산화니켈 입자, 질화티탄, 철-티탄의 티탄계 합금 입자, 철-망간의 망간계 합금 입자, 마그네슘-니켈의 마그네슘계 합금 입자, 희토류계 합금 입자, 제올라이트 입자, 실리카 입자, 탄소나노튜브, 그라파이트, 알루미노포스페이트 분자체 입자 또는 메조실리카 입자를 포함할 수 있다. 상기 휘점 방지제는 봉지층 내 수지 성분 100 중량부 대비 5 내지 100 중량부, 6 내지 90 중량부, 7 내지 80 중량부, 8 내지 70 중량부, 9 내지 60중량부, 10 중량부 내지 50중량부, 12 중량부 내지 30중량부, 또는 13 중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 용어 수지 성분은 전술한 봉지 수지를 의미할 수 있고, 상기 봉지 수지 이외에 봉지층 내에 포함될 수 있는 다른 수지 성분을 모두 총칭할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 성분은 후술하는 점착 부여제를 포함할 수 있다. 본 출원은 전술한 조성 배합을 통해 휘점 방지제의 함량을 종래 대비 증량시킬 수 있고, 다량의 휘점 방지제가 포함되어도 높은 경화율을 구현할 수 있으며, 이를 통해 휘점 방지를 구현하면서도 필름의 접착력 및 내열 내구성을 함께 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 휘점 방지제의 입경은 10nm 내지 30㎛, 50nm 내지 21㎛, 105nm 내지 18㎛, 110nm 내지 12㎛, 120nm 내지 9㎛, 140nm 내지 4㎛, 150nm 내지 2㎛, 180nm 내지 900nm, 230nm 내지 700nm 또는 270nm 내지 400nm의 범위 내일 수 있다. 상기 입경은 D50 입도 분석에 따른 것일 수 있다. 본 출원은 상기의 휘점 방지제를 포함함으로써, 유기전자장치 내에서 발생하는 수소를 효율적으로 흡착하면서도, 봉지 필름의 수분 차단성 및 내구 신뢰성을 함께 구현할 수 있다.
또한, 본 출원은 봉지층을 유기 용제에 용해시킨 후 300메쉬 나일론에 필터링한 샘플에 대해, 휘점 방지제의 입도 분석 결과, D10에 따른 평균 입경에 대한 D50에 따른 평균 입경의 비율이 2.3 내지 3.5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율의 하한은 예를 들어, 2.4, 2.5, 2.6 또는 2.7일 수 있고, 상한은 예를 들어, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 3.0, 2.95 또는 2.93일 수 있다. 본 출원은 또한, 상기 수분 흡착제의 입도 분석 결과에서 봉지층을 유기 용제에 용해시킨 후 300메쉬 나일론에 필터링한 샘플에 대해, 수분 흡착제의 입도 분석 결과, D10에 따른 평균 입경에 대한 D50에 따른 평균 입경의 비율이 2.3 내지 3.5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율의 하한은 예를 들어, 2.4, 2.5, 2.6 또는 2.7일 수 있고, 상한은 예를 들어, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 3.0, 2.95 또는 2.93일 수 있다. 상기 유기용제의 종류는 예를 들어, 톨루엔일 수 있고, 또한, 상기 샘플은 예를 들어, 가로 세로 1.5cm x 1.5cm로 재단된 샘플에 대해 측정한 것일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 단위 메쉬는 American ASTM 기준의 단위일 수 있다. 본 출원은 상기 입도 분포를 조절함에 따라, 수분 차단성을 구현하면서도 수소 흡착을 통해 휘점을 방지할 수 있고, 이를 통해 유기전자장치의 장기 내구 신뢰성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 수분 흡착제 입경에 대한 휘점 방지제의 입경의 비율이 2.0 이하일 수 있다. 상기 입경의 비율은 D50 입도 분석에 따른 것일 수 있다. 상기 입경 비율의 하한은 0.3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 또는 1.1 이상일 수 있고, 상한은 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.9 이하일 수 있다. 본 출원은 열경화성 수지 조성물로부터 봉지 필름을 제조하여 외부로부터 수분을 차단하고자 하는 목적을 갖는데, 상기 수소 흡착이라는 다른 기술적인 문제를 해결하기 위해 휘점 방지제가 새롭게 도입되게 되고, 다만, 상기 휘점 방지제가 포함되면서 본래의 수분 차단 효과를 유지하기가 쉽지 않은 기술적 문제가 있었다. 본 출원은 상기 수분 흡착제 및 휘점 방지제의 입경 비율 및/또는 전술한 입도 분포를 조절함으로써, 본래의 수분 차단 효과를 유지하면서도 우수한 휘점 방지 성능을 구현하고 있다.
