WO2019112175A1 - 접착제 키트, 이를 포함하는 접착필름 및 봉지재, 및 유기전자장치의 봉지방법 - Google Patents

접착제 키트, 이를 포함하는 접착필름 및 봉지재, 및 유기전자장치의 봉지방법 Download PDF

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WO2019112175A1
WO2019112175A1 PCT/KR2018/012867 KR2018012867W WO2019112175A1 WO 2019112175 A1 WO2019112175 A1 WO 2019112175A1 KR 2018012867 W KR2018012867 W KR 2018012867W WO 2019112175 A1 WO2019112175 A1 WO 2019112175A1
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adhesive
adhesive layer
moisture
butyl rubber
weight
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이충구
이경환
권혁봉
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주식회사 케이씨씨
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive kit, an adhesive film and an encapsulating material comprising the same, and a sealing method of an organic electronic device.
  • OLED organic light emitting diode is a type of organic electronic device (OED organic electronic device), which is an electrical / electronic device that uses the principle that electrons and holes that are held by organic materials emit light by electrical energy do.
  • OLEDs can be driven at a faster response speed and lower power than conventional displays, are excellent in luminance, and are advantageous in thinness, and thus are being applied to various electronic devices.
  • the main problems in commercializing OLEDs and extending them to new fields are reliability and durability.
  • the organic light emitting material and the metal electrode constituting the OLED can be oxidized / corroded very easily due to environmental external factors such as oxygen and moisture, thus shortening the luminescence lifetime.
  • electric / electronic devices employing OLED require high integration and ultra-thinness, resulting in response speed degradation and malfunction due to heat generated by various components.
  • Various sealing techniques have been proposed to solve these problems.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2006-0030718
  • the present invention provides an adhesive kit.
  • the present invention also provides an adhesive film using the adhesive kit.
  • the present invention provides an encapsulating material comprising the adhesive film.
  • the present invention provides a method for encapsulating an organic electronic device using the adhesive film.
  • the present invention relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising a first adhesive composition comprising a first butyl rubber-containing adhesive component and a first moisture absorber, and a second adhesive composition comprising a second butyl rubber-containing adhesive component and a second moisture absorber,
  • the first desiccant includes spherical alumina
  • the second desiccant includes calcium oxide.
  • the present invention also provides an adhesive film formed on a substrate including an organic electronic device according to an embodiment, the adhesive film comprising a first adhesive layer and a second adhesive layer formed on the first adhesive layer, Based rubber-containing adhesive component and a spherical alumina, wherein the second adhesive layer comprises a second butyl-based rubber-containing adhesive component and a second moisture-absorbing agent comprising calcium oxide, to provide.
  • the present invention also provides an adhesive layer formed on a substrate comprising an organic electronic device according to an embodiment, and comprising an adhesive layer containing a butyl rubber-containing adhesive component and a mixed moisture absorbent of a first moisture absorber and a second moisture absorber, 1 moisture absorber comprises spherical alumina, and the second moisture absorber comprises calcium oxide.
  • the present invention provides an encapsulant comprising the adhesive film according to an embodiment.
  • the present invention relates to a method of manufacturing an organic electronic device comprising applying the adhesive film on a substrate comprising an organic electronic device according to an embodiment to cover the organic electronic device with a first adhesive layer of the adhesive film, and curing the adhesive film
  • the organic electroluminescence device being provided with a plurality of organic electroluminescent devices.
  • the adhesive kit according to one embodiment of the present invention and the adhesive film including the same effectively block the oxygen and moisture from the external environment, thereby improving the lifetime of the organic electronic device and protecting the device from external physical impact You can give.
  • 1 to 3 are sectional views of an adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an encapsulant according to an embodiment of the present invention.
  • the adhesive kit comprises a first adhesive composition comprising a first butyl rubber-containing adhesive component and a first moisture absorber, and a second adhesive composition comprising a second butyl rubber-containing adhesive component and a second moisture absorber
  • first desiccant includes spherical alumina
  • second desiccant includes calcium oxide
  • the adhesive kits can be applied to various adhesive films, and can be applied, for example, to an adhesive film and an encapsulant that encapsulate an organic electronic device.
  • the adhesive kit according to one embodiment of the present invention includes a butyl rubber in the first butyl system-containing adhesive component and the second butyl system-containing adhesive component to solve the crack generation problem caused by the use of the conventional thermosetting resin .
  • the butyl rubber included in the adhesive kit of the present invention is more flexible than the thermosetting resin used in the past, cracks can be prevented even if the moisture absorbent expands after moisture absorption.
  • the adhesive kit includes a first adhesive composition and a second adhesive composition each containing a moisture absorbent of a different kind, so that when applied to an adhesive film for an organic electronic device, a multilayered adhesive film can be realized.
  • a first adhesive composition and a second adhesive composition each containing a moisture absorbent of a different kind, so that when applied to an adhesive film for an organic electronic device, a multilayered adhesive film can be realized.
  • the life of the organic electronic device can be improved and the device can be protected from external physical impact.
  • the first adhesive composition may include a first moisture-absorbing agent including a first butyl-based rubber-containing adhesive component and spherical alumina.
  • the first butyl rubber-containing adhesive component may be an adhesive component comprising a resin containing a butyl rubber and a tackifier. More specifically, the first butyl-based rubber-containing adhesive component may include 100 to 250 parts by weight of a tackifier in 100 parts by weight of a resin containing butyl rubber and EPDM (ethylene propylene diene monomer) .
  • the unit " weight part " means a weight ratio between the respective components.
  • the mixing ratio of the butyl rubber and the EPDM in the resin containing the butyl rubber and the EPDM may be in the range of 1: 0.25 to 1: 1 by weight. In the above range, flexibility, tackiness and barrier properties of the resin can be remarkably improved.
  • the first butyl rubber-containing adhesive component may further include a hardener and a UV initiator, in addition to the butyl rubber and the resin containing EPDM and the tackifier.
  • the first butyl-based rubber-containing adhesive component is obtained by, for example, diluting a resin containing butyl rubber and EPDM in a solvent and then mixing with a tackifier, a curing agent and a UV initiator .
  • the second butyl rubber-containing adhesive component contained in the second adhesive composition may also be produced in the same manner as the first butyl rubber-containing adhesive component.
  • the butyl rubber contained in the adhesive component can improve the coating property and the barrier property, is resistant to climate change, has a low unsaturation bond and is resistant to heat or ozone oxidizing agent, has excellent electric insulation property, And can be used as an anti-shock agent.
  • Specific examples of the butyl-based rubber include 1-butene rubber from the group consisting of isobutylene-isoprene copolymer rubber (IIR), brominated isobutylene-isoprene copolymer rubber (BIIR) and chlorinated isobutylene-isoprene copolymer rubber (CIIR) Or more species.
  • IIR isobutylene-isoprene copolymer rubber
  • BIIR brominated isobutylene-isoprene copolymer rubber
  • CIIR chlorinated isobutylene-isoprene copolymer rubber
  • the weight average molecular weight of the butyl rubber may be, for example, from 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, and specifically from 100,000 g / mol to 850,000 g / mol.
  • the mixing ratio of the butyl rubber and the EPDM may be in a weight ratio of 1: 0.25 to 1: 1. If the content of the butyl rubber is too small, the coating property and the barrier property may be insignificant. If the content of the butyl rubber is excessive, the viscosity may be increased and the workability may be deteriorated .
  • the EPDM contained in the first butyl rubber-containing adhesive component not only improves the coating property and the adhesive strength, but also improves the modulus.
  • the dienes typically used in the preparation of the EPDM include, for example, 1,4-hexadiene (HD), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-vinylidene-2-norbornene VNB), 5-methylene-2-norbornene (MNB) and dicyclopentadiene (DCPD).
  • the diene may include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 1,4-hexadiene (HD), or a mixture thereof.
  • the EPDM may contain ethylidene norbornene in an amount of about 5 wt% to 15 wt%.
  • the EPDM may be included in an amount of 0.25 to 1 weight ratio with respect to the total weight of the butyl rubber. If the content of EPDM is less than the above-mentioned amount by weight, the effect of improving coatability, adhesive strength and modulus may be insignificant, and if it exceeds EPDM, the effect relative to the addition amount is insignificant and not economical.
  • the tackifier contained in the first butyl rubber-containing adhesive component can improve the adhesion and improve the barrier property, and can be easily adhered to the organic electronic device and has excellent adhesion, , And may be used without limitation as long as it does not physically or chemically affect the organic electronic device.
  • the tackifier may be an alicyclic hydrocarbon polymer (e.g. diethylhexylcyclohexane), an aromatic hydrocarbon polymer (e.g., phenol resin, xylene resin, aniline resin, etc.), a hydrogenated alicyclic And may include at least one selected from the group consisting of hydrocarbon polymers (for example, hydrogenated DCPD and the like) and hydrogenated aromatic hydrocarbon polymers (for example, hydrogenated styrene resin and the like).
  • the tackifier may be a hydrogenated dicyclopentadiene (DCPD) resin.
  • the tackifier may be contained in an amount of 100 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin including butyl rubber and EPDM, and the content of the tackifier is 100 parts by weight ,
  • the adhesion and barrier properties may be deteriorated, and if it exceeds 250 parts by weight, the durability of the organic electronic device may be adversely affected.
  • the curing agent that can be included in the first butyl-based rubber-containing adhesive component can serve not only to cure but also to improve adhesion and modulus.
  • the curing agent may be contained in an amount of 10 to 40 parts by weight to the first butyl rubber-containing adhesive component.
  • the content of the curing agent may be varied depending on the type and ratio of the functional groups of the curable adhesive component, the crosslinking density to be implemented, and the like. When the content of the curing agent is in the above range, the adhesive strength control and the modulus enhancement effect can be achieved.
  • the curing agent may be selected and used according to the type of the functional group included in the curable adhesive component, and a known curing agent may be used in the art.
  • the curing agent that can be used when the curable adhesive component is an epoxy component include, but are not limited to, aliphatic amines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, Aromatic amines such as methaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenlysulfone and azomethylphenol, phenol novolac resin, orthocresol novolac resin, cresol novolac resin, naphthol novolac resin and phenol aralkyl resin, and modified products thereof, phthalic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, anhydride Acid anhydride-based curing agents such as pyromellitic acid and the like, latent curing agents such as dicyandiamide, imidazole, BF3-amine complex
  • the first butyl-based rubber-containing adhesive component may further comprise a curing accelerator, which serves to adjust the curing rate and physical properties of the cured product.
  • the curing accelerator may be a film for a conventional organic electronic device packaging
  • the curing accelerator used in the present invention can be used without limitation, but examples thereof include imidazole-based curing accelerators, tertiary amine-based curing accelerators and the like. Among them, for controlling the curing rate and physical properties of the cured product An imidazole-based curing accelerator is used in view of easy control of the reaction system. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the imidazole-based curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole in which one position of imidazole is protected with a cyanoethyl group, and basicity with isocyanuric acid 2MA-0K " (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) and the like. These imidazole-based curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid anhydride-based curing agent to be added may be theoretically required to be equal to or less than that required for the epoxy group. If the addition amount of the acid anhydride-based curing agent is excessive excessively, there is a fear that the chloride ion is liable to be eluted from moisture of the cured product of the composition. For example, when the eluted component is extracted from the cured product of the composition of the present invention by heating water, the pH of the extracted water is lowered to about 4 to 5, and a large amount of chlorine ions released from the epoxy resin is eluted have.
  • a curing accelerator such as an imidazole-based curing accelerator
  • the amount of the amine-based curing agent to be added may be theoretically required to be equal to or less than that required for the epoxy group. If the addition amount of the amine-based curing agent is excessively larger than necessary, there is a fear that the chloride ion is liable to be eluted from moisture of the cured product of the composition of the present invention. For example, when an eluted component is extracted from a cured product by heating water, the pH of the extracted water becomes basic, and a large amount of chlorine ions released from the epoxy resin may be eluted, thereby damaging the organic electronic device.
  • a curing accelerator such as an imidazole-based curing accelerator
  • the first butyl rubber-containing adhesive component may comprise a UV initiator, which may be used for photopolymerization.
  • UV initiator UV initiators may be used in a variety of ways.
  • monoacrylphosphine based compounds may be included. More specifically, diphenyl (2,4,6-trimethyl Benzoyl) phosphine oxide (TPO) can be used.
  • TPO diphenyl (2,4,6-trimethyl Benzoyl) phosphine oxide
  • Commercially available UV initiators can be, for example, Irgacure TPO from Ciba.
  • the UV initiator may be contained in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight, specifically 0.3 to 3.0 parts by weight. If the content of the UV initiator is less than 0.01 part by weight, a problem of poor heat resistance may occur due to poor UV curing. If the content of the UV curing component is more than 5.0 parts by weight, heat resistance may be poor .
  • a solvent may be further added to prepare the first butyl rubber-containing adhesive component in the form of a solution.
  • the solvent contained in the first butyl rubber-containing adhesive component includes, but is not limited to, saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane, n-heptane, isooctane and dodecane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl (Eg, ethyl ketone (MEK)), halogenated alkanes (eg, trichloroethane), and halogenated aromatic hydrocarbons (eg, bromobenzene and chlorobenzene) may be used singly
  • a solvent having a volatilization temperature of 100 ° C or less may be used.
  • a small amount of a solvent having a volatilization temperature exceeding 100 ⁇ may be used according to the film forming component which may be contained.
  • the use amount of such a solvent is not particularly limited in the present invention since it can be designed differently depending on the composition of the adhesive layer composition used.
  • the first adhesive composition according to an embodiment of the present invention includes a first moisture absorbent
  • the first moisture absorbent may include spherical alumina (Al 2 O 3 ).
  • the spherical alumina is excellent in moisture-absorbing property, and can improve heat radiation characteristics, barrier properties and durability.
  • the spherical alumina may include spherical alumina having an average diameter of 0.05 mu m to 7.0 mu m, specifically 0.1 mu m to 5.0 mu m, more specifically 0.5 mu m to 3.0 mu m.
  • the adhesive force is strong and the heat radiation performance is excellent.
  • the average diameter of the spherical alumina is less than the above range, there is a fear that the adhesive force, particularly, the adhesive force with the base material is lowered, and the interface peeling may occur.
  • it exceeds the above range there is a possibility that direct physical damage to the organic electronic device due to an excessive amount of the moisture absorbent may occur.
  • spherical alumina is amorphous rather than spherical
  • the adhesive when applied to an encapsulating material, bubbles may be generated due to insufficient filling of the organic electronic device, or amorphous alumina may cause physical damage to the organic electronic device. Pixel cracking may occur and reliability of the organic electronic device may be deteriorated.
