CN116745602A - 用于确定烯烃聚合中的活化的化学处理的固体氧化物的活性的方法 - Google Patents
用于确定烯烃聚合中的活化的化学处理的固体氧化物的活性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
描述了用于使用颜色测量技术确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的方法，并且这些方法被整合到基于过渡金属的催化剂制备工艺和系统中，而且被整合到烯烃聚合工艺和相关的聚合反应器系统中。
Description
发明领域
本公开涉及用于确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的方法，以及将这些方法整合到相关的催化剂制备工艺和系统、聚合工艺和反应器系统中。
发明背景
用于基于乙烯的聚合的催化剂体系常常使用活化剂，诸如化学处理的固体氧化物。然而，完全活化、部分活化或未活化的化学处理的固体氧化物之间不存在可辨别的物理差异。常规地，评估化学处理的固体氧化物的质量或催化活性的程序是在实验室反应器中的聚合实验中测试其性能。虽然这非常有利于防止在商用聚合反应器中使用大量不一致或低质量的化学处理的固体氧化物活化剂，但此类实验室实验的周转时间长得令人无法接受。因此，在短得多的时间范围内确定化学处理的固体氧化物的催化活性将是有利的。本发明总体上针对这些目的。
发明内容
提供本发明内容以用简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的一系列概念。本发明内容并不意图确定要求保护的主题的必需或必要特征。本发明内容也不意图用于限制要求保护的主题的范围。
本文公开了用于确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的方法。根据本发明的一方面，一种这样的方法可包括：(i)将所述活化的化学处理的固体氧化物的样品与颜色指示剂化合物的溶液组合以形成处理的固体载体，(ii)测量所述处理的固体载体的颜色(用任何合适的颜色测量仪器/装置进行)，以及(iii)产生处理的固体载体的色值(诸如R+G+B)，并且将所述色值与标准关联以确定所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性。
在另一方面，公开了一种用于制备催化剂组合物的工艺，并且在此方面，所述工艺可包括：(I)确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性，其中所述催化活性经由本文所公开的任何方法来确定，(II)使过渡金属化合物、所述活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂(例如，在催化剂制备容器中)接触以形成所述催化剂组合物，以及(III)基于所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性(或基于所述确定的催化活性)而调整所述催化剂组合物的至少一种组分的相对量。
在又一方面，公开了一种用于操作聚合反应器系统的工艺，并且在此方面，所述工艺可包括：(I)确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性，其中所述催化活性经由本文所公开的任何方法来确定，(II)使包含过渡金属化合物、所述活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在所述聚合反应器系统内的反应器中在聚合反应条件下接触以产生烯烃聚合物，以及(III)当所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性已达到预定水平时，调整所述活化的化学处理的固体氧化物进入所述反应器的流速(或基于所述确定的活性而调整所述化学处理的固体氧化物的所述流速)。
另外，本文公开了各种活化系统、催化剂制备系统和聚合反应器系统。一种这样的活化系统可包括：(a)活化容器，所述活化容器被配置为对原始的(或未活化)的化学处理的固体氧化物进行煅烧以形成活化的化学处理的固体氧化物，(b)活化剂储存容器，所述活化剂储存容器被配置为从所述活化容器接收所述活化的化学处理的固体氧化物，并且还被配置为将所述活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器中，以及(c)分析系统，所述分析系统被配置为在将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中之前确定所述活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
一种代表性催化剂制备系统可包括：(a)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置为使过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂接触以形成催化剂组合物，(b)活化剂进料流，所述活化剂进料流被配置为将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中，(c)过渡金属化合物进料流，所述过渡金属化合物进料流被配置为将所述过渡金属化合物引入所述催化剂制备容器中，(d)催化剂体系进料流，所述催化剂体系进料流被配置为从所述催化剂制备容器中取出所述催化剂组合物(例如，并且将所述催化剂组合物引入反应器中，如果需要的话)，以及(e)分析系统(例如，包括颜色分析仪)，所述分析系统被配置为在将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中之前确定所述活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
一种代表性聚合反应器系统可包括：(A)反应器，所述反应器被配置为使催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应条件下接触以产生烯烃聚合物，(B)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置为使过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂接触以形成所述催化剂体系，以及(C)分析系统(例如，包括颜色分析仪)，所述分析系统被配置为在将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中之前确定所述活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
前述发明内容和以下具体实施方式二者都提供了实例并且仅是解释性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。此外，除了本文中所阐述的特征或变化之外，还可提供其他特征或变化。例如，某些方面可针对具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
以下附图形成本说明书的一部分，并且被包括来进一步展示本发明的某些方面。可通过参考这些附图中的一者或多者，结合本文呈现的详细描述更好地理解本发明。
图1示出了与本发明的各方面一致的聚合反应器系统的示意性框图。
图2示出了与本发明的各方面一致的催化剂制备系统的示意性框图。
图3示出了与本发明的各方面一致的活化系统的示意性框图。
图4呈现了实施例1的经不同颜色处理的固体氧化物的照片。
图5呈现了实施例1的化学处理的固体氧化物的归一化的催化活性对色值的图。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，则可应用IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其他公开或定义冲突，或使应用该定义的任何权利要求不明确或无效即可。如果以引用的方式并入本文中的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突，则以本文所提供的定义或用法为准。
在本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内，可设想不同特征的组合。对于本文公开的每个方面和/或特征，在明确或未明确描述特定组合的情况下考虑了不会不利地影响本文描述的系统、组合物、工艺和/或方法的所有组合。另外，除非另有明确陈述，否则本文公开的任何方面和/或特征可被组合来描述与本公开一致的创造性特征。
在本公开中，虽然系统、工艺和方法常常在“包括”各种部件、装置或步骤的方面进行描述，但所述系统、工艺和方法也可“基本上由以下各者组成”或“由以下各者组成”：各种部件、装置或步骤，除非另有说明。