본 출원의 일 실시예에서, 봉지층은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 점착 부여제는 예를 들어, 연화점이 70°C 이상인 화합물일 수 있고, 구체예에서, 75°C 이상, 78°C 이상, 83°C 이상, 85°C 이상, 90°C 이상 또는 95°C 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만 150°C 이하, 140°C 이하, 130°C 이하, 120°C 이하, 110°C 이하, 또는 100°C 이하일 수 있다. 상기 점착 부여제는 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 화합물일 수 있고, 상기 환형 구조는 탄소수가 5 내지 15의 범위내일 수 있다. 상기 탄소수는 예를 들어, 6 내지 14, 7 내지 13 또는 8 내지 12의 범위 내일 수 있다. 상기 환형 구조는 일고리 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 이고리식 또는 삼고리식 화합물일 수 있다. 상기 점착 부여제는 또한, 올레핀계 중합체일 수 있고, 상기 중합체는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 점착 부여제는 수소 첨가 화합물일 수 있다. 상기 수소 첨가 화합물은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 화합물일 수 있다. 이러한 점착 부여제는 열경화성 수지 조성물 내에서 다른 성분들과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 외부 응력 완화 특성을 가질 수 있다. 점착 부여제의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000g/mol, 300 내지 4,000 g/mol, 400 내지 3,000 g/mol 또는 500 내지 2,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제의 함량은 봉지 수지 100 중량부 대비 15 중량부 내지 200 중량부, 20 내지 190 중량부, 25 중량부 내지 180 중량부 또는 30 중량부 내지 150 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기의 특정 점착 부여제를 사용함으로써, 수분 차단성이 우수하면서도 외부 응력 완화 특성을 가지는 봉지 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 봉지층은 85 ℃에서의 저장 모듈러스가 110,000 Pa 이상일 수 있다. 일 예로서, 85 ℃에서의 저장 모듈러스의 하한은 120,000 Pa 이상, 121,000 Pa 이상, 122,000 Pa 이상, 125,000 Pa 이상, 또는 130,000 Pa 이상일 수 있으며, 그 하한은 제한되지 않으나, 200,000 Pa 이하일 수 있다.
본원의 봉지층은 저장 모듈러스가 고온에서 상기 범위를 유지함으로써, 최종 제품에 상기 봉지층을 적용하더라도, 변형이 적고 치수안정성이 높은 이점이 있고, 우수한 점탄성 및 내구성을 구현할 수 있다. 상기 봉지층의 저장 모듈러스가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 봉지층이 온도에 따른 변형이 발생하여 제품의 신뢰성이 저하될 수 있고 내구성이 약화될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 봉지 필름이 최종 제품에 적용되는 경우, 영구변형이 발생하여 플렉서블(flexible)한 물성의 구현이 어려울 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 필름은 단일층의 봉지층 또는 다층의 봉지층으로 형성될 수 있다. 상기 봉지 필름은 예를 들면 OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
다층의 봉지층으로 형성되는 경우, 봉지층은 유기전자소자 봉지 시에 상기 소자를 향하는 제1층 및 상기 제1층의 상기 소자를 향하는 면과는 반대 면에 위치하는 제2층을 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 도 2의 (a)에서와 같이, 봉지 필름은 2 이상의 봉지층을 포함하고, 상기 봉지층은 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층(2) 및 상기 유기전자소자를 향하지 않는 제2층(4)을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 2 이상의 봉지층을 포함하는 경우, 상기 봉지층의 각 층의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 봉지층은 점착제층 또는 접착제층일 수 있다.
도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 봉지층(2, 4)은 제1층(2) 및 제2층(4)을 포함할 수 있고, 상기 봉지층 중 제2층(2)이 휘점 방지제(3)를 포함할 수 있다. 또한, 도 2의 (b)와 같이 제2층(4)이 휘점 방지제(3)와 수분 흡착제(5)를 함께 포함할 수 있다. 다만, 봉지 필름이 유기전자소자 상에 적용될 때, 유기전자소자를 향하는 봉지층인 제1층(2)은 상기 휘점 방지제 및 수분 흡착제를 포함하지 않거나, 포함하더라도 전체 휘점 방지제 및 수분 흡착제 중량 기준에서 15 % 이하, 또는 5 % 이하로 소량 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 필름은 상기 봉지층 상에 형성된 메탈층을 포함할 수 있다. 본 출원의 메탈층은 20W/m·K 이상, 50W/m·K 이상, 60W/m·K 이상, 70 W/m·K 이상, 80 W/m·K 이상, 90 W/m·K 이상, 100 W/m·K 이상, 110 W/m·K 이상, 120 W/m·K 이상, 130 W/m·K 이상, 140 W/m·K 이상, 150 W/m·K 이상, 200 W/m·K 이상 또는 210 W/m·K 이상의 열전도도를 가질 수 있다. 상기 열전도도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 800 W/m·K 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 열전도도를 가짐으로써, 메탈층 접합 공정시 접합계면에서 발생된 열을 보다 빨리 방출시킬 수 있다. 또한 높은 열전도도는 유기전자장치 동작 중 축적되는 열을 신속히 외부로 방출시키고, 이에 따라 유기전자장치 자체의 온도는 더욱 낮게 유지시킬 수 있고, 크랙 및 결함 발생은 감소된다. 상기 열전도도는 15 내지 30°C의 온도 범위 중 어느 한 온도에서 측정한 것일 수 있다.
