KR20230112736A - 올레핀 중합에서 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의활성을 결정하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

색 측정 기술을 사용하여 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위한 방법이 기재되고, 이러한 방법은 전이 금속-기반 촉매 제조 공정 및 시스템에뿐만 아니라, 올레핀 중합 공정 및 관련 중합 반응기 시스템에도 통합된다.

Description

올레핀 중합에서 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 활성을 결정하기 위한 방법
본 개시내용은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위한 방법, 이들 방법을 관련 촉매 제조 공정 및 시스템, 중합 공정, 및 반응기 시스템에 통합하는 것에 관한 것이다.
에틸렌계 중합용 촉매 시스템은 흔히 활성제, 예컨대, 화학적-처리된 고체 산화물을 사용한다. 그러나, 완전히 활성화된, 부분적으로 활성화된 또는 비활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 간에 식별 가능한 물리적 차이가 없다. 통상, 화학적-처리된 고체 산화물의 품질 또는 촉매 활성을 평가하는 절차는 실험실 반응기 내 중합 실험에서 이의 성능을 테스트하기 위한 것이다. 이는 상업용 중합 반응기에서 일관성이 없거나 품질이 불량한 화학적으로 처리된 고체 산화물 활성제를 대량으로 사용하는 것을 방지하는 데 매우 유용하지만, 이러한 실험실 실험의 처리 시간은 허용할 수 없을 정도로 길다. 따라서, 훨씬 더 짧은 시간범위 내에 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하는 것이 유리할 것이다. 본 발명이 일반적으로 지향하는 것은 이러한 목적이다.
이 발명의 내용 부문은 아래의 발명의 상세한 설명에서 더욱 설명되는 개념의 선택을 단순화된 형태로 소개하기 위해 제공된다. 이 발명의 내용 부문은 청구된 주제의 요구되는 또는 필수적인 특징을 식별하도록 의도된 것은 아니다. 이 발명의 내용 부문은 청구된 주제의 범위를 제한하기 위해 사용되도록 의도된 것도 아니다.
활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위한 방법이 본 명세서에 개시되어 있다. 본 발명의 양상에 따르면, 이러한 하나의 방법은 (i) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플을 발색 지시약 화합물의 용액과 배합하여 처리된 고체 지지체를 형성하는 단계, (ii) 처리된 고체 지지체의 색을 (임의의 적합한 색 측정 기기/디바이스로) 측정하는 단계, 및 (iii) 처리된 고체 지지체의 색수(color number)(예컨대, R+G+B)를 생성하고, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 색수를 표준과 상관시키는 단계를 포함할 수 있다.
다른 양상에서, 촉매 조성물을 제조하기 위한 공정이 개시되고, 이 양상에서, 공정은 (I) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하는 단계로서, 촉매 활성은 본 명세서에 개시된 임의의 방법을 통해서 결정되는, 단계, (II) (예컨대, 촉매 제조 베셀(catalyst preparation vessel)에서) 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물, 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키는 단계, (III) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 기초하여(또는 결정된 촉매 활성에 기초하여) 촉매 조성물의 적어도 하나의 성분의 상대적인 양을 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 양상에서, 중합 반응기 시스템을 작동시키기 위한 공정이 개시되고, 이 양상에서, 공정은 (I) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하는 단계로서, 촉매 활성은 본 명세서에 개시된 임의의 방법을 통해서 결정되는, 단계, (II) 올레핀 중합체를 생성하는 중합 반응 조건하에서 중합 반응기 시스템 내의 반응기에서 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을, 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시키는 단계, 및 (III) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 미리 결정된 수준에 도달한 때에 반응기 내로의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 조정하는 단계(또는 결정된 활성에 기초하여 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 조정하는 단계)를 포함할 수 있다.
추가로, 다양한 활성화, 촉매 제조 및 중합 반응기 시스템이 본 명세서에 개시되어 있다. 이러한 하나의 활성화 시스템은 (a) 미가공의(또는 비활성화된) 화학적-처리된 고체 산화물을 하소시켜 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 형성시키도록 구성된 활성화 베셀, (b) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 활성화 베셀로부터 입수하도록 구성되고 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하도록 추가로 구성된 활성제 저장 베셀, 및 (c) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템을 포함할 수 있다.
대표적인 촉매 제조 시스템은 (a) 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키도록 구성된 촉매 제조 베셀, (b) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하도록 구성된 활성제 공급 스트림, (c) 전이금속 화합물을 촉매 제조 베셀에 도입하도록 구성된 전이금속 화합물 공급 스트림, (d) 촉매 조성물을 촉매 제조 베셀로부터 인출(withdraw)하도록(예컨대, 필요에 따라서, 촉매 조성물을 반응기에 도입하도록) 구성된 촉매 시스템 공급 스트림 및 (e) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템(예컨대, 색 분석기를 포함함)을 포함할 수 있다.
대표적인 중합 반응기 시스템은 (A) 올레핀 중합체를 생성하는 중합 반응 조건하에서 촉매 시스템을 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시키도록 구성된 반응기, (B) 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 촉매 시스템을 형성시키도록 구성된 촉매 제조 베셀, 및 (C) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템(예컨대, 색 분석기 포함)을 포함할 수 있다.
전술한 발명의 내용 부문 및 다음의 발명의 상세한 설명은 둘 다 예를 제공하며 설명을 위한 것일 뿐이다. 따라서, 전술한 내용 부문 및 이하의 발명의 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에 기재된 것 외에 특징 또는 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 소정의 양상은 발명의 상세한 설명에 기재된 다양한 특징 조합 및 하위 조합에 관한 것일 수 있다.
다음 도면은 본 명세서의 일부를 형성하고 본 발명의 소정의 양상을 추가로 입증하기 위해 포함된다. 본 발명은 본 명세서에 제시된 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 함께 이들 도면 중 하나 이상을 참조하면 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 양상과 일치하는 중합 반응기 시스템의 개략 블록도를 예시한다.
도 2는 본 발명의 양상과 일치하는 촉매 제조 시스템의 개략 블록도를 예시한다.
도 3은 본 발명의 양상과 일치하는 활성화 시스템의 개략 블록도를 예시한다.
도 4는 실시예 1의 상이한 색 처리된 고체 산화물의 사진을 제시한다.
도 5는 실시예 1의 화학적-처리된 고체 산화물의 정규화된 촉매 활성 대 색수의 플롯을 제시한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어들을 보다 명확하게 정의하기 위하여, 하기 정의가 제공된다. 달리 나타내지 않는 한, 하기 정의는 본 개시내용에 적용 가능하다. 만일 용어가 본 개시내용에서 사용되었지만 본 명세서에서 구체적으로 정의되지 않은 경우, 그 정의가 본 명세서에 적용된 임의의 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나, 그 정의가 적용된 임의의 청구항을 불명확하게 하거나 불가능하게 하지 않는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 본 명세서에 참조에 의해 원용된 임의의 문헌에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본 명세서에 제공된 정의 또는 용법과 상충하는 경우, 본 명세서에서 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.
본 명세서에서, 대상의 특징은 특정 양상 내에서 상이한 특징들의 조합이 구상될 수 있도록 기재된다. 본 명세서에 개시된 각각의 모든 양상 및/또는 특징에 대해서, 본 명세서에 기재된 시스템, 조성물, 공정 및/또는 방법에 불리한 영향을 미치지 않는 모든 조합이 특정 조합의 명시적 설명과 함께 또는 이러한 설명 없이 상정된다. 추가적으로, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 임의의 양상 및/또는 특징은 본 개시내용과 일치하는 독창적인 특징을 기술하기 위해 조합될 수 있다.
본 개시내용에서, 시스템, 공정 및 방법은 다양한 성분, 디바이스 또는 단계를 "포함하는" 면에서 종종 기술되지만, 시스템, 공정 및 방법은, 또한, 달리 기술하지 않는 한, 다양한 성분, 디바이스 또는 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다".
단수 표현의 용어는, 복수의 대안, 예컨대, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "중합 반응기" 또는 "전이금속 화합물"의 개시내용은, 달리 특정되지 않는 한, 하나, 또는 하나 초과의 중합 반응기 또는 전이금속 화합물의 조합을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 개시된 임의의 특정 화합물 또는 기에 대해서, 제시된 임의의 명칭 또는 구조(일반적 또는 특이적)는, 달리 특정되지 않는 한, 특정 세트의 치환기로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치이성질체, 입체이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. 명칭 또는 구조(일반적으로 또는 특이적으로)는 또한, 달리 특정되지 않는 한, 당업자에 의해 인식될 수 있는 바와 같이, 거울상이성질체이든지 또는 라세미 형태이든지 간에, 모든 거울상이성질체, 부분입체 이성질체, 및 다른 광학 이성질체(존재하는 경우)뿐만 아니라 입체이성질체의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 언급은 n-펜탄, 2-메틸-부탄 및 2,2-다이메틸프로판을 포함하고; 부틸기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸기, sec-부틸기, 아이소-부틸기 및 t-부틸기를 포함한다.
용어 "약"은 양, 크기, 공식, 파라미터, 및 기타 수량 및 특징이 정확하지 않고 정확할 필요도 없으나, 이들이 허용 오차, 변환 계수, 반올림, 측정 오차 등 및 당업자에게 공지된 기타 요소를 반영하여, 필요에 따라서, 근사적이고/이거나 크거나 작을 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 양, 크기, 공식, 파라미터, 및 기타 수량 또는 특징은 분명하게 이와 같이 기술되었는지의 여부에 관계 없이 "약" 또는 "근사치"이다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인해 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"으로 수식되었는지의 여부에 관계없이, 청구범위는 수량에 대한 등가를 포함한다. 용어 "약"은 보고된 수치의 10% 이내, 바람직하게는 보고된 수치의 5% 이내를 의미할 수 있다.
다양한 수치 범위가 본 명세서에 개시되어 있다. 임의의 유형의 범위가 개시되거나 청구되는 경우, 상기 의도는, 달리 특정되지 않는 한, 그러한 범위의 종점뿐만 아니라 그 범위에 포함되는 임의의 하위범위 및 하위범위의 조합을 포함하여, 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있었던 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다. 대표적인 예로서, 본 개시내용은, 중합 반응 조건이 소정의 양상에서 약 60℃ 내지 약 115℃의 범위의 중합 반응 온도를 포함할 수 있음을 언급한다. 온도가 약 60℃ 내지 약 115℃의 범위일 수 있다는 개시에 의하면, 그 의도는 온도가 그 범위 내의 임의의 온도일 수 있고, 예를 들어 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 약 75℃, 약 80℃, 약 85℃, 약 90℃, 약 95℃, 약 100℃, 약 105℃, 약 110℃, 또는 약 115℃와 동등할 수 있음을 언급하는 것이다. 부가적으로, 온도는 약 60℃ 내지 약 115℃의 임의의 범위 내일 수 있고(예를 들어, 온도는 약 70℃ 내지 약 110℃의 범위일 수 있고), 이것은 또한 약 60℃ 내지 약 115℃의 범위의 임의의 조합을 포함한다. 또한, 모든 경우에, "약" 특정 값이 개시되는 경우, 해당 값 자체가 개시된다. 따라서, 약 60℃ 내지 약 115℃의 온도 범위의 개시내용은 또한 60℃ 내지 115℃의 온도 범위를 개시하고(예를 들어, 온도는 70℃ 내지 110℃의 범위일 수 있고), 이것은 또한 60℃ 내지 115℃의 범위의 임의의 조합을 포함한다. 마찬가지로, 본 명세서에 개시된 모든 다른 범위는 본 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
용어 "중합체"는 본 명세서에서 일반적으로 올레핀 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체 등뿐만 아니라, 이딜의 합금 및 배합물도 포함하는 것으로 사용된다. 용어 "중합체"는 또한 충격(impact), 블록, 그래프트, 랜덤, 및 교호 공중합체를 포함한다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 하나의 올레핀 공단량체로부터 유도될 수 있는 한편, 삼원중합체는 올레핀 단량체 및 두 개의 올레핀 공단량체로부터 유도될 수 있다. 따라서, "중합체"는 공중합체 및 삼원중합체를 포함한다. 유사하게는, 용어 "중합"의 범위는 동종중합, 공중합 및 삼원중합을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체(예컨대, 에틸렌/α-올레핀 공중합체), 에틸렌 삼원중합체, 등뿐만 아니라, 이들의 배합물 또는 혼합물을 포함할 것이다. 따라서, 에틸렌 중합체는 당업계에서 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)로 종종 지칭되는 중합체를 포함한다. 예로서, 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 공단량체, 예컨대, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센이면, 얻어지는 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있었다. 용어 "중합체"는 또한, 존재한다면 그리고 달리 기술하지 않는 한, 모든 가능한 기하학적 배열을 포함하며, 이러한 배열은 아이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 용어 "중합체"는 또한 모든 분자량의 중합체를 포함하는 것을 의미하며, 저분자량 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
용어 "접촉하는"은, 달리 특정되지 않는 한, 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로 그리고 임의의 시간 길이로 함께 접촉되거나 조합되는 시스템, 조성물, 공정 및 방법을 기술하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 예를 들어, 성분은, 임의의 적합한 기술을 사용하여, 배합 또는 혼합함으로써 배합될 수 있다.
비록 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 디바이스 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 전형적인 방법, 디바이스 및 물질이 본 명세서에 기재되어 있다.
본 명세서에서 언급된 모든 공보 및 특허는, 예를 들어, 현재 기재된 발명과 관련하여 사용될 수 있는, 공보에 기술된 구성 및 방법을 기술하고 개시할 목적으로 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
발명의 상세한 설명
상업용 중합 반응기의 작업자가 화학적-처리된 고체 산화물 활성제의 품질과 활성 또는 생산성에 대해 확신이 없을 때, 샘플은 전형적으로 촉매 실험실로 배송된 다음, 샘플은 실험실 또는 벤치-규모 반응기에서 테스트된다. 이 과정은 흔히 3 내지 5일이 걸릴 수 있으므로, 상업용 중합 공장에서 실시간 제어, 모니터링 및 문제 해결을 위하여 시간이 많이 걸리고 비실용적이다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 평가하기 위한 비중합 방법이다. 여기서, 촉매 활성 데이터는 신속하게(예컨대, 1시간 이하에) 전환될 수 있고, 테스트 프로토콜은 저렴하고 제조 공장에서 현장에서 구현될 수 있다.