术语“一个”、“一种”和“所述”意图包括复数个替代物，例如至少一个。例如，除非另有指明，否则“聚合反应器”或“过渡金属化合物”的公开意味着涵盖一个聚合反应器或一种过渡金属化合物，或者多于一个聚合反应器或多于一种过渡金属化合物的组合。
对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另有指明，否则所呈现的任何名称或结构(一般或特殊)都意图涵盖可由特定的一组取代基产生的所有构象异构体、位置异构体、立体异构体以及其混合物。除非另有指明，否则名称或结构(一般或特殊)还涵盖技术人员将认识到的所有对映异构体、非对映异构体和其他处于对映异构形式或外消旋形式的光学异构体(如果有的话)，以及立体异构体的混合物。例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷；以及对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
术语“约”意指量、大小、配方、参数以及其他数量和特性不是也不必是精确的，但可为近似值和/或根据需要更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般而言，无论是否明确说明，量、大小、配方、参数或其他数量或特性都是“约”或“近似”。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书都包括所述数量的等同物。术语“约”可意指在报告数值的10％以内，优选地在报告数值的5％以内。
本文公开了各种数值范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图单独公开或要求保护此类范围可合理涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合，除非另有指明。作为代表性实例，本公开陈述了在某些方面，聚合反应条件可包括在约60℃至约115℃的范围内的聚合反应温度。通过公开温度可在约60℃至约115℃的范围内，意图陈述温度可为所述范围内的任何温度，并且例如可等于约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃、约105℃、约110℃、或约115℃。另外，温度可在约60℃至约115℃的任何范围内(例如，温度可在约70℃至约110℃的范围内)，并且这也包括在约60℃与约115℃之间的范围的任何组合。此外，在所有情况下，在公开“约”为某一特定值的情况下，则公开了该值本身。因此，从约60℃至约115℃的温度范围的公开还公开了从60℃至115℃的温度范围(例如，温度可在70℃至110℃的范围内)，并且这也包括在60℃与115℃之间的范围的任何组合。同样，本文公开的所有其他范围应以类似于这个实例的方式解释。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及其合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物可衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖本领域中常常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为实例，乙烯共聚物可衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，则所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。如果有的话且除非另有说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，并且此类构型可包括等规、间规和无规对称性。术语“聚合物”还意在包括所有分子量的聚合物，并且包括较低分子量的聚合物或低聚物。
除非另有指明，否则术语“接触”在本文中用于描述这样的系统、组合物、工艺和方法，其中组分以任何次序、以任何方式并以任何时间长度接触或组合在一起。例如，组分可使用任何合适的技术通过共混或混合来组合。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文描述的那些方法、装置和材料相似或等同的任何方法、装置和材料，但本文描述了典型的方法、装置和材料。
本文提及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文以用于描述和公开例如在出版物中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可与目前描述的发明结合使用。
具体实施方式
当商用聚合反应器的操作者对化学处理的固体氧化物活化剂的质量和活性或生产率存疑时，典型地会将样品运送到催化剂实验室，然后在实验室或实验室规模的反应器中对样品进行测试。这个过程往往会需要3-5天，并且因此在商业聚合工厂中进行实时控制、监测和故障排除是耗时且不切实际的。
因此，本发明的重要目标是一种评估化学处理的固体氧化物的催化活性的非聚合方法。在本文中，催化活性数据可快速回转(例如，在一小时或更短时间内)，并且测试方案是廉价的而且可在制造工厂现场实施。
用于确定催化活性的方法
本发明的各方面涉及用于确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的方法。此类方法可包括以下各者(或基本上由以下各者组成，或由以下各者组成)：(i)将活化的化学处理的固体氧化物的样品与颜色指示剂化合物的溶液组合以形成处理的固体载体，(ii)测量处理的固体载体的颜色，以及(iii)产生处理的固体载体的色值，并且将色值与标准关联以确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。通常，本文公开的方法的特征(例如，化学处理的固体氧化物、颜色指示剂化合物、溶液、色值和标准等)在本文中被独立地描述，并且这些特征可以任何组合来组合以进一步描述所公开的方法。此外，除非另有说明，否则可在所公开的方法中列举的任何步骤之前、期间和/或之后进行其他工艺步骤。
在步骤(i)中，将活化的化学处理的固体氧化物的样品与颜色指示剂化合物的溶液组合以形成处理的固体载体。通常，溶液包含颜色指示剂化合物和烃溶剂。典型的烃熔剂可包括但不限于丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、甲苯等，以及其组合。在一方面，烃溶剂可包括戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯等、以及其混合物或组合。
本文中可使用任何合适的颜色指示剂化合物。通常，合适的颜色指示剂化合物包括在与活化的化学处理的固体氧化物接触之后改变活化的化学处理的固体氧化物的颜色，但在与未活化的化学处理的固体氧化物接触之后不改变未活化的化学处理的固体氧化物的颜色的化合物。在一方面，颜色指示剂化合物可为富电子化合物，而在另一方面，颜色指示剂化合物可为不饱和化合物，并且在又一方面，颜色指示剂化合物可既是富电子的又是不饱和的。优选地但不是必需的，在颜色指示剂化合物是无色的(并且因此，含有溶剂和颜色指示剂化合物的颜色指示剂溶液是无色的)情况下是有利的。
本文涵盖的合适的颜色指示剂化合物的说明性和非限制性实例可包括以下含氮化合物：
等、以及其组合。
本文涵盖的合适的颜色指示剂化合物的其他说明性和非限制性实例可包括以下不含氮原子的化合物：
等、以及其组合。
在步骤(i)中，将活化的化学处理的固体氧化物的样品与颜色指示剂化合物的溶液在任何合适的容器或贮器中组合，所述容器或贮器的说明性实例可包括烧瓶、广口瓶、试管或流动池设备。在步骤(i)中可使用其他合适的样品室。本文考虑的代表性流动池设备(用于将活化的化学处理的固体氧化物的样品与颜色指示剂化合物的溶液组合以形成处理的固体载体)可被配置为将固体(处理的固体载体)分离到流动池设备的底部部分，并且使任何液体占据流动池设备的上部部分(固体由于其较高的密度而沉降)，并且流动池设备的底部部分可被配置用于容易地测量处理的固体载体的颜色(用合适的颜色测量仪器/装置进行)。
步骤(i)中的时间和温度条件没有特别限制，但为了方便起见典型使用环境温度/室温。步骤(i)中的接触时间-在步骤(ii)中测量颜色之前-是足够供颜色指示剂化合物与活化的化学处理的固体氧化物相互作用/反应的时间段，并且为了方便起见，常常是在1分钟至4小时范围内，但不限于此。
处理的固体载体的颜色在步骤(ii)中进行测量，并且这可用任何合适的颜色测量仪器或装置来完成。非限制性实例包括智能电话、分光光度计、色度计等。如果需要，可在颜色测量之前将着色的处理的固体载体(即，固体)与存在的任何液体分离，并且这可使用各种技术来完成，诸如筛分、过滤、离心等，并且包括这些技术中的两者或更多者的组合，以及用于从液体部分中去除固体或微粒的任何其他合适的技术。