  • the average diameter (D 50 ) of the first desiccant may be measured by, for example, scanning electron microscopy (SEM) or field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) It can be measured by microscopic observation or laser diffraction method. More specifically, the particles are dispersed in a dispersion medium and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size analyzer (for example, Microtrac MT 3000) to measure an ultrasonic wave of about 28 kHz at an output of 60 W , The average diameter (D 50 ) of 50% of the particle diameter distribution in the measuring apparatus can be calculated.
  • SEM scanning electron microscopy
  • FE-SEM field emission scanning electron microscopy
  • the first moisture absorbent containing spherical alumina may be included in an amount of 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the first butyl rubber and the resin containing EPDM.
  • the spherical alumina characteristics such as heat radiation, barrier properties, and durability can be improved. If the content of the spherical alumina is less than 100 parts by weight, the thermal conductivity may be lowered and the durability may be lowered. Further, it is not possible to effectively block the moisture introduced from the outside. In addition, when the spherical alumina content exceeds 500 parts by weight, the reliability of the organic electronic device may be deteriorated due to adhesion failure such as adhesive strength between the adhesive film and the organic electronic device and adhesion due to lack of wettability.
  • the first desiccant may be mixed with the adhesive component by preparing a first desiccant solution together with a solvent and a dispersant.
  • a first desiccant solution may be prepared together with a solvent and a dispersant.
  • spherical alumina and a dispersing agent may be put into a solvent and pulverized / dispersed using a ball mill so as to satisfy the average diameter to prepare a first desiccant solution, which may then be added to the first butyl system-containing adhesive component .
  • a silane-based dispersant may be used, and it may include epoxy functional methoxysilane. More specifically, 3-glycidoxypropyl tri Ethoxy silane.
  • the solvent contained in the first desiccant solution may be, for example, non-limiting examples of which include saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane, n-heptane, isooctane and dodecane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclo Hexane), aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane, ketones such as methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK), halogenated alkanes (e.g., trichloroethane), and halogenated aromatic hydrocarbons (e.g., bromobenzene and chlorobenzene) may be used alone or in admixture of two or more.
  • a solvent having a volatilization temperature of 100 ° C or less may be used.
  • a small amount of a solvent having a volatilization temperature exceeding 100 ⁇ may be used according to the film forming component which may be contained.
  • the use amount of such a solvent is not particularly limited in the present invention since it can be designed differently depending on the composition of the adhesive layer composition used.
  • the adhesive kit according to an embodiment of the present invention may include a second adhesive composition comprising a second butyl-based rubber-containing adhesive component and a second moisture-absorbing agent including calcium oxide.
  • the second adhesive composition may be appropriately selected within the range of the components and the contents contained in the above-mentioned first adhesive composition, unless otherwise specified, except for the kind and content of the second moisture absorber .
  • the kind and content of the butyl-based rubber, the ethylene-propylene-diene monomer, the tackifier, the curing agent and the UV initiator contained in the second butyl-based rubber-containing adhesive component are as described in the first butyl- .
  • the second moisture absorber included in the second adhesive composition may include calcium oxide.
  • the calcium oxide has excellent water-absorbing property and can improve the barrier property.
  • the second adhesive composition containing calcium oxide is applied to an area not in contact with the organic electronic device, that is, Adhesive layer, see FIG. 4), it is possible to effectively prevent the oxygen and moisture from flowing in from the external environment, and solve the problem of damage to the organic electronic device after expansion due to amorphousness.
  • the shape and the particle diameter of the calcium oxide may vary, but the shape of the calcium oxide may be spherical in order to improve dispersibility of the second adhesive layer.
  • the average diameter thereof may be 0.05 ⁇ to 12.0 ⁇ , specifically 1.0 ⁇ to 10.0 ⁇ , more specifically 1.0 ⁇ to 7.0 ⁇ .
  • the adhesive force is strong and the heat radiation performance is excellent.
  • the average diameter of the calcium oxide is less than 0.05 ⁇ , the barrier property may be deteriorated due to insufficient moisture absorptive capacity of the hygroscopic agent. If it exceeds 12.0 ⁇ , physical damage of the adhesive film may occur when the hygroscopic agent expands.
  • the average diameter (D 50 ) of the second desiccant may be measured by, for example, scanning electron microscopy (SEM) or field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) It can be measured by microscopic observation or laser diffraction method. More specifically, the particles are dispersed in a dispersion medium and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size analyzer (for example, Microtrac MT 3000) to measure an ultrasonic wave of about 28 kHz at an output of 60 W , The average diameter (D 50 ) of 50% of the particle diameter distribution in the measuring apparatus can be calculated.
  • SEM scanning electron microscopy
  • FE-SEM field emission scanning electron microscopy
  • the second moisture absorbent containing calcium oxide is contained in an amount of 100 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin containing the second butyl rubber and EPDM contained in the second adhesive composition .
  • the barrier property and the water adsorbability can be improved. If the content of the calcium oxide is less than 100 parts by weight, the barrier properties may be deteriorated. In addition, when the content of the calcium oxide exceeds 600 parts by weight, the durability of the adhesive film may be deteriorated due to excessive moisture absorbing agent and physical damage may be caused.
  • the second adhesive composition may use the second moisture absorber containing calcium oxide together with the first moisture absorber including spherical alumina.
  • the thermal conductivity and the high-temperature holding ability of the second adhesive composition can be improved as compared with the case of using only the second adhesive agent,
  • the durability of the adhesive film can be further improved, the moisture introduced from the outside can be optimally improved, and the reliability of the organic electronic device can be improved.
  • the spherical alumina may include spherical alumina having an average diameter of 0.05 mu m to 7.0 mu m, specifically 0.1 mu m to 5.0 mu m, more specifically 0.5 mu m to 3.0 mu m.
  • alumina having an average diameter in the above range the adhesive force is strong and the heat radiation performance is excellent.
  • the amount of the first moisture absorber containing the spherical alumina contained in the second adhesive composition is, for example, 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin containing the second butyl rubber and EPDM contained in the second adhesive composition, In an amount of 100 parts by weight.
  • the barrier property and the water hygroscopicity can be improved. If the content of the spherical alumina is less than 3 parts by weight, the heat radiation property and the barrier property may be deteriorated. If the content of the spherical alumina is more than 100 parts by weight, the durability of the adhesive film may be deteriorated due to the excess amount of the moisture absorber and physical damage may be caused.
  • the second hygroscopic agent or the mixed hygroscopic agent of the first hygroscopic agent and the second hygroscopic agent may be prepared with the second hygroscopic agent solution together with the solvent and the dispersant and mixed with the adhesive component.
  • the second hygroscopic agent solution is pulverized / dispersed by using a ball mill so as to satisfy the average diameter, Can be added to the adhesive component.
  • the dispersant may be a commonly used silane-based dispersant, and may specifically include an epoxy functional methoxysilane. More specifically, the dispersant may include 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • the mixing ratio of the first and the second moisture absorbers included in the second adhesive composition is 0.01: 1 to 1: 0.1: 1 weight ratio.
  • the above range is satisfied, not only the barrier property but also the heat dissipation property and the durability can be remarkably improved, thereby improving the reliability of the organic electronic device.
  • the first adhesive composition contains the first butyl rubber-containing adhesive component and the first moisture absorber in an amount of 1: 0.25 to 1: 1.40 weight ratio
  • 2 adhesive composition may contain the second butyl rubber-containing adhesive component and the second moisture absorber in an amount of 1: 0.35 to 1: 1.85 weight ratio.
  • the present invention can increase the amount of the first moisture absorber or the second moisture absorber to about 150 to 250%, for example, by the amount of the hygroscopic agent conventionally used by including the butyl rubber, and the adhesive kit satisfying the above range
  • the amount of the hygroscopic agent conventionally used by including the butyl rubber, and the adhesive kit satisfying the above range When applied to an adhesive film for sealing an organic electronic device, it is possible to effectively block the oxygen and moisture introduced from the external environment, thereby improving the lifetime of the organic electronic device, and further improving the response speed and durability.
  • the adhesive kit of the present invention may further contain filler for improving the durability of the cured product, a coupling agent for improving the mechanical strength and the adhesive strength, a plasticizer for improving the durability of the cured product, Additives such as ultraviolet stabilizers and antioxidants.
  • the present invention can provide an adhesive film using the adhesive kit.
  • An adhesive film according to an embodiment of the present invention is an adhesive film formed on a substrate including an organic electronic device and sequentially including a first adhesive layer and a second adhesive layer formed on the first adhesive layer,
  • the adhesive layer may include a first butyl-based rubber-containing adhesive component and a first moisture-absorbing agent including spherical alumina, and the second adhesive layer may include a second moisture-absorbing agent including a second butyl- have.
  • the adhesive film according to an embodiment of the present invention can be used as an adhesive film for sealing an organic electronic device, and the adhesive film can be a hot melt adhesive (HMAs or HMPSAs).
  • HMAs or HMPSAs hot melt adhesive
  • the term " organic electronic device " refers to an article or apparatus having a structure including an organic material layer that generates alternating electric charges using holes and electrons between a pair of electrodes facing each other, but are not limited to, photovoltaic devices, rectifiers, transmitters, and organic light emitting diodes (OLEDs).
  • the organic electronic device may be an OLED.
  • &quot hot melt adhesive &quot
  • hot melt adhesive &quot means a solid or semi-solid at room temperature, which is flowable when heat is applied and can adhere the plate without bubbles, Means an adhesive in a form that allows the object to be firmly fixed with an adhesive when finished.
  • an adhesive film according to an embodiment of the present invention is applied to an encapsulant including an organic electronic device, the first adhesive layer is brought into contact with the organic electronic device, and the second adhesive layer is formed on the first adhesive layer, So that they do not contact with each other.
  • the first moisture absorber including spherical alumina since the first moisture absorber including spherical alumina is included in the lower layer in contact with the organic electronic device, it does not affect the element even upon swelling after moisture absorption, Life can be improved and heat dissipation performance can be improved. Therefore, it is possible to quickly dissipate heat generated from various components in the organic electronic device to prevent malfunction of the device, and to improve response speed and durability.
  • the second moisture absorbent containing calcium oxide in the upper layer not in contact with the organic electronic device oxygen and moisture introduced from the external environment can be effectively blocked, and the problem of damage to the device after expansion due to amorphous can be solved.
  • the second adhesive layer may be used by mixing the second moisture absorber with a first absorbent containing spherical alumina.
  • the diameter and the content of spherical alumina and calcium oxide contained in the second adhesive layer are the same as those mentioned in the second adhesive composition of the bonding agent kit.
  • the diameter and the content of the spherical alumina contained in the first adhesive layer are the same as those mentioned in the first adhesive composition of the bonding agent kit.
  • the content of the first moisture absorber and the second moisture absorber contained in the second adhesive layer may satisfy the following relational expression 1:
  • the durability of the adhesive film such as lowering thermal conductivity and lowering the holding power at high temperature, It can not effectively block the incoming moisture, resulting in a reduction in the reliability of the organic electronic device.
  • the total weight of the moisture absorber contained in the first adhesive layer and the total weight of the moisture absorber contained in the second adhesive layer may satisfy the following relationship:
  • the total weight (g) of the hygroscopic agent contained in the first adhesive layer may be calculated by multiplying the weight% of the first hygroscopic agent contained in the first adhesive layer by the thickness ([mu] m)
  • the total weight (g) of the contained desiccant can be calculated by multiplying the weight% of the second desiccant contained in the second adhesive layer by the thickness (( ⁇ ⁇ ).
  • the thermal conductivity may be lowered and the durability of the adhesive film may be lowered.
  • the reliability of the organic electronic device may be deteriorated.
  • 1 to 3 are sectional views of an adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • a bonding film according to an embodiment of the present invention is formed on a substrate 11 and includes a first adhesive layer 12a including a first moisture absorbent 13 including spherical alumina, And a second adhesive layer 12b including a second moisture absorbent 14 containing calcium.
  • the adhesive film according to an embodiment of the present invention includes a second moisture absorber 25 containing calcium oxide and a first moisture absorber 24 comprising spherical alumina in the second adhesive layer 22b ).
  • the adhesive film is formed on the base material 21, and includes a first adhesive layer 22a including a first moisture absorbent 23 including spherical alumina and a second moisture absorbent 25 including calcium oxide. And a second adhesive layer 22b including a first moisture absorbent 24 including spherical alumina.
  • the specific types of the substrates 11, 21 on which the adhesive films 12, 22 usable in the present invention are formed are not particularly limited.
  • a general polymer film in this field can be used as the substrate.
  • the substrate may be a polyethylene terephthalate film, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a vinyl chloride copolymer film, a polyurethane film, an ethylene- Propylene copolymer film, an ethylene-ethyl acrylate copolymer film, an ethylene-methyl acrylate copolymer film, or a polyimide film.
  • a suitable mold release treatment may be performed on one or both sides of the substrate of the present invention.
  • the releasing agent used in the releasing treatment of the base material include alkyd, silicone, fluorine, unsaturated ester, polyolefin, wax, and the like.
  • the thickness of the above-described substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application to which it is applied.
  • the thickness of the substrate may be about 10 ⁇ to about 500 ⁇ , specifically about 20 ⁇ to about 200 ⁇ . If the thickness is less than 10 ⁇ , the substrate may be easily deformed during the manufacturing process. If the thickness exceeds 500 ⁇ , the economical efficiency may be deteriorated.
  • the thicknesses of the first adhesive layer and the second adhesive layer according to an embodiment of the present invention can be appropriately selected in accordance with the following conditions in consideration of the application to which the adhesive film is applied.
  • the first adhesive layer may have a relatively low thickness as compared with the second adhesive layer.
  • the thickness of the first adhesive layer may be 7 to 30 ⁇ ⁇ , specifically, 7 to 20 ⁇ ⁇ .
  • the thermal conductivity and the durability of the adhesive film can be further improved.
  • the thickness of the first adhesive layer is less than 7 mu m, for example, when the adhesive film of the present invention is used as an encapsulating material for an organic electronic device, the ability of protecting the second adhesive layer of the adhesive layer from damage factors may decrease And if it exceeds 30 ⁇ , the efficiency of the moisture barrier ability of the second adhesive layer can be lowered.
  • the thickness of the second adhesive layer may be 10 to 50 ⁇ ⁇ , specifically 30 to 50 ⁇ ⁇ .