촉매 활성을 결정하기 위한 방법
본 발명의 양상은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (i) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플을 발색 지시약 화합물의 용액과 배합하여 처리된 고체 지지체를 형성하는 단계, (ii) 처리된 고체 지지체의 색을 측정하는 단계 및 (iii) 처리된 고체 지지체의 색수를 생성하고, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 색수를 표준과 상관시키는 단계를 포함할 수 있다(또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이로 이루어질 수 있다). 일반적으로, 본 명세서에 개시된 방법의 특징(예컨대, 무엇보다도, 화학적-처리된 고체 산화물, 발색 지시약 화합물, 용액, 색수 및 표준)은 본 명세서에서 독립적으로 기재되고, 이러한 특징은 개시된 방법을 추가로 설명하기 위하여 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 달리 기술하지 않는 한, 개시된 방법에 열거된 임의의 단계 전, 동안 및/또는 후에 다른 공정 단계가 수행될 수 있다.
단계 (i)에서, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플은 발색 지시약 화합물의 용액과 배합되어 처리된 고체 지지체를 형성한다. 일반적으로, 용액은 발색 지시약 화합물 및 탄화수소 용매를 포함한다. 전형적인 탄화수소 용매는, 프로판, 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 톨루엔, 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 일 양상에서, 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌, 등뿐만 아니라, 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함할 수 있다.
임의의 적합한 발색 지시약 화합물이 본 명세서에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 적합한 발색 지시약 화합물은, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물과 접촉 후에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 변화시키지만, 비활성화된 화학적-처리된 고체 산화물과 접촉 후에 비활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 변화시키지 않는 화합물을 포함한다. 일 양상에서, 발색 지시약 화합물은 전자-풍부 화합물일 수 있는 한편, 다른 양상에서, 발색 지시약 화합물은 불포화 화합물일 수 있고, 또 다른 양상에서, 발색 지시약 화합물은 전자-풍부 및 불포화 둘 다일 수 있다. 바람직하게는, 꼭 필요한 것은 아니지만, 발색 지시약 화합물이 무색인 경우(따라서 용매 및 발색 지시약 화합물을 함유하는 발색 지시약 용액이 무색 인 경우) 유리하다.
본 명세서에서 포괄되는 적합한 발색 지시약 화합물의 예시적인 비제한적인 예는 다음의 질소-함유 화합물:
등뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 포괄되는 적합한 발색 지시약 화합물의 다른 예시적인 비제한적인 예는 질소 원자 없는 다음의 화합물:
등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
단계 (i)에서, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플은 임의의 적합한 베셀 또는 용기(container)에서 발색 지시약 화합물의 용액과 배합되며, 이러한 베셀의 예시적인 예는 플라스크, 자(jar), 시험관 또는 플로우 셀 장치(flow cell 장치)를 포함할 수 있다. 다른 적합한 샘플 챔버가 단계 (i)에서 사용될 수 있다. (처리된 고체 지지체를 형성시키기 위하여 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플을 발색 지시약 화합물의 용액과 배합하기 위한) 본 명세서에서 상정되는 대표적인 플로우 셀 장치는 플로우 셀 장치의 하측부에 고체(처리된 고체 지지체)를 분리시키고, 임의의 액체의 경우, (보다 높은 밀도로 인해 고체가 침강하는) 플로우 셀 장치의 상측부를 점유하도록 구성될 수 있고, 플로우 셀 장치의 하측부는 (적합한 색 측정 기기/디바이스로) 처리된 고체 지지체의 색을 용이하게 측정하도록 구성될 수 있다.
단계 (i)에서의 시간 및 온도 조건은 특별히 제한되지 않지만, 편의상 주위온도/실온이 전형적으로 사용된다. 단계 (ii)에서 색을 측정하기 전 - 단계 (i)에서의 접촉 시간은 발색 지시약 화합물 및 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물이 상호작용/반응하기에 충분한 시간 기간이며, 편의상 흔히 1분 내지 4시간 범위이지만, 이것으로 제한되지 않는다.
처리된 고체 지지체의 색은 단계 (ii)에서 측정되고, 이는 임의의 적합한 색 측정 기기 또는 디바이스로 달성될 수 있다. 비제한적인 예는 스마트폰, 분광광도계, 색도계 등을 포함한다. 필요한 경우, 착색된 처리된 고체 지지체(즉, 고체)는 색 측정 전에 존재하는 임의의 액체로부터 분리될 수 있고, 이것은 체거름, 여과, 원심분리 등과 같은 다양한 기술, 및 이들 기술의 둘 이상의 조합뿐만 아니라, 액체 분획으로부터 고체 또는 미립자를 제거하기 위한 임의의 다른 적합한 기술을 사용하여 달성될 수 있다.
단계 (iii)에서, 처리된 고체 지지체의 색수가 생성되고, 이어서 색수는 표준과 상관되어 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정한다. 처리된 고체 지지체의 색의 임의의 수치 표현은 색수로서 사용될 수 있고; 예를 들어, 색수는 R+G+B(적색+녹색+청색)의 총합일 수 있다. R+G+B 색 모델은 적색, 녹색 및 청색 광이 다양한 방식으로 함께 첨가되어 다양한 색 배열을 재현하는 가산 색상 모델이다. 모델명은 3가지 가산 원색(적색, 녹색 및 청색)의 이니셜로부터 유래된다. RGB 색 모델의 주된 목적은 텔레비전 및 컴퓨터와 같은 전자 시스템에서 이미지를 감지, 표현 및 표시하기 위한 것이지만, 이는 기존 사진에도 사용되었다. 실제로, 포토샵 프로그램(예컨대, Adobe)에 사진이 입력되면, 프로그램은 사진의 모든 스팟에 대해서 적색, 녹색 및 청색 정보를 출력할 것이다. 컬러 피커(color picker)는 그림이나 사진으로부터 적색, 녹색 및 청색 데이터를 유도하는 데 사용될 수 있는 또 다른 일반적인 프로그램이다.
처리된 고체 산화물의 색수는 표준과 상관이 있으며 표준은 교정 곡선을 포함할 수 있다. 상관시키는 단계는 수동으로 수행될 수 있거나 자동으로 수행될 수 있다. 교정 곡선이 사용된다면, 이들 교정 곡선은 당업자에게 공지된 임의의 절차에 의해 생성될 수 있고, 이의 비제한적인 예시는 하기 실시예에 나타낸다. 따라서, 색수를 표준과 상관시키는 단계는 색수를 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성으로 전환하는 임의의 적합한 방법을 포함할 수 있다.
상관시키는 단계는 색수를 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성으로 전환시키는 임의의 적합한 방법 또는 기술을 포함할 수 있다. 상관시키는 단계는 수동적으로 수행될 수 있거나, 또는 색수 데이터를 - 예컨대, 수학적 모델을 통해서 - 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성으로 자동적으로 전환시키도록 구성될 수 있다.
일부 경우에, 수집 또는 출력되거나 모니터 또는 컴퓨터 화면에서 보거나 하드 카피 형식으로 인쇄될 수 있는 실제 색수가 생성될 수 있다. 다른 경우에, 색수가 생성되지만, 볼 수 있는 형태로 수집 또는 출력되지 않는다. 예를 들어, 색 측정으로부터의 데이터는 표준, 예컨대, 교정 곡선 또는 수학적 모델과 상관시킴으로써 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성으로 직접 전환(또는 자동적으로 전환)될 수 있다.
중합 반응기 시스템
다양한 중합 반응기 시스템 및 이러한 시스템을 작동 또는 제어하기 위한 공정이 본 명세서에 개시되고 기재된다. 예를 들어, 일 양상에서, 중합 반응기 시스템을 작동시키기 위한 공정은 (I) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하는 단계로서, 여기서 촉매 활성은 본 명세서에 기재된 임의의 방법을 통해서 결정되는, 단계, (II) 올레핀 중합체를 생성하는 중합 반응 조건하에서 중합 반응기 시스템 내 반응기에서 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물, 및 선택적 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을, 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시키는 단계, 및 (III) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 미리 결정된 수준에 도달한 때에 반응기 내로의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 화학적-처리된 고체 산화물의 유량(또는 공급 속도)은 결정된 활성에 기초하여 수동으로 그리고/또는 자동으로 조정될 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 개시된 중합 반응기 시스템을 작동시키기 위한 공정의 특징(예컨대, 무엇보다도, 화학적-처리된 고체 산화물, 전이금속 화합물, 촉매 시스템, 올레핀 단량체, 올레핀 공단량체, 반응기, 촉매 활성을 결정하는 방법, 및 화학적-처리된 고체 산화물의 유량 제어)은 본 명세서에서 독립적으로 기재되며, 개시된 공정을 추가로 설명하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 다른 단계는, 달리 기술하지 않는 한, 개시된 공정에 열거된 임의의 단계 전, 동안 및/또는 후에 수행될 수 있다.
단계 (I)은 색 측정 기술을 사용하여 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하는 것에 관한 것이다. 따라서, 단계 (I)와 관련된 구체적인 특징은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위한 방법과 관련되기 때문에 본 명세서에 개시되고 기재된 것과 동일할 수 있다.
단계 (II)에서, 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합체를 생성하는 중합 반응 조건하에서 중합 반응기 시스템 내 반응기에서 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉된다. 일 양상에서, 촉매 시스템은 공촉매를 함유하지 않는 반면, 다른 양상에서, 더욱 흔히, 촉매 시스템은 공촉매를 함유한다. 마찬가지로, 일부 양상에서, 단지 1종의 전이금속 화합물은 촉매 시스템에 존재하는 반면, 다른 양상에서, 2종 이상의 전이금속 화합물이 촉매 시스템에 존재한다.
본 명세서에 개시된 공정은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 관심을 끌 수 있는 광범위한 상황에 적용 가능하다. 예를 들어, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 미리 결정된 수준에 도달한 때에, 반응기 내로의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량이 조정될 수 있다. 미리 결정된 수준은, 예를 들어, 중합 반응기 시스템 내의 과거 및 우세한 조건에 따라서 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 비제한적인 예로서, 미리 결정된 수준은 (예컨대, 정상적인 온-프라임 생산 동안 허용 가능한 것으로 간주되는 것 이상으로) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성의 소정의 비율의 감소일 수 있다. 예를 들어, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 표적 촉매 활성은 최대 활성의 95%일 수 있고(이는 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 기준으로 하여 g/g 기준으로 최대 중합체 생산성의 95%까지 변형되고), 미리 결정된 하한 및 상한 제어 한계는 정상의 온-프라인 제조의 경우 각각 90% 및 100%일 수 있다. 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 측정된 활성이 75%인 경우, 촉매 제조 베셀로(이어서, 중합 반응기로)의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 공급 속도는 중합 반응기 내 "활성" 화학적-처리된 고체 산화물의 양을 증가시키도록 증가될 수 있으므로, 반응기 내 전체 생산성은 화학적-처리된 고체 산화물의 증가된 첨가량으로 인해 증가된다.
단계 (III)에서의 유량은, 일 양상에서 촉매 제조 베셀로의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 조정함으로써, 다른 양상에서 촉매 제조 베셀로의 상대 유량(활성화된 화학적-처리된 고체 산화물:전이금속 화합물의 비)을 조정함으로써, 또 다른 양상에서 촉매 제조 베셀로부터 유출되고 반응기로 유입되는 촉매 시스템의 유량을 조정함으로써, 또는 또 다른 양상에서 이들 기술의 임의의 조합에 의해 제어된다.
일례로서, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 표적 활성 미만인 경우, 반응기로의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량은 촉매 제조 베셀로의 상대 유량(활성화된 화학적-처리된 고체 산화물:전이금속 화합물의 비)을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 촉매 제조 베셀로의 전이금속 화합물의 공급 속도를 일정하게 유지하면서 촉매 제조 베셀로의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 공급 속도를 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
선택적으로, 중합 반응기 시스템을 작동시키기 위한 개시된 공정은 - 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 기초하여 - 반응기 내로의 전이금속 화합물의 유량을 제어하는 단계; 부가적으로 또는 대안적으로, 반응기 내로의 공촉매의 유량을 제어하는 단계; 부가적으로 또는 대안적으로, 반응기 내의 에틸렌 농도를 제어하는 단계; 또는 부가적으로 또는 대안적으로, 반응기 내의 중합 온도를 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 특정 목표값 미만인 경우, 반응기 내의 에틸렌 농도는 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 낮은 활성을 보상하기 위하여 증가될 수 있다. 마찬가지로, 중합 온도는 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 낮은 활성을 보상하기 위하여 증가될 수 있다.
본 발명의 다른 양상에서, 중합 반응기 시스템이 제공되고, 이 양상에서, 중합 반응기 시스템은 (A) 올레핀 중합체를 생성하는 중합 반응 조건하에서 촉매 시스템을 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시키도록 구성된 반응기, (B) 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 촉매 시스템을 형성시키도록 구성된 촉매 제조 베셀 및 (C) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템을 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 개시된 임의의 중합 반응기 시스템의 특징(예컨대, 무엇보다도, 중합 반응기, 촉매 시스템, 올레핀 단량체(및 만약 있다면, 올레핀 공단량체), 중합 조건, 올레핀 중합체, 촉매 제조 베셀, 및 분석 시스템)은 본 명세서에서 독립적으로 기재되고, 이러한 특징은 개시된 중합 반응기 시스템을 추가로 설명하기 위하여 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 달리 기술하지 않는 한, 개시된 중합 반응기 시스템에는 반응기, 촉매 제조 베셀 및 분석 시스템 이외에 기타 디바이스 또는 반응기 시스템 컴포넌트가 존재할 수 있다. 부가적으로, 촉매 시스템은, 본 명세서에서 상정되는 소정의 양상에서 중합 반응기에서 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체와 접촉(예컨대, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대, 1-헥센과 접촉)될 수 있다.