여기서, 용어 「열전도도」란 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도이며, 단위는 W/m·K로 나타낼 수 있다. 상기 단위는 같은 온도와 거리에서 물질이 열전달하는 정도를 나타낸 것으로서, 거리의 단위(미터)와 온도의 단위(캘빈)에 대한 열의 단위(와트)를 의미한다.
일 실시예에서, 상기 봉지 필름의 메탈층은 투명할 수 있고, 불투명할 수 있다. 상기 메탈층의 두께는 3㎛ 내지 200㎛, 10㎛ 내지 100㎛, 20㎛ 내지 90㎛, 30㎛ 내지 80㎛ 또는 40㎛ 내지 75㎛의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 메탈층의 두께를 제어함으로써, 방열 효과가 충분히 구현되면서 박막의 봉지 필름을 제공할 수 있다. 상기 메탈층은 박막의 메탈 포일(Metal foil) 또는 고분자 기재층에 메탈이 증착되어 있을 수 있다. 상기 메탈층은 전술한 열전도도를 만족하고, 금속을 포함하는 소재이면 특별히 제한되지 않는다. 메탈층은 금속, 산화금속, 질화금속, 탄화금속, 옥시질화금속, 옥시붕화금속, 및 그의 배합물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 메탈층은 하나의 금속에 1 이상의 금속 원소 또는 비금속원소가 첨가된 합금을 포함할 수 있고, 예를 들어, 스테인레스 스틸(SUS)을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 메탈층은 철, 크롬, 구리, 알루미늄 니켈, 산화철, 산화크롬, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인듐, 산화 주석, 산화주석인듐, 산화탄탈룸, 산화지르코늄, 산화니오븀, 및 그들의 배합물을 포함할 수 있다. 메탈층은 전해, 압연, 가열증발, 전자빔 증발, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착 또는 전자 사이클로트론 공명 소스 플라즈마 화학기상 증착 수단에 의해 증착될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에서, 메탈층은 반응성 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다.
종래에는, 봉지 필름으로서 니켈-철 합금(Invar)를 통상적으로 많이 사용하였으나, 상기 니켈-철 합금은 가격이 고가이고 열전도도가 떨어지며 재단성이 나쁘다는 단점이 있다. 본 출원은 메탈층으로서 상기 니켈-철 합금을 사용하지 않으면서도, 유기전자장치의 휘점 발생을 방지하고 방열 특성이 우수하며 자성으로 인한 공정 편의를 구현하는 봉지 필름을 제공한다.
일 실시예에서, 본 출원의 봉지 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 봉지층이 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 메탈층 상에 형성된 기재 필름, 보호 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 출원에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
<봉지 필름의 제조방법>
본 출원은 다른 실시예에서, 봉지 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 과산화물(α), 산성 용액(β), 및 올레핀계 수지(γ)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 이용하여, 열경화성 관능기를 갖는 올레핀계 수지를 포함하는 봉지 수지를 제조하는 단계(S10)를 포함할 수 있다. 이 때, 과산화물(α), 산성 용액(β), 및 올레핀계 수지(γ)는 한번에 투입시켜 반응시킬 수도 있고, 순차적으로 투입시킬 수도 있다.
본 출원의 구체예에서, 열경화성 수지 조성물은 상기 과산화물(α)과 상기 산성 용액(β)의 중량비(α/β)가 200 이하의 범위를 만족하여 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 과산화물(α)과 상기 산성 용액(β)의 중량비(α/β)의 상한은 190 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 110 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 또는 20 이하일 수 있고, 그 하한은 크게 제한되지 않으나, 5 이상, 10 이상, 또는 15 이상일 수 있다.