  • the thermal conductivity and the durability of the adhesive film can be further improved. If the thickness of the second adhesive layer is less than 10 ⁇ , sufficient moisture blocking ability can not be exhibited. If the thickness exceeds 50 ⁇ , it is difficult to ensure the processability. Due to moisture reactivity, thickness expansion is large, And can be economically disadvantageous.
  • the present invention can provide the adhesive film including the second adhesive layer, omitting the first adhesive layer.
  • the adhesive film 30 is formed on a base material 31 including an organic electronic device, and comprises a butyl rubber-containing adhesive component and a first moisture absorbent And an adhesive layer 32 containing a hygroscopic agent of a second hygroscopic agent.
  • the first hygroscopic agent 34 may include spherical alumina
  • the second hygroscopic agent 35 may include calcium oxide.
  • the weight of the first desiccant and the weight of the second desiccant may satisfy the relational expression (1).
  • the thickness of the adhesive layer may be 20 to 150 mu m.
  • the present invention also provides a method for producing the adhesive film.
  • a method for producing an adhesive film according to an embodiment of the present invention includes the steps of applying and drying a first adhesive composition comprising a first butyl rubber-containing adhesive component and a first moisture absorbent containing spherical alumina on a first base material, 1 to form an adhesive layer; applying and drying a second adhesive composition comprising a second butyl rubber-containing adhesive component and a second moisture absorber containing calcium oxide on a second substrate to form a second adhesive layer; 1 < / RTI > adhesive layer and the second adhesive layer.
  • an adhesive film can be manufactured by various methods that can constitute the adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing such an adhesive film is not particularly limited.
  • a first step of coating the above-mentioned first adhesive composition and a second adhesive composition on a substrate or release film, respectively, and a second step of drying the coated adhesive composition in the first step, The first adhesive layer and the second adhesive layer can be produced.
  • each of the first adhesive layer and the second adhesive layer is also not particularly limited.
  • a first adhesive layer and a second adhesive layer formed on separate release films may be laminated together to form a multi-layered adhesive film, or a second adhesive layer may be formed directly on the first adhesive layer, and conversely, It is possible.
  • a third step of additionally pressing the substrate or the release film onto the second adhesive layer dried in the second step may be further performed.
  • the method of applying the adhesive composition as described above to the base material or the release film in the first step is not particularly limited, and for example, knife coat, roll coat, Known methods such as a spray coat, a gravure coat, a curtain coat, a comma coat or a lip coat can be used without limitation.
  • the second step is a step of drying the adhesive composition applied in the first step to form an adhesive layer. That is, in the second step of the present invention, the adhesive composition applied to the film is heated to dry and remove the solvent, whereby an adhesive layer can be formed.
  • the drying conditions are not particularly limited, and for example, the drying can be performed at a temperature of 70 to 200 ⁇ for 1 to 10 minutes.
  • the second adhesive layer is formed on the adhesive layer
  • a third step of pressing the additional substrate or release film (cover film or second substrate) may be further performed.
  • the third step of the present invention can be carried out by coating the film and then pressing the additional release film or substrate (cover film or second substrate) on the dried adhesive layer by a hot roll laminate or a pressing process.
  • the third step may be carried out by hot roll lamination in terms of the possibility and efficiency of the continuous process, wherein the process is performed at a temperature of about 10 ⁇ to 100 ⁇ at a pressure of about 0.1 kgf / cm 2 to 10 kgf / Lt; / RTI >
  • the thus produced adhesive film according to an embodiment of the present invention may have a vertical thermal conductivity of 0.5 W / mK or higher at room temperature. Since the adhesive film of the present invention has a thermal conductivity of 0.5 W / mK or more, the thermal conductivity is excellent and the durability and reliability of the organic electronic device can be further improved.
  • the thermal conductivity is measured by the Xenon flash method (NETZSCH, LFA447 Nanoflash) at 25 ⁇ , and the thermal diffusivity ( ⁇ ) of the specimen is measured by the Archimedes method and the DSC (Perkin Elmer, The thermal conductivity ( ⁇ ) can be calculated by multiplying the specific heat (Cp) measured by DSC Pyris1).
  • the present invention may include an encapsulant including the adhesive film, according to one embodiment.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an organic electronic device comprising applying the adhesive film on a substrate comprising an organic electronic device and a first adhesive layer of the adhesive film to cover the organic electronic device, The method of encapsulating an organic electronic device according to the present invention.
  • the step of applying the adhesive film to the organic electronic device may be performed by a hot roll laminate, a hot press, or a vacuum press method of an adhesive film, and is not particularly limited.
  • the step of applying the adhesive film to the organic electronic device may be performed at a temperature of 50 ° C to 90 ° C, and the curing step may be performed by heating to a temperature range of 70 ° C to 110 ° C, can do.
  • a step of attaching a second adhesive layer of the adhesive film to glass or metal, which is an additional sealing material, may be added.
  • the attachment can be carried out by hot roll lamination or pressing by pressing. At this time, the process may be performed at a pressure of about 0.1 kgf / cm 2 to about 10 kgf / cm 2 at a temperature of about 10 ° C to 100 ° C.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an encapsulant of an organic electronic device according to an embodiment of the present invention.
  • an encapsulant according to an embodiment of the present invention includes a first adhesive layer 42 formed on a substrate 41 including an organic electronic device 45 so as to be in contact with the organic electronic device , A second adhesive layer 43 may be formed on the first adhesive layer 42.
  • a transparent electrode is formed on the base material 41 by a method such as vacuum deposition or sputtering, and an organic material layer can be formed on the transparent electrode.
  • the organic material layer may include a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron injecting layer, and / or an electron transporting layer.
  • a second electrode is further formed on the organic material layer.
  • the above-described adhesive film may then be applied to cover all of the organic electronic devices 45 above the organic electronic devices 45 on the substrate 41.
  • an adhesive layer of an adhesive film according to an embodiment of the present invention may be formed on the organic electronic device 45 formed on the substrate 41,
  • a cover substrate for example, a glass or polymer film, which has been previously transferred, can be applied by heating, pressing, or the like.
  • the adhesive film according to the embodiment of the present invention described above is used to peel off the substrate or the release film formed on the film, , It can be transferred onto a cover substrate by using a vacuum press or a vacuum laminator.
  • the adhesive strength or adhesion of the adhesive film may decrease, so that the process temperature can be controlled to about 100 ⁇ ⁇ or less and the process time to be controlled within 5 minutes.
  • a vacuum press or a vacuum laminator can be used when the cover substrate onto which the adhesive film is transferred is heated and pressed onto the organic electronic device.
  • the temperature condition at this stage can be set as described above, and the process time can be within 10 minutes.
  • the adhesive film can be applied to the organic electronic device so that the adhesive layer of the first adhesive layer is in contact with the organic electronic device (in the case where the organic electronic device has the protective film, contact with the protective film) than the second adhesive layer of the adhesive film.
  • an additional curing process may be performed on the adhesive film to which the organic electronic device is pressed.
  • This curing process may be performed in, for example, a heating chamber or a UV chamber.
  • the conditions for the final curing can be appropriately selected in consideration of the stability of the organic electronic device and the like.
  • the above-described manufacturing process is merely an example for encapsulating the organic electronic device of the present invention, and the process sequence, process conditions and the like can be freely modified.
  • the steps of the transferring and pressing step are first carried out by transferring the adhesive films 42 and 43 of the present invention onto the organic electronic device 45 on the substrate 41, .
  • the adhesive films 42 and 43 may be applied and then the cover substrate may be omitted and cured.
  • cover base material may be set to be the same as the type and thickness of the base material described above, and in the present invention, the thickness of the cover base material may be set to be relatively thin as compared with the base material in consideration of the processability and the like.
  • the prepared first adhesive composition was applied as a base material to a release face of a 50 ⁇ ⁇ thick release type PET (SKC) using a slot die coater and dried at 130 ⁇ ⁇ to remove the volatile solvent. Then, An adhesive layer was formed.
  • SSC 50 ⁇ ⁇ thick release type PET
  • the prepared second adhesive composition was coated on the release surface of 36 ⁇ ⁇ light release PET (SKC) using a slot die coater and dried at 130 ⁇ ⁇ to remove the volatile solvent, and then a second adhesive layer having a thickness of 40 ⁇ ⁇ was formed Respectively.
  • the first adhesive layer and the second adhesive layer were laminated at 60 ° C and UV-cured at a dose of 1,000 mJ / cm 2 using a UV irradiator to prepare a hot-melt type adhesive film (HMPSAs).
  • HMPSAs hot-melt type adhesive film
  • the average diameter and the content of the hygroscopic agent contained in the first adhesive composition and the second adhesive composition and the thickness of the adhesive layer were measured in the same manner as in Example 1, To 2 were prepared.
  • Tables 3 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and average particle sizes of the moisture absorbers included in the first adhesive composition and the second adhesive composition, Kits and adhesive films were prepared.
  • PIB polyisobutene resin
  • the adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the butyl rubber-containing adhesive component was replaced with the prepared PIB-containing resin solution and included in the first adhesive composition and the second adhesive composition as shown in Table 5 below.
  • the average diameter and the content of the moisture absorber, the thickness of the adhesive layer, and the like were performed in the same manner as in Example 1 to prepare an adhesive kit and an adhesive film as shown in Table 5 below.
  • the first adhesive composition First butyl rubber-containing adhesive component solution 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 The first desiccant solution THF solution 500 500 500 500 500 180 500 140 Silane-based dispersant 3.4 3.4 3.4 3.4 1.2 3.4 0.9
  • the second adhesive composition Second butyl rubber-containing adhesive component 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472
  • Example 1 Comparative Example (parts by weight) 13 14 15 16 17 18
  • the first adhesive layer composition First butyl rubber-containing adhesive component solution 1472 1472 1472 1472 1472 - PIB-containing resin solution - - - - - - 1472
  • the first desiccant solution THF solution 500 500 500 500 500 500 500 Silane-based dispersant 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
  • the second desiccant CaO - 336 - - - - - - Amorphous alumina - - 336 - - - - Spherical silica - - - 336 - - - AIN (aluminum nitride) - - - - 336 - - BN (boron nitride) - - - - - - 3
  • the specimens cut to 25 mm ⁇ 100 mm were placed in the center of SUS (SUS304, 50 mm ⁇ 125 mm ⁇ 1.5t) for evaluation after removal of 36 ⁇ m light - release PET and attached at 65 °C with a roll laminator.
  • a Tesa Tape (# 7475, 25 mm) was placed on the surface of the adhered specimen with a 50 ⁇ m heavily loaded PET film in alignment with the test specimen.
  • SUS adhesion test sample was prepared. The samples prepared above were measured for 180 DEG peel force at a speed of 300 mm / min using a tensile tester.
  • the specimens cut to 25 mm ⁇ 100 mm were removed with 36 ⁇ m light - release PET, and Tesa Tape (# 7475, 25 mm) was attached to the specimen.
  • the surface of the adhered specimen was placed at 65 ° C with a roll laminator so that the surface on which the 50 ⁇ m thick heavyweight PET was removed was placed in the center of an alkali-free glass (100 mm x 100 mm x 0.7t), and then allowed to stand at room temperature for 1 hour
  • a sample for evaluation of adhesion strength was prepared.
  • the samples prepared above were measured for 180 DEG peel force at a speed of 300 mm / min using a tensile tester.
  • the specimens cut to 25 mm ⁇ 25 mm were removed at 36 ⁇ m with a roll laminator at 65 ° C in accordance with one edge of SUS (SUS304, 25 mm ⁇ 55 mm x 0.3 t) for evaluation.
  • the surface of the adhered specimen with 50 ⁇ m heavyweight removable PET was placed on the center of the edge of one side of the alkali-free glass (100 mm x 100 mm x 0.7 t), attached with a vacuum laminator at 65 ° C for 1 min, And allowed to stand to prepare samples for evaluation of high-temperature holding power.
  • the sample prepared above was kept in a vertical direction for 24 hours in a thermostatic chamber set at a temperature of 80 DEG C with a weight of 1 kg fixed to the lower end of the SUS, and then the slip distance of the SUS foil was measured with a microscope.
  • the thermal diffusivity ( ⁇ ) was measured at 25 ° C. by Xenon flash method (NETZSCH, LFA447 Nanoflash) and the density ( ⁇ ) measured by Archimedes method and DSC (Perkin Elmer, DSC Pyris1)
  • the heat conductivity ( ⁇ ) was calculated by multiplying the measured specific heat (Cp).
  • the specimens cut to 95 mm ⁇ 95 mm were placed in the center of 100 mm ⁇ 100 mm x 0.7 mm and attached at 65 ⁇ by a roll laminator after removing 36 ⁇ m light - release PET. (100 mm x 100 mm x 0.08t) was attached to the surface of the adhered specimen after removal of the 50 ⁇ ⁇ heavy-lift type PET, and the specimen was attached to the surface with a vacuum laminator at 65 ⁇ ⁇ for 1 minute to prepare a sample for moisture permeation evaluation.
  • the sample prepared above was maintained at a temperature of 85 ° C and a relative humidity of 85% for 1,000 hours in a thermo-hygrostat, and then the length of water penetration from four corners of the adhesive film was measured by an optical microscope.
  • a hole transport layer (HTL), a light emitting layer (EML), an electron injection layer (EIL), an electron injection layer (EIL) , Al + Liq / 1,000 ⁇ ) were sequentially deposited to fabricate a test cell having a pixel size of 3 mm ⁇ 3 mm.
  • the adhesive film specimens prepared in the Examples and Comparative Examples were adhered to a non-alkali glass (7 mm x 7 mm x 0.7t) with a roll laminator at 65 DEG C after removing 36 mu m light release PET.
  • the adhered specimens were removed from the surface of the test cell in a size of 7 mm x 7 mm x 0.7 t and the 50 ⁇ m thick PET film was removed.
  • Lt; 0 > C for 1 minute, and left at room temperature for 1 hour to prepare an organic light emitting device for evaluation.
  • the following physical properties of the organic light emitting device were measured and shown in Tables 6 to 10 below.
  • the prepared organic light emitting device was maintained at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 1,000 hours. After the organic light emitting device was peeled off from the organic light emitting device and the adhesive film, bubbles were formed in the sealing region, dark spots, Were examined for physical damage with an optical microscope.
  • the prepared organic light emitting device was subjected to electron microscopy to measure pixel shrinkage for 100 hours while maintaining the temperature at 85 ° C and 85% relative humidity for 1,000 hours.
  • Example 1 both the adhesive film and the organic light emitting device showed excellent durability and reliability.