활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 임의의 분석 시스템 또는 디바이스를 포함할 수 있는 분석 시스템을 우선 참조한다. 예를 들어, 분석 시스템은 적합한 색 측정 기기 또는 색 분석기, 예를 들어, 스마트폰, 분광광도계, 색도계 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양상에서, 분석 시스템은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 발색 지시약 용액과 접촉시킨 후 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 측정하기 위한 색 분석기, 및 처리된 고체 지지체의 색수(예컨대, R+G+B)를 생성시키고, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정시키기 위하여 색수를 표준과 상관시키는 컴퓨터 시스템을 포함할 수 있다. 컴퓨터 시스템은 색 분석기를 "내장"할 수 있거나 이와 통합될 수 있거나, 또는 컴퓨터 시스템은 외부에 있을 수 있으므로, 외부 컴퓨터 시스템은 색 분석기로부터의 출력을 취하고 촉매 활성을 결정한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 표준은 교정 곡선을 포함할 수 있고, 상관시키는 단계는 색수를 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성으로 전환시키기 위한 임의의 적합한 기술, 예컨대, 수학적 모델을 포함할 수 있다.
촉매 제조 베셀은 촉매 시스템의 2종 이상의 성분을 접촉(예컨대, 혼합 또는 배합)하여 촉매 시스템을 형성시킬 수 있는 임의의 베셀 또는 장치를 포함할 수 있다. 촉매 제조 베셀은 혼합 탱크 또는 기타 적합한 교반 탱크 또는 베셀일 수 있다. 촉매 시스템은 필요에 따라서 촉매 제조 베셀로부터 반응기로 전달될 수 있다. 흔히, 촉매 제조 베셀에서, 전이금속 화합물(예컨대, 1, 2 또는 3종)과 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 접촉시키거나, 또는 대안적으로, 전이금속 화합물(예컨대, 1, 2 또는 3종), 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물, 및 공촉매를 접촉시켜, 촉매 시스템을 형성시킨다. 다성분 촉매 제조 베셀 및 방법은, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,615,596(이는 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)(예컨대, 사전 접촉기)에 개시되어 있다.
선택적으로, 중합 반응기 시스템은 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여 또는 이에 따라서 반응기 내로의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 제어하도록 구성된 제어기를 더 포함할 수 있다. 따라서, 중합 반응기 시스템은 반응기, 촉매 제조 베셀, 분석 시스템 및 제어기를 포함한다. 임의의 적합한 처리 장치 또는 컴퓨터 시스템을 포함할 수 있는 제어기는, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 관한 데이터를 분석하고, 결정된 활성에 기초하여 반응기 시스템 내로의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 조정하는 데 사용될 수 있다. 다른 양상에서, 제어기는 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여 반응기 시스템 내로의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 제어하는 알고리즘으로 프로그래밍될 수 있다. 일례로서, 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성이 너무 낮으면, 유량은 제어기에 의해 증가될 수 있다.
제어기는, 반응기 시스템의 요구사항에 따라서, 필요에 따라서, 설정된 시간 간격으로 또는 연속적으로 작동될 수 있다. 따라서, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 모니터링하고/하거나 조정하고/하거나 연속적으로 제어할 수 있는 것이 상정된다. 따라서, 본 발명과 일치하는 특정 양상에서, 중합 반응기 시스템 및 제어기는 실시간 또는 거의 실시간으로 작동할 수 있으므로, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 결정될 수 있고, 결정된 활성은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량 또는 공급 속도를 조정하기 위하여 즉각적으로 또는 거의 즉각적으로 사용될 수 있다.
제어기 또는 컴퓨팅 디바이스는 개인용 컴퓨터, 네트워크 컴퓨터, 서버, 메인프레임, 또는 기타 유사한 마이크로컴퓨터-기반 워크스테이션을 사용하여 구현될 수 있다. 제어기 또는 컴퓨팅 디바이스는 임의의 컴퓨터 운영 환경, 예컨대, 핸드-헬드 디바이스, 멀티프로세서 시스템, 마이크로프로세서-기반 또는 프로그래밍 가능한 발송자 전자 디바이스, 미니컴퓨터, 메인프레임 컴퓨터 등을 포함할 수 있다. 제어기 또는 컴퓨팅 디바이스는 또한 과업이 원격 처리 디바이스에 의해 수행되는 분산 컴퓨팅 환경에서도 실행될 수 있다. 또한, 제어기 또는 컴퓨팅 디바이스는 모바일 단말기, 예컨대, 스마트폰, 셀룰러 전화기, 무선 애플리케이션 프로토콜(WAP)을 사용하는 셀룰러 전화기, 개인용 정보 단말기(PDA), 지능형 호출기, 휴대용 컴퓨터, 핸드헬드 컴퓨터, 통상의 전화기, 무선 충실도(Wi-Fi) 접근점, 또는 팩시밀리 기계를 포함할 수 있다. 위에서 설명한 시스템 및 디바이스는 예이고, 제어기 또는 컴퓨팅 디바이스는 기타 시스템 또는 디바이스를 포함할 수 있다. 제어기 또는 컴퓨팅 디바이스는 또한 위에서 예시된 구성요소의 각각 및/또는 다수가 단일 집적 회로에 통합될 수 있는 시스템-온-어-칩(system-on-a-chip: SOC)을 통해서 구현될 수 있다. 이러한 SOC 디바이스는 하나 이상의 처리 장치, 그래픽 장치, 통신 장치, 시스템 시각화 장치 및 다양한 애플리케이션 기능을 포함할 수 있고, 이들은 모두 단일 집적 회로로서 칩 기판에 통합(또는 "버닝(burned)")될 수 있다. 다른 제어기 방법론 및 디바이스는 본 개시내용을 고려하여 당업자에게 쉽게 자명하다.
본 명세서에 개시된 시스템의 제어기는 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 기초하여 정확하고 거의 즉각적인 제어에 영향을 미치는 임의의 방법에 의해 중합 반응기 시스템 내로 또는 내에서 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 제어할 수 있다.
본 명세서에 개시된 시스템은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 관심을 끌 수 있는 광범위한 상황에 적용 가능하다. 예를 들어, 제어기는 - 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여 또는 이에 따라서 - 반응기 내로의 전이금속 화합물의 유량, 및/또는 반응기 내로의 공촉매의 유량, 및/또는 반응기 내의 에틸렌 농도, 및/또는 반응기 내의 중합 온도를 제어하도록 더욱 구성될 수 있다.
본 발명의 양상과 일치하는 대표적인 중합 반응기 시스템(100)은 도 1에 예시되어 있다. 중합 반응기 시스템(100)은 촉매 제조 베셀(160), 반응기(170), 분석 시스템(180) 및 제어기(190)를 포함한다. 분석 시스템(180)은 본 명세서에 기재된 바와 같은 색 분석기 및 컴퓨터 시스템을 포함할 수 있다. 도 1의 중합 반응기 시스템(100)은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀(160)로 도입하기 위한 활성제 공급 스트림(155)을 포함한다(다른 촉매 성분을 위하여 촉매 제조 베셀로의 별개의 공급 스트림은 도 1에 도시되어 있지 않지만, 도 2에는 예시되어 있다). 도 1에 나타낸 바와 같이, 활성제 공급 스트림(155)으로부터의 샘플 스트림(158)은 촉매 제조 베셀(160)에 유입되기 전에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성의 결정을 위하여 분석 시스템(180)에 제공된다. 중합 반응기 시스템(100)은 촉매 제조 베셀(160)로부터 반응기(170)로의 촉매 시스템 공급 스트림(165)을 포함한다. 반응기로의 다른 공급 스트림, 예컨대, 단량체/공단량체(예컨대, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체), 수소, 희석제 등은, 도 1에 예시되어 있지 않지만, 이들의 존재는 당업자에 의해 인지될 것이다.
분석 시스템(180)으로부터의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 대한 정보 또는 데이터(185)는 제어기(190)로 제공될 수 있고, 이어서 제어기는 반응기 내로(예컨대, 촉매 제조 베셀 내로)의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량, 반응기 내로(예컨대, 촉매 제조 베셀 내로)의 전이금속 화합물 및/또는 공촉매의 유량, 반응기 내의 에틸렌 농도, 및/또는 반응기 내의 중합 온도를 제어 또는 조정(195)할 수 있다. 예를 들어, 분석 시스템(180)에 의해 결정된 활성이 너무 낮거나 목표치 미만인 경우, 제어기(190)는 촉매 제조 베셀(160)로(따라서, 반응기(170)로)의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물(155)의 공급 속도를 증가시킬 수 있다. 다른 예로서, 촉매 활성이 너무 낮거나 목표치 미만인 경우, 제어기(190)는 반응기 내의 에틸렌 농도를 증가시킬 수 있다.
개시된 중합 반응기 시스템 및 이를 작동시키는 방법은 임의의/모든 유형의 중합 반응기 및 중합 반응 조건을 사용하는 임의의 올레핀 중합 공정을 포괄하도록 의도된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "중합 반응기"는 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체, 등을 제조하기 위하여 올레핀 단량체 및 공단량체(사용되는 경우, 하나 또는 하나 초과의 공단량체)를 중합(올리고머화 포함) 가능한 임의의 중합 반응기를 포함한다. 다양한 유형의 중합 반응기는 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등(이들의 조합 포함)으로 지칭될 수 있는 것들을 포함한다. 다양한 반응기 유형에 대한 중합 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다. 기상 반응기는 유동상 반응기 또는 단계별 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수형 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 이들 반응기 유형은 일반적으로 연속적으로 작동될 수 있다. 연속식 공정은 간헐적 또는 연속 중합체 생성물 배출을 사용할 수 있다. 중합 반응기 시스템 및 공정은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체 및/또는 희석제의 부분 또는 완전 직접 재순환을 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 중합 반응기 시스템은 하나의 유형의 중합 반응기, 또는 동일 또는 상이한 유형의 다중 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응기 시스템은 용액 반응기, 기상 반응기, 슬러리 반응기, 또는 이들 2개의 반응기의 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기에서의 중합체의 제조는 제1 중합 반응기로부터 얻어진 중합체를 제2 반응기로 이송하는 것을 가능하게 하는 이송 디바이스에 의해 상호 연결된 적어도 2개의 별개의 중합 반응기에서 여러 단계를 포함할 수 있다. 반응기 중 하나의 중합 조건은 다른 반응기(들)의 작동 조건과는 다를 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서의 중합은 연속 중합을 위해 하나의 반응기에서 후속 반응기로 중합체를 수동으로 옮기는 것을 포함할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 다중 루프 반응기, 다중 기상 반응기, 루프 반응기와 기상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기, 또는 루프 반응기 및/또는 기상 반응기와 고압 반응기의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기는 직렬, 병렬 또는 둘 다로 작동될 수 있다.
일 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템은, 예컨대, 수직 또는 수평 루프를 포함하는, 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매, 및 선택적 공단량체는 중합이 일어나는 루프 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로의 단량체/공단량체, 촉매, 및 희석제의 연속 도입, 및 이 반응기로부터 중합체 입자와 희석제를 포함하는 현탁액의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 유출물은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래싱될 수 있다. 이 분리 단계에는 가열 추가 및 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱, 사이클론 또는 하이드로사이클론에서의 사이클론 작용에 의한 분리, 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하되 이에 제한되지 않는 다양한 기술이 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 공정(입자 형태 공정으로도 알려짐)은, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191, 6,833,415 및 8,822,608에 개시되어 있으며, 이들 각각은 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 희석제의 예는 프로판, 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 폴리프로필렌 동종중합체를 형성하기 위해 프로필렌의 벌크 중합에 사용될 수 있는 것과 같이 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건하에서 일부 루프 중합 반응이 발생할 수 있다.
또 다른 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 기상 반응기(예컨대, 유동층 반응기)를 포함할 수 있다. 이러한 반응기 시스템은 중합 조건하에서 촉매의 존재 하에 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층에서 회수되어 반응기로 도로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 새로운 또는 신선한 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기상 반응기는 올레핀의 다단계 기상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 여기서 올레핀은 적어도 2개의 독립적인 기상 중합 구역에서 기상으로 중합되는 한편 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체를 제2 중합 구역으로 공급한다. 하나의 유형의 기상 반응기는 미국 특허 번호 5,352,749, 4,588,790, 5,436,304, 7,531,606 및 7,598,327에 개시되어 있으며, 이들 각각은 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
또 다른 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템은 고압 중합 반응기를 포함할 수 있고, 예컨대, 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가되는 여러 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림에 동반되어 반응기의 하나의 구역에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에 동반되어 반응기의 다른 구역에 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위해 혼합될 수 있다. 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위하여 이러한 고압 중합 반응기에서 열 및 압력이 적절하게 이용될 수 있다.
또 다른 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템은 용액 중합 반응기를 포함할 수 있고, 단량체/공단량체는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 촉매 조성물과 접촉될 수 있다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 필요한 경우, 액체 물질의 존재 또는 부재 하에 단량체/공단량체가 촉매 반응 생성물과 접촉하도록 증기상으로 제공될 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체의 용액의 형성을 초래할 온도(예를 들어, 최대 150℃ 내지 180℃) 및 압력에서 유지될 수 있다. 더 나은 온도 제어를 얻고 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있습니다. 발열성 중합 열을 분산시키기 위해 적절한 수단이 사용된다.
일부 양상에서, 중합 반응기 시스템은 원료 공급 시스템, 촉매 및/또는 촉매 성분을 위한 공급 시스템, 및/또는 연속 시스템을 포함하는 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 양상에서, 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 준비, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분류, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 포함할 수 있다.
효율을 모니터링, 조정 및/또는 제어될 수 있고 목적하는 중합체 특성을 제공하는 중합 조건은 반응기 온도, 반응기 압력, 반응기로의 촉매 시스템 유량, 반응기로의 단량체(및 사용되는 경우, 공단량체) 유량, 반응기 내 단량체 농도, 올레핀 중합체 출력 속도, 재순환 속도, 수소 유량(사용되는 경우), 반응기 냉각 상태 등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량, 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식에 따라서 해중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이것은 중합 반응기의 유형, 중합체 등급, 등등에 따라서 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 185℃, 약 60℃ 내지 약 115℃, 또는 약 130℃ 내지 약 180℃를 포함한다. 일부 반응기 시스템에서, 중합 반응기 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 110℃, 또는 약 125℃ 내지 약 175℃의 범위 내일 수 있다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라서 달라질 것이다. 루프 반응기에서의 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig(6.9 MPa) 미만일 수 있다. 기상 중합을 위한 반응은 통상 200 psig 내지 500 psig 범위(1.4 MPa 내지 3.4 MPa)일 수 있다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서의 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 psig 내지 75,000 psig(138 MPa 내지 517 MPa)에서 수행될 수 있다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력(예를 들어, 92℃ 초과 및 700 psig(4.83 MPa))에서 일어나는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램(초임계 상)의 임계점보다 높은 작동은 중합 반응 공정에 이점을 제공할 수 있다.