또한, 본 출원의 열경화성 수지 조성물은 상기 과산화물(α)을 상기 올레핀계 수지(γ) 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 과산화물(α)을 상기 올레핀계 수지(γ) 100 중량부에 대하여 1.25 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.35 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.45 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상일 수 있고, 그 하한은 10 중량부 이하, 7 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하 일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 올레핀계 수지(γ)와 상기 과산화물(α)을 반응시키는 단계(S11)를 포함할 수 있다. 이 때, 올레핀계 수지(γ)를 비극성 용매에 용해시킨 후, 과산화물(α)을 투입하여 반응시킬 수 있으며, 비극성 용매는 올레핀계 수지(γ)를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으나, 일 예로서, 톨루엔일 수 있다.
투입시, 상기 과산화물(α)을 상기 올레핀계 수지(γ) 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 이상을 만족할 수 있다. 자세하게는, 상기 과산화물(α)을 상기 올레핀계 수지(γ) 100 중량부에 대하여 1.25 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.35 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.45 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상으로 투입시킬 수 있으며, 그 하한은 10 중량부 이하, 7 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 투입시킬 수 있다.
또한, 올레핀계 수지(γ)와 과산화물(α)을 반응시키는 단계는 실온에서 6 시간 내지 40 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 자세하게는, 반응시간은 7 시간 이상, 8 시간 이상, 9 시간 이상, 10 시간 이상, 11시간 이상, 12 시간 이상, 15시간 이상, 또는 20 시간 이상일 수 있으며, 35 시간 이하, 30 시간 이하, 또는 25 시간 이하일 수 있다. 여기서 실온이라 함은 약 18 ℃내지 35 ℃를 의미하는 것으로, 일 예로서, 24 ℃내지 33 ℃일 수 있다.
다음으로, 올레핀계 수지(γ)와 과산화물(α)의 반응물에 산성 용액(β)을 투입시켜 실온에서 반응시키는 단계(S12)를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 과산화물(α)과 상기 산성 용액(β)의 중량비(α/β)가 200 이하의 범위를 만족할 수 있다. 일 예로서, 상기 과산화물(α)과 상기 산성 용액(β)의 중량비(α/β)의 상한은 190 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 110 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 또는 20 이하일 수 있고, 그 하한은 크게 제한되지 않으나, 5 이상, 10 이상, 또는 15 이상일 수 있다
상기로부터 얻어진 봉지 수지, 및 경화제를 혼합하여 반응시켜 봉지층을 형성하는 단계(S20)를 포함할 수 있다. 이외에도 필요한 경우, 수분 흡착제, 반응 촉진제, 경화 지연제, 무기 필러 등을 더 포함할 수 있다.
<유기전자장치 및 그 제조방법>
본 출원은 또 다른 실시예에서, 유기전자장치를 제공한다.
상기 유기전자장치는 도 3에 도시된 바와 같이, 기판(21); 상기 기판(21) 상에 형성된 유기전자소자(22); 및 상기 유기전자소자(22)를 봉지하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 봉지 필름(10)을 포함할 수 있다. 자세하게는, 상기의 열경화성 수지 조성물의 경화물인 봉지층을 포함하는 봉지 필름이 유기전자소자(22)를 봉지할 수 있고, 상기 봉지 필름은 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면, 예를 들면 상부 및 측면을 모두 봉지하고 있을 수 있다. 또한, 상기 봉지층 내지 봉지 필름이 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면에 접촉하도록 밀봉하여 유기전자장치가 형성되어 있을 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 유기전자소자는 한 쌍의 전극, 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 패시베이션막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기전자소자는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 형성되는 제 2 전극층을 포함하고, 상기 제 2 전극층 상에 전극 및 유기층을 보호하는 패시베이션막을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극층은 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있고, 제 2 전극층 또한, 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기전자소자는 기판 상에 형성된 투명 전극층, 상기 투명 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층 상에 형성되는 반사 전극층을 포함할 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있다.
상기 패시베이션 막은 무기막과 유기막을 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 무기막은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물일 수 있다. 상기 무기막의 두께는 0.01㎛ 내지 50㎛ 또는 0.1㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 무기막은 도판트가 포함되지 않은 무기물이거나, 또는 도판트가 포함된 무기물일 수 있다. 도핑될 수 있는 상기 도판트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 유기막은 발광층을 포함하지 않는 점에서, 전술한 적어도 발광층을 포함하는 유기층과는 구별되며, 에폭시 화합물을 포함하는 유기 증착층일 수 있다.
상기 무기막 또는 유기막은 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기막은 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 무기막으로 사용되는 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 0.01㎛ 내지 50㎛의 두께로 증착할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유기막의 두께는 2㎛ 내지 20㎛, 2.5㎛ 내지 15㎛, 2.8㎛ 내지 9㎛의 범위내일 수 있다.