  • the average diameter of the second moisture absorbers included in the second adhesive layer is less than 0.05 mu m or the average diameter exceeds 12.0 mu m (Comparative Examples 3 and 4)
  • the average diameter of the second moisture absorber ranges from 0.05 mu m to 12.0 mu m (Examples 3 and 4)
  • moisture storage rate of the moisture absorbent is lowered and it is difficult to effectively block the moisture flowing into the organic light emitting element, or the volume expansion due to the moisture absorption of the moisture absorbent causes dark spots Dark spot) and pixel cracking, thereby decreasing the reliability of the organic light emitting device.
  • the first moisture absorber included in the first adhesive layer includes a different type of moisture absorber other than spherical alumina (Comparative Example 13, Comparative Examples 15 to 17)
  • the first moisture absorber includes spherical alumina (Example 1 )
  • the thermal conductivity was markedly lowered, and the durability and reliability of the organic light emitting device were remarkably lowered.
  • the conventional PIB component was used without using the butyl rubber-containing adhesive component of the present invention, the adhesion, holding force and durability were remarkably lowered (Comparative Example 18).

Abstract

본 발명은 접착제 키트, 이를 포함하는 접착필름, 봉지재 및 유기전자장치의 봉지방법에 관한 것이다.

Description

접착제 키트, 이를 포함하는 접착필름 및 봉지재, 및 유기전자장치의 봉지방법
본 발명은 접착제 키트, 이를 포함하는 접착필름 및 봉지재, 및 유기전자장치의 봉지방법에 관한 것이다.
유기발광소자(OLED organic light emitting diode)는 유기전자장치(OED organic electronic device)의 한가지로, 전기 에너지에 의해 유기물이 가지고 있는 전자와 정공이 만나 빛을 발산하는 원리를 이용하는 전기/전자 장치를 의미한다. 이러한 OLED는 기존 디스플레이에 비해 빠른 응답속도와 낮은 전력으로 구동이 가능하며, 휘도가 우수하고, 박형화에 유리하기 때문에, 다양한 전자기기 분야에서 적용되고 있다.
OLED의 상용화 및 새로운 분야에 확대 적용함에 있어 주된 문제는 신뢰성과 내구성이다. OLED를 구성하는 유기발광물질 및 금속 전극 등은 산소와 수분 등의 환경적 외부 요인에 의해 매우 쉽게 산화/부식되어 발광 수명을 단축시킬 수 있다. 또한 OLED를 적용한 전기/전자기기는 고집적화 및 초박형화를 요구함에 따라 각종 부품에서 발생하는 열에 의해 응답 속도 저하 및 오작동을 유발시킨다. 이러한 문제들을 해결하기 위해 다양한 봉지 기술이 제안되고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2006-0030718호에서는 금속 캔이나 유리에 홈을 형성하여 수분을 흡수할 수 있는 건조제를 파우더 또는 필름 형태로 충진/접착하고, 캡 형태로 봉지하는 기술을 이용하였다. 하지만 이러한 기술은 유기전자장치에 침투한 산소와 수분을 충분히 차단/제거하기 어려울 뿐만 아니라, 내부에 형성되는 공간으로 인해 방열 특성 저하 및 외부의 물리적 충격에 취약한 단점을 가질 수 있다.
따라서, 산소와 수분의 침투를 효과적으로 차단하고, 외부 충격이나 열에 대한 저항 또는 방열 성능을 구현할 수 있는 유기전자장치용 접착필름 및 봉지재의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개 특허 제 2006-0030718호
본 발명은 접착제 키트를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 접착제 키트를 이용한 접착필름을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명은 상기 접착필름을 포함하는 봉지재를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 접착필름을 이용한 유기전자장치의 봉지방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 일 실시예에 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제1 흡습제를 포함하는 제1 접착제 조성물 및 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제2 흡습제를 포함하는 제2 접착제 조성물을 포함하며, 상기 제1 흡습제는 구형의 알루미나를 포함하고, 상기 제2 흡습제는 산화칼슘을 포함하는 것인 접착제 키트를 제공한다.
또한, 본 발명은 일 실시예에 따라 유기전자장치를 포함하는 기재상에 형성되고, 제1 접착층 및 상기 제1 접착층 상에 형성된 제2 접착층을 포함하는 접착필름으로서, 상기 제1 접착층은 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 및 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제를 포함하고, 상기 제2 접착층은 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 및 산화칼슘을 포함하는 제2 흡습제를 포함하는 것인 접착필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 일 실시예에 따라 유기전자장치를 포함하는 기재상에 형성되고, 부틸계 고무 함유 접착성분, 및 제1 흡습제와 제2 흡습제의 혼합 흡습제를 포함하는 접착층을 포함하며, 상기 제1 흡습제는 구형의 알루미나를 포함하고, 상기 제2 흡습제는 산화칼슘을 포함하는 것인 접착필름을 제공한다.
아울러, 본 발명은 일 실시예에 따라 상기 접착필름을 포함하는 봉지재를 제공한다.
나아가, 본 발명은 일 실시예에 따라 유기전자장치를 포함하는 기재상에 상기 접착필름을 상기 접착필름의 제1 접착층이 상기 유기전자장치를 커버하도록 적용하는 것 및 상기 접착필름을 경화하는 것을 포함하는 유기전자장치의 봉지방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 키트 및 이를 포함하는 접착필름은 외부 환경으로부터 유입되는 산소와 수분 등을 효과적으로 차단해줌에 따라 유기전자장치의 수명을 향상시키는 동시에 외부의 물리적 충격으로부터 소자를 보호해 줄 수 있다. 또한, 유기전자장치 내의 각종 부품에서 발생하는 열을 빠르게 분산시켜 소자의 오작동을 방지하고 응답 속도 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 일 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 내지 3은 본 발명의 실시예에 따른 접착필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재의 모식도이다.
<도면 부호 설명>
11, 21, 31, 41: 기재
12, 22, 30: 접착필름
32: 접착층
12a, 22a, 42: 제1 접착층
12b, 22b, 43: 제2 접착층
13, 23, 24, 34: 제1 흡습제
14, 25, 35: 제2 흡습제
45: 유기전자장치
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 키트는 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제1 흡습제를 포함하는 제1 접착제 조성물 및 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제2 흡습제를 포함하는 제2 접착제 조성물을 포함하며, 상기 제1 흡습제는 구형의 알루미나를 포함하고, 상기 제2 흡습제는 산화칼슘을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 접착제 키트는 다양한 접착필름에 적용될 수 있으며, 예를 들어, 유기전자장치를 봉지하는 접착필름 및 봉지재에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 키트는 상기 제1 부틸계 함유 접착성분 및 제2 부틸계 함유 접착성분에 부틸계 고무를 포함함으로써, 종래의 열경화성 수지 사용으로 인한 크랙(crack) 발생 문제를 해결할 수 있다.
즉, 본 발명에서 접착제 키트에 포함된 부틸계 고무는 기존에 사용된 열경화성 수지에 비해 보다 유연(flexible)하므로, 흡습제가 수분 흡수 후 팽창하여도 크랙(crack) 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상기 접착제 키트는 종류가 서로 다른 흡습제를 포함하는 제1 접착제 조성물 및 제2 접착제 조성물을 포함함으로써, 유기전자장치용 접착필름에 적용시, 다층의 접착필름을 구현할 수 있으며, 이 경우, 외부 환경으로부터 유입되는 산소와 수분 등을 효과적으로 차단해줌에 따라 유기전자장치의 수명을 향상시키는 동시에 외부의 물리적 충격으로부터 소자를 보호해 줄 수 있다. 또한, 유기전자장치 내의 각종 부품에서 발생하는 열을 빠르게 분산시켜 소자의 오작동을 방지하고 응답 속도 및 내구성을 향상 시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 키트에 있어서, 제1 접착제 조성물은 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 및 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제를 포함할 수 있다.
상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분은 부틸계 고무를 함유하는 수지 및 점착부여제를 포함하는 접착성분일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분은 부틸계 고무 및 EPDM(ethylene propylene diene monomer, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체)을 포함하는 수지 100 중량부에 점착부여제 100 내지 250 중량부를 포함할 수 있다. 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
상기 부틸계 고무 및 EPDM이 포함된 수지 내 부틸계 고무 및 EPDM의 혼합비는 1:0.25 내지 1:1의 중량비의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위인 경우 수지의 유연성, 점착성 및 배리어 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분은 부틸계 고무와 EPDM를 포함하는 수지 및 점착부여제 외에도, 경화제 및 UV 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분은 예를 들어, 부틸계 고무와 EPDM를 포함하는 수지를 용매에 희석한 후, 점착부여제, 경화제 및 UV 개시제와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 제2 접착제 조성물에 포함되는 제2 부틸계 고무 함유 접착성분도 제1 부틸계 고무함유 접착성분과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
이와 관련하여, 제1 부틸계 고무 함유 접착성분에 포함되는 각각의 성분 특성을 살펴보면 다음과 같다.
상기 접착성분에 포함되는 부틸계 고무는 코팅성 및 배리어 (barrier) 특성을 향상시킬 수 있으며, 기후 변화에 잘 견디고, 불포화결합이 적어 열이나 오존산화제에 강하며, 전기절연성이 뛰어나고, 충격을 잘 흡수하여 충격방지제로도 사용될 수 있다. 상기 부틸계 고무의 구체적인 예로는 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무(IIR), 브롬화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무(BIIR) 및 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무(CIIR)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 부틸계 고무를 사용하는 경우, 기존에 사용된 열경화성 수지에 비해 보다 유연하므로, 흡습제가 수분 흡수 후 팽창하여도 접착필름의 크랙을 방지할 수 있다.
상기 부틸계 고무의 중량평균분자량은 예를 들어 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로 100,000 g/mol 내지 850,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부틸계 고무 및 EPDM의 혼합비율이 1:0.25 내지 1:1의 중량비의 양으로 포함될 수 있다. 만일, 부틸계 고무의 함량이 상기 범위를 벗어나 미량일 경우, 코팅 특성 및 배리어 특성이 미미할 수 있고, 부틸계 고무의 함량이 과량으로 포함될 경우 점도가 증가되어 작업성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분에 포함되는 EPDM은 코팅성 및 점착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 모듈러스를 향상시킬 수 있다.
상기 EPDM의 제조에 전형적으로 사용되는 디엔은 예를 들어, 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB) 및 디시클로펜타디엔(DCPD) 등이 있다. 구체적으로, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 1,4-헥사디엔(HD) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 상기 EPDM은 에틸리덴 노르보넨을 약 5 중량% 내지 15 중량%의 함량으로 포함한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 EPDM은 부틸계 고무 총 중량에 대하여 0.25 내지 1 중량비의 양으로 포함될 수 있다. 만일, EPDM의 함량이 앞서 언급한 중량비의 양보다 미만일 경우 코팅성, 점착력 및 모듈러스 향상 효과가 미미할 수 있고, 초과하는 경우 첨가량 대비 효과 증대가 미미하여 경제적이지 못하다.
또한, 상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분에 포함되는 점착부여제는 점착력 향상 및 배리어 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 유기전자장치에 접착이 용이하고, 접착력이 우수하여 접착 후 박리되지 않으며, 유기전자장치에 물리적, 화학적으로 영향을 주지 않은 한 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 점착부여제는 지환족 탄화수소 고분자(예를 들어, 디에틸헥실사이클로헥산 등), 방향족 탄화수소 고분자(예를 들어, 페놀 수지, 자일렌 수지, 아닐린 수지 등), 수소첨가된 지환족 탄화수소 고분자(예를 들어, 수소첨가된 DCPD 등) 및 수소첨가된 방향족 탄화수소 고분자(예를 들어, 수소첨가된 스티렌 수지 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 점착부여제는 수소첨가된 DCPD(hydrogenated Dicyclopentadiene)계 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착부여제는 부틸계 고무 및 EPDM을 포함하는 수지 100 중량부에 대하여, 100 내지 250 중량부의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 점착부여제의 함량이 100 중량부 미만인 경우 점착력 및 배리어 특성이 저하될 수 있으며, 250 중량부를 초과하는 경우 유기전자 장치의 내구성에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분에 포함될 수 있는 경화제는 경화의 목적뿐만 아니라, 점착력 조절 및 모듈러스를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분에 10 내지 40 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 그러나 상기 경화제의 함량은 경화성 접착성분의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다. 상기 경화제의 함량이 상기 범위에 있는 경우, 점착력 조절 및 모듈러스 향상 효과를 달성할 수 있다.
상기 경화제는 상술한 경화성 접착성분에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있으며, 당업계에서 공지 관용의 경화제를 사용할 수 있다. 만일 상기 경화성 접착성분이 에폭시 성분인 경우 이에 사용될 수 있는 경화제로는 이에 대한 비제한적인 예로써, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine) 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민(Metaphenylenediamine), 디아미노디페닐메탄(Diaminodiphenylmethane), 디아미노디페닐술폰(Diaminodiphenlysulfone), 아조메틸페놀(Azomethylphenol) 등의 방향족 아민류, 페놀노볼락수지(Phenol novolac resin), 오르토크레졸노볼락 수지(Ortho-cresol novolac resin), 나프톨노볼락수지(Naphthol novolac resin) , 페놀아랄킬수지(Phenol aralkyl resin) 등의 다가 히드록시화합물, 및 이들의 변성물, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물계 경화제, 디시안디아미드, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등의 잠재성 경화제를 들 수 있고 이들이 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용될 수 있다. 또한, 수소첨가된 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머, 더욱 구체적으로 UV 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(BNO-15H, BNTM)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분은 경화촉진제를 더 포함할 수 있으며, 이는 경화 속도나 경화물의 물성 등을 조정하기 위한 역할을 하며, 상기 경화 촉진제로서 통상적인 유기전자장치 패키징을 위한 필름에 사용되는 경화촉진제는 제한 없이 사용할 수 있으나, 비제한적인 예로써, 이미다졸계 경화 촉진제, 3급 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경화 속도나 경화물의 물성 등의 조정을 하기 위한 반응계의 제어를 하기 쉬운 점으로부터 이미다졸계 경화 촉진제가 이용된다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이미다졸의 1 위치를 시아노에틸기로 보호한 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이나, 이소시아누르산으로 염기성을 보호한 상품명 「2MA-0K」(시꼬꾸 가세이고교사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸계 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
산무수물계 경화제와, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제 등의 경화 촉진제를 병용할 경우, 산무수물계 경화제의 첨가량을 에폭시기에 대하여 이론적으로 필요한 당량 이하로 할 수 있다. 산무수물계 경화제의 첨가량이 필요 이상으로 과잉이면, 상기 조성물의 경화물로부터 수분에 의해 염소 이온이 용출되기 쉬워질 우려가 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물의 경화물로부터 가열수로 용출 성분을 추출하였을 때, 추출수의 pH가 4 내지 5 정도까지 낮아지고, 에폭시 수지로부터 방출된 염소 이온이 다량으로 용출되어 버릴 경우가 있다.