중합 반응기에 유입되는 반응물의 농도는 소정의 물리적 및 기계적 특성을 가진 수지를 생성하도록 제어될 수 있다. 중합체 수지에 의해 형성될 제안된 최종 사용 제품 및 해당 제품을 형성하는 방법은 궁극적으로 목적하는 중합체 특성 및 속성을 결정할 수 있다. 기계적 특성은 인장, 굴곡, 충격, 크리프, 응력 완화 및 경도 테스트를 포함한다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리 전이 온도, 결정화의 용융 온도, 입체 규칙성, 균열 성장, 장쇄 분지 및 유변학적 특정을 포함한다.
본 명세서에서 상정되는 양상은 또한 본 명세서에 개시된 임의의 중합 반응기 시스템 및 방법에 의해 제조된 중합체(또는 올리고머)에 관한 것이고 이를 포함한다. 제조 물품은 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법에 따라서 제조된 중합체(또는 올리고머)로부터 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있다.
촉매 시스템
본 명세서에 개시된 방법, 공정 및 시스템은 올레핀 단량체의 중합에 적합한 임의의 촉매 시스템에 적용 가능하지만 이것으로 제한되지 않는다. 여기서, "촉매 시스템"은 "촉매 조성물"로도 지칭될 수 있으며, 이들 용어는 호환 가능하게 사용된다. 촉매 시스템(또는 촉매 조성물)에서, 전이금속 화합물은(2종 이상의 전이금속 화합물이 촉매 시스템에 존재할 경우, 각각의 전이금속 화합물은 독립적으로), 원소의 주기율표(Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985)의 제3족 내지 제12족의 전이금속(1종 또는 1종 초과)을 포함할 수 있다. 일 양상에서, 전이금속 화합물은(또는 각각의 전이금속 화합물은 독립적으로) 제3, 4, 5 또는 6족 전이금속, 또는 2종 이상의 전이금속의 조합물을 포함할 수 있다. 전이금속 화합물은(또는 각각의 전이금속 화합물은 독립적으로) 일부 양상에서 크롬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있거나, 또는 다른 양상에서 크롬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 따라서, 전이금속 화합물은(또는 각각의 전이금속 화합물은 독립적으로) 크롬, 또는 티타늄, 또는 지르코늄, 또는 하프늄을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다.
본 발명의 소정의 양상에서, 전이금속 화합물은(또는 각각의 전이금속 화합물은 독립적으로) 임의의 적합한 비-메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 개시된 방법, 공정 및 시스템은 전이금속 화합물, 예컨대, 비-메탈로센 화합물에 가장 잘 적용 가능하며, 여기서 이러한 전이금속 화합물(들)은 올레핀 중합 공정, 예를 들어, 에틸렌계 중합 공정에 사용하기에 적합하다.
본 명세서에서 포괄되는 적합한 전이금속 화합물의 예시적인 비제한적인 예는 다음 화합물을 포함할 수 있다(R 및 R' = 할라이드 또는 C1-C18 하이드로카빌기, n = 0 내지 4의 정수, Ph = 페닐, tBu = tert-부틸, py = 피리딘):
대안적으로 또는 부가적으로, 소정의 양상에서, 전이금속 화합물은(또는 각각의 전이금속 화합물은 독립적으로) 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양상에서, 전이금속 화합물은(또는 촉매 시스템 내의 각각의 전이금속 화합물은 독립적으로) 미브리지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 화합물은 미브리지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물 및/또는 미브리지된 지르코늄 및/또는 하프늄계 이핵 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에서, 메탈로센 화합물은 2개의 인데닐기 또는 사이클로펜타다이엔일 및 인데닐기를 함유하는 미브리지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 메탈로센 화합물은 2개의 인데닐기를 함유하는 미브리지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 메탈로센 화합물은 사이클로펜타다이엔일 및 인데닐기를 함유하는 미브리지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
일 양상에서, 메탈로센 화합물은 2개의 인데닐기 또는 사이클로펜타다이엔일 및 인데닐기를 함유하는 미브리지된 지르코늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있는 한편, 다른 양상에서, 메탈로센 화합물은 알켄일 연결기를 가진 이핵 미브리지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 전이금속 화합물로서 사용하기에 적합한 미브리지된 메탈로센 화합물의 예시적인 비제한적인 예는 다음 화합물(Ph = 페닐, 입체화학은 나타내지 않음):
등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
전이금속 화합물(들)은 위에서 기재된 바와 같은 미브리지된 메탈로센 화합물로, 또는 미국 특허 번호 7,199,073, 7,226,886, 7,312,283 및 7,619,047(이들은 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 개시된 적합한 미브리지된 메탈로센 화합물로만 제한되지 않는다. 예를 들어, 전이금속 화합물(들)은 미브리지된 이핵 메탈로센 화합물, 예컨대, 미국 특허 번호 7,919,639 및 8,080,681(이들의 개시내용은 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재된 것들을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이핵 메탈로센 화합물의 예시적인 비제한적인 예는 다음 화합물(입체화학은 나타내지 않음):
등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
전이금속 화합물(또는 촉매 시스템 내의 적어도 1종의 전이금속 화합물)은 본 발명에서 브리지된(bridged) 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 브리지된 메탈로센 화합물은 브리지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에서, 브리지된 메탈로센 화합물은 알켄일 치환체를 가진 브리지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 브리지된 메탈로센 화합물은 알켄일 치환체 및 플루오레닐기를 가진 브리지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 브리지된 메탈로센 화합물은, 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오레닐기를 갖고, 그리고 브리징기 상에 그리고/또는 사이클로펜타다이엔일기 상에 알켄일 치환체를 가진 브리지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
일 양상에서, 브리지된 메탈로센 화합물은 플루오레닐기를 가진 단일 원자 브리지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에서, 브리지된 메탈로센 화합물은 플루오레닐기와 사이클로펜타다이엔일기 또는 인데닐기 중 하나를 가진 단일 원자 브리지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 브리지된 메탈로센 화합물은 플루오레닐기 및 사이클로펜타다이엔일기를 가진 단일 원자 브리지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 브리지된 메탈로센 화합물은 플루오레닐기 및 인데닐기를 가진 단일 원자 브리지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
이들 및 다른 양상에서, 브리지된 메탈로센 화합물은 브리징 원자 상에 아릴 치환체(예컨대, 페닐기)를 함유할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 브리지된 메탈로센 화합물은, 예를 들어, 브리징 원자 상에, 그리고/또는 플루오레닐기 상에, 그리고/또는 사이클로펜타다이엔일 또는 인데닐기 상에알켄일 치환체를 함유할 수 있다.
본 명세서에서 포괄되는 적합한 브리지된 메탈로센 화합물의 예시적인 비제한적인 예는 다음 화합물(Me = 메틸, Ph = 페닐, t-Bu = tert-부틸, 입체화학은 나타내지 않음):
등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같이 사용하기에 적합한 브리지된 메탈로센 화합물의 추가의 예는, 다음 화합물(입체화학은 나타내지 않음):
등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
전이금속 화합물(들)은 위에서 기재된 것과 같은 브리지된 메탈로센 화합물로만 제한되지 않는다. 기타 적합한 브리지된 메탈로센 화합물은 미국 특허 번호 7,026,494, 7,041,617, 7,226,886, 7,312,283, 7,517,939, 7,619,047, 8,288,487, 8,329,834, 8,629,292 및 9,040,642에 개시되어 있으며, 이들은 모두 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
발명의 특정 양상에서, 촉매 시스템은 2가지 메탈로센 화합물, 예를 들어, 2가지 상이한 미브리지된 메탈로센 화합물, 2가지 상이한 브리지된 메탈로센 화합물, 또는 브리지된 메탈로센 화합물 및 미브리지된 메탈로센 화합물을 함유할 수 있다. 2가지 전이금속 화합물(또는 2가지 메탈로센 화합물)이 존재할 경우, 제1 화합물 대 제2 화합물(제1:제2)의 중량비는 전형적으로 약 50:1 내지 약 1:50, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 4:1 내지 약 1:4, 약 3:1 내지 약 1:3, 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 또는 약 1.2:1 내지 약 1:1.2의 범위일 수 있다.
촉매 시스템은, 전이금속 화합물(들) 이외에, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물(하나 이상) 및 선택적 공촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 공촉매는, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기알루미늄(예컨대, 알킬 알루미늄) 화합물 등뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 대표적인 유기알루미늄 화합물은, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드 등(이들의 조합물 포함)을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매 시스템에 사용될 수 있는 공촉매는 위에서 기재된 공촉매로 제한되지 않는다. 예를 들어, 미국 특허 번호 3,242,099, 4,794,096, 4,808,561, 5,576,259, 5,807,938, 5,919,983, 7,294,599 7,601,665, 7,884,163, 8,114,946 및 8,309,485(이들은 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 개시된 것들을 비롯하여, 기타 적합한 공촉매는 당업자에게 잘 알려져 있다.
화학적-처리된 고체 산화물
본 발명은 화학적-처리된 고체 산화물을 함유할 수 있는 다양한 촉매 조성물을 포괄한다. 일 양상에서, 화학적-처리된 고체 산화물은 전자-받는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다른 양상에서, 화학적-처리된 고체 산화물은 전자-받는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함할 수 있고, 해당 고체 산화물은 루이스-산성 금속 이온을 함유한다. 적합한 화학적-처리된 고체 산화물의 비제한적인 예는, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163, 8,309,485, 8,623,973 및 8,703,886에 개시되어 있으며, 이들은 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
고체 산화물은 산화물 물질, 예컨대, 알루미나, 이의 "혼합된 산화물", 예컨대, 실리카-알루미나, 다른 산화물 위에 하나의 산화물의 코팅, 및 이들의 조합물 및 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합된 산화물, 예컨대, 실리카-알루미나는 고체 산화물을 형성하기 위하여 산소와 조합된 하나 초과의 금속과 단일 또는 화학상일 수 있다. 단독으로 또는 조합하여 화학적-처리된 고체 산화물을 형성하는 데 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예는, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미노포스페이트-실리카, 티타니아-지르코니아, 등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 고체 산화물은 또한 미국 특허 번호 7,884,163에 기재된 바와 같이 실리카-코팅된 알루미나와 같은 산화물 물질을 포함할 수 있다.
따라서, 일 양상에서, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 인산알루미늄, 알루미노포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 이들의 임의의 혼합된 산화물, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에서, 고체 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 인산알루미늄, 알루미노포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 마그네시아, 보리아, 또는 산화아연뿐만 아니라, 이들의 임의의 혼합된 산화물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에서, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 이들의 임의의 혼합된 산화물 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다, 또 다른 양상에서, 고체 산화물은 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 알루미나-보리아, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 고체 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 혼합물; 대안적으로, 알루미나; 대안적으로, 실리카-알루미나; 또는 대안적으로, 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나 고체 산화물 물질은 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 실리카 함량을 가질 수 있다. 일 양상에서, 이들 고체 산화물의 실리카 함량은 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 실리카, 또는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 실리카일 수 있다. 다른 양상에서, 이러한 물질은 약 15 중량% 내지 약 60 중량%의 실리카, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%의 실리카의 범위의 실리카 함량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 상정되는 고체 산화물은 당업자가 인식하는 바와 같이, 임의의 적합한 표면적, 기공 부피 및 입자 크기를 가질 수 있다.
고체 산화물을 처리하는 데 사용되는 전자-받는 성분은 (적어도 하나의 전자-받는 음이온으로 처리되지 않은 고체 산화물과 비교해서) 처리 시 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 증가시키는 임의의 성분일 수 있다. 일 양상에 따르면, 전자-받는 성분은, 그 음이온에 대한 공급원 또는 전구체로서 역할하는, 염, 산 또는 다른 화합물, 예컨대, 휘발성 유기 화합물로부터 유래된 전자-받는 음이온일 수 있다. 전자-받는 음이온의 예는, 황산염, 중황산염, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 요오드화물, 플루오로황산염, 플루오로붕산염, 인산염, 플루오로인산염, 트라이플루오로아세트산염, 트라이플레이트, 플루오로지르콘산염, 플루오로티탄산염, 포스포-텅스테이트, 텅스테이트, 몰리브데이트 등(이들의 혼합물 및 조합물 포함)을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 또한, 이들 전자-받는 음이온용의 공급원으로서 역할하는 다른 이온성 또는 비이온성 화합물이 또한 이용될 수 있다. 전자-받는 음이온은, 본 명세서에 제공된 일부 양상에서, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 인산염, 트라이플레이트, 중황산염, 또는 황산염 등, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있거나 또는 이들 포함할 수 있음이 상정된다. 다른 양상에서, 전자-받는 음이온은 황산염, 중황산염, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 요오드화물, 플루오로황산염, 플루오로붕산염, 인산염, 플루오로인산염, 트라이플루오로아세트산염, 트라이플레이트, 플루오로지르콘산염, 플루오로티탄산염 등, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 다른 양상에서, 전자-받는 음이온은 플루오린화물 및/또는 황산염을 포함할 수 있다.
화학적-처리된 고체 산화물은 일반적으로 화학적-처리된 고체 산화물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 전자-받는 음이온을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 제공되는 특정 양상에서, 화학적-처리된 고체 산화물은 화학적-처리된 고체 산화물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%, 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 약 3 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 전자-받는 음이온을 함유할 수 있다.