본 출원은 또 다른 실시예에서, 유기전자장치의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 상기의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 상기 봉지 필름을 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름의 경화 단계는 봉지층의 경화를 의미할 수 있고, 상기 봉지 필름이 유기전자소자를 커버하기 전 또는 후에 진행될 수 있다.
구체적으로 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 방법으로 전극을 형성하고, 상기 전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판의 유기전자소자의 전면을 상기 봉지 필름의 봉지층이 덮도록 위치시킨다.
상술한 바와 같이 본 출원에 따른 봉지층은 탄성 부위를 특정 범위로 제어함으로써 고온 조건에서 우수한 신뢰성을 구현할 수 있고, 고온에서 적절한 저장 탄성률을 구현할 수 있으며, 겔 분율 또는 탄성 부위를 특정 범위로 만족하여 우수한 수분차단 특성을 가지면서도, 염소 이온 잔류물의 농도가 최소화되어 유기전자소자 상에 나타나는 다크스팟의 발생을 억제하여 내구성을 개선할 수 있다.
이에, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 고온 등의 가혹 조건에서 유기전자장치의 내열, 내구성을 구현할 수 있는 봉지 필름을 제공할 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 및 도 2는 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지 필름을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 출원의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 봉지 수지 >
제조예 1
중량평균분자량이 570,000 g/mol인 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR, Cenway社 IIR-532)를 준비하여, 톨루엔에 약 20 %로 용해하였다.
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 2 L 반응기에서 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대하여 메타-클로로퍼 옥시 벤조산(mCPBA) 3 중량부를 투입한 후 30 ℃에서 8 시간 동안 교반하여 에폭시화 반응을 진행시켰다.
이어서, 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대하여 염산(HCl) 0.12 중량부를 증류수 1 중량부에 녹여 제조한 염산 수용액을 투입하였고, 30 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후 90 ℃로 승온하여 1 시간 동안 교반하였다. 이로써, 주쇄의 이소프렌 단위에 히드록시기(열경화성 관능기)가 그래프트되고, 봉지 수지로 고형분은 26 % 이고, 중량평균분자량(Mw)이 580,000 g/mol인 히드록시기가 도입된 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR-OH IR)를 제조하였다.
제조예 2 내지 12
하기 표 1 에 나타난 메타-클로로퍼 옥시 벤조산(mCPBA)의 중량부, 염산(HCl) 의 중량부, 에폭시화 반응시간, 및 중량평균분자량을 제외하고는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의하여 봉지 수지로 히드록시기가 도입된 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR-OH IR)를 제조하였다.
비교제조예 1 내지 5
하기 표 1 에 나타난 메타-클로로퍼 옥시 벤조산(mCPBA)의 중량부, 염산(HCl) 의 중량부, 에폭시화 반응시간, 및 중량평균분자량을 제외하고는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의하여 봉지 수지로 히드록시기가 도입된 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR-OH IR)를 제조하였다.
하기의 표 1 은 제조예들 및 비교제조예들에 따른 각 반응물의 함량을 정리한 것으로, 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR) 100 중량부에 대하여, 메타-클로로퍼 옥시 벤조산(mCPBA)의 중량부, 염산 수용액을 형성하기 위하여 투입된 염산(HCl)의 중량부, 에폭시화 반응시간, 및 제조예들 및 비교제조예들로부터 얻어진 히드록시기가 도입된 이소부틸렌-이소프렌 고무의 중량평균분자량을 나타낸 것이다.
| mCPBA | HCl | 에폭시화 반응시간 (hour) | 중량평균분자량 (g/mol) |
|
| 제조예 1 | 3 | 0.12 | 8 | 580,000 |
| 제조예 2 | 2.5 | 0.08 | 8 | 570,000 |
| 제조예 3 | 2.5 | 0.08 | 8 | 570,000 |
| 제조예 4 | 2.5 | 0.04 | 12 | 570,000 |
| 제조예 5 | 2.5 | 0.04 | 12 | 570,000 |
| 제조예 6 | 2 | 0.02 | 12 | 560,000 |
| 제조예 7 | 2 | 0.08 | 12 | 560,000 |
| 제조예 8 | 2 | 0.08 | 12 | 580,000 |
| 제조예 9 | 1.5 | 0.01 | 24 | 570,000 |
| 제조예 10 | 1.5 | 0.08 | 12 | 570,000 |
| 제조예 11 | 1.5 | 0.08 | 24 | 570,000 |
| 제조예 12 | 1.5 | 0.08 | 24 | 570,000 |
| 비교제조예 1 | 2.5 | 0.01 | 6 | 570,000 |
| 비교제조예 2 | 1 | 0.01 | 6 | 570,000 |
| 비교제조예 3 | 1 | 0.01 | 8 | 580,000 |
| 비교제조예 4 | 0.5 | 0.01 | 24 | 570,000 |
| 비교제조예 5 | 3 | 0.12 | 8 | 580,000 |
< 봉지층 >
실시예 1
상기 봉지 수지 제조예 1 에 따라 얻어진 히드록시기가 도입된 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트계 경화제(Akai Kasei, DuranateTM TKA-100) 0.81 중량부, 반응 촉진제로서 틴(Tin) 촉매(DBTDL) 0.7 중량부, 경화 지연제로서 아세틸아세톤(Sigma-Aldrich社, Acetylacetone) 3.1 중량부, 추가로 수분 흡착제로서 산화칼슘(CaO)이 110 중량부가 되도록 산화칼슘(CaO) 분산액을 혼합하고, 톨루엔으로 고형분이 14 중량%가 되도록 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 열경화성 수지 조성물을 이형 PET의 이형면에 도포하고 130 °C 오븐에서 3 분 30 초간 건조하여 두께 40 ㎛의 봉지층을 제조하였다.