또한, 아민계 경화제와, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제 등의 경화 촉진제를 병용할 경우도, 아민계 경화제의 첨가량을 에폭시기에 대하여 이론적으로 필요한 당량 이하로 할 수 있다. 아민계 경화제의 첨가량이 필요 이상으로 과잉이면 본 발명의 조성물의 경화물로부터 수분에 의해 염소 이온이 용출되기 쉬워질 우려가 있다. 예를 들면, 경화물로부터 가열수로 용출 성분을 추출하였을 때, 추출수의 pH가 염기성이 되고, 에폭시 수지로부터 방출된 염소 이온이 다량으로 용출됨에 따라 유기전자장치에 손상을 입힐 수 있다.
또한, 상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분은 UV 개시제를 포함할 수 있으며, 이는 광경화개시를 위해 사용될 수 있다.
상기 UV 개시제의 구체적인 예로는 통상적으로 사용하는 광개시용 UV 개시제를 다양하게 사용할 수 있으며, 예를 들어 모노 아크릴 포스핀계 화합물을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 산화물 (TPO)를 사용할 수 있다. 시판되는 UV 개시제는, 예를 들어 Ciba 사의 Irgacure TPO를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 UV 개시제는 0.01 내지 5.0 중량부, 구체적으로 0.3 내지 3.0 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일 상기 UV 개시제의 함량이 0.01 중량부 미만으로 포함되면 UV 경화 불량에 따라 내열성이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있고, 5.0 중량부를 초과하여 포함되면 경화밀도 저하에 따라 내열성이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분을 용액의 형태로 제조하기 위해 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분에 포함되는 용매는 비제한적인 예로써, 포화 지방족 탄화수소(예: n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸), 사이클로지방족 탄화수소(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌), 사이클릭 에테르(예: 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산), 케톤(예: 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK)), 할로겐화 알칸(예: 트리클로로에탄) 및 할로겐화 방향족 탄화수소(예: 브로모벤젠 및 클로로벤젠) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 접착필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 100℃ 이하인 용매를 사용할 수 있다. 또한, 포함될 수 있는 필름형성성분에 따라 휘발온도가 100℃를 초과하는 용매를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 용매의 사용함량은 사용되는 접착층 조성물의 조성에 따라 달리 설계될 수 있음에 따라 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 접착제 조성물은 제1 흡습제를 포함하며, 상기 제1 흡습제는 구형의 알루미나(Al2O3)를 포함할 수 있다. 상기 구형의 알루미나는 수분 흡습성이 뛰어나며, 방열 특성, 배리어 특성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구형의 알루미나는 평균직경이 0.05 ㎛ 내지 7.0 ㎛, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 더욱 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 구형의 알루미나를 포함할 수 있다. 상기 범위의 평균직경을 갖는 알루미나인 경우 접착력이 강하고, 방열성능이 우수하다. 만일, 상기 구형의 알루미나의 평균직경이 상기 범위 미만인 경우, 접착력, 특히 기재와의 접착력이 저하되어 계면박리가 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 초과하는 경우 흡습제의 과량으로 인한 유기전자장치에 직접적 물리적 손상이 발생할 우려가 있을 수 있다. 또한, 상기 구형의 알루미나가 구형이 아닌 무정형인 경우, 봉지재에 적용할 시, 접착제가 유기전자장치를 충분히 매립하지 못하여 기포가 발생하거나 무정형 알루미나가 유기전자장치에 물리적 손상을 유발하므로 다크스팟 및 화소 깨짐을 유발하여 유기전자장치의 신뢰성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 제1 흡습제의 평균직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균직경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제는 제1 부틸계 고무 및 EPDM을 포함하는 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 구형의 알루미나 함량이 상기 범위내에 있는 경우 구형의 알루미나 특성인 방열특성, 배리어 특성 및 내구성 향상 효과가 우수할 수 있다. 만일, 상기 구형의 알루미나의 함량이 100 중량부 미만인 경우, 열전도도가 저하될 수 있고 내구성이 저하될 수 있다. 또한, 외부로부터 유입되는 수분을 효과적으로 차단하지 못할 수 있다. 또한, 상기 구형의 알루미나 함량이 500 중량부를 초과하는 경우 젖음성 부족으로 인해 접착필름과 유기전자장치와의 밀착력, 접착력 등 합착 불량으로 유기전자장치의 신뢰성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 흡습제는 용매 및 분산제와 함께 제1 흡습제 용액을 제조하여 상기 접착성분과 혼합될 수 있다. 예를 들면, 구형 알루미나 및 분산제를 용매에 투입하고, 이를 상기 평균직경을 만족하도록 볼 밀을 이용해 분쇄/분산하여 제1 흡습제 용액을 제조하여, 상기 제1 부틸계 함유 접착성분에 투입시킬 수 있다.
상기 제1 흡습제 용액에 제1 흡습제와 함께 사용되는 분산제는 통상적으로 사용되는 실란계 분산제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에폭시 관능 메톡시실란을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 흡습제 용액에 포함되는 용매는 비제한적인 예로써, 포화 지방족 탄화수소(예: n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸), 사이클로지방족 탄화수소(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌), 사이클릭 에테르(예: 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산), 케톤(예: 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK)), 할로겐화 알칸(예: 트리클로로에탄) 및 할로겐화 방향족 탄화수소(예: 브로모벤젠 및 클로로벤젠) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 접착필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 100℃ 이하인 용매를 사용할 수 있다. 또한, 포함될 수 있는 필름형성성분에 따라 휘발온도가 100℃를 초과하는 용매를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 용매의 사용함량은 사용되는 접착층 조성물의 조성에 따라 달리 설계될 수 있으므로, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 키트는 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 및 산화칼슘을 포함하는 제2 흡습제를 포함하는 제2 접착제 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 접착제 조성물은 제2 흡습제의 종류 및 함량을 제외하고는, 달리 언급이 없는 한, 전술한 제1 접착제 조성물에 포함된 성분 및 함량 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
즉, 상기 제2 부틸계 고무 함유 접착성분에 포함되는 부틸계 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체, 점착부여제, 경화제 및 UV 개시제의 종류와 함량은 상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분에서 언급한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 접착제 조성물에 포함되는 제2 흡습제는 산화칼슘을 포함할 수 있다. 이때, 상기 산화칼슘은 수분 흡습성이 뛰어나며, 배리어 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 키트를 유기전자장치 봉지용 접착필름에 적용하는 경우, 상기 산화칼슘을 포함하는 제2 접착제 조성물을 유기전자장치에 접하지 않는 영역, 즉 상부층(제2 접착층, 도 4 참조)에 포함함으로써 외부 환경으로부터 유입되는 산소와 수분 등을 효과적으로 차단하면서 무정형으로 인한 팽창 후 유기전자장치의 파손우려 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화칼슘의 형상이나 입경은 다양할 수 있으나, 제2 접착층의 분산성을 향상시키기 위해 그 형상은 구형일 수 있다. 또한, 이의 평균직경은 0.05 ㎛ 내지 12.0 ㎛, 구체적으로 1.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 더욱 구체적으로 1.0 ㎛ 내지 7.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위의 평균직경을 갖는 산화칼슘을 사용하는 경우 접착력이 강하고, 방열성능이 우수하다. 만일, 상기 산화칼슘의 평균직경이 0.05 ㎛ 미만인 경우, 흡습제의 흡습 용량 부족으로 인하여 배리어 특성이 저하될 수 있고, 12.0 ㎛를 초과하는 경우 흡습제가 팽창시 접착필름의 물리적 손상이 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 제2 흡습제의 평균직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균직경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화칼슘을 포함하는 제2 흡습제는 제2 접착제 조성물 내 포함되는 제2 부틸계 고무 및 EPDM을 포함하는 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 600 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 산화칼슘의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 배리어 특성 및 수분흡착성을 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 산화칼슘의 함량이 100 중량부 미만인 경우, 배리어 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 산화칼슘의 함량이 600 중량부를 초과하는 경우 과량의 흡습제로 인해 접착필름의 내구성을 저하시키고 물리적 손상을 야기할 수 있다.
또한, 상기 제2 접착제 조성물은 상기 산화칼슘을 포함하는 제2 흡습제를 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 접착제 조성물이 제1 흡습제 및 제2 흡습제를 혼합하여 함께 사용하는 경우, 제2 흡습제만을 사용하는 경우에 비해 열전도도 및 고온 유지력을 향상시킬 수 있고, 접착필름의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 외부로부터 유입되는 수분을 최적으로 향상시킬 수 있어 유기전자장치의 신뢰성을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구형의 알루미나는 평균직경이 0.05 ㎛ 내지 7.0 ㎛, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 더욱 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 구형의 알루미나를 포함할 수 있다. 상기 범위의 평균직경을 갖는 알루미나인 경우 접착력이 강하고, 방열성능이 우수하다.
다만, 제2 접착제 조성물에 포함되는 상기 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제의 사용량은 예를 들어 제2 접착제 조성물 내 포함되는 제2 부틸계 고무 및 EPDM을 포함하는 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 구형의 알루미나의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 배리어 특성 및 수분흡습성을 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 구형의 알루미나의 함량이 3 중량부 미만인 경우, 방열 특성 및 배리어 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 구형의 알루미나의 함량이 100 중량부를 초과하는 경우 과량의 흡습제로 인해 접착필름의 내구성을 저하시키고 물리적 손상을 야기할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 흡습제, 또는 제1 흡습제 및 제 2 흡습제의 혼합 흡습제는 용매 및 분산제와 함께 제2 흡습제 용액으로 제조되어 상기 접착성분과 혼합될 수 있다. 예를 들면, 산화칼슘 단독, 또는 구형 알루미나와 산화칼슘의 혼합 흡습제를 분산제와 함께 용매에 투입하고, 이를 상기 평균직경을 만족하도록 볼 밀을 이용해 분쇄/분산하여 제2 흡습제 용액을 제조하여, 상기 접착성분에 투입시킬 수 있다.
상기 분산제는 통상적으로 사용되는 실란계 분산제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에폭시 관능 메톡시실란을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 접착제 조성물이 제1 흡습제 및 제2 흡습제를 함께 포함하는 경우, 상기 제2 접착제 조성물에 포함된 제1 흡습제 및 제2 흡습제의 혼합비는 0.01:1 내지 0.1:1 중량비 범위일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 배리어 특성뿐만 아니라 방열 특성 및 내구성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 유기전자장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 키트에 있어서, 상기 제1 접착제 조성물은 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제1 흡습제를 1:0.25 내지 1:1.40 중량비의 양으로 포함하고, 상기 제2 접착제 조성물은 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제2 흡습제를 1:0.35 내지 1:1.85 중량비의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명은 부틸계 고무를 포함함으로써 제1 흡습제 또는 제2 흡습제의 양을 기존에 사용된 흡습제의 양에 비해 예를 들어 약 150 내지 250 %로 증가시킬 수 있고, 상기 범위를 만족하는 접착제 키트는 유기전자장치를 봉지하는 접착필름에 적용될 경우, 외부 환경으로부터 유입되는 산소와 수분 등의 효과적인 차단이 가능하여 유기전자장치의 수명을 향상시킬 수 있고, 응답속도 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 키트는 상기 제1 접착제 조성물 및 제2 접착제 조성물 내에 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 경화물의 내구성 향상을 위한 추가적인 필러, 기계적 강도, 접착력 향상을 위한 커플링제, 가소제, 자외선 안정제 및 산화 방지제와 같은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 접착제 키트를 이용한 접착필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름은, 유기전자장치를 포함하는 기재상에 형성되고, 제1 접착층 및 상기 제1 접착층 상에 형성된 제2 접착층을 순차적으로 포함하는 접착필름으로서, 상기 제1 접착층은 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 및 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제를 포함하고, 상기 제2 접착층은 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 및 산화칼슘을 포함하는 제2 흡습제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름은 유기전자장치를 봉지하는 접착필름으로 사용될 수 있으며, 상기 접착필름은 핫멜트형 접착제(HMAs 또는 HMPSAs) 일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 용어「핫멜트형 접착제」는 상온에서는 고상(solid) 또는 반 고상(semi-solid)을 유지하고, 열을 가하면 흐름성이 생겨 기포 없이 평판을 부착시킬 수 있으며, 경화 반응이 종료되면 접착제로 대상물을 단단하게 고정시킬 수 있는 형태의 접착제를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름을 유기전자장치를 포함하는 봉지재에 적용하는 경우 제1 접착층을 유기전자장치와 접촉시키고, 제2 접착층은 상기 제1 접착층 상에, 즉 유기전자장치와 접촉하지 않도록 배치시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제를 유기전자장치에 접하는 하부층에 포함함으로써, 수분흡수 후 팽창시에도 소자에 영향을 끼치지 않기 때문에 유기전자장치의 수명을 향상시킬 수 있으며, 방열성능을 향상시킬 수 있으므로, 유기전자장치 내의 각종 부품에서 발생하는 열을 빠르게 분산시켜 소자의 오작동을 방지하고 응답 속도 및 내구성을 향상 시킬 수 있다.
또한, 산화칼슘을 포함하는 제2 흡습제를 유기전자장치에 접하지 않는 상부층에 포함함으로써 외부 환경으로부터 유입되는 산소와 수분 등을 효과적으로 차단하면서 무정형으로 인한 팽창후 소자의 파손우려 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 접착층은 제2 흡습제를 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡수제와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 제2 접착층에 포함되는 구형의 알루미나 및 산화칼슘의 직경 및 함량은 상기 접합제 키트의 제2 접착제 조성물에서 언급한 바와 같다. 또한, 상기 제1 접착층에 포함되는 구형의 알루미나의 직경 및 함량은 상기 접합제 키트의 제1 접착제 조성물에서 언급한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 접착필름의 수분의 흡습 효율을 더욱 증가시키기 위해, 상기 제2 접착층에 포함된 제1 흡습제 및 제2 흡습제의 함량은 하기 관계식 1을 만족시킬 수 있다:
[관계식 1]
Figure PCTKR2018012867-appb-I000001
만일, 상기 제2 접착층에 포함된 제1 흡습제 및 제2 흡습제의 중량이 상기 혼합 중량비의 범위를 만족하지 않은 경우, 열전도도의 저하 및 고온 유지력 저하 등 접착필름의 내구성을 저하시키거나, 외부로부터 유입되는 수분을 효과적으로 차단하지 못하여 유기전자장치의 신뢰성이 저하되는 결과를 초래할 수 있다.