在步骤(iii)中，产生处理的固体载体的色值，然后将色值与标准关联以确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。处理的固体载体的颜色的任何数值表示都可用作色值；例如，色值可为R+G+B(红+绿+蓝)的总和。R+G+B颜色模型是一种加法颜色模型，其中红光、绿光和蓝光以各种方式相加在一起以再现各种各样的颜色。模型的名称来自于三种加法原色(红绿蓝)的首字母。RGB颜色模型的主要目的是用于电子系统(诸如电视机和计算机)中图像的感测、表示和显示，但它也被用于常规摄影中。实际上，如果将图片输入到photoshop程序(诸如Adobe)中，则所述程序会输出图片上任意点的红绿蓝信息。拾色器是另一种可用于从图片或照片中提取红绿蓝数据的常用程序。
处理的固体氧化物的色值与标准关联，并且标准可包括校准曲线。关联步骤可手动执行或可自动执行。如果使用校准曲线，则这些校准曲线可通过本领域技术人员已知的任何程序产生，其非限制性说明在以下实施例中示出。因此，将色值与标准关联的步骤可包括将色值转换为活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的任何合适的方法。
关联步骤可包括将色值转换为活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的任何合适的方法或技术。关联步骤可手动执行，或者可被配置为自动将色值数据-例如，经由数学模型-转换为活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
在一些情况下，可产生实际色值，所述实际色值可被收集或输出，在显示器或计算机屏幕上查看，或以硬拷贝形式打印。在其他情况下，会产生色值，但不会收集色值或将其输出为可查看形式。例如，来自颜色测量的数据可通过与标准(诸如校准曲线或数学模型)关联而直接转换(或自动转换)为活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
聚合反应器系统
本文公开和描述了各种聚合反应器系统和用于操作或控制此类系统的工艺。例如，在一方面，一种用于操作聚合反应器系统的工艺可包括：(I)确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性，其中催化活性经由本文描述的任何方法来确定，(II)使包含过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统内的反应器中在聚合反应条件下接触以产生烯烃聚合物，以及(III)当活化的化学处理的固体氧化物的催化活性已达到预定水平时，调整活化的化学处理的固体氧化物进入反应器的流速。因此，化学处理的固体氧化物的流速(或进料速率)可基于所确定的活性而手动和/或自动调整。通常，本文所公开的用于操作聚合反应器系统的工艺的特征(例如，化学处理的固体氧化物、过渡金属化合物、催化剂体系、烯烃单体、烯烃共聚单体、反应器、确定催化活性的方法和化学处理的固体氧化物的流速控制等)在本文中独立地描述，并且可以任何组合方式组合来进一步描述所公开的工艺。此外，除非另有说明，否则可在所公开的工艺中列举的任何步骤之前、期间和/或之后进行其他步骤。
步骤(I)涉及使用颜色测量技术确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。因此，与步骤(I)相关的具体特征可与本文中在其涉及用于确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的方法时公开和描述的那些相同。
在步骤(II)中，使包含过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统内的反应器中在聚合反应条件下接触以产生烯烃聚合物。在一方面，催化剂体系不含有助催化剂，而在另一方面且更经常地，催化剂体系含有助催化剂。同样，在一些方面，催化剂体系中仅存在一种过渡金属化合物，而在其他方面，催化剂体系中存在两种或更多种过渡金属化合物。
本文公开的工艺适用于可能对活化的化学处理的固体氧化物的催化活性感兴趣的各种各样的情形。例如，当活化的化学处理的固体氧化物的催化活性已达到预定水平时，可调整活化的化学处理的固体氧化物进入反应器的流速。根据例如聚合反应器系统中的历史条件和当前条件，本领域技术人员可容易地确定预定水平。作为非限制性实例，预定水平可为活化的化学处理的固体氧化物的催化活性(例如，超过在正常的优质生产期间被认为允许的催化活性)的有所降低的一定百分比。例如，活化的化学处理的固体氧化物的目标催化活性可为最大活性的95％(这转化为基于活化的化学处理的固体氧化物的以g/g为基础的最大聚合物生产率的95％)，并且对于正常的优质生产，预定的控制下限和上限可分别为90％和100％。如果活化的化学处理的固体氧化物的测量到的活性为75％，则可增加活化的化学处理的固体氧化物到催化剂制备容器(以及进而到聚合反应器)的进料速率，以增加聚合反应器中的“活性的”化学处理的固体氧化物的量，使得反应器中的整体生产率由于化学处理的固体氧化物的添加量增加而增加。
步骤(III)中的流速在一方面通过调整活化的化学处理的固体氧化物到催化剂制备容器的流速，在另一方面通过调整到催化剂制备容器的相对流速(活化的化学处理的固体氧化物:过渡金属化合物的比率)，在又一方面通过调整离开催化剂制备容器并进入反应器的催化剂体系的流速，或在再一个方面通过这些技术的任何组合来进行控制。
作为实例，如果活化的化学处理的固体氧化物的催化活性低于目标活性，则可通过增加到催化剂制备容器的相对流速(活化的化学处理的固体氧化物:过渡金属化合物的比率)来增加活化的化学处理的固体氧化物进入反应器的流速。这可例如通过以下方式来完成：增加活化的化学处理的固体氧化物到催化剂制备容器的进料速率，同时使过渡金属化合物到催化剂制备容器的进料速率保持恒定。
任选地，所公开的用于操作聚合反应器系统的工艺还可包括-基于活化的化学处理的固体氧化物的催化活性-控制过渡金属化合物进入反应器的流速；另外地或替代地，控制助催化剂进入反应器的流速；另外地或替代地，控制反应器中的乙烯浓度；或者另外地或替代地，控制反应器中的聚合温度。作为非限制性说明，如果活化的化学处理的固体氧化物的催化活性低于特定目标值，则可增加反应器中的乙烯浓度以对活化的化学处理的固体氧化物的较低活性进行补偿。同样，可升高聚合温度以对活化的化学处理的固体氧化物的较低活性进行补偿。
在本发明的另一方面，提供了一种聚合反应器系统，并且在此方面，所述聚合反应器系统可包括：(A)反应器，所述反应器被配置为使催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应条件下接触以产生烯烃聚合物，(B)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置为使过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂接触以形成催化剂体系，以及(C)分析系统，所述分析系统被配置为在将活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器中之前确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。通常，本文公开的任何聚合反应器系统的特征(例如，聚合反应器、催化剂体系、烯烃单体(以及烯烃共聚单体，如果有的话)、聚合条件、烯烃聚合物、催化剂制备容器和分析系统等)在本文中独立地描述，并且这些特征可以任何组合方式组合来进一步描述所公开的聚合反应器系统。此外，除非另有说明，否则除了反应器、催化剂制备容器和分析系统之外，其他装置或反应器系统部件也可存在于所公开的聚合反应器系统中。另外，在本文考虑的某些方面，催化剂体系可在聚合反应器中与烯烃单体和烯烃共聚单体接触(例如，与乙烯和α-烯烃共聚单体，诸如1-己烯接触)。
首先提及分析系统，所述分析系统可包括被配置为在将活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器中之前确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的任何分析系统或装置。例如，分析系统可包括合适的颜色测量仪器或颜色分析仪，例如智能电话、分光光度计、色度计等。在本发明的一方面，分析系统可包括：颜色分析仪，所述颜色分析仪用于在使活化的化学处理的固体氧化物与颜色指示剂溶液接触之后测量活化的化学处理的固体氧化物的颜色；以及计算机系统，所述计算机系统用于产生处理的固体载体的色值(例如，R+G+B)，并且用于将色值与标准关联以确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。计算机系统可为“内置”的或与颜色分析仪集成，或者计算机系统可为外部的，使得外部计算机系统获取颜色分析仪的输出并且确定催化活性。如本文所描述，标准可包括校准曲线，并且关联步骤可包括用于将色值转换为活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的任何合适的技术，诸如数学模型。