실시예 2 내지 12
제조예 2 내지 12에 따라 얻어진 각각 히드록시기가 도입된 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대하여 하기 표 2 에 나타난 경화제의 중량부를 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 봉지층을 제조하였다.
비교예 1 내지 5
비교제조예 1 내지 5에 따라 얻어진 각각 히드록시기가 도입된 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대하여 하기 표 2 에 나타난 경화제의 중량부를 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 봉지층을 제조하였다.
하기의 표 2 는 실시예 2 내지 12, 및 비교예 1 내지 5 에서, 각각 제조예 1 내지 12, 및 비교제조예 1 내지 5에 따라 얻어진 각각 히드록시기가 도입된 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대하여, 첨가된 경화제의 중량부를 나타낸 것이다.
| 경화제 | |
| 실시예 1 | 0.81 |
| 실시예 2 | 0.81 |
| 실시예 3 | 2.43 |
| 실시예 4 | 0.81 |
| 실시예 5 | 2.43 |
| 실시예 6 | 0.81 |
| 실시예 7 | 0.81 |
| 실시예 8 | 2.43 |
| 실시예 9 | 0.81 |
| 실시예 10 | 0.81 |
| 실시예 11 | 0.81 |
| 실시예 12 | 2.43 |
| 비교예 1 | 0.81 |
| 비교예 2 | 0.81 |
| 비교예 3 | 0.81 |
| 비교예 4 | 0.81 |
| 비교예 5 | 0 |
비교예 6
봉지 수지로서 부틸 고무(Cenway IIR-532)에 점착 부여제로서 탄화수소 수지(SU-525)를 53:47의 중량비로 혼합하고, 부틸 고무와 점착 부여제 100 중량부에 대하여, 이관능성 아크릴레이트(TCDDA, Tricyclodecane dimethanol diacrylate) 15 중량부, 휘점 방지제로서 Ni 분산액 3 중량부를 혼합하였다. 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure 651, Ciba)을 이관능성 아크릴레이트 대비 0.2 중량부로 투입하고, 추가로 수분 흡착제로서, 부틸 고무, 점착 부여제, 이관능성 아크릴레이트, 및 라디칼 개시제의 총합 100 중량부를 기준으로, 산화칼슘(CaO)이 75 중량부가 되도록 산화칼슘(CaO) 분산액을 혼합하고, 톨루엔으로 고형분이 36 중량%가 되도록 희석하여 봉지층 용액을 제조하였다.
상기 봉지층 용액을 이형 PET의 이형면에 도포하고, 건조기에서 130 로 3 분 동안 건조하여, 두께가 40 ㎛인 봉지층을 형성한 후 1.5 J/cm2 UV-A의 광에너지를 조사하여 광경화물을 제조하였다.
실험예 1 - 염소 이온 잔류물의 농도
실시예들 및 비교예들에서 제조한 봉지층을 각각 0.1 g 준비하여 연소 이온 크로마토그래프법(C-IC, Combustion Ion Chromatography)으로 염소 이온 잔류물의 농도를 측정하였다.
측정은 장비 안정화 이후에 진행되었으며, IC(Dionex 社 ICS-5000DP)와 AQF(Mitsubishi社 AQF-2100H)를 이용하여 수행한 것으로, 표준 물질과 시료를 아래의 IC 조건으로 설정하여 정량 분석을 진행하였다.