또한, 유기전자장치의 우수한 내구성 및 신뢰성을 더욱 향상시키기 위해서, 상기 제1 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량 및 제2 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량은 하기 관계식 2를 만족시킬 수 있다:
[관계식 2]
Figure PCTKR2018012867-appb-I000002
예를 들어, 상기 제1 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)은, 제1 접착제 층에 포함된 제1 흡습제의 중량%에 두께(㎛)를 곱하여 계산될 수 있으며, 상기 제2 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)은, 제2 접착제 층에 포함된 제2 흡습제의 중량%에 두께((㎛)를 곱하여 계산될 수 있다.
만일, 상기 제1 접착층에 포함된 흡습제 및 제2 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량이 상기 범위를 만족하지 않은 경우, 열전도도의 저하 및 접착필름의 내구성을 저하시킬 수 있으며, 외부로부터 유입되는 수분을 효과적으로 차단하지 못하여 유기전자장치의 신뢰성이 저하되는 결과를 초래할 수 있다.
한편, 도 1 내지 3은 본 발명의 실시예에 따른 접착필름의 단면도를 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름은 도 1에 나타난 바와 같이, 기재(11) 상에 형성되고, 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제(13)를 포함하는 제1 접착층(12a) 및 산화칼슘을 포함하는 제2 흡습제(14)를 포함하는 제2 접착층(12b)을 순차적으로 포함하는 접착필름(12)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름은 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 접착층(22b)에 산화칼슘을 포함하는 제2 흡습제(25) 및 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제(24)를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 접착필름은 기재(21) 상에 형성되고, 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제(23)를 포함하는 제1 접착층(22a) 및 산화칼슘을 포함하는 제2 흡습제(25) 및 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제(24)를 포함하는 제2 접착층(22b)을 순차적으로 포함하는 접착필름(22)일 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 접착필름(12,22)이 형성되는 상기 기재(11,21)의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 상기 기재로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 기재의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면 상기 기재의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 구체적으로 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 접착층 및 제2 접착층의 두께는 상기 접착필름이 적용되는 용도를 고려하여 하기의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 접착필름에 있어서, 제1 접착층은 제2 접착층에 비하여 상대적으로 낮은 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 접착층의 두께는 7 내지 30 ㎛, 구체적으로 7 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 제1 접착층의 두께를 구현하는 경우, 열전도도 및 접착필름의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 제1 접착층의 두께가 7 ㎛ 미만일 경우, 예를 들어 본 발명의 접착필름이 유기전자장치의 봉지재로 사용될 때, 접착제층의 제2 접착층의 손상 인자로부터 보호할 수 있는 능력이 저하될 우려가 있고, 30 ㎛를 초과할 경우 제2 접착층의 수분 차단 능력의 효율을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 접착층의 두께는 10 내지 50 ㎛, 구체적으로 30 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 제2 접착층의 두께를 구현하는 경우, 열전도도 및 접착필름의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 제2 접착층의 두께가 10 ㎛ 미만일 경우 충분한 수분차단 능력을 발휘할 수 없으며, 50 ㎛을 초과할 경우 공정성을 확보하기가 어려우며, 수분 반응성으로 인하여 두께 팽창이 커서 유기발광소자의 증착막에 손상을 입힐 수 있으며 경제성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제1 접착층을 생략하고, 제2 접착층을 포함하는 접착필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름(30)은 유기전자장치를 포함하는 기재(31)상에 형성되고, 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제1 흡습제와 제2 흡습제의 혼합 흡습제를 포함하는 접착층(32)을 포함하며, 상기 제1 흡습제(34)는 구형의 알루미나를 포함하고, 상기 제2 흡습제(35)는 산화칼슘을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 흡습제의 중량 및 제2 흡습제의 중량은 상기 관계식 1을 만족시킬 수 있다. 또한, 상기 접착층의 두께는 20 내지 150 ㎛일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 접착필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름의 제조방법은 제1 기재상에 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 및 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제를 포함하는 제1 접착제 조성물을 도포하고 건조하여 제1 접착층을 형성하는 것 제2 기재상에 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 및 산화칼슘을 포함하는 제2 흡습제를 포함하는 제2 접착제 조성물을 도포하고 건조하여 제2 접착층을 형성하는 것 및 상기 제1 접착층 및 제2 접착층을 합지하고 경화하는 것을 포함할 수 있다.
이외에도, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름을 구성할 수 있는 한 다양한 방법으로 접착필름을 제조할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명에서, 상기와 같은 접착필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전술한 제1 접착제 조성물 및 제2 접착제 조성물을 각각 기재 또는 이형 필름 상에 코팅하는 제1 단계 및 제1 단계에서 코팅된 접착제 조성물을 건조하는 제2 단계를 포함하는 방법으로 접착필름의 각 제1 접착층 및 제2 접착층을 제조할 수 있다.
각각의 제1 접착층 및 제2 접착층을 적층하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 별도의 이형 필름에 형성된 제1 접착층 및 제2 접착층을 서로 합판하여 다층 구조의 접착필름을 형성할 수도 있으며, 제1 접착층 위에 바로 제2 접착층을 형성할 수도 있으며, 그 반대로 제조할 수도 있다.
본 발명의 접착필름의 제조 방법에서는, 또한, 상기 제2 단계에서 건조된 제2 접착층 상에 기재 또는 이형 필름을 추가적으로 압착하는 제3 단계를 추가로 수행할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름의 제조방법에 있어서, 제1 단계에서 상기와 같은 접착제 조성물을 기재 또는 이형 필름에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 방법이 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름의 제조방법에 있어서, 제2 단계는 제1 단계에서 도포된 접착제 조성물을 건조하여, 접착제층을 형성하는 단계이다. 즉, 본 발명의 제2 단계에서는, 필름에 도포된 접착제 조성물을 가열하여 용매를 건조 및 제거함으로써, 접착제층을 형성할 수 있다. 이 때, 건조 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 건조는 70℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 접착필름의 제조 방법에서는 상기 제1 및 제2 단계를 이용하여 제1 접착층 및 제2 접착층을 각각 형성 한 후, 제2 접착층 형성시 제2 단계에 이어서, 필름 상에 형성된 접착제층 상에 추가적인 기재 또는 이형 필름(커버 필름 또는 제2 기재)을 압착하는 제3 단계가 추가로 수행될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제3 단계는, 필름에 코팅된 후, 건조된 접착제층에 추가적인 이형 필름 또는 기재(커버 필름 또는 제2 기재)를 핫 롤 라미네이트 또는 프레스 공정에 의해 압착하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 제3 단계는, 연속 공정의 가능성 및 효율 측면에서 핫 롤 라미네이트법에 의해 수행될 수 있고, 이때 상기 공정은 약 10℃ 내지 100℃의 온도에서 약 0.1 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠의 압력으로 수행될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름은 상온에서 수직 열전도도가 0.5 W/mK 이상일 수 있다. 본 발명의 접착필름은 열전도도가 0.5 W/mK 이상이므로 열전도도가 매우 우수하며, 유기전자장치의 내구성 및 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 열전도도는 예를 들어, 제논 플래시법(NETZSCH, LFA447 Nanoflash)으로 25℃에서 시편의 열확산율(α)을 측정하고, 이 값을 아르키메데스법으로 측정한 밀도(ρ)와 DSC(Perkin Elmer, DSC Pyris1)로 측정한 비열(Cp)을 곱하여 열전도도(κ)를 계산할 수 있다.
한편, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 접착필름을 포함하는 봉지재를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 일 실시예에 따라, 유기전자장치를 포함하는 기재상에 상기 접착필름을, 상기 접착필름의 제1 접착층이 상기 유기전자장치를 커버하도록 적용하는 것, 및 상기 접착필름을 경화하는 것을 포함하는 유기전자장치의 봉지방법을 제공할 수 있다.
상기 접착필름을 상기 유기전자장치에 적용하는 단계는 접착필름의 핫롤 라미네이트, 열압착(hot press) 또는 진공압착 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 접착필름을 상기 유기전자장치에 적용하는 단계는, 50℃ 내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있고, 상기 경화 단계는, 70℃ 내지 110℃의 온도 범위로 가열하거나 UV를 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 추가 봉지 재료인 유리나 금속 등에 상기 접착필름의 제2 접착층이 맞닿도록 부착하는 단계를 추가할 수도 있다.
상기 부착은 핫 롤 라미네이트 또는 프레스 공정에 의해 압착하여 수행될 수 있다. 이때, 공정은 약 10℃ 내지 100℃의 온도에서 약 0.1 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠의 압력으로 수행될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자장치의 봉지재를 나타내는 단면도이다.
도 4를 참조로 하여 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재를 살펴보면, 유기전자장치(45)를 포함하는 기재(41) 상에 상기 유기전자장치와 접촉하도록 제1 접착층(42)을 형성하고, 상기 제1 접착층(42) 상에 제2 접착층(43)을 형성할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 우선, 기재(41) 상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명 전극 상에 유기재료층을 형성할 수 있다. 상기 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 유기재료층 상에 제2 전극을 추가로 형성한다. 그런 뒤, 상기 기재(41) 상의 유기전자장치(45) 상부에 상기 유기전자장치(45)를 모두 커버하도록 전술한 접착필름을 적용할 수 있다. 이때, 상기 접착필름을 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 기재(41) 상에 형성된 유기전자장치(45)의 상부로, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름의 접착제층을 미리 전사하여 둔 커버 기재, 예를 들어 유리 또는 고분자 필름을 가열, 압착 등의 방법으로 적용할 수 있다. 상기 단계에서는 예를 들면, 커버 기재 상에 접착필름을 전사할 때, 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 접착필름을 사용하여, 상기 필름에 형성된 기재 또는 이형 필름을 박리한 후, 열을 가하면서, 진공 프레스 또는 진공 라미네이터 등을 사용하여 커버 기재 상으로 전사할 수 있다. 이 과정에서, 접착 필름의 경화 반응이 일정 범위 이상 이루어지면, 접착필름의 밀착력 내지 접착력이 감소할 우려가 있으므로, 공정 온도를 약 100℃ 이하, 공정 시간을 5분 이내로 제어할 수 있다. 유사하게, 접착필름이 전사된 커버 기재를 유기전자장치에 가열 압착할 경우에도, 진공 프레스 또는 진공 라미네이터를 이용할 수 있다. 이 단계에서의 온도 조건은 전술한 바와 같이 설정할 수 있고, 공정 시간은 10분 이내일 수 있다.
단, 접착필름의 제2 접착층보다 제1 접착층의 접착제층이 유기전자장치에 접하도록 (유기전자장치가 보호막을 구비하는 경우에는 보호막에 접하도록) 접착필름을 유기전자장치에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 유기전자장치를 압착한 접착필름에 대해 추가적인 경화 공정을 수행할 수도 있는데, 이러한 경화 공정은 예를 들면, 가열 챔버 또는 UV 챔버에서 진행될 수 있다. 본 경화 시의 조건은 유기전자장치의 안정성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
그러나, 전술한 제조 공정은 본 발명의 유기전자장치를 봉지하기 위한 일 예에 불과하며, 상기 공정 순서 내지 공정 조건 등은 자유롭게 변형될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는 상기 전사 및 압착 공정의 순서를 본 발명의 접착필름(42, 43)을 기재(41) 위의 유기전자장치(45)에 먼저 전사한 다음, 커버 기재를 압착하는 방식으로 변경할 수 있다. 또한, 유기전자장치(45) 위에 보호층을 형성한 뒤 접착필름(42, 43)을 적용한 뒤 커버 기재를 생략하고 경화시켜 사용할 수도 있다.
또한, 상기 커버 기재는 상술한 기재의 종류 및 두께와 동일하게 설정될 수 있으며, 본 발명에서는 또한, 공정성 등을 고려하여 상기 커버 기재의 두께를 상기 기재에 비하여 상대적으로 얇게 설정할 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
<제1 및 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 용액의 제조>
부틸고무(Butyl268, ExxonMobil Chemical) 70 중량부와 EPDM(KEP9590, 금호폴리켐) 30 중량부를 톨루엔 900 중량부 및 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran THF) 300 중량부로 희석한 후, 내부를 질소로 치환한 반응조에서 균질화 하였다. 준비된 용액에 C5계 지방족 올레핀과 디올레핀의 공중합과 수첨을 통해 제조된 점착부여제(SU-500, 코오롱인더스트리) 150 중량부를 투입하고 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 후, 상기 혼합용액에 UV 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(BNO-15H, BNTM) 20 중량부와 UV 개시제(Irgacure TPO, Ciba) 2 중량부를 투입하고 1 시간 동안 추가 교반 및 균질화하여 부틸계 고무 함유 접착성분 용액을 제조하였다.
<접착제 키트의 제조>
1. 제1 접착용 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로, 구형 알루미나(AO-502, Admatechs) 336 중량부와 분산제(KBM-403, Shin-Etsu) 3.4 중량부를 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran THF) 500 중량부에 투입하고, 볼 밀을 이용해 2 시간 동안 분산하여 제1 흡습제 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 제1 흡습제 용액을 위에서 제조한 부틸계 고무 함유 접착성분에 투입하고 2 시간 동안 고속 교반하여 제1 접착용 조성물을 제조하였다.
2. 제2 접착용 조성물
하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로, 산화칼슘(Aldrich) 264 중량부와 구형 알루미나(AO-502, Admatechs) 11 중량부, 분산제(KBM-403, Shin-Etsu) 2.7 중량부를 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran THF) 400 중량부에 투입하고, 산화칼슘의 평균직경이 4.0 ㎛가 되도록 볼 밀을 이용해 분쇄/분산하여 제2 흡습제 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 제2 흡습제 용액을 위에서 제조한 부틸계 고무 함유 접착성분에 투입하고 2 시간 동안 고속 교반하여 제2 접착용 조성물을 제조하였다.
<접착필름의 제조>
상기 준비된 제1 접착용 조성물을 기재로서, 50 ㎛ 중박리 이형 PET(SKC)의 이형면에 슬롯다이 코터를 사용하여 도포하고, 130℃로 건조하여 휘발성 용매를 제거한 후, 두께 10 ㎛인 제1 접착층을 형성하였다.
상기 준비된 제2 접착용 조성물을 36 ㎛ 경박리 이형 PET(SKC)의 이형면에 슬롯다이 코터를 사용하여 도포하고, 130℃로 건조하여 휘발성 용매를 제거한 후, 두께 40 ㎛인 제2 접착층을 형성하였다.