일 양상에서, (활성화된 형태이든지 또는 비활성화됨 형태이든지 간에) 화학적-처리된 고체 산화물은 플루오린화 알루미나, 염화 알루미나, 브로민화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브로민화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브로민화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오린화 실리카-티타니아, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오린화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나, 등뿐만 아니라, 이들의 임의의 혼합물 또는 조합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에서, 본 명세서에 기재된 촉매 시스템에서 사용되는 화학적-처리된 고체 산화물은, 플루오린화된 고체 산화물 및/또는 황산화된 고체 산화물일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있고, 이들의 비제한적인 예는 플루오린화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-지르코니아, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 등뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 화학적-처리된 고체 산화물은 플루오린화 알루미나; 대안적으로, 염화 알루미나; 대안적으로, 황산화 알루미나; 대안적으로, 플루오린화 실리카-알루미나; 대안적으로, 황산화 실리카-알루미나; 대안적으로, 플루오린화 실리카-지르코니아; 대안적으로, 염화 실리카-지르코니아; 대안적으로, 황산화 실리카-코팅된 알루미나; 대안적으로, 플루오린화-염화 실리카-코팅된 알루미나; 또는 대안적으로, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 화학적-처리된 고체 산화물은 플루오린화된 고체 산화물을 포함할 수 있는 한편, 다른 양상에서, 화학적-처리된 고체 산화물은 황산화된 고체 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 화학적-처리된 고체 산화물을 형성하기 위해 다양한 공정이 사용될 수 있다. 고체 산화물을 전자-받는 성분과 접촉시키는 방법, 적합한 전자-받는 성분 및 첨가량, 금속 또는 금속 이온(예컨대, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 등 또는 이들의 조합)과의 함침, 및 다양한 소성 절차 및 조건은, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, 6,750,302, 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163 및 8,309,485에 개시되어 있고, 이들은 그들의 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 화학적-처리된 고체 산화물(예컨대, 플루오린화된 고체 산화물 및 황산화된 고체 산화물)을 제조하기 위한 기타 적합한 공정 및 절차는 당업자에게 잘 알려져 있다.
올레핀 단량체 및 올레핀 중합체
본 명세서에서 상정되는 올레핀 단량체는 전형적으로 분자당 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 적어도 1개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 포함한다. 단일 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등을 사용하는 동종중합 공정뿐만 아니라, 적어도 하나의 상이한 올레핀성 화합물과 함께 올레핀 단량체를 사용하는 공중합, 동종중합, 삼원중합, 및 유사한 중합 반응도 포괄된다. 본 명세서에서의 중합 공정은 올리고머화 공정도 포괄하는 것을 의미한다.
예로서, 임의의 결과적인 틸렌 공중합체 또는 삼원중합체는 일반적으로 다량의 에틸렌(50 몰 퍼센트 초과) 및 소량의 공단량체(50 몰 퍼센트 미만)를 함유할 수 있다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 종종 분자 사슬에 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
비환식, 환식, 다환식, 말단(α), 내부, 선형, 분지형, 치환된, 비치환된, 작용화된 및 비작용화된 올레핀이 사용될 수 있다. 예를 들어, 올레핀 중합체를 제조하기 위하여 중합될 수 있는 전형적인 불포화 화합물은, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 아이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4가지 노말 옥텐(예컨대, 1-옥텐), 4가지 노말 노넨, 5가지 노말 데센, 등, 또는 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노보닐렌, 노보나다이엔 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 환식 및 이환식 올레핀이 또한 본 명세서에 기재된 바와 같이 중합될 수 있다. 스타이렌이 또한 단량체로서 또는 공단량체로서 사용될 수 있다. 일 양상에서, 올레핀 단량체는 C2-C24 올레핀; 대안적으로, C2-C12 올레핀; 대안적으로, C6-C24 올레핀; 대안적으로, C2-C10 α-올레핀; 대안적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 또는 스타이렌; 대안적으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐; 대안적으로, 에틸렌 또는 프로필렌; 대안적으로, 에틸렌; 또는 대안적으로, 프로필렌을 포함할 수 있다.
공중합체(또는 대안적으로, 삼원중합체)가 요망되는 경우, 올레핀 단량체는, 예를 들어, 적어도 하나의 공단량체와 공중합되는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 일 양상에 따르면, 중합 공정에서의 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있다. 이 양상에서, 적합한 올레핀 공단량체의 예는, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 아이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스타이렌, 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 다른 양상에 따르면, 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있고 올레핀 공단량체는 α-올레핀을 포함할 수 있는 한편, 또 다른 양상에서, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스타이렌, 또는 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로, 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 공중합체를 제조하기 위하여 중합 반응기에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량 퍼센트(중량%) 내지 약 50 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다. 다른 양상에 따르면, 중합 반응기에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 40 중량 퍼센트 공단량체일 수 있다. 또 다른 양상에서, 중합 반응기에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 35 중량 퍼센트 공단량체일 수 있다. 또한, 다른 양상에서, 중합 반응기에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량 퍼센트 내지 약 20 중량 퍼센트 공단량체일 수 있다.
일 양상에 따르면, 적어도 하나의 단량체/반응물은 에틸렌일 수 있으므로, 중합 반응은 단지 에틸렌을 수반하는 동종중합, 또는 상이한 비환식, 환식, 말단, 내부, 선형, 분지형, 치환된 또는 비치환된 올레핌과의 공중합일 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 방법은 올레핀이 또한 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 다이올레핀 화합물을 포함하도록 의도된다.
본 명세서에서 포괄되는 올레핀 중합체는 본 명세서에 기재된 임의의 올레핀 단량체(및 선택적 공단량체(들))로부터 제조된 임의의 중합체(또는 올리고머)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 중합체는 에틸렌 동종중합체, 프로필렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체(예컨대, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 또는 에틸렌/1-옥텐), 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌 블록 공중합체 등(이들의 조합 포함)을 포함할 수 있다. 또한, 올레핀 중합체(또는 올리고머)는, 소정의 양상에서, 올레핀 이량체, 올레핀 삼량체 또는 올레핀 사량체(및 이들의 혼합물 또는 조합물 포함)을 포함할 수 있다. 따라서, 올레핀 중합체는 C6-C24 올레핀(또는 C6-C24 α-올레핀, 또는 1-헥센, 또는 1-옥텐, 또는 1-데센, 또는 1-도데센, 또는 1-테트라데센, 또는 1-헥사데센)의 올리고머화 생성물을 포함한다.
촉매 제조
활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위한 개시된 방법은 또한 촉매 조성물을 제조하기 위한 공정에서 사용될 수 있다. 하나의 이러한 촉매 조성물을 제조하기 위한 공정은 (I) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하는 단계로서, 촉매 활성은 본 명세서에 기재된 임의의 방법을 통해서 결정되는, 단계, (II) (예컨대, 촉매 제조 베셀에서) 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키는 단계, 및 (III) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 기초하여(또는 결정된 촉매 활성에 기초하여) 촉매 조성물의 적어도 하나의 성분의 상대적인 양을 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 촉매 조성물의 성분의 유량(또는 공급 속도)는 결정된 활성에 기초하여 수동으로 그리고/또는 자동적으로 조정될 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 개시된 촉매 조성물을 제조하기 위한 공정의 특징(예컨대, 무엇보다도, 화학적-처리된 고체 산화물, 전이금속 화합물, 공촉매, 촉매 활성을 결정하는 방법, 및 촉매 시스템 성분의 유량 제어)은 본 명세서에서 독립적으로 기재되고, 개시된 공정을 추가로 설명하기 위하여 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 달리 기술하지 않는 한, 개시된 공정에 열거된 임의의 단계 전, 동안 및/또는 후에 다른 단계가 수행될 수 있다.
단계 (I)은 색 측정 기술을 사용하여 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하는 것에 관한 것이다. 따라서, 단계 (I)에 관련된 구체적인 특징은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위한 방법에 관한 것이므로 본 명세서에 개시되고 기재된 것과 동일할 수 있다.
단계 (II)에서, 촉매 조성물은 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매로 형성된다. 일 양상에서, 촉매 조성물은 소정의 공촉매를 함유하지 않는 한편, 다른 양상에서, 더욱 흔히, 촉매 조성물은 공촉매를 함유한다. 마찬가지로, 일부 양상에서, 단지 1종의 전이금속 화합물은 촉매 조성물에 존재하는 한편, 다른 양상에서, 2종 이상의 전이금속 화합물은 촉매 조성물에 존재한다.
촉매 조성물은 이의의 순서로 또는 임의의 방식으로 각각의 성분을 배합함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 전이금속 화합물(들) 및 공촉매는 단계 (II)에서 희석제 중 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 혼합물과 접촉될 수 있다. 희석제는 이로 제한되지 않지만, 본 명세서에 개시된 임의의 탄화수소 용매일 수 있다. 다른 예에서, 전이금속 화합물(들)의 제1 용액 및 공촉매의 제2 용액은 단계 (II)에서의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물과 접촉될 수 있다. 위에서와 같이, 제1 및 제2 용액은 임의의 적합한 탄화수소 용매를 사용할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에 개시된 공정은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 관심을 끌 수 있는 광범위한 상황에 적용 가능하다. 예를 들어, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성은 너무 낮은 경우, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 상대적인 양이 단계 (III)에서 조정(증가)될 수 있고 - 상대적으로 더 많은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물이 촉매 제조 베셀에 공급될 수 있다. 따라서, 촉매 제조 베셀에서 "활성" 화학적-처리된 고체 산화물의 전체량이 화학적-처리된 고체 산화물의 증가된 상대적인 양으로 인해 증가된다.
선택적으로, 촉매 조성물을 제조하기 위한 개시된 공정은 - 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 기초하여 - 단계 (III)에서 전이금속 화합물 및/또는 공촉매의 상대적인 양을 조정하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 촉매 조성물 중 전이금속 화합물의 더 높은 상대 농도가 낮은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 보상하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양상에서, 촉매 제조 시스템이 제공되고, 양상에서, 촉매 제조 시스템은 (a) 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키도록 구성된 촉매 제조 베셀, (b) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하도록 구성된 활성제 공급 스트림, (c) 전이금속 화합물을 촉매 제조 베셀에 도입하도록 구성된 전이금속 화합물 공급 스트림, (d) 촉매 제조 베셀로부터 촉매 조성물을 인출하도록(예컨대, 그리고 촉매 조성물을 반응기 내로 도입하도록) 구성된 촉매 시스템 공급 스트림 및 (e) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 개시된 임의의 촉매 제조 시스템의 특징(예컨대, 무엇보다도, 촉매 제조 베셀, 활성제 공급 스트림, 전이금속 화합물 공급 스트림, 촉매 시스템 공급 스트림 및 분석 시스템)은 본 명세서에서 독립적으로 기재되고, 이러한 특징은 개시된 촉매 제조 시스템을 추가로 설명하기 위하여 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 달리 기술하지 않는 한, 개시된 촉매 제조 시스템에는 기타 디바이스 또는 촉매 제조 시스템 컴포넌트가 존재할 수 있다. 예를 들어, 촉매 제조 시스템은 공촉매를 촉매 제조 베셀에 도입하도록 구성된 공촉매 공급 스트림을 더 포함할 수 있다. 대안적으로, 공촉매 공급 스트림은 활성제 공급 스트림과 배합될 수 있고(접촉전), 이어서 얻어진 접촉전 혼합물은 촉매 제조 베셀에 공급될 수 있다.
활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 임의의 분석 시스템 또는 디바이스를 포함할 수 있는 분석 시스템을 먼저 참조한다. 예를 들어, 분석 시스템은 적합한 색 측정 기기 또는 색 분석기, 예를 들어, 스마트폰, 분광광도계, 색도계 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양상에서, 분석 시스템은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 발색 지시약 용액과 접촉 후 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 측정하기 위한 색 분석기, 및 처리된 고체 지지체의 색수(예컨대, R+G+B)를 생성시키고 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 색수를 표준과 상관시키는 컴퓨터 시스템을 포함할 수 있다. 컴퓨터 시스템은 색 분석기를 "내장"할 수 있거나 이와 통합될 수 있거나, 또는 컴퓨터 시스템은 외부에 있을 수 있으므로, 외부 컴퓨터 시스템은 색 분석기로부터의 출력을 취하고 촉매 활성을 결정한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 표준은 교정 곡선을 포함할 수 있고, 상관시키는 단계는 색수를 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성으로 전환시키기 위한 임의의 적합한 기술, 예컨대, 수학적 모델을 포함할 수 있다. 게다가, 분석 시스템은 측정 사이클 후에(그 다음 측정 사이클 전에) 색 분석기를 세정하도록 구성된 세척 시스템을 더 포함할 수 있다.
촉매 제조 베셀은 촉매 시스템의 2종 이상의 성분을 접촉(예컨대, 혼합 또는 배합)하여 촉매 조성물을 형성시킬 수 있는 임의의 베셀 또는 장치를 포함할 수 있다. 촉매 제조 베셀은 혼합 탱크 또는 기타 적합한 교반 탱크 또는 베셀일 수 있다. 촉매 조성물은, 필요에 따라서, 촉매 제조 베셀로부터 촉매 시스템 공급 스트림을 통해서 반응기로 전달될 수 있다. 종종, 촉매 제조 베셀에서, 전이금속 화합물(예컨대, 1, 2 또는 3종)과 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 접촉시키거나, 또는 대안적으로, 전이금속 화합물(예컨대, 1, 2 또는 3종), 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물, 및 공촉매를 접촉시켜, 촉매 시스템을 형성시킨다. 다성분 촉매 제조 베셀 및 방법은, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,615,596(이는 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)(예컨대, 사전 접촉기)에 개시되어 있다. 일 양상에서, 예를 들어, 단지 1종의 전이금속 화합물이 (a)에 존재한다. 다른 양상에서, 2종 이상의 전이금속 화합물은 (a)에 존재하고, (c)는 전이금속 화합물의 혼합물을 촉매 제조 베셀에 도입하기 위한 단일 공급 스트림을 포함하거나, 또는 (c) 각각의 전이금속 화합물을 촉매 제조 베셀에 개별적으로 도입하기 위한 별개의 전이금속 화합물 공급 스트림을 포함한다.