催化剂制备容器可包括能够使催化剂体系的两种或更多种组分接触(例如，混合或共混)以形成催化剂体系的任何容器或设备。催化剂制备容器可为混合罐或其他合适的搅拌罐或容器。催化剂体系可根据需要从催化剂制备容器传送到反应器。常常，在催化剂制备容器中，使过渡金属化合物(例如，一种、两种、或三种)和活化的化学处理的固体氧化物接触，或者替代地，使过渡金属化合物(例如，一种、两种、或三种)、活化的化学处理的固体氧化物和助催化剂接触以形成催化剂体系。多组分催化剂制备容器和方法公开于例如美国专利号7,615,596(例如，预接触器)中，所述专利以引用的方式整体并入本文。
任选地，聚合反应器系统还可包括控制器，所述控制器被配置为基于或根据分析系统所确定的催化活性而控制活化的化学处理的固体氧化物进入反应器的流速。因此，聚合反应器系统可包括反应器、催化剂制备容器、分析系统和控制器。可包括任何合适的处理单元或计算机系统的控制器可用于分析关于活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的数据，并且基于所确定的活性而调整活化的化学处理的固体氧化物进入反应器系统的流速。在另一方面，控制器可编程有算法以基于分析系统所确定的催化活性而控制活化的化学处理的固体氧化物进入反应器系统的流速。作为实例，如果分析系统所确定的催化活性过低，则可通过控制器来增加流速。
根据反应器系统的要求，可根据需要、以设定的时间间隔或连续地操作控制器。因此，考虑到，可连续地监测和/或调整和/或控制活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。因此，在与本发明一致的特定方面，聚合反应器系统和控制器可实时地或接近实时地操作，使得可确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性，并且可即时或几乎即时地使用所述确定的活性来调整活化的化学处理的固体氧化物的流速或进料速率。
控制器或计算装置可使用个人计算机、网络计算机、服务器、大型机或其他类似的基于微型计算机的工作站来实现。控制器或计算装置可包括任何计算机操作环境，诸如手持装置、多处理器系统、基于微处理器或可编程的发送器电子装置、小型计算机、大型计算机等。控制器或计算装置也可在由远程处理装置执行任务的分布式计算环境中实施。另外，控制器或计算装置可包括移动终端，诸如智能电话、蜂窝电话、利用无线应用协议(WAP)的蜂窝电话、个人数字助理(PDA)、智能寻呼机、便携式计算机、手持计算机、常规电话、无线保真(Wi-Fi)接入点或传真机。前述系统和装置是实例，并且控制器或计算装置可包括其他系统或装置。控制器或计算装置也可经由片上系统(SOC)来实现，其中上文说明的每个和/或许多部件可被集成到单个集成电路上。这种SOC装置可包括一个或多个处理单元、图形单元、通信单元、系统虚拟化单元和各种应用功能，所有这些都可作为单个集成电路集成(或“烧录”)到芯片衬底上。鉴于本公开，其他控制器方法和装置对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本文公开的系统的控制器可通过基于活化的化学处理的固体氧化物的催化活性而提供精确且几乎即时的控制的任何方法来控制活化的化学处理的固体氧化物进入聚合反应器系统或在所述聚合反应器系统内的流速。
本文公开的系统适用于可能对活化的化学处理的固体氧化物的催化活性感兴趣的各种各样的情形。例如，控制器还可被配置为基于或根据分析系统所确定的催化活性而控制过渡金属化合物进入反应器的流速、和/或助催化剂进入反应器的流速、和/或反应器中的乙烯浓度、和/或反应器中的聚合温度。
图1中示出了与本发明的各方面一致的代表性聚合反应器系统100。聚合反应器系统100包括催化剂制备容器160、反应器170、分析系统180和控制器190。分析系统180可包括如本文所描述的色彩分析仪和计算机系统。图1的聚合反应器系统100包括用于将活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器160中的活化剂进料流155(在图1中未示出，但在图2中示出了用于其他催化剂组分的前往催化剂制备容器的单独的进料流)。如图1所示，来自活化剂进料流155的样品流158被提交给分析系统180，以在活化的化学处理的固体氧化物进入催化剂制备容器160之前确定所述活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。聚合反应器系统100包括从催化剂制备容器160到反应器170的催化剂体系进料流165。前往反应器的诸如单体/共聚单体(例如，乙烯和α-烯烃共聚单体)、氢气、稀释剂等其他进料流没有在图1中示出，但本领域技术人员都将认识到它们的存在。
来自分析系统180的关于活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的信息或数据185可被提供给控制器190，所述控制器之后可控制或调整195活化的化学处理的固体氧化物进入反应器(例如，进入催化剂制备容器)的流速、过渡金属化合物和/或助催化剂进入反应器(例如，进入催化剂制备容器)的流速、反应器中的乙烯浓度和/或反应器中的聚合温度。例如，如果分析系统180所确定的活性过低或低于目标值，则控制器190可增加活化的化学处理的固体氧化物155到催化剂制备容器160(以及因此到反应器170)的进料速率。作为另一个实例，如果催化活性过低或低于目标值，控制器190可增加反应器中的乙烯浓度。
所公开的聚合反应器系统以及其操作方法意图涵盖使用任何/所有类型的聚合反应器和聚合反应条件的任何烯烃聚合工艺。如本文所用，“聚合反应器”包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体，如果使用的话)聚合(包括低聚)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可被称为浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等，包括其组合的那些。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可包括流化床反应器或分级水平反应器。浆料反应器可包括垂直或水平环管。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。这些反应器类型通常可连续地操作。连续工艺可使用间歇或连续的聚合物产物排出。聚合反应器系统和工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。
本文公开的聚合反应器系统可包括一种类型的聚合反应器或者相同或不同类型的多个反应器。例如，聚合反应器系统可包括溶液反应器、气相反应器、浆料反应器或这些反应器中的两者或更多者的组合。在多个反应器中产生聚合物可包括在由转移装置互连的至少两个单独的聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。一个反应器中的聚合条件可不同于其他反应器的操作条件。替代地，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以继续聚合。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或两者都有的方式操作。
根据一方面，聚合反应器系统可包括至少一个例如包括垂直或水平环管的环管浆料反应器。单体、稀释剂、催化剂和任选的共聚单体可连续地进料到发生聚合的环管反应器。通常，连续工艺可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，并且从这个反应器中连续移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。多种技术可用于这个分离步骤，包括但不限于：可包括加热和减压的任何组合的闪蒸、通过旋风分离器或旋液分离器中的旋风作用分离、或通过离心分离。
典型的浆料聚合工艺(也被称为颗粒形式工艺)例如公开于美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608中，所述专利中的每一者以引用的方式整体并入本文。
浆料聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生，诸如可用于丙烯的本体聚合中以形成聚丙烯均聚物。