상기 제1 접착층과 제2 접착층을 60℃에서 합지하고, UV 조사기를 이용하여 1,000 mJ/㎠ 광량으로 UV 경화시켜 핫멜트형 접착필름(HMPSAs)을 제조하였다.
<실시예 2 내지 11>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1 내지 2와 같이 제1 접착용 조성물 및 제2 접착용 조성물에 포함된 흡습제의 평균직경 및 함량, 및 접착층의 두께 등을 달리하여 하기 표 1 내지 2와 같은 접착제 키트 및 접착필름을 제조하였다.
<비교예 1 내지 17>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 3 내지 5와 같이 제1 접착제 조성물 및 제2 접착제 조성물에 포함된 흡습제의 종류 및 평균 입경, 함량 등을 달리하여 하기 표 3 내지 5와 같은 접착제 키트 및 접착필름을 제조하였다.
<비교예 18>
<PIB 함유 수지용액의 제조>
PIB(Polyisobutene) 수지(B50, BASF) 100 중량부를 톨루엔 900 중량부 및 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran THF) 300 중량부로 희석한 후, 내부를 질소로 치환한 반응조에서 균질화 하였다. 준비된 용액에 점착부여제(SU-500, 코오롱인더스트리) 150 중량부를 투입하고 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 후, 상기 혼합용액에 UV 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(BNO-15H, BNTM) 20 중량부와 UV 개시제(Irgacure TPO, Ciba) 2 중량부를 투입하고 1 시간 동안 추가 교반 및 균질화하여 부틸계 고무 함유 접착성분 용액을 제조하였다.
<접착제 키트 및 접착필름의 제조>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 접착제 키트는 부틸계 고무 함유 접착성분을 상기 준비된 PIB 함유 수지용액으로 대체 적용하고, 하기 표 5와 같이 제1 접착용 조성물 및 제2 접착용 조성물에 포함된 흡습제의 평균직경 및 함량, 및 접착층의 두께 등을 동일하게 실시하여 하기 표 5와 같은 접착제 키트 및 접착필름을 제조하였다.
성분 실시예 (중량부)
1 2 3 4
제1 접착용 조성물 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 용액 1472 1472 1472 1472
제1 흡습제 용액 THF 용액 500 500 500 500
실란계 분산제 3.4 3.4 3.4 3.4
제1 흡습제구형 Al2O3 336 336 336 336
제1 흡습제 직경(㎛) 0.5 3 0.5 0.5
제2 접착용 조성물 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 1472 1472 1472 1472
제2 흡습제 용액 THF 용액 400 400 400 400
실란계 분산제 2.7 2.7 2.7 2.7
제1 흡습제구형 Al2O3 11 11 11 11
제2 흡습제CaO 264 264 264 264
흡습제 총량 275 275 275 275
제1 흡습제 직경(㎛) 0.5 0.5 0.5 0.5
제2 흡습제 직경(㎛) 4 4 1 9
접착필름 제1 접착층 두께(㎛) 10 10 10 10
제1 흡습제 중량%3) 55 55 55 55
제2 접착층 두께(㎛) 40 40 40 40
제1 흡습제+제2 흡습제중량%3) 50 50 50 50
관계식 11) 0.04 0.04 0.04 0.04
관계식 22) 3.64 3.64 3.64 3.64
1) 관계식 1: 제2 접착층에 포함된 제1 흡습제의 중량(g)÷제2 접착층에 포함된 제2 흡습제의 중량(g)2) 관계식 2: 제2 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)÷제1 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)3) 흡습제의 중량%: 제1접착용 조성물 또는 제2 접착용 조성물 내 용매를 제외한 성분 내 포함된 흡습제의 중량 퍼센트 ((흡습제 총중량)÷(부틸고무, EPDM, 점착부여제, UV 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, UV 개시제, 흡습제 및 분산제의 합))
성분 실시예 (중량부)
5 6 7 8 9 10 11
제1 접착용 조성물 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 용액 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472
제1 흡습제 용액 THF 용액 500 500 500 410 280 340 220
실란계 분산제 3.4 3.4 3.4 2.8 1.8 2.2 1.5
제1 흡습제구형 Al2O3 336 336 336 274 183 224 147
제1 흡습제 직경(㎛) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
제2 접착용 조성물 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472
제2 흡습제용액 THF 용액 400 400 270 400 400 400 400
실란계 분산제 2.7 2.7 1.8 2.7 2.7 2.7 2.7
제1 흡습제구형 Al2O3 5.5 22 9.1 11 11 11 11
제2 흡습제CaO 269 253 173 264 264 264 264
흡습제 총량 275.5 275 182.1 275 275 275 275
제1 흡습제 직경(㎛) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
제2 흡습제 직경(㎛) 4 4 4 4 4 4 4
접착필름 제1 접착층 두께(㎛) 10 10 10 10 10 15 15
제1 흡습제중량%3) 55 55 55 50 40 45 35
제2 접착층 두께(㎛) 40 40 40 25 25 35 35
제1 흡습제+제2 흡습제중량%3) 50 50 40 50 50 50 50
관계식 11) 0.02 0.09 0.05 0.04 0.04 0.04 0.04
관계식 22) 3.64 3.64 2.91 2.5 3.13 2.59 3.33
1) 관계식 1: 제1 접착층에 포함된 제1 흡습제의 중량(g)÷제2 접착층에 포함된 제 2 흡습제의 중량(g)2) 관계식 2: 제2 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)÷제1 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)3) 흡습제의 중량%: 제1접착용 조성물 또는 제2 접착용 조성물 내 용매를 제외한 성분 내 포함된 흡습제의 중량 퍼센트 ((흡습제 총중량)÷(부틸고무, EPDM, 점착부여제, UV 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, UV 개시제, 흡습제 및 분산제의 합))
성분 비교예 (중량부)
1 2 3 4
제1 접착용 조성물 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 용액 1472 1472 1472 1472
제1 흡습제 용액 THF 용액 500 500 500 500
실란계 분산제 3.4 3.4 3.4 3.4
제1흡습제구형 Al2O3 336 336 336 336
제1 흡습제 직경(㎛) 0.020.05 7.5 0.5 0.5
제2 접착용 조성물 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 1472 1472 1472 1472
제2 흡습제용액 THF 용액 400 400 400 400
실란계 분산제 2.7 2.7 2.7 2.7
제1흡습제구형 Al2O3 11 11 11 11
제2흡습제CaO 264 264 264 264
흡습제 총량 275 275 275 275
제1 흡습제 직경(㎛) 0.5 0.5 0.5 0.5
제2 흡습제 직경(㎛) 4 4 0.02 12.5
접착필름 제1 접착층 두께(㎛) 10 10 10 10
제1 흡습제중량%3) 55 55 55 55
제2 접착층 두께(㎛) 40 40 40 40
제1흡습제+제2흡습제중량%3) 50 50 50 50
관계식 11) 0.04 0.04 0.04 0.04
관계식 22) 3.64 3.64 3.64 3.64
1) 관계식 1: 제2 접착층에 포함된 제1 흡습제의 중량(g)÷제2 접착층에 포함된 제2 흡습제의 중량(g)2) 관계식 2: 제2 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)÷제1 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)3) 흡습제의 중량%: 제1 접착용 조성물 또는 제2 접착용 조성물 내 용매를 제외한 성분 내 포함된 흡습제의 중량 퍼센트 ((흡습제 총중량)÷(부틸고무, EPDM, 점착부여제, UV 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, UV 개시제, 흡습제 및 분산제의 합))
성분 비교예 (중량부)
5 6 7 8 9 10 11 12
제1 접착용 조성물 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 용액 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472
제1 흡습제 용액 THF 용액 500 500 500 500 500 180 500 140
실란계 분산제 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 1.2 3.4 0.9
제1흡습제구형 Al2O3 336 336 336 336 336 117 336 91
제1 흡습제 직경(㎛) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
제2 접착용 조성물 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472 1472
제2 흡습제용액 THF 용액 400 400 170 600 400 400 400 400
실란계 분산제 2.7 2.7 1.2 4.1 2.7 2.7 2.7 2.7
제1흡습제구형 Al2O3 27.5 54.9 7.8 13.8 11 11 11 11
제2흡습제CaO 247 220 109 400 264 264 264 264
흡습제 총량 274.5 274.9 116.8 413.8 275 275 275 275
제1 흡습제 직경(㎛) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
제2 흡습제 직경(㎛) 4 4 4 4 4 4 4 4
접착필름 제1 접착층 두께(㎛) 10 10 10 10 10 10 15 15
제1 흡습제중량%3) 55 55 55 55 55 30 55 25
제2 접착층 두께(㎛) 40 40 40 40 25 25 35 35
제1흡습제+제2흡습제중량%3) 50 50 30 60 50 50 50 50
관계식 11) 0.11 0.25 0.07 0.03 0.04 0.04 0.04 0.04
관계식 22) 3.64 3.64 2.18 4.36 2.27 4.17 2.12 4.67
1) 관계식 1: 제2 접착층에 포함된 제1 흡습제의 중량(g)÷제2 접착층에 포함된 제2 흡습제의 중량(g)2) 관계식 2: 제2 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)÷제1 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)3) 흡습제의 중량%: 제1 접착용 조성물 또는 제2 접착용 조성물 내 용매를 제외한 성분 내 포함된 흡습제의 중량 퍼센트 ((흡습제 총중량)÷(부틸고무, EPDM, 점착부여제, UV 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, UV 개시제, 흡습제 및 분산제의 합))
성분 실시예 1 비교예 (중량부)
13 14 15 16 17 18
제1 접착층 조성물 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 용액 1472 1472 1472 1472 1472 1472 -
PIB 함유 수지용액 - - - - - - 1472
제1 흡습제 용액 THF 용액 500 500 500 500 500 500 500
실란계 분산제 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
제1흡습제구형 Al2O3 336 - - - - - 336
제2 흡습제CaO - 336 - - - - -
무정형 알루미나 - - 336 - - - -
구형 실리카 - - - 336 - - -
AIN(aluminum nitride) - - - - 336 - -
BN(boron nitride) - - - - - 336 -
제1 흡습제 평균직경(㎛) 0.6 - - - - - -
제2 흡습제(CaO) 평균직경(㎛) - 0.6 - - - - -
무정형 알루미나 평균직경(㎛) - - 0.8 - - - -
구형 실리카 평균직경(㎛) - - - 0.5 - - -
AIN 평균직경(㎛) - - - - 1.0 - -
BN 평균직경(㎛) - - - - - 0.5 -
제2 접착층 조성물 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 1472 1472 1472 1472 1472 1472 -
PIB 함유 접착성분 - - - - - - 1472
제2 흡습제 용액 THF 용액 400 400 400 400 400 400 400
실란계 분산제 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
제1흡습제구형 Al2O3 11 11 11 11 11 11 11
제2흡습제CaO 264 264 264 264 264 264 264
흡습제 총량 275 275 275 275 275 275 275
제1흡습제 직경(㎛) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
제2흡습제 직경(㎛) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
접착필름 제1 접착층 두께(㎛) 10 10 10 10 10 10 10
제1 흡습제중량%3) 55 55 55 55 55 55 55
제2접착층 두께(㎛) 40 40 40 40 40 40 40
제1흡습제+제2흡습제중량%3) 50 50 50 50 50 50 50
관계식 11) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
관계식 22) 3.64 3.64 3.64 3.64 3.64 3.64 3.64
1) 관계식 1: 제2 접착층에 포함된 제1 흡습제의 중량(g)÷제2 접착층에 포함된 제2 흡습제의 중량(g)2) 관계식 2: 제2 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)÷제1 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량(g)3) 흡습제의 중량%: 제1 접착용 조성물 또는 제2 접착용 조성물 내 용매를 제외한 성분 내 포함된 흡습제의 중량 퍼센트 ((흡습제 총중량)÷(부틸고무, EPDM, 점착부여제, UV 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, UV 개시제, 흡습제 및 분산제의 합))
<실험예>
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 접착필름에 대해 하기의 물성을 측정하여 하기 표 6 내지 10에 나타내었다.
1. 접착필름의 SUS 접착력 평가
25 ㎜ Х 100 ㎜ 크기로 재단 한 시편은 36 ㎛ 경박리 이형 PET를 제거한 후, 평가용 SUS(SUS304, 50 ㎜ Х 125 ㎜ x 1.5t)의 정중앙에 위치하여 롤 라미네이터로 65℃에서 부착하였다. 부착된 시편의 50 ㎛ 중박리 이형 PET를 제거한 면에 Tesa Tape(#7475, 25㎜)를 시편과 일치하도록 위치하여 상온에서 2 kg 러버롤러 1회 왕복으로 부착 후, 상온에서 1시간 동안 방치하여 SUS 접착력 평가용 시료를 제작하였다. 상기에서 준비된 시료는 인장시험기를 이용하여 300 ㎜/min의 속도로 180° 박리력을 측정하였다.
<평가 기준>
SUS 접착력이 1,000 gf/25㎜ 이상일 경우 ◎, 1,000 gf/25㎜ 미만 - 900 gf/25㎜ 이상일 경우 ○, 900 gf/25㎜ 미만 - 800 gf/25㎜ 이상일 경우 △, 800 gf/25㎜ 미만일 경우 X
2. 접착필름의 유리 접착력 평가
25 ㎜ Х 100 ㎜ 크기로 재단 한 시편은 36 ㎛ 경박리 이형 PET를 제거한 후, Tesa Tape(#7475, 25㎜)를 시편과 일치하도록 위치하여 상온에서 2 kg 러버롤러 1회 왕복으로 부착하였다. 부착된 시편의 50 ㎛ 중박리 이형 PET를 제거한 면을 무알칼리 유리(100 ㎜ Х 100 ㎜ x 0.7t)의 정중앙에 위치하도록 하여 롤 라미네이터로 65℃에서 부착 후, 상온에서 1시간 동안 방치하여 유리 접착력 평가용 시료를 제작하였다. 상기에서 준비된 시료는 인장시험기를 이용하여 300 ㎜/min의 속도로 180° 박리력을 측정하였다.