촉매 제조 시스템은 (f) 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여 또는 이에 따라서, 상기 촉매 제조 베셀로의, 활성제 공급 스트림의 유량 및/또는 전이금속 화합물 공급 스트림의 유량(및/또는 사용된 경우 공촉매의 유량)을 제어하도록 구성된 제어기를 더 포함할 수 있다. 촉매 제조 시스템에 대해서, 제어기용의 임의의 특징 또는 옵션은 중합 반응기 시스템에 대해서 또는 중합 반응기 시스템을 작동시키는 공정에 대해서 본 명세서에 개시된 것과 동일할 수 있다. 따라서, 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여, 촉매 제조 베셀 내로의 활성제 공급 스트림의 유량은, 증가 또는 감소될 수 있고; 부가적으로 또는 대안적으로, 전이금속 화합물 공급 스트림의 유량은 증가 또는 감소될 수 있고; 그리고 부가적으로 또는 대안적으로, 공촉매 공급 스트림의 유량은 증가 또는 감소될 수 있다.
특정 촉매 성분의 상대적인 양에 대한 조절은, 예를 들어, 촉매 제조 베셀 내의 과거 및 우세한 조건 및 촉매 조성물의 전체적인 조성(예컨대, 목적하는 조성)에 따라서 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 전이금속 화합물(또는 독립적으로 각각의 전이금속 화합물)은, 비-메탈로센 화합물, 브리지된 메탈로센 화합물, 미브리지된 메탈로센 화합물, 등등이든지 간에 임의의 적합한 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 공촉매(존재할 경우)는 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 공촉매 또는 임의의 공촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 양상에서, 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 예컨대, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 양상과 일치하는 대표적인 촉매 제조 시스템(200)은 도 2에 예시되어 있다. 촉매 제조 시스템(200)은 촉매 제조 베셀(260), 분석 시스템(280) 및 제어기(290)를 포함한다. 반응기(270)는 또한 도 2에 도시되어 있고, 촉매 시스템 공급 스트림(265)은 촉매 제조 베셀(260)을 빠져나가 반응기(270)에 유입되기 전에 밸브(V210)를 관통한다. 촉매 제조 시스템(200)은 촉매 제조 베셀(260)로의 전이금속 화합물 공급 스트림(252), 공촉매 공급 스트림(254) 및 활성제 공급 스트림(255)을 포함한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 활성제 혼합 탱크(250)로부터 촉매 제조 베셀(260)로의 활성제 공급 스트림(255)으로부터의 샘플 스트림(258)은 촉매 제조 베셀(260)에 유입되기 전에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성의 결정을 위한 분석 시스템(280)에 제공될 수 있다.
저장 베셀(240) 내의 고체 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물은 라인(245) 및 밸브(V201)를 통해서 활성제 혼합 탱크(250)로 운반되고, 해당 탱크에서 소량의 희석제와 배합되어 유동 가능한 진흙 같은 점조도를 형성하거나 또는 더욱 다량의 희석제와 배합되어 묽은 고체의 슬러리를 형성한다. 활성제 공급 스트림(255)은 혼합 탱크(250)를 빠져나가 일반적으로 밸브(V202 및 V203)를 통해서 촉매 제조 베셀(260)로 전달된다. 주기적으로, 샘플 스트림(258)은 밸브(V203)를 폐쇄하고 밸브(V204)를 개방함으로써 (분석 시스템(280)에 의한) 분석을 위하여 활성제 공급 스트림(255)으로부터 취해진다.
샘플 스트림(258)은 밸브(V205)를 통해 색 분석기 및 컴퓨터 시스템(210)으로 전달되며, 이는 분석 동안 샘플을 수용하기 위한 임의의 적합한 샘플 챔버를 포함할 수 있다. 여기서, 샘플 스트림(258) - 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 함유함 -은 라인(208) 및 밸브(V207 및 V208)를 통해서 발색 지시약 용액(206)과 배합된다. 분석 후, 밸브(V207)가 폐쇄되고 밸브(V206)가 개방되어, 세척 용액(202)이 라인(204) 및 밸브(V206 및 V208)를 통해서 흘러서 라인(215) 및 밸브(V209)를 통해 샘플 챔버를 세척 또는 배출하여 폐기 용기(205)로 유입되게 한다.
분석 시스템(280)으로부터의 촉매 활성에 대한 정보 또는 데이터(285)는 제어기(290)에 제공될 수 있고, 이는 이어서 촉매 제조 베셀(260)로의 활성제 공급 스트림(255)의 유량 및/또는 공촉매 공급 스트림(254)의 유량 및/또는 전이금속 공급 스트림(252)의 유량을 제어 또는 조정(295)할 수 있다. 따라서, 제어기(290)는 분석 시스템(280)에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여 또는 이에 따라서 촉매 제조 베셀(260)로의 활성제 공급 스트림(255)의 유량, 공촉매 공급 스트림(254)의 유량 및/또는 전이금속 화합물 공급 스트림(252)의 유량을 제어 또는 조정(285)할 수 있다. 제어기(290)는 또한 시스템 내 밸브들의 개폐 기능, 및 이들의 순서, 주기성 및 지속기간을 제어하도록 더욱 구성될 수 있다.
활성화 시스템
단독으로 또는 위에서 기재된 촉매 제조 시스템 및 중합 반응기 시스템과 함께 사용될 수 있는 활성화 시스템이 또한 본 명세서에 포괄된다. 하나의 이러한 활성화 시스템은 (a) 미가공의(또는 비활성화된) 화학적-처리된 고체 산화물을 하소시켜 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 형성시키도록 구성된 활성화 베셀, (b) 활성화 베셀로부터 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 입수하도록 구성되고, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하도록 추가로 구성된 활성제 저장 베셀 및 (c) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템을 포함할 수 있다.
촉매 제조 시스템과 마찬가지로, 분석 시스템은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 임의의 분석 시스템 또는 디바이스를 포함할 수 있다. 그와 같이, 분석 시스템은 적합한 색 측정 기기 또는 색 분석기, 예를 들어, 스마트폰, 분광광도계, 색도계 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양상에서, 분석 시스템은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 발색 지시약 용액과 접촉 후 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 측정하기 위한 색 분석기, 및 처리된 고체 지지체의 색수(예컨대, R+G+B)를 생성하고, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 색수를 표준과 상관시키는 컴퓨터 시스템을 포함할 수 있다. 컴퓨터 시스템은 색 분석기를 "내장"할 수 있거나 이와 통합될 수 있거나, 또는 컴퓨터 시스템은 외부에 있을 수 있으므로, 외부 컴퓨터 시스템은 색 분석기로부터의 출력을 취하고 촉매 활성을 결정한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 표준은 교정 곡선을 포함할 수 있고, 상관시키는 단계는 색수를 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성으로 전환시키기 위한 임의의 적합한 기술, 예컨대, 수학적 모델을 포함할 수 있다. 게다가, 분석 시스템은 측정 사이클 후에(그 다음 측정 사이클 전에) 색 분석기를 세정하도록 구성된 세척 시스템을 더 포함할 수 있다.
활성화 베셀은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 형성하기 위하여 비활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 하소시키는 회분식 또는 연속식 디바이스일 수 있다. 디바이스/베셀을 이와 같이 하소시키기 위한 작동 조건은 잘 알려져 있고, 본 명세서에서 이미 인용된 많은 특허에 기재되어 있다. 예를 들어, 하소는 주위(공기) 분위기 중에서 약 200℃ 내지 약 900℃(또는 약 400℃ 내지 약 700℃, 또는 약 350℃ 내지 약 550℃)의 온도에서 15분 내지 약 50시간(또는 약 2시간 내지 약 20시간, 또는 약 1시간 내지 약 8시간)의 시간 기간 동안 수행될 수 있다.
활성제 저장 베셀은 임의의 베셀 또는 장치를 포함할 수 있고 흔히 불활성 분위기와 같은 제어된 분위기에서 유지될 수 있다. 활성화 시스템은 (d) 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여 또는 이에 따라서 활성제 저장 베셀로부터 촉매 제조 베셀로의 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 제어하도록 구성된 제어기를 더 포함할 수 있다. 특정 양상에서, 활성화 베셀에서의 하소 단계가 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 허용할 수 없을 정도로 낮도록 비효율적인 것으로 판명되면, 제어기는 촉매 제조 베셀로의 어떠한 임의의 흐름도 방지하여, 다량의 사양을 벗어난 촉매(및 폐기물)이 생산되는 것을 방지할 수 있었다.
본 발명의 양상과 일치하는 대표적인 활성화 시스템(300)은 도 3에 예시되어 있다. 활성화 시스템(300)은 활성화 베셀(330), 활성제 저장 베셀(340), 분석 시스템(380) 및 제어기(390)를 포함한다. 촉매 제조 시스템(200)은 또한 도 3에 도시되어 있고, 활성제 공급 스트림(345)은 활성제 저장 베셀(340)을 빠져나와, 촉매 제조 시스템(200)에 유입되기 전에 밸브(V311)를 통과한다. 미가공의, 비활성화된 화학적-처리된 고체 산화물(320)은 라인(325) 및 밸브(V301)를 통과하여 활성화 베셀(330)로 전달되어, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 형성하는 적합한 조건하에 하소된다. 밸브(V302)를 통과한 후, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물은 라인(338) 및 밸브(V304)를 통과하여 활성제 저장 베셀(340)로 이송된다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플 스트림(335)은 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성의 결정을 위하여 밸브(V303)를 통해서 분석 시스템(380)으로 제공될 수 있다. 이것은 주기적으로 밸브(V304)를 폐쇄하고 밸브(V303)를 개방함으로써 달성된다. 샘플 스트림(335)은 밸브(V303)를 통과해서, 분석 동안 샘플을 함유하기 위한 임의의 적합한 샘플 챔버를 포함할 수 있는, 색 분석기 및 컴퓨터 시스템(310)으로 전달된다. 여기서, 샘플 스트림(335) - 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 함유 -은 라인(308) 및 밸브(V307 및 V308)를 통해서 발색 지시약 용액(306)과 배합된다. 분석 후, 밸브(V307)는 폐쇄되고 밸브(V306)는 개방되어, 세척 용액(302)이 라인(304) 및 밸브(V306 및 V308)를 통해 흘러서 샘플 챔버를 라인(315) 및 밸브(V309)를 통해 폐기 용기(305)로 세척 또는 배출되게 한다.
분석 시스템(380)으로부터의 촉매 활성에 대한 정보 또는 데이터(385)는 제어기(390)에 제공될 수 있고, 제어기는 이어서 촉매 제조 시스템(200)(및 촉매 제조 베셀)로의 활성제 공급 스트림(345)의 유량을 제어 또는 조정(395)할 수 있다. 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 활성제 저장 베셀로부터의 제2 샘플 스트림(348)은 밸브(V310)를 통해서 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성의 결정을 위해 분석 시스템(380)으로 제공되고, 색 분석기 및 컴퓨터 시스템(310) 및 이의 샘플 챔버로 유입될 수 있다. 마찬가지로, 분석 시스템(380)으로부터 제2 샘플 스트림(348)의 촉매 활성에 대한 정보 또는 데이터(385)는 제어기(390)로 제공될 수 있고, 이어서 촉매 제조 시스템(200)(및 촉매 제조 베셀)으로의 활성제 공급 스트림(345)의 유량을 제어 또는 조정(395)할 수 있다. 선택적으로, 촉매 활성이 적합하지 않은 것으로 발견된 경우, 활성제 저장 베셀(340)의 내용물은 촉매 제조 시스템(200)(촉매 제조 베셀)에 후속의 도입 전에 재하소/활성화를 위해 밸브(305)를 통해서 활성화 베셀(330)로 재활용(342)될 수 있다. 제어기(390)는 또한 시스템 내 밸브의 개/폐 기능, 및 이들의 순서, 주기성 및 지속기간을 제어하도록 더욱 구성될 수 있다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예들에 의해 더욱 예시되며, 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위에 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 통상의 기술자에게는, 본 명세서의 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구범위의 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 기타 양상, 변형, 및 이들의 등가물이 시사될 수 있을 것이다.
실시예 1 내지 4의 중합 실험은 희석제로서 아이소부탄을 함유하는 1-갤런 스테인리스강제 오토클레이브 반응기에서 30분 동안 수행하였다. 메탈로센 화합물의 용액은 20 mL의 톨루엔 중 대략 20 mg을 용해시킴으로써 제조하였다. 아이소부탄 퍼지(purge) 하에, 0.4 mL의 TIBA(헵탄 중 1M), 100 mg의 화학적-처리된 고체 산화물(CTSO), 및 메탈로센 용액(0.5 내지 2 mg의 메탈로센 화합물)을 이 순서대로 주입구를 통해서 차가운 반응기에 주입하였다. 반응기를 닫고, 아이소부탄을 첨가하였다. 반응기를 목적하는 시행 온도인 90℃로 가열한 다음에, 이 반응기에 에틸렌을 도입하였다(1-헥센 및 수소는 사용하지 않았다). 390 psig의 목표 압력을 유지하기 위하여 필요에 따라서 에틸렌을 공급하였다. 반응기는 자동 가열-냉각 시스템에 의해서 실험 내내 목적하는 온도에서 유지시켰다. 반응기의 환기, 퍼지 및 냉각 후, 얻어진 중합체 생성물을 감압하에 50℃에서 건조시켰다. 실시예 1 내지 4에서 사용된 메탈로센 화합물에 대한 구조는 아래에 나타낸다(Me = 메틸; t-Bu = tert-부틸):
.
실시예 1
표 1은, 황산화 알루미나 CTSO가 활성화/하소되지 않았던 실시예 1E를 제외하고, 화학적-처리된 고체 산화물(CTSO)가 건조 질소 중 600℃에서 3시간 동안 활성화된/하소된 황산화 알루미나(14.7 중량% 설페이트)였던 실시예 1을 요약한다. 황산화 알루미나는 다음과 같이 제조하였다. 표면적 300 m2/g, 기공 부피 1.3 mL/g, 및 평균 입자 크기 100 미크론의 알루미나를 공기 중에서 600℃에서 15분 동안 하소시키고, 이어서 냉각되게 하였다. 그 다음에, 100 g의 알루미나를 15 g의 진한 황산이 용해된 300 mL의 물에 함침시켰다. 이어서, 얻어진 축축한 분말을 진공하에 100℃에서 하룻밤 건조시켰다. 황산화 알루미나를 건조 질소 중에서 3시간 동안 유동화시킴으로써 600℃에서 하소를 수행하고 나서, 질소 하에 더욱 유동화시키면서 실온까지 냉각시켰다.