根据又一方面，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。此类反应器系统可采用含有一种或多种单体的连续再循环流，所述连续再循环流在聚合条件下在存在催化剂的情况下连续地循环通过流化床。再循环流可从流化床中取出并且再循环回到反应器中。同时，可从反应器中取出聚合物产物，并且可添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可构成用于烯烃的多步骤气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区。一种类型的气相反应器公开于美国专利号5,352,749、4,588,790、5,436,304、7,531,606和7,598,327中，所述专利中的每一者以引用的方式整体并入本文。
根据又一方面，聚合反应器系统可包括高压聚合反应器，例如可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有几个区，在其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂。单体可夹带于惰性气流中并且被引入反应器的一个区。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带于气流中并且被引入反应器的另一个区。气流可被混合以进行聚合。可在此类高压聚合反应器中适当采用热量和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据又一方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体可通过合适的搅拌或其他手段与催化剂组合物接触。可采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，可在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体以气相与催化反应产物接触。聚合区可被维持在将导致反应介质中形成聚合物溶液的温度(例如，高达150℃到180℃)和压力下。可采用搅拌来获得更好的温度控制并且在整个聚合区内维持均匀的聚合混合物。利用适当的手段来消散聚合的放热。
在一些方面，聚合反应器系统可包括以下各者的任何组合：原材料进料系统、用于催化剂和/或催化剂组分的进料系统、和/或聚合物回收系统，包括连续系统。在其他方面，合适的反应器系统可包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、装载、实验室分析和工艺控制的系统。
可被监测、调整和/或控制来实现效率并提供期望的聚合物性质的聚合条件可包括但不限于反应器温度、反应器压力、进入反应器的催化剂体系流速、进入反应器的单体(以及共聚单体，如果采用的话)流速、反应器中的单体浓度、烯烃聚合物输出速率、再循环速率、氢气流速(如果采用的话)、反应器冷却状态等。聚合温度可能会影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)，合适的聚合温度可为低于解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器的类型、聚合物等级等，这包括约60℃至约280℃，例如约60℃至约185℃、约60℃至约115℃、或约130℃至约180℃。在一些反应器系统中，聚合反应器温度通常可在约70℃至约110℃、或约125℃至约175℃的范围内。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。环管反应器中的液相聚合的压力典型地可小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常可在200psig至500psig(1.4MPa至3.4MPa)范围内。管式反应器或高压釜反应器中的高压聚合通常可在约20,000psig至75,000psig(138MPa至517MPa)下进行。聚合反应器也可在超临界区域中操作，所述超临界区域通常在较高温度和压力(例如，92℃以上和700psig(4.83MPa))下发生。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可为聚合反应工艺提供优势。
可控制进入聚合反应器的反应物的浓度以产生具有某些物理和机械性质的树脂。所提出的将由聚合物树脂形成的最终用途产品以及最终形成该产品的方法可决定期望的聚合物性质和属性。机械性质包括拉伸、挠曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、立构规整性、裂纹增长、长链支化和流变学测量。
本文考虑的各方面还涉及并涵盖通过本文公开的任何聚合反应器系统和方法产生的聚合物(或低聚物)。制品可由根据本文描述的系统和方法产生的聚合物(或低聚物)形成和/或可包含所述聚合物(或低聚物)。
催化剂体系
本文公开的方法、工艺和系统适用于任何适合于烯烃单体聚合的催化剂体系，但不限于此。在本文中，“催化剂体系”也可被称为“催化剂组合物，”并且这些术语可互换地使用。在催化剂体系(或催化剂组合物)中，过渡金属化合物可包含(或者每种过渡金属化合物可独立地包含，如果催化剂体系中存在两种或更多种过渡金属化合物的话)来自元素周期表的3至12族的过渡金属(一种或多于一种)(Chemical and Engineering News,63(5),27,1985)。在一方面，过渡金属化合物可包含(或者每种过渡金属化合物可独立地包含)3、4、5或6族过渡金属，或两种或更多种过渡金属的组合。在一些方面，过渡金属化合物可包含(或者每种过渡金属化合物可独立地包含)铬、钒、钛、锆、铪、或其组合，或者在其他方面可包含铬、钛、锆、铪、或其组合。因此，过渡金属化合物可单独地或组合地包含(或者每种过渡金属化合物可独立地包含)铬、或钛、或锆、或铪。
在本发明的某些方面，过渡金属化合物可包括(或者每种过渡金属化合物可独立地包括)任何合适的非茂金属化合物。通常，本文公开的方法、工艺和系统最适用于过渡金属化合物，诸如非茂金属化合物，其中此类过渡金属化合物适合用于烯烃聚合工艺，例如基于乙烯的聚合工艺。
本文涵盖的合适的过渡金属化合物的说明性和非限制性实例可包括以下化合物(R和R’＝卤化物或C1-C18烃基，n＝0至4的整数，Ph＝苯基，tBu＝叔丁基，py＝吡啶)：
替代地或另外地，在某些方面，过渡金属化合物可包括(或者每种过渡金属化合物可独立地包括)茂金属化合物。在一方面，过渡金属化合物可包括(或者催化剂体系中的至少一种过渡金属化合物可包括)未桥连茂金属化合物。例如，茂金属化合物可包括未桥连的锆或铪基茂金属化合物和/或未桥连的锆和/或铪基双核茂金属化合物。在另一方面，茂金属化合物可包括含有两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥连的锆基或铪基茂金属化合物。在又一方面，茂金属化合物可包括含有两个茚基的未桥连的锆基或铪基茂金属化合物。在再一个方面，茂金属化合物可包括含有环戊二烯基和茚基的未桥连的锆基或铪基茂金属化合物。
在一方面，茂金属化合物可包括含有两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥连的锆基茂金属化合物，而在另一方面，茂金属化合物可包括具有烯基连接基团的双核未桥连茂金属化合物。
适合用作本文描述的过渡金属化合物的未桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可包括以下化合物(Ph＝苯基，未示出立体化学结构)：
等、以及其组合。
过渡金属化合物不仅仅限于诸如上文描述的未桥连茂金属化合物，或者美国专利号7,199,073、7,226,886、7,312,283和7,619,047中所公开的合适的未桥连茂金属化合物，所述专利以引用的方式整体并入本文。例如，过渡金属化合物可包括未桥连的双核茂金属化合物，诸如美国专利号7,919,639和8,080,681中描述的那些，所述专利的公开内容以引用的方式整体并入本文。适合用于本发明的双核茂金属化合物的说明性和非限制性实例可包括以下化合物(未示出立体化学结构)：
等、以及其组合。
在本发明的各方面，过渡金属化合物可包括(或者催化剂体系中的至少一种过渡金属化合物可包括)桥连茂金属化合物。例如，桥连茂金属化合物可包括桥连的锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，桥连茂金属化合物可包括具有烯基取代基的桥连的锆或铪基茂金属化合物。在又一方面，桥连茂金属化合物可包括具有烯基取代基和芴基的桥连的锆或铪基茂金属化合物。在再一个方面，桥连茂金属化合物可包括具有环戊二烯基和芴基，并在桥连基和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连的锆或铪基茂金属化合物。