<평가 기준>
유리 접착력이 900 gf/25㎜ 이상 일 경우 ◎, 900 gf/25㎜ 미만 - 800 gf/25㎜ 이상 일 경우 ○, 800 gf/25㎜ 미만 - 700 gf/25㎜ 이상 일 경우 △, 700 gf/25㎜ 미만 일 경우 X
3. 접착필름의 고온 유지력 평가
25㎜ Х 25㎜ 크기로 재단 한 시편은 36 ㎛ 경박리 이형 PET를 제거한 후, 평가용 SUS(SUS304, 25 ㎜ Х 55 ㎜ x 0.3t)의 한쪽 모서리 끝에 맞춰 롤 라미네이터로 65℃에서 부착하였다. 부착된 시편의 50 ㎛ 중박리 이형 PET를 제거한 면을 무알칼리 유리(100 ㎜ Х 100 ㎜ x 0.7t) 한쪽 모서리 끝 중앙에 위치하여 진공 라미네이터로 65℃에서 1분간 부착 후, 상온에서 1시간 동안 방치하여 고온 유지력 평가용 시료를 제작하였다. 상기에서 준비된 시료는 SUS 하단에 1 kg의 추를 고정하고 온도 80℃로 설정된 항온조에서 24시간 동안 수직 방향으로 유지 후, SUS박의 미끄러진 거리를 현미경으로 측정하였다.
<평가 기준>
미끄러짐 없이 유지되었을 경우 ○, 미끄러짐이 있을 경우 X
4. 접착필름의 열전도도 측정
양쪽 형 PET를 제거한 시편은 제논 플래시법(NETZSCH, LFA447 Nanoflash)으로 25℃에서 열확산율(α)을 측정하고, 이 값을 아르키메데스법으로 측정한 밀도(ρ)와 DSC(Perkin Elmer, DSC Pyris1)로 측정한 비열(Cp)을 곱하여 열전도도(κ)를 계산하였다.
5. 접착필름의 수분 침투 평가
95 ㎜ Х 95 ㎜ 크기로 재단 한 시편은 36 ㎛ 경박리 이형 PET를 제거한 후, 시편이 무알칼리 유리(100 ㎜ Х 100 ㎜ x 0.7t)의 정중앙에 위치하여 롤 라미네이터로 65℃에서 부착하였다. 부착된 시편의 50㎛ 중박리 이형 PET를 제거한 면에 또 다른 무알칼리 유리(100 ㎜ Х 100 ㎜ x 0.08t)를 덮어 진공 라미네이터로 65℃에서 1분간 부착하여 수분 침투 평가용 시료를 제작하였다. 상기에서 준비된 시료는 온도 85℃ 상대습도 85%로 설정된 항온항습기에서 1,000시간 동안 유지 후, 접착필름의 4 모서리로부터 수분이 침투한 길이를 광학현미경으로 측정하였다.
<실험예 2>
패턴이 형성된 ITO 기재에 정공수송층(HTL: Hole Transport Layer, NPD/800Å) 및 발광층(EML: Emitting Layer, Alq3/300Å), 전자주입층(EIL: Electron Injection Layer, LiF/10Å), 음극(Cathode, Al+Liq/1,000Å)을 차례로 증착시켜 화소 크기 3 ㎜ x 3 ㎜의 테스트 셀을 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 접착필름 시편은 36 ㎛ 경박리 이형 PET를 제거한 후, 무알칼리 유리(7 ㎜ Х 7 ㎜ x 0.7t)에 롤 라미네이터로 65℃에서 부착하였다. 부착한 시편은 무알칼리 유리(7 ㎜ Х 7 ㎜ x 0.7t)의 크기에 맞게 미미 부분을 제거하고, 50 ㎛ 중박리 이형 PET를 제거한 면을 상기 제작된 테스트 셀 정중앙에 위치하여 진공 라미네이터로 65℃에서 1분간 부착 후, 상온에서 1시간 동안 방치하여 평가용 유기발광소자를 제작하였다. 유기발광소자에 대해 하기의 물성을 측정하여 하기 표 6 내지 10에 나타내었다.
1. 유기발광소자의 내구성 평가
준비된 유기발광소자는 온도 85℃ 상대습도 85%로 설정된 항온항습기에서 1,000시간 동안 유지 후, 유기발광소자와 접착필름간의 계면박리 및 봉지 영역 내 기포 형성, 다크스팟(Dark spot) 발생 또는 화소 깨짐 등을 광학현미경으로 물리적 손상여부를 측정하였다.
<평가 기준>
이상이 없는 경우 ◎, 계면박리 또는 봉지 영역 내 기포 형성 중 어느 한가지라도 발생한 경우 ○, 계면박리 및 봉지 영역 내 기포 형성이 모두 발생할 경우 △, 다크스팟(Dark spot) 발생 또는 화소 깨짐이 발생하는 경우 X
2. 유기발광소자의 신뢰성 평가
준비된 유기발광소자는 온도 85℃ 상대습도 85%로 설정된 항온항습기에서 1,000시간 동안 유지하는 동안 100시간 단위로 발광 화소 축소(Pixel shrinkage) 여부를 전자현미경으로 측정하였다.
<평가 기준>
화소 축소 발생 소요시간이 1,100시간 이상 일 경우 ◎, 1,100시간 미만 - 900시간 이상 일 경우 ○, 900시간 미만 - 700시간 이상 일 경우 △, 700시간 미만 일 경우 X
특성 실시예
1 2 3 4
내구성 및 신뢰성 평가(접착필름) SUS 접착력 ◎ ◎ ◎ ◎
유리 접착력 ◎ ◎ ◎ ◎
고온 유지력 ○ ○ ○ ○
열전도도 (W/m·K) 0.74 0.76 0.71 0.72
수분침투 속도 (㎛/hr) 1.56 1.51 1.58 1.6
내구성 및 신뢰성 평가(유기발광소자) 내구성 평가 ◎ ◎ ◎ ◎
신뢰성 평가 ◎ ◎ ◎ ○
특성 실시예
5 6 7 8 9 10 11
내구성 및 신뢰성 평가(접착필름) SUS 접착력 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
유리 접착력 ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
고온 유지력 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
열전도도 (W/m·K) 0.69 0.74 0.54 0.61 0.57 0.75 0.61
수분침투 속도 (㎛/hr) 1.53 1.73 1.89 1.55 1.85 1.83 1.91
내구성 및 신뢰성 평가(유기발광소자) 내구성 평가 ○ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎
신뢰성 평가 ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ○
특성 비교예
1 2 3 4
내구성 및 신뢰성 평가(접착필름) SUS 접착력 ◎ ◎ X ◎
유리 접착력 X ◎ ○ ◎
고온 유지력 X ○ X ○
열전도도 (W/m·K) 0.57 0.8 0.72 0.63
수분침투 속도 (㎛/hr) 2.54 2.71 2.38 2.26
내구성 및 신뢰성 평가(유기발광소자) 내구성 평가 △ X △ △
신뢰성 평가 △ X △ △
특성 비교예
5 6 7 8 9 10 11 12
내구성 및 신뢰성 평가(접착필름) SUS 접착력 ◎ ○ ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎
유리 접착력 △ △ ○ ◎ X ◎ ◎ ◎
고온 유지력 ○ ○ X X ○ ○ ○ X
열전도도 (W/m·K) 0.77 0.78 0.21 0.78 0.77 0.24 0.89 0.41
수분침투 속도 (㎛/hr) 2.1 2.24 3.98 4.37 1.39 2.32 1.79 2.09
내구성 및 신뢰성 평가(유기발광소자) 내구성 평가 ◎ ◎ △ X △ ◎ △ ◎
신뢰성 평가 △ △ X X ○ △ △ △
특성 실시예1 비교예
13 14 15 16 17 18
내구성 및 신뢰성 평가(접착필름) SUS 접착력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X
유리 접착력 ◎ X ◎ X X X X
고온 유지력 ○ X ○ X X X X
열전도도(W/m·K) 0.74 0.01 0.67 0.05 0.76 0.83 0.02
수분침투 속도 (㎛/hr) 1.56 1.11 1.61 1.77 2.41 2.28 1.85
내구성 및 신뢰성 평가(유기발광소자) 내구성 평가 ◎ X △ X X X X
신뢰성 평가 ◎ X X X X X X
내구성 및 신뢰성도 전반적으로 매우 우수함을 알 수 있다.
특히, 실시예 1의 경우 접착 필름 및 유기발광소자 모두 내구성 및 신뢰성이 우수함을 보였다.
다만, 표 6과 8에 나타낸 바와 같이, 제1 접착층에 포함된 제1 흡습제의 평균직경이 0.05 ㎛ 미만 또는 평균직경이 7.0 ㎛를 초과할 경우(비교예 1 및 2), 제1 흡습제의 평균직경이 0.05 ㎛ 내지 7.0 ㎛을 만족하는 경우(실시예 1 및 2)에 비해, 유리 접착력이 현저히 저하되어 유기발광소자와 접착필름간의 계면 박리가 발생하거나, 제1 흡습제가 유기발광소자에 물리적 손상을 유발하여 유기발광소자의 신뢰성이 저하되는 결과를 나타내었다.
또한, 제2 접착층에 포함된 제2 흡습제의 평균직경이 0.05 ㎛ 미만 또는 평균직경이 12.0 ㎛를 초과할 경우(비교예 3 및 4), 제2 흡습제의 평균직경이 0.05 ㎛ 내지 12.0 ㎛의 범위 내인 경우(실시예 3 및 4)에 비해, 흡습제의 수분 저장율이 저하되어 유기발광소자에 유입되는 수분을 효과적으로 차단하기 어렵거나, 흡습제의 수분 흡수에 따른 부피 팽창으로 유기발광소자의 다크스팟(Dark spot) 및 화소 깨짐을 유발하여 유기발광소자의 신뢰성이 저하되는 결과를 나타내었다.
따라서, 제1 흡습제와 제2 흡습제의 평균직경이 적정 수준으로 적용되었을 때, 유기발광소자의 우수한 내구성 및 신뢰성 결과를 확인하였다.
또한, 표 7과 9에 나타낸 바와 같이, 제2 접착층에 포함된 제1 흡습제의 함량이 부재 또는 제2 흡습제의 함량 대비 과량 포함할 경우, 열전도도 저하 및 고온 유지력 부족 등 접착필름의 내구성을 저하시키거나, 외부로부터 유입되는 수분을 효과적으로 차단하지 못하여 유기발광소자의 신뢰성이 저하되는 결과를 나타내었다(실시예 5 및 6, 비교예 6).
이와 더불어, 제2 접착층에 포함된 총 흡습제의 함량과 제1 접착층에 포함된 총 흡습제의 함량의 비가 2.5 : 1 내지 3.95 : 1로 포함할 경우(실시예 7) 상기 범위 밖에 있는 경우에 비해, 유기발광소자의 우수한 내구성 및 신뢰성 결과를 확인하였다(비교예 6 내지 8).
한편, 표 7과 9에 나타낸 바와 같이, 제1 접착층과 제2 접착층의 두께 또는 두께 비를 변경 시에도 상기 총 흡습제의 함량 비를 만족한다면 동일하게 유기발광소자의 우수한 내구성 및 신뢰성 결과를 확인하였다(실시예 8 내지 11, 비교예 9 내지 12).
마지막으로, 표 10에 나타낸 바와 같이, 제1 접착층에 포함된 제1 흡습제가 구형이 아닌 무정형의 알루미나를 적용할 경우(비교예 14), 제1 흡습제가 구형인 경우(실시예 1)에 비해, 접착제가 유기발광소자를 충분히 매립하지 못하여 기포가 발생하거나, 무정형 알루미나가 유기발광소자에 물리적 손상을 유발하여 다크스팟(Dark spot) 및 화소 깨짐을 유발하여 유기발광소자의 신뢰성이 저하되는 결과를 나타내었다.
또한, 제1 접착층에 포함된 제1 흡습제가 구형 알루미나가 아닌 다른 종류의 흡습제를 포함한 경우(비교예 13, 비교예 15 내지 17), 제 1 흡습제가 구형의 알루미나를 포함하는 경우(실시예 1)에 비해, 열전도도가 현저히 저하되거나, 유기발광소자의 내구성 및 신뢰성이 급격히 저하되는 결과를 나타내었다. 또한, 본 발명의 부틸계 고무 함유 접착성분을 이용하지 않고, 종래의 PIB 성분을 이용한 경우는 접착력, 유지력, 내구성이 현저히 저하되는 것을 확인하였다(비교예 18).

Claims (12)

  1. 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제1 흡습제를 포함하는 제1 접착제 조성물 및
    제2 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제2 흡습제를 포함하는 제2 접착제 조성물을 포함하며,
    상기 제1 흡습제는 구형의 알루미나를 포함하고, 상기 제2 흡습제는 산화칼슘을 포함하는 것인 접착제 키트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 구형의 알루미나는 평균직경이 0.05 ㎛ 내지 7.0 ㎛이고, 상기 산화칼슘은 평균직경이 0.05 ㎛ 내지 12.0 ㎛인 것인 접착제 키트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 접착제 조성물은 제1 흡습제를 더 포함하는 것인 접착제 키트.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제2 부틸계 고무 함유 접착성분은 각각 부틸계 고무와 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체를 포함하는 수지, 및 점착부여제를 포함하는 것인 접착제 키트.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 접착제 조성물은 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제1 흡습제를 1:0.25 내지 1:1.40 중량비의 양으로 포함하고,
    상기 제2 접착제 조성물은 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 및 제2 흡습제를 1:0.35 내지 1:1.85 중량비의 양으로 포함하는 것인 접착제 키트.
  6. 유기전자장치를 포함하는 기재상에 형성되고, 제1 접착층 및 상기 제1 접착층 상에 형성된 제2 접착층을 포함하는 접착필름으로서,
    상기 제1 접착층은 제1 부틸계 고무 함유 접착성분 및 구형의 알루미나를 포함하는 제1 흡습제를 포함하고,
    상기 제2 접착층은 제2 부틸계 고무 함유 접착성분 및 산화칼슘을 포함하는 제2 흡습제를 포함하는 것인 접착필름.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제2 접착층은, 제1 흡습제를 더 포함하는 것인 접착필름.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 접착층에 포함된 제1 흡습제 및 제2 흡습제의 함량은 하기 관계식 1을 만족하는 것인 접착필름:
    [관계식 1]
    Figure PCTKR2018012867-appb-I000003
    .
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 접착층 및 제2 접착층에 포함된 흡습제의 총 중량은 하기 관계식 2를 만족하는 것인 접착필름:
    [관계식 2]
    Figure PCTKR2018012867-appb-I000004
    .
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 접착층의 두께는 7.0 내지 30 ㎛이고, 상기 제2 접착층의 두께는 10 내지 50 ㎛인 것인 접착필름.
  11. 청구항 6의 접착필름을 포함하는 봉지재.
  12. 유기전자장치를 포함하는 기재상에 청구항 6의 접착필름을 상기 접착필름의 제1 접착층이 상기 유기전자장치를 커버하도록 적용하는 것 및
    상기 접착필름을 경화하는 것을 포함하는 유기전자장치의 봉지방법.
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