실시예 1A 및 1E는 중합 활성에 대해서 테스트되었고, 실시예 1B 내지 1D는 표 1에 나타낸 바아 같이 상이한 양의 물과 혼합되고, 이어서 중합 활성에 대해서 테스트되었다. 실온에서 유동화 동안 질소 스트림에 물을 주입함으로써 황산화 알루미나 CTSO에 물이 첨가되었다.
또한, 대략 300 mg의 각 CTSO 샘플을 헵탄 중 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)의 3 mL 용액(0.05 g BHT/mL)과 실온에서 1시간 동안 혼합하였다. 각각의 처리된 고체 산화물의 결과적인 색이 도 4의 사진에 제시되는데, 실시예 1D 내지 1E는 백색/회백색이고, 실시예 1C는 황색이고, 실시예 1B는 황등색이고, 실시예 1A는 적등색이다. 색수는 각 예(R+G+B)에 대해서 확립되었고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 처리된 고체 산화물 색, 색수, 및 에틸렌 중합 반응에서 CTSO의 촉매 활성 간에 명백한 상관 관계가 있었다. 도 5는 색수의 함수로서 화학적-처리된 고체 산화물의 정규화된 촉매 활성 간의 상관 관계를 예시한다. 따라서, 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플이 발색 지시약 용액과 혼합될 수 있고, 결과적인 색수가 결정되고, 이어서 도 5에서의 선형 교정 곡선 또는 수학적 관계(0.97의 통계적 R2 값)를 사용하여, 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 중합 실험을 수행하는 일 없이 결정될 수 있다.
실시예 2
표 2는, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나 CTSO가 활성화/하소되지 않았던 실시예 2E를 제외하고, 화학적-처리된 고체 산화물(CTSO)이 건조 질소 중 600℃에서 3시간 동안 활성화된/하소된 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(4.75 중량% 플루오린화물)였던 실시예 2를 요약한다. 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나는 다음과 같이 제조하였다. 400 mL의 물과 100 g의 실리카-코팅된 알루미나(40 중량% 알루미나, 표면적 450 m2/g, 기공 부피 1.3 mL/g, 및 평균 입자 크기 35 미크론)를 혼합함으로써 슬러리를 제조하였다. 슬러리에 진한 플루오린화수소산(5 g HF)의 용액을 혼합하고, 이어서 얻어진 슬러리를 건조 유동성 분말로 분무건조시켰다. 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 건조 질소 중에서 3시간 동안 유동화시킴으로써 600℃에서 하소를 수행하고 나서, 질소 하에 더욱 유동화시키면서 실온까지 냉각시켰다.
실시예 2A 및 2E는 중합 활성에 대해서 테스트되었고, 실시예 2B 내지 2D는 표 2에 나타낸 바와 같이 상이한 양의 물과 혼합되었고, 이어서 중합 활성에 대해서 테스트되었다. 실온에서 유동화 동안 질소 스트림에 물을 주입함으로써 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나 CTSO에 물이 첨가되었다.
또한, 대략 300 mg의 각 CTSO 샘플을 헵탄 중 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)의 3 mL 용액(0.05 g BHT/mL)과 실온에서 1시간 동안 혼합하였다. 색수는 각 예(R+G+B)에 대해서 확립되었고, 표 2에 나타낸 바와 같이, 처리된 고체 산화물 색, 색수, 및 에틸렌 중합 반응에서 CTSO의 촉매 활성 간에 명백한 상관 관계가 있었다. 화학적-처리된 고체 산화물의 정규화된 촉매 활성과 색수 간의 상관 관계를 예시하기 위하여 표 2로부터의 데이터를 사용하여 도 5와 유사한 플롯이 구축될 수 있다. 따라서, 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플이 발색 지시약 용액과 혼합될 수 있고, 결과적인 색수가 결정되고, 이어서 표 2에서의 데이터에 기초한 선형 교정 곡선 또는 수학적 관계를 사용하여, 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 중합 실험을 수행하는 일 없이 결정될 수 있다.
실시예 3
표 3은, 황산화 알루미나 CTSO가 동안 활성화/하소되지 않았던 실시예 3F를 제외하고, 화학적-처리된 고체 산화물(CTSO)이 실시예 1과 마찬가지 방식으로 건조 질소 중 300 내지 700℃에서 3시간 동안 활성화된/하소된 황산화 알루미나(14.7 중량% 설페이트)였던 실시예 3을 요약한다. 실시예 3A 내지 3F는 중합 활성에 대해서 테스트되었고, 대략 300 mg의 각 CTSO 샘플을 또한 헵탄 중 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)의 3 mL 용액(0.05 g BHT/mL)과 실온에서 1시간 동안 혼합하였다. 색수는 각 예(R+G+B)에 대해서 확립되었고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 색수, 활성화 온도 및 에틸렌 중합 반응에서 CTSO의 촉매 활성 간에 명백한 상관 관계가 있었다. 화학적-처리된 고체 산화물의 정규화된 촉매 활성과 색수 간의 상관 관계를 예시하기 위하여 표 3으로부터의 데이터를 사용하여 도 5와 유사한 플롯이 구축될 수 있다. 따라서, 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플이 발색 지시약 용액과 혼합될 수 있고, 결과적인 색수가 결정되고, 이어서 표 3에서의 데이터에 기초한 선형 교정 곡선 또는 수학적 관계를 사용하여, 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 중합 실험을 수행하는 일 없이 결정될 수 있다.
실시예 4
표 4는, CTSO가 동안 활성화/하소되지 않았던 실시예 4F를 제외하고, 화학적-처리된 고체 산화물(CTSO)이 실시예 2와 마찬가지 방식으로 건조 질소 중 300 내지 700℃에서 3시간 동안 활성화된/하소된 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(4.75 중량% 플루오린화물)였던 실시예 4를 요약한다. 실시예 4A 내지 4F는 중합 활성에 대해서 테스트되었고, 대략 300 mg의 각 CTSO 샘플을 헵탄 중 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)의 3 mL 용액(0.05 g BHT/mL)과 실온에서 1시간 동안 혼합하였다. 색수는 각 예(R+G+B)에 대해서 확립되었고, 표 4에 나타낸 바와 같이, 색수, 활성화 온도 및 에틸렌 중합 반응에서 CTSO의 촉매 활성 간에 명백한 상관 관계가 있었다. 화학적-처리된 고체 산화물의 정규화된 촉매 활성과 색수 간의 상관 관계를 예시하기 위하여 표 4로부터의 데이터를 사용하여 도 5와 유사한 플롯이 구축될 수 있다. 따라서, 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플이 발색 지시약 용액과 혼합될 수 있고, 결과적인 색수가 결정되고, 이어서 표 4에서의 데이터에 기초한 선형 교정 곡선 또는 수학적 관계를 사용하여, 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 중합 실험을 수행하는 일 없이 결정될 수 있다.
본 발명은 다양한 양상 및 구체예를 참조하여 위에서 설명되었다. 많은 변형이 상기 상세한 설명에 비추어 당업자에게 제시될 것이다. 이러한 모든 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 의도된 전체 범위 내이다. 본 발명의 다른 양상은 다음을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다(양상은 "포함하는" 것으로 기재되지만, 대안적으로, 달리 구체적으로 기술되지 않는 한, "로 본질적으로 이루어진" 또는 "로 이루어진"일 수 있다):
양상 1. 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위한 방법으로서,
(i) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플을 발색 지시약 화합물의 용액과 배합하여 처리된 고체 지지체를 형성하는 단계;
(ii) (임의의 적합한 색 측정 기기/디바이스로) 상기 처리된 고체 지지체의 색을 측정하는 단계; 및
(iii) 상기 처리된 고체 지지체의 색수를 생성하고, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 상기 색수를 표준과 상관시키는 단계
를 포함하는, 방법.
양상 2. 양상 1에 있어서, 상기 용액은 상기 발색 지시약 화합물 및 용매, 예컨대, 탄화수소 용매를 포함하는, 방법.
양상 3. 양상 2에 있어서, 상기 탄화수소 용매는 임의의 적합한 탄화수소 화합물 또는 본 명세서에 개시된 임의의 탄화수소 화합물, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌뿐만 아니라, 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함하는, 방법.
양상 4. 촉매 조성물을 제조하기 위한 공정으로서,
(I) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하는 단계로서, 상기 촉매 활성은 양상 1 내지 3 중 어느 하나에 정의된 방법을 통해서 결정되는, 단계;
(II) (예컨대, 촉매 제조 베셀에서) 전이금속 화합물, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키는 단계; 및
(III) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 기초하여(또는 결정된 촉매 활성에 기초하여) 촉매 조성물의 적어도 하나의 성분의 상대적인 양을 조정하는 단계를 포함하는, 공정.
양상 5. 양상 4에 있어서, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 상대적인 양은 단계 (III)에서 조정되는, 공정.
양상 6. 양상 4 또는 5에 있어서, 상기 전이금속 화합물 및/또는 상기 공촉매의 상대적인 양은 단계 (III)에서 조정되는, 공정.
양상 7. 양상 4 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 화합물 및 상기 공촉매가 단계 (II)에서 희석제 중 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 혼합물과 접촉되는, 공정.
양상 8. 양상 4 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 화합물의 제1 용액과 상기 공촉매의 제2 용액이 단계 (II)에서 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물과 접촉되는, 공정.
양상 9. 중합 반응기 시스템을 작동시키기 위한 공정으로서,
(I) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하는 단계로서, 상기 촉매 활성은 양상 1 내지 3 중 어느 하나에 정의된 방법을 통해서 결정되는, 단계;
(II) 올레핀 중합체를 생성하는 중합 반응 조건하에서, 상기 중합 반응기 시스템 내의 반응기에서 전이금속 화합물, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을, 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시키는 단계; 및
(III) 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 미리 결정된 수준에 도달한 때에 상기 반응기 내로의 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 조정하는 단계(또는 결정된 활성에 기초하여 상기 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 조정하는 단계)
를 포함하는 공정.
양상 10. 양상 9에 있어서, 단계 (III)에서의 유량은 촉매 제조 베셀로의 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 조정함으로써 그리고/또는 촉매 제조 베셀에 대한 상대 유량(활성화된 화학적-처리된 고체 산화물:전이금속 화합물의 비)를 조정함으로써 그리고/또는 상기 촉매 제조 베셀로부터 유출되고 상기 반응기로 유입되는 상기 촉매 시스템의 유량을 조정함으로써 제어되는, 공정.
양상 11. 양상 9 또는 10에 있어서, 상기 공정은, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 기초하여, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 기초하여, 상기 반응기 내로의 상기 전이금속 화합물의 유량, 상기 반응기 내로의 상기 공촉매의 유량, 상기 반응기 내의 에틸렌 농도, 상기 반응기 내의 중합 온도, 또는 이들의 임의의 조합을 제어하는 단계를 더 포함하는, 공정.
양상 12. 양상 4 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 공촉매는 단계 (II)에서 존재하는, 공정.
양상 13. 양상 4 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 단지 하나의 전이금속 화합물만이 단계 (II)에서 존재하는, 공정.
양상 14. 양상 4 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 2종 이상의 전이금속 화합물이 단계 (II)에서 존재하는, 공정.
양상 15. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플이 임의의 적합한 베셀 또는 용기, 예컨대, 플라스크, 자, 시험관 또는 플로우 셀 장치에서 상기 발색 지시약 화합물의 용액과 배합되는, 방법 또는 공정.
양상 16. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 색수는 R+G+B의 총합인, 방법 또는 공정.
양상 17. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 표준은 교정 곡선을 포함하는, 방법 또는 공정.
양상 18. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 상관시키는 단계는 상기 색수를 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성으로 전환시키는 임의의 적합한 방법을 포함하는, 방법 또는 공정.
양상 19. 하기를 포함하는, 활성화 시스템:
(a) 미가공의(또는 비활성화된) 화학적-처리된 고체 산화물을 하소시켜 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 형성시키도록 구성된 활성화 베셀;
(b) 상기 활성화 베셀로부터 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 입수하도록 구성되고, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하도록 추가로 구성된 활성제 저장 베셀; 및
(c) 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 상기 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템.
양상 20. 양상 19에 있어서, 상기 분석 시스템은 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 발색 지시약 용액과 접촉시킨 후 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 측정하기 위한 색 분석기, 및 처리된 고체 지지체의 색수를 생성하고, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 상기 색수를 표준과 상관시키는 컴퓨터 시스템을 포함하는, 시스템.
양상 21. 양상 19 또는 20에 있어서, 상기 분석 시스템은 측정 사이클 후에 상기 색 분석기를 세정하도록 구성된 세척 시스템을 더 포함하는, 시스템.
양상 22. 양상 19 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화 시스템은 (d) 상기 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여 또는 이에 따라서 촉매 제조 베셀 내로 상기 활성제 저장 베셀로부터의 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 제어하도록 구성된 제어기를 더 포함하는, 시스템.
양상 23. 양상 20 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 표준은 교정 곡선을 포함하는, 시스템.
양상 24. 양상 20 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 상관시키는 단계는 상기 색수를 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성으로 전환시키는 임의의 적합한 방법을 포함하는, 시스템.
양상 25. 하기를 포함하는, 촉매 제조 시스템:
(a) 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키도록 구성된 촉매 제조 베셀;
(b) 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 상기 촉매 제조 베셀에 도입하도록 구성된 활성제 공급 스트림;
(c) 상기 전이금속 화합물을 상기 촉매 제조 베셀에 도입하도록 구성된 전이금속 화합물 공급 스트림;
(d) 상기 촉매 제조 베셀로부터 상기 촉매 조성물을 인출하도록(예컨대, 필요한 경우, 상기 촉매 조성물을 반응기에 도입하도록) 구성된 촉매 시스템 공급 스트림; 및
(e) 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 상기 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템.