- 연소 온도 : Inlet temperature 900 ℃, Outlet temperature 1,000 ℃
- 가스 유량 : Ag 가스 200 mL / 분, O2 가스 400 mL / 분
- 메인 칼럼 : Dionex 社 IonPac AS18 analytical (4 ㎜ × 250 ㎜)
- 가드 칼럼 : Dionex 社 IonPac AG18 guard (4 ㎜ × 50 ㎜)
- 용리액 : 30.5 mM KOH
- 용리액 유량 : 1 mL / 분
- 시료 주입량 : 20 μL
- 검출기 : Suppressed Conductivity Detector
- SRS 전류 : 76 ㎃
- Isocratic/Gradient 조건 : Isocratic
실험예 2 - 탄성 부위(Elastic Portion) 테스트
실시예들 및 비교예들에서 제조한 봉지층을 20 × 30 cm 크기 및 600 ㎛의 두께로 라미네이팅하여 필름 시편을 제조한 후, ARES(Advanced Rheometric Expansion System, TA사 ARES-G2)를 이용하여, 응력완화(relaxation test) 모드에서 평행판(parallel plate)을 이용하여 85°C에서 약 150 gf의 수직힘(normal force)을 적용하여, 상기 시편에 30 %의 변형(strain)을 가한 후, 최대 스트레스 값을 1초 간격으로 수회 측정하여 그 평균값인 σ1을 측정하였다. 또한, 상기 시편에 상기 변형을 가한 상태를 180초 동안 유지한 후, 180초에서 측정한 스트레스 값인 σ2를 추가로 측정하고 하기 일반식 1에 따른 Elastic Portion (Ep, 단위:%)을 계산하였다.
[일반식 1]
Ep (%) = 100 × σ2 /σ1
상기 측정에서, 평판 사이에 점착 필름 로딩 시 기포가 없도록 유의해야 한다.
실험예 3 - 겔 분율 테스트
실시예들 및 비교예들의 봉지층 각각에 대하여, 0.3 ~ 0.4 g의 봉지층(초기 무게: A)을 채취하고, 봉지층을 60 ℃에서 톨루엔 70 g에 3 시간 동안 침지시켰다. 이후, 200 메쉬 철망(철망의 무게: M)으로 겔 부분을 여과한 후, 125 ℃ 오븐에서 1 시간 동안 건조하였다. 겔과 철망을 합한 무게(G)를 측정한 후, 망을 통과하지 않는 봉지층의 불용해분의 건조 질량(B=G-M)하기 일반식 2에 따라 겔 분율(단위:%)을 계산하였다.
[일반식 2]
Gel Content (%) = (B/A) × 100
실험예 4 - 저장 탄성률 측정
상기 실시예들 및 비교예들의 봉지층 각각에 대하여, 동적 점탄성을 JIS K7244-4에 준하여 측정(주파수 1Hz, 승온 속도 2℃/분)하며 전단모드(shear mode)에서의 85℃에서 저장 탄성률(단위:Pa)을 산출하였다.
실험예 5 - 고온 신뢰성 평가
실시예들 및 비교예들에서 제조한 봉지층 각각에 대하여 메탈층을 적층하여 필름 샘플을 제조하였다. 상기 필름 샘플을 글래스 기판(0.5 T) 상에 합착하여 85°C, 85%의 상대습도에서 900 시간 동안 보관하고, 기판 상에서 패널휨 발생에 따라 봉지 필름이 들뜨거나 기포가 발생(사선버블 현상)하였는지 평가하였다. 기판에서 필름 샘플이 들뜨거나 기포가 발생하지 않은 경우를 O, 들뜨거나 기포가 발생한 경우를 X로 분류하였다.
하기 표 3은 상기 실험예 1 내지 5의 실험 결과를 정리한 것이다.