在一方面，桥连茂金属化合物可包括具有芴基的单原子桥连茂金属化合物。在另一方面，桥连茂金属化合物可包括具有芴基和环戊二烯基或茚基的单原子桥连茂金属化合物。在又一方面，桥连茂金属化合物可包括具有芴基和环戊二烯基的单原子桥连茂金属化合物。在再一个方面，桥连茂金属化合物可包括具有芴基和茚基的单原子桥连茂金属化合物。
在这些和其他方面，桥连茂金属化合物可在桥连原子上含有芳基取代基(例如，苯基)。另外地或替代地，桥连茂金属化合物可例如在桥连原子上和/或在芴基上和/或在环戊二烯基或茚基上含有烯基取代基。
本文涵盖的合适的桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可包括以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基，t-Bu＝叔丁基，未示出立体化学结构)：
等、以及其组合。
如本文所描述适合使用的桥连茂金属化合物的其他实例可包括但不限于以下化合物(未示出立体化学结构)：
等、以及其组合。
过渡金属化合物不仅仅限于诸如上文描述的桥连茂金属化合物。其他合适的桥连茂金属化合物公开于美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939、7,619,047、8,288,487、8,329,834、8,629,292和9,040,642中，所述专利全部以引用的方式整体并入本文。
在本发明的特定方面，催化剂体系可含有两种茂金属化合物，例如，两种不同的未桥连茂金属化合物、两种不同的桥连茂金属化合物，或者一种桥连茂金属化合物和一种未桥连茂金属化合物。当存在两种过渡金属化合物(或者两种茂金属化合物)时，第一化合物与第二化合物的重量比(第一:第二)典型地可在约50:1至约1:50、约10:1至约1:10、约5:1至约1:5、约4:1至约1:4、约3:1至约1:3、约2:1至约1:2、约1.5:1至约1:1.5、或约1.2:1至约1:1.2的范围内。
除了过渡金属化合物之外，催化剂体系还可包含活化的化学处理的固体氧化物(一种或多种)和任选的助催化剂。说明性助催化剂可包括但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝(例如，烷基铝)化合物等、以及其组合。代表性有机铝化合物可包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧基二乙基铝、二乙基氯化铝等，包括其组合。
可用于本发明的催化剂体系的助催化剂不限于上文描述的助催化剂。其他合适的助催化剂是本领域技术人员所熟知的，包括例如美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983、7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,114,946和8,309,485中公开的那些，所述专利以引用的方式整体并入本文。
化学处理的固体氧化物
本发明涵盖可含有化学处理的固体氧化物的各种催化剂组合物。在一方面，化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。替代地，在另一方面，化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯酸性金属离子。合适的化学处理的固体氧化物的非限制性实例公开于例如美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973和8,703,886，所述专利以引用的方式整体并入本文。
固体氧化物可涵盖氧化物材料，诸如氧化铝、其诸如二氧化硅-氧化铝的“混合氧化物”、一种氧化物在另一种氧化物上的涂层、以及其组合和混合物。诸如二氧化硅-氧化铝的混合氧化物可为单一或多种化学相，其中多于一种金属与氧组合以形成固体氧化物。可单独地或组合地用于形成化学处理的固体氧化物的混合氧化物的实例可包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼(boria)、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。如美国专利号7,884,163中所描述，本文使用的固体氧化物还可涵盖氧化物材料，诸如二氧化硅涂覆的氧化铝。
因此，在一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任何组合。在另一方面，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、或氧化锌、以及其任何混合氧化物、或其任何混合物。在另一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任何组合。在又一方面，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼、或其任何组合。在再一个方面，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、或其任何混合物；替代地，氧化铝；替代地，二氧化硅-氧化铝；或者替代地，二氧化硅涂覆的氧化铝。
可使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝固体氧化物材料可具有约5重量％至约95重量％的二氧化硅含量。在一方面，这些固体氧化物的二氧化硅含量可为约10重量％至约80重量％的二氧化硅，或约20重量％至约70重量％的二氧化硅。在另一方面，此类材料的二氧化硅含量的范围可为约15重量％至约60重量％的二氧化硅，或约25重量％至约50重量％的二氧化硅。本文考虑的固体氧化物可具有任何合适的表面积、孔体积和粒度，如本领域技术人员所认识到的。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可为在处理之后(与没有用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分。根据一方面，吸电子组分可为衍生自充当吸电子阴离子的来源或前体的盐、酸或其他化合物(诸如挥发性有机化合物)的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根等，包括其混合物和组合。此外，也可采用充当这些吸电子阴离子的来源的其他离子或非离子化合物。在本文提供的一些方面，考虑到，吸电子阴离子可为或可包括氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等、或其任何组合。在其他方面，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等、或其组合。然而，在其他方面，吸电子阴离子可包括氟离子和/或硫酸根。
基于化学处理的固体氧化物的重量，化学处理的固体氧化物通常可含有约1重量％至约25重量％的吸电子阴离子。在本文提供的特定方面，基于化学处理的固体氧化物的总重量，化学处理的固体氧化物可含有约1重量％至约20重量％、约2重量％至约20重量％、约3重量％至约20重量％、约2重量％至约15重量％、约3重量％至约15重量％、约3重量％至约12重量％、或约4重量％至约10重量％的吸电子阴离子。
在一方面，化学处理的固体氧化物(无论是处于活化还是未活化形式)可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等、以及其任何混合物或组合。在另一方面，本文描述的催化剂体系中采用的化学处理的固体氧化物可为或可包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等、以及其组合。在又一方面，化学处理的固体氧化物可包括氟化氧化铝；替代地，氯化氧化铝；替代地，硫酸化氧化铝；替代地，氟化二氧化硅-氧化铝；替代地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；替代地，氟化二氧化硅-氧化锆；替代地，氯化二氧化硅-氧化锆；替代地，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝；替代地，氟化-氯化二氧化硅涂覆的氧化铝；或者替代地，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝。在一些方面，化学处理的固体氧化物可包括氟化固体氧化物，而在其他方面，化学处理的固体氧化物可包括硫酸化固体氧化物。
可使用各种工艺来形成可用于本发明的化学处理的固体氧化物。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等、或其组合)浸渍，以及各种煅烧程序和条件公开于例如美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中，所述专利以引用的方式整体并入本文。用于制备化学处理的固体氧化物(例如，氟化固体氧化物和硫酸化固体氧化物)的其他合适的工艺和程序是本领域技术人员所熟知的。