양상 26. 양상 25에 있어서, 상기 촉매 제조 시스템은 상기 공촉매를 상기 촉매 제조 베셀에 도입하도록 구성된 공촉매 공급 스트림을 더 포함하는, 시스템.
양상 27. 양상 25 또는 26에 있어서, 상기 촉매 제조 시스템은 (f) 상기 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여 또는 이에 따라서, 상기 촉매 제조 베셀로의, 상기 활성제 공급 스트림의 유량 및/또는 상기 전이금속 화합물 공급 스트림의 유량(및/또는 사용된 경우, 공촉매의 유량)을 제어하도록 구성된 제어기를 더 포함하는, 시스템.
양상 28. 양상 25 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 단지 1종의 전이금속 화합물이 (a)에 존재하는, 시스템.
양상 29. 양상 25 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 2종 이상의 전이금속 화합물이 (a)에 존재하고, (c)는 상기 촉매 제조 베셀에 상기 전이금속 화합물의 혼합물을 도입하기 위한 단일 공급 스트림을 포함하거나, 또는 (c)는 상기 촉매 제조 베셀에 각각의 전이금속 화합물을 개별적으로 도입하기 위한 별개의 전이금속 화합물 공급 스트림을 포함하는, 시스템.
양상 30. 양상 25 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 분석 시스템은 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 발색 지시약 용액과 접촉시킨 후 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 측정하기 위한 색 분석기, 및 처리된 고체 지지체의 색수를 생성하고, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 상기 색수를 표준과 상관시키는 컴퓨터 시스템을 포함하는, 시스템.
양상 31. 양상 25 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 분석 시스템은 측정 사이클 후에 상기 색 분석기를 세정하도록 구성된 세척 시스템을 더 포함하는, 시스템.
양상 32. 양상 30 또는 31에 있어서, 상기 표준은 교정 곡선을 포함하는, 시스템.
양상 33. 양상 30 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 상관시키는 단계는 상기 색수를 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성으로 전환시키는 임의의 적합한 방법을 포함하는, 시스템.
양상 34. 하기를 포함하는, 중합 반응기 시스템:
(A) 올레핀 중합체를 생성하는 중합 반응 조건하에서 촉매 시스템을 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시키도록 구성된 반응기;
(B) 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 상기 촉매 시스템을 형성시키도록 구성된 촉매 제조 베셀; 및
(C) 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 상기 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템.
양상 35. 양상 34에 있어서, 상기 공촉매는 (B)에 존재하는, 시스템.
양상 36. 양상 34 또는 35에 있어서, 단지 1종의 전이금속 화합물이 (B)에 존재하는, 시스템.
양상 37. 양상 34 또는 35에 있어서, 2종 이상의 전이금속 화합물이 (B)에 존재하는, 시스템.
양상 38. 양상 34 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 분석 시스템은 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 발색 지시약 용액과 접촉시킨 후 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 측정하기 위한 색 분석기, 및 색수를 생성하고, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 상기 색수를 표준과 상관시키는 컴퓨터 시스템을 포함하는, 시스템.
양상 39. 양상 38에 있어서, 상기 표준은 교정 곡선을 포함하는, 시스템.
양상 40. 양상 38 또는 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 상관시키는 단계는 상기 색수를 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성으로 전환시키기 위한 임의의 적합한 기술을 포함하는, 시스템.
양상 41. 양상 34 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 시스템은 (D) 상기 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여(또는 이에 따라서) 상기 반응기 내로의 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 제거하도록 구성된 제어기를 더 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 42. 양상 41에 있어서, 상기 제어기는, 상기 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여, 상기 반응기 내로의 상기 전이금속 화합물의 유량, 및/또는 상기 반응기 내로의 (사용된 경우) 상기 공촉매의 유량, 상기 반응기 내의 에틸렌 농도, 상기 반응기 내의 중합 온도, 또는 이들의 임의의 조합을 제어하도록 추가로 구성되는, 시스템.
양상 43. 양상 9 내지 18 또는 34 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 시스템은 1개의 반응기를 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 44. 양상 9 내지 18 또는 34 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 시스템은 2개 이상의 반응기를 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 45. 양상 9 내지 18 또는 34 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 시스템은 용액 반응기, 기상 반응기, 슬러리 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 46. 양상 9 내지 18 또는 34 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 시스템은 루프 슬러리 반응기를 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 47. 양상 9 내지 18 또는 34 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응 조건은 약 60℃ 내지 약 185℃, 약 60℃ 내지 약 115℃, 또는 약 130℃ 내지 약 180℃의 범위의 중합 반응 온도, 및 예컨대, 약 200 내지 약 1000 psig의 임의의 적합한 반응 압력을 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 48. 양상 9 내지 18 또는 34 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 C2-C24 올레핀을 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 49. 양상 9 내지 18 또는 34 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 50. 양상 9 내지 18 또는 34 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 51. 양상 9 내지 18 또는 34 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 시스템은 에틸렌, 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되는, 공정 또는 시스템.
양상 52. 양상 9 내지 18 또는 34 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 동종중합체, 또는 프로필렌계 공중합체를 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 53. 양상 9 내지 18 또는 34 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 54. 양상 4 내지 18 또는 25 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 화합물 또는 2종 이상의 전이금속 화합물인 경우 적어도 1종의 전이금속 화합물)은 임의의 적합한 비-메탈로센 화합물을 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 55. 양상 4 내지 18 또는 25 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 화합물(또는 2종 이상의 전이금속 화합물인 경우 적어도 1종의 전이금속 화합물)은 임의의 적합한 메탈로센 화합물을 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 56. 양상 4 내지 18 또는 25 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 화합물(또는 2종 이상의 전이금속 화합물인 경우 적어도 1종의 전이금속 화합물)은 크롬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 공정 또는 시스템.
양상 57. 양상 4 내지 18 또는 25 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 2종의 전이금속 화합물이 존재하되, 그 중 하나는 브리지된 메탈로센 화합물이고 다른 하나는 미브리지된 메탈로센 화합물인, 공정 또는 시스템.
양상 58. 양상 1 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 (활성화된 또는 비활성화된) 화학적-처리된 고체 산화물은 플루오린화 알루미나, 염화 알루미나, 브로민화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브로민화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브로민화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오린화 실리카-티타니아, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오린화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 방법, 공정 또는 시스템.
양상 59. 양상 1 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 (활성화된 또는 비활성화된) 화학적-처리된 고체 산화물은 플루오린화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오린화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 방법, 공정 또는 시스템.
양상 60. 양상 1 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 (활성화된 또는 비활성화된) 화학적-처리된 고체 산화물은 플루오린화된 고체 산화물 및/또는 황산화된 고체 산화물을 포함하는, 방법, 공정 또는 시스템.
양상 61. 양상 1 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 상기 발색 지시약 화합물은 임의의 적합한 화합물 또는 본 명세서에 개시된 임의의 화합물을 포함하는, 방법, 공정 또는 시스템.
양상 62. 양상 1 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 상기 발색 지시약 화합물은 전자-풍부 화합물인, 방법, 공정 또는 시스템.
양상 63. 양상 1 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 상기 발색 지시약 화합물은 불포화 화합물인, 방법, 공정 또는 시스템.
양상 64. 양상 1 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 상기 발색 지시약 화합물은 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물과 접촉 후에 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 변화시키지만, 상기 비활성화된 화학적-처리된 고체 산화물과 접촉 후에 비활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 변화시키지 않는 임의의 화합물을 포함하는, 방법, 공정 또는 시스템.
양상 65. 양상 1 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 상기 발색 지시약 화합물은 무색인, 방법, 공정 또는 시스템.

Claims (26)

  1. 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위한 방법으로서,
    (i) 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 샘플을 발색 지시약 화합물의 용액과 배합하여 처리된 고체 지지체를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 처리된 고체 지지체의 색을 측정하는 단계; 및
    (iii) 상기 처리된 고체 지지체의 색수(color number)를 생성하고, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 상기 색수를 표준과 상관시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용액은 상기 발색 지시약 화합물 및 탄화수소 용매를 포함하고; 그리고
    상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물은 플루오린화된 고체 산화물 및/또는 황산화된 고체 산화물을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 표준은 교정 곡선을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 발색 지시약 화합물은,
    상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물과 접촉된 후 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 변화시키고; 그리고
    비활성화된 화학적-처리된 고체 산화물과 접촉된 후 상기 비활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 변화시키지 않는, 방법.
  5. 촉매 조성물을 제조하기 위한 공정으로서,
    (I) 제1항의 방법을 수행하는 단계;
    (II) 전이금속 화합물, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 상기 촉매 조성물을 형성시키는 단계; 및
    (III) 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 기초하여 상기 촉매 조성물의 적어도 하나의 성분의 상대적인 양을 조정하는 단계
    를 포함하는, 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 상대적인 양은 단계 (III)에서 조정되고/되거나 상기 전이금속 화합물의 상대적인 양은 단계 (III)에서 조정되는, 공정.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 상기 공촉매는 단계 (II)에서 접촉되고; 그리고
    상기 전이금속 화합물은 메탈로센 화합물을 포함하는, 공정.
  8. 중합 반응기 시스템을 작동시키기 위한 공정으로서,
    (I) 제1항의 방법을 수행하는 단계;
    (II) 올레핀 중합체를 생성하는 중합 반응 조건하에서 상기 중합 반응기 시스템 내의 반응기에서 전이금속 화합물, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을, 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시키는 단계; 및
    (III) 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성이 미리 결정된 수준에 도달한 때에 상기 반응기 내로의 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 조정하는 단계
    를 포함하는, 공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공정은, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성에 기초하여, 상기 반응기 내로의 상기 전이금속 화합물의 유량, 상기 반응기 내로의 상기 공촉매의 유량, 상기 반응기 내의 에틸렌 농도, 상기 반응기 내의 중합 온도, 또는 이들의 임의의 조합을 제어하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 공촉매는 단계 (II)에 존재하고; 그리고
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함하는, 공정.
  11. 제8항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌 동종중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는, 공정.
  12. 제8항에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템은 1개 또는 2개의 반응기를 포함하되, 이 중 적어도 하나는 루프 슬러리 반응기인, 공정.
  13. 하기를 포함하는, 중합 반응기 시스템:
    (A) 올레핀 중합체를 생성하는 중합 반응 조건하에서 촉매 시스템을 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시키도록 구성된 반응기;
    (B) 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 상기 촉매 시스템을 형성시키도록 구성된 촉매 제조 베셀(catalyst preparation vessel); 및
    (C) 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 상기 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분석 시스템은 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 발색 지시약 용액과 접촉시킨 후 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 측정하기 위한 색 분석기, 및 색수를 생성하고, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 상기 색수를 표준과 상관시키는 컴퓨터 시스템을 포함하는, 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 상기 분석 시스템은 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 상기 발색 지시약 용액과 접촉시키기 위한 베셀을 더 포함하는, 시스템.
  16. 제13항에 있어서, 상기 반응기 시스템은, (D) 상기 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여 상기 반응기 내로의 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 제어하도록 구성된 제어기를 더 포함하는, 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제어기는, 상기 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여, 상기 반응기 내로의 상기 전이금속 화합물의 유량, 상기 반응기 내로의 상기 공촉매의 유량, 상기 반응기 내의 에틸렌 농도, 상기 반응기 내의 중합 온도, 또는 이들의 임의의 조합을 제어하도록 추가로 구성되는, 시스템.
  18. 촉매 제조 시스템으로서,
    (a) 전이금속 화합물, 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물 및 선택적 공촉매를 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키도록 구성된 촉매 제조 베셀;
    (b) 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 상기 촉매 제조 베셀에 도입하도록 구성된 활성제 공급 스트림;
    (c) 상기 전이금속 화합물을 상기 촉매 제조 베셀에 도입하도록 구성된 전이금속 화합물 공급 스트림;
    (d) 상기 촉매 제조 베셀로부터 상기 촉매 조성물을 인출하도록 구성된 촉매 시스템 공급 스트림; 및
    (e) 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 상기 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템
    을 포함하는, 시스템.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매 제조 시스템은 상기 공촉매를 상기 촉매 제조 베셀에 도입하도록 구성된 공촉매 공급 스트림을 더 포함하는, 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 상기 촉매 제조 시스템은 (f) 상기 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여, 상기 촉매 제조 베셀로의, 상기 활성제 공급 스트림의 유량 및/또는 상기 전이금속 화합물 공급 스트림의 유량 및/또는 상기 공촉매 공급 스트림의 유량을 제어하도록 구성된 제어기를 더 포함하는, 시스템.
  21. 제18항에 있어서, 상기 분석 시스템은 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 발색 지시약 용액과 접촉시킨 후 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 측정하기 위한 색 분석기, 및 색수를 생성하고, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 상기 색수를 표준과 상관시키는 컴퓨터 시스템을 포함하는, 시스템.
  22. 하기를 포함하는, 활성화 시스템:
    (a) 비활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 하소시켜 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 형성시키도록 구성된 활성화 베셀;
    (b) 상기 활성화 베셀로부터 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 입수하도록 구성되고, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 촉매 제조 베셀에 도입하도록 추가로 구성된 활성제 저장 베셀; 및
    (c) 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 상기 촉매 제조 베셀에 도입하기 전에 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하도록 구성된 분석 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 상기 분석 시스템은 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물을 발색 지시약 용액과 접촉시킨 후 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 색을 측정하도록 구성된 색 분석기, 및 색수를 생성하고, 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 촉매 활성을 결정하기 위하여 상기 색수를 표준과 상관시키는 컴퓨터 시스템을 포함하는, 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 상기 분석 시스템은 측정 사이클 후에 상기 색 분석기를 세정하도록 구성된 세척 시스템을 더 포함하는, 시스템.
  25. 제23항에 있어서, 상기 활성화 시스템은 (d) 상기 분석 시스템에 의해 결정된 촉매 활성에 기초하여, 상기 활성제 저장 베셀로부터 상기 촉매 제조 베셀로의 상기 활성화된 화학적-처리된 고체 산화물의 유량을 제어하도록 구성된 제어기를 더 포함하는, 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 상기 컴퓨터 시스템은 교정 곡선 및/또는 수학적 모델을 포함하는, 시스템.
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