| 염소이온 잔류물의 농도 (ppm) |
탄성부위 (Ep, %) |
겔 분율 (%) |
저장 탄성율 (Pa) |
고온 신뢰성 | |
| 실시예 1 | 997 | 82 | 94 | 161,548 | O |
| 실시예 2 | 735 | 84 | 96 | 168,124 | O |
| 실시예 3 | 735 | 85 | 97 | 159,101 | O |
| 실시예 4 | 640 | 68 | 91 | 143,669 | O |
| 실시예 5 | 640 | 84 | 96 | 165,481 | O |
| 실시예 6 | 475 | 77 | 92 | 132,939 | O |
| 실시예 7 | 580 | 78 | 92 | 159,190 | O |
| 실시예 8 | 580 | 81 | 94 | 193,475 | O |
| 실시예 9 | 375 | 53 | 91 | 122,971 | O |
| 실시예 10 | 480 | 65 | 91 | 138,975 | O |
| 실시예 11 | 479 | 81 | 89 | 152,113 | O |
| 실시예 12 | 479 | 83 | 90 | 156,630 | O |
| 비교예 1 | 570 | 45 | 92 | 119,990 | X |
| 비교예 2 | 1137 | 83 | 95 | 116,291 | O |
| 비교예 3 | 235 | 9 | 1 | 98,990 | X |
| 비교예 4 | 115 | 8 | 1 | 85,760 | X |
| 비교예 5 | 1035 | - | 0 | 측정 불가 | X |
| 비교예 6 | 338 | 24 | 60 | 109,854 | X |
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (19)
- 열경화성 관능기를 갖는 올레핀계 수지를 포함하는 봉지 수지를 포함하는 봉지층을 포함하고,봉지층은 연소 이온 크로마토그래프법(IC, Combustion Ion Chromatography) 에 의해 측정되는 염소 이온 잔류물의 농도가 1,000 ppm 이하이며,봉지층은 하기 일반식 1로 계산되는 탄성 부위(Elastic Portion)가 46% 이상인 봉지 필름:[일반식 1]Ep(단위:%) = 100 × σ2 /σ1상기 일반식 1에서, σ1은 봉지층을 20 cm × 30 cm 크기 및 600 ㎛ 두께의 필름으로 라미네이션하여 시편을 제조한 후, 적층한 상태에서 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)로 응력완화(stress relaxation test) 모드에서 평행판(parallel plate)을 이용하여 85℃에서 약 150gf의 수직힘(normal force)을 적용하여 시편을 로딩하고, 시편에 30%의 변형(strain)을 가하고 1초 후 스트레스 값이고, σ2는 시편에 상기 변형을 가한 상태를 180초 동안 유지한 후 측정한 스트레스 값이다.
- 제 1 항에 있어서,봉지층은 하기 일반식 2로 표시되는 겔 분율이 70% 이상 인 봉지 필름:[일반식 2]겔 분율 (Gel Content, 단위:%) = (B/A) × 100상기 일반식 2에서 A는 봉지층 시편의 초기 질량을 나타내고, B는 봉지층 시편을 60℃에서 톨루엔 70 g에 3시간 침지 후 200메쉬(pore size 200 ㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 봉지층의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,봉지 수지는, 과산화물(α), 산성 용액(β), 및 올레핀계 수지(γ)를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 의해 제조된 것으로, 열경화성 관능기를 갖는 올레핀계 수지를 포함하는 봉지 필름.
- 제 3 항에 있어서,과산화물(α)과 산성 용액(β)의 중량비(α/β)가 200 이하의 범위를 만족하고,과산화물(α)은 상기 올레핀계 수지(γ) 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 이상으로 포함되는 봉지 필름.
- 제 1 항에 있어서,올레핀계 수지(γ)는 디엔과 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체를 포함하는 봉지 필름.
- 제 1 항에 있어서,열경화성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 또는 에폭시기를 포함하는 봉지 필름.
- 제 1 항에 있어서,열경화성 관능기는 올레핀계 수지 내의 불포화기로부터 유래되는 봉지 필름.
- 제 1 항에 있어서,봉지 수지는 10만 내지 200만 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 봉지 필름.
- 제 1 항에 있어서,봉지층은 경화제를 추가로 포함하는 것인 봉지 필름.
- 제 9 항에 있어서,경화제는 상기 봉지 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 봉지 필름.
- 제 9 항에 있어서,경화제는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 아민계 가교제, 또는 아미노 수지계 가교제를 포함하는 봉지 필름.
- 제 1 항에 있어서,봉지층은 수분 흡착제를 추가로 포함하는 봉지 필름.
- 제 12 항에 있어서,수분 흡착제는 화학 반응성 흡착제인 봉지 필름.
- 제 12 항에 있어서,수분 흡착제는 상기 봉지 수지 100 중량부에 대해 20 내지 200 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지 필름.
- 제 1 항에 있어서, 다층의 봉지층을 포함하는 봉지 필름.
- 과산화물(α), 산성 용액(β), 및 올레핀계 수지(γ)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 이용하여, 열경화성 관능기를 갖는 올레핀계 수지를 포함하는 봉지 수지를 제조하는 단계를 포함하는 것으로,과산화물(α)과 산성 용액(β)의 중량비(α/β)가 200 이하의 범위를 만족하고,과산화물(α)은 올레핀계 수지(γ) 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 이상으로 포함되는 것인, 봉지 필름의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 올레핀계 수지(γ)와 상기 과산화물(α)을 반응시키는 단계는 6 시간 내지 40 시간 동안 수행되는 것인, 봉지 필름의 제조방법.
- 기판, 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자, 상기 유기전자소자의 전면을 봉지하는 제 1 항에 따른 봉지 필름을 포함하는 유기전자장치.
- 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 1 항에 따른 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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