烯烃单体和烯烃聚合物
本文考虑的烯烃单体典型地包括每个分子具有2至30个碳原子并具有至少一个烯属双键的烯烃化合物。涵盖使用单一烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)的均聚过程，以及使用烯烃单体与至少一种不同烯属化合物的共聚、均聚、三聚共聚和类似的聚合反应。本文中的聚合过程也意在涵盖低聚过程。
例如，任何所得的乙烯共聚物或三元共聚物通常可含有大量乙烯(>50摩尔％)和少量共聚单体(<50摩尔％)。可与乙烯共聚的共聚单体在其分子链中常常具有3至20个碳原子。
可采用无环、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、取代、未取代、官能化和非官能化的烯烃。例如，可被聚合来产生烯烃聚合物的典型的不饱和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-已烯、3-已烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种普通辛烯(例如，1-辛烯)、四种普通壬烯、五种普通癸烯等、或这些化合物中的两者或更多者的混合物。包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等的环状和双环烯烃也可像本文所描述那样聚合。苯乙烯也可被用作单体或共聚单体。在一方面，烯烃单体可包括C2-C24烯烃；替代地，C2-C12烯烃；替代地，C6-C24烯烃；替代地，C2-C10α-烯烃；替代地，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯；替代地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；替代地，乙烯或丙烯；替代地，乙烯；或者替代地，丙烯。
当需要共聚物(或者替代地，三元共聚物)时，烯烃单体可包括例如与至少一种共聚单体共聚的乙烯或丙烯。根据一方面，聚合过程中的烯烃单体可包括乙烯。在此方面，合适的烯烃共聚单体的实例可包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等、或其组合。根据另一方面，烯烃单体可包括乙烯，并且烯烃共聚单体可包括α-烯烃，而在又一方面，共聚单体可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其任何组合；或者替代地，烯烃共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其组合。
通常，基于单体和共聚单体的总重量，被引入聚合反应器中以产生共聚物的共聚单体的量可为约0.01重量百分比(重量％)至约50重量百分比的共聚单体。根据另一方面，基于单体和共聚单体的总重量，被引入聚合反应器中的共聚单体的量可为约0.01重量百分比至约40重量百分比的共聚单体。在再一个方面，基于单体和共聚单体的总重量，被引入聚合反应器中的共聚单体的量可为约0.1重量百分比至约35重量百分比的共聚单体。在又一方面，基于单体和共聚单体的总重量，被引入聚合反应器中的共聚单体的量可为约0.5重量百分比至约20重量百分比的共聚单体。
根据一方面，至少一种单体/反应物可为乙烯，因此聚合反应可为仅涉及乙烯的均聚，或者与不同的无环、环状、末端、内部、直链、支链、取代或未取代的烯烃的共聚。此外，本文公开的方法意图使烯烃也涵盖二烯化合物，包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯等。
本文所涵盖的烯烃聚合物可包括由本文描述的任何烯烃单体(以及任选的共聚单体)产生的任何聚合物(或低聚物)。例如，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、或乙烯/1-辛烯)、丙烯无规共聚物、丙烯嵌段共聚物等，包括其组合。此外，在某些方面，烯烃聚合物(或低聚物)可包括烯烃二聚体、烯烃三聚物或烯烃四聚物，并且包括其混合物或组合。因此，烯烃聚合物涵盖C6-C24烯烃(或者C6-C24α-烯烃、或1-己烯、或1-辛烯、或1-癸烯、或1-十二碳烯、或1-十四碳烯、或1-十六碳烯)的低聚产物。
催化剂制备
所公开的用于确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的方法也可用于制备催化剂组合物的工艺中。一种这样的用于制备催化剂组合物的工艺可包括：(I)确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性，其中催化活性经由本文描述的任何方法来确定，(II)使过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂(例如，在催化剂制备容器中)接触以形成催化剂组合物，以及(III)基于活化的化学处理的固体氧化物的催化活性(或者基于所确定的催化活性)而调整催化剂组合物的至少一种组分的相对量。因此，催化剂组合物的组分的流速(或进料速率)可基于所确定的活性而手动和/或自动调整。通常，用于制备本文公开的催化剂组合物的工艺的特征(例如，化学处理的固体氧化物、过渡金属化合物、助催化剂、确定催化活性的方法和催化剂体系组分的流速控制等)在本文中独立地描述，并且可以任何组合方式组合来进一步描述所公开的工艺。此外，除非另有说明，否则可在所公开的工艺中列举的任何步骤之前、期间和/或之后进行其他步骤。
步骤(I)涉及使用颜色测量技术确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。因此，与步骤(I)相关的具体特征可与本文中在其涉及用于确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的方法时公开和描述的那些相同。
在步骤(II)中，催化剂组合物由过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂形成。在一方面，催化剂组合物不含有助催化剂，而在另一方面且更经常地，催化剂组合物含有助催化剂。同样，在一些方面，催化剂组合物中仅存在一种过渡金属化合物，而在其他方面，催化剂组合物中存在两种或更多种过渡金属化合物。
可通过以任何次序或以任何方式组合相应组分来形成催化剂组合物。例如，在步骤(II)中可使过渡金属化合物和助催化剂与活化的化学处理的固体氧化物在稀释剂中的混合物接触。稀释剂可为本文公开的任何烃溶剂，但不限于此。在另一个实例中，在步骤(II)中可使过渡金属化合物的第一溶液和助催化剂的第二溶液与活化的化学处理的固体氧化物接触。如上所述，第一溶液和第二溶液可利用任何合适的烃溶剂，但不限于此。
本文公开的工艺适用于可能对活化的化学处理的固体氧化物的催化活性感兴趣的各种各样的情形。例如，当活化的化学处理的固体氧化物的催化活性过低时，可在步骤(III)中调整(增加)活化的化学处理的固体氧化物的相对量-可将相对更多的活化的化学处理的固体氧化物进料到催化剂制备容器中。因此，催化剂制备容器中的“活性”的化学处理的固体氧化物的总量由于化学处理的固体氧化物的相对量的增加而增加。
任选地，所公开的用于制备催化剂组合物的工艺还可包括-基于活化的化学处理的固体氧化物的催化活性-调整步骤(III)中的过渡金属化合物和/或助催化剂的相对量。例如，催化剂组合物中相对浓度较高的过渡金属化合物可用于对活化的化学处理的固体氧化物的较低的催化活性进行补偿。
在本发明的另一方面，提供了一种催化剂制备系统，并且在此方面，所述催化剂制备系统可包括：(a)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置为使过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂接触以形成催化剂组合物，(b)活化剂进料流，所述活化剂进料流被配置为将活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器中，(c)过渡金属化合物进料流，所述过渡金属化合物进料流被配置为将过渡金属化合物引入催化剂制备容器中，(d)催化剂体系进料流，所述催化剂体系进料流被配置为从催化剂制备容器中取出催化剂组合物(例如，并且将催化剂组合物引入反应器中，如果需要的话)，以及(e)分析系统，所述分析系统被配置为在将活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器中之前确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
通常，本文公开的任何催化剂制备系统的特征(例如，催化剂制备容器、活化剂进料流、过渡金属化合物进料流、催化剂体系进料流和分析系统等)在本文中独立地描述，并且这些特征可以任何组合方式组合来进一步描述所公开的催化剂制备系统。此外，除非另有说明，否则其他装置或催化剂制备系统部件可存在于所公开的催化剂制备系统中。例如，催化剂制备系统还可包括被配置为将助催化剂引入催化剂制备容器中的助催化剂进料流。替代地，可将助催化剂进料流与活化剂进料流组合(预接触)，然后可将所得的预接触混合物进料到催化剂制备容器中。
首先提及分析系统，所述分析系统可包括被配置为在将活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器中之前确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的任何分析系统或装置。例如，分析系统可包括合适的颜色测量仪器或颜色分析仪，例如智能电话、分光光度计、色度计等。在本发明的一方面，分析系统可包括：颜色分析仪，所述颜色分析仪用于在使活化的化学处理的固体氧化物与颜色指示剂溶液接触之后测量活化的化学处理的固体氧化物的颜色；以及计算机系统，所述计算机系统用于产生处理的固体载体的色值(例如，R+G+B)，并且用于将色值与标准关联以确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。计算机系统可为“内置”的或与颜色分析仪集成，或者计算机系统可为外部的，使得外部计算机系统获取颜色分析仪的输出并且确定催化活性。如本文所描述，标准可包括校准曲线，并且关联步骤可包括用于将色值转换为活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的任何合适的技术，诸如数学模型。此外，分析系统还可包括洗涤系统，所述洗涤系统被配置为在测量周期之后(且在下一个测量周期之前)清洗颜色分析仪。
催化剂制备容器可包括能够使催化剂体系的两种或更多种组分接触(例如，混合或共混)以形成催化剂组合物的任何容器或设备。催化剂制备容器可为混合罐或其他合适的搅拌罐或容器。催化剂组合物可根据需要经由催化剂体系进料流从催化剂制备容器传送到反应器。常常，在催化剂制备容器中，使过渡金属化合物(例如，一种、两种、或三种)和活化的化学处理的固体氧化物接触，或者替代地，使过渡金属化合物(例如，一种、两种、或三种)、活化的化学处理的固体氧化物和助催化剂接触以形成催化剂体系。多组分催化剂制备容器和方法公开于例如美国专利号7,615,596(例如，预接触器)中，所述专利以引用的方式整体并入本文。在一方面，例如，只有一种过渡金属化合物存在于(a)中。在另一方面，两种或更多种过渡金属化合物存在于(a)中，并且(c)包括用于将过渡金属化合物的混合物引入催化剂制备容器中的单一进料流，或者(c)包括用于单独地将每种过渡金属化合物引入催化剂制备容器中的单独的过渡金属化合物进料流。
催化剂制备系统还可包括(f)控制器，所述控制器被配置为基于或根据分析系统所确定的催化活性而控制进入催化剂制备容器的活化剂进料流的流速和/或过渡金属化合物进料流的流速(和/或助催化剂的流速，如果使用的话)。对于催化剂制备系统，针对控制器的任何特征或选项可与本文中针对聚合反应器系统，或针对操作聚合反应器系统的工艺所公开的那些相同。因此，基于分析系统所确定的催化活性，可增加或减小流入催化剂制备容器中的活化剂进料流的流速；另外地或替代地，可增加或减小过渡金属化合物进料流的流速；并且另外地或替代地，可增加或减小助催化剂进料流的流速。
对特定催化剂组分的相对量的调整可由本领域技术人员根据例如催化剂制备容器中的历史条件和当前条件以及催化剂组合物的总体组成(例如，期望的组成)来容易地确定。
如本文所公开，过渡金属化合物(或者每种过渡金属化合物独立地)可包括任何合适的过渡金属化合物，无论是非茂金属化合物、桥连茂金属化合物，还是未桥连茂金属化合物等等。同样，助催化剂(当存在时)可包括任何合适的助催化剂或本文公开的任何助催化剂。在本发明的特定方面，助催化剂可包括有机铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。
图2中示出了与本发明的各方面一致的代表性催化剂制备系统200。催化剂制备系统200包括催化剂制备容器260、分析系统280和控制器290。图2中也示出了反应器270，并且催化剂体系进料流265离开催化剂制备容器260并且在其进入反应器270之前通过阀V210。催化剂制备系统200包括前往催化剂制备容器260的过渡金属化合物进料流252、助催化剂进料流254和活化剂进料流255。如图2所示，来自从活化剂混合罐250到催化剂制备容器260的活化剂进料流255的样品流258可被提交给分析系统280，以在其进入催化剂制备容器260之前确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
储存容器240中的固体活化的化学处理的固体氧化物经由管线245和阀V201传送到活化剂混合罐250，在该处，所述化学处理的固体氧化物典型地与少量稀释剂组合以形成可流动的浆状稠度，或与更大量的稀释剂组合以形成稀释固体的浆料。活化剂进料流255离开混合罐250并且通常通过阀V202和V203传递到催化剂制备容器260。通过关闭阀V203并打开阀V204，定期地从活化剂进料流255中获取样品流258以进行分析(通过分析系统280)。
样品流258穿过阀V205并且传递到颜色分析仪和计算机系统210中，所述颜色分析仪和计算机系统可包括用于在分析期间容纳样品的任何合适的样品室。在此处，样品流258-其含有活化的化学处理的固体氧化物-经由管线208以及阀V207和V208与颜色指示剂溶液206组合。在分析之后，关闭阀V207并且打开阀V206，以允许洗涤溶液202流过管线204以及阀V206和V208，以通过管线215和阀V209洗涤或排空到处置贮器205中来对样品室进行洗涤或排空。
来自分析系统280的关于催化活性的信息或数据285可被提供给控制器290，所述控制器之后可控制或调整295前往催化剂制备容器260的活化剂进料流255的流速，和/或助催化剂进料流254的流速，和/或过渡金属进料流252的流速。因此，控制器290基于或根据分析系统280所确定的催化活性而控制或调整285进入催化剂制备容器260的活化剂进料流255的流速、助催化剂进料流254的流速和/或过渡金属化合物进料流252的流速。控制器290还可进一步被配置为控制系统中阀的打开/关闭功能，以及其顺序、周期性和持续时间。
活化系统
本文还涵盖活化系统，所述活化系统可单独地利用或与上文描述的催化剂制备系统和聚合反应器系统结合利用。一种这样的活化系统可包括：(a)活化容器，所述活化容器被配置为对原始的(或未活化)的化学处理的固体氧化物进行煅烧以形成活化的化学处理的固体氧化物，(b)活化剂储存容器，所述活化剂储存容器被配置为从活化容器接收活化的化学处理的固体氧化物，并且还被配置为将活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器中，以及(c)分析系统，所述分析系统被配置为在将活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器中之前确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
类似于催化剂制备系统，分析系统可包括被配置为在将活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器中之前确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的任何分析系统或装置。因此，分析系统可包括合适的颜色测量仪器或颜色分析仪，例如智能电话、分光光度计、色度计等。在本发明的一方面，分析系统可包括：颜色分析仪，所述颜色分析仪用于在使活化的化学处理的固体氧化物与颜色指示剂溶液接触之后测量活化的化学处理的固体氧化物的颜色；以及计算机系统，所述计算机系统用于产生处理的固体载体的色值(例如，R+G+B)，并且用于将色值与标准关联以确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。计算机系统可为“内置”的或与颜色分析仪集成，或者计算机系统可为外部的，使得外部计算机系统获取颜色分析仪的输出并且确定催化活性。如本文所描述，标准可包括校准曲线，并且关联步骤可包括用于将色值转换为活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的任何合适的技术，诸如数学模型。此外，分析系统还可包括洗涤系统，所述洗涤系统被配置为在测量周期之后(且在下一个测量周期之前)清洗颜色分析仪。
活化容器可为对未活化的化学处理的固体氧化物进行煅烧以形成活化的化学处理的固体氧化物的间歇式或连续式装置。此类煅烧装置/容器的操作条件是熟知的，并且在本文中已经引用的许多专利中都有所描述。例如，可在环境(空气)气氛中在约200℃至约900℃(或约400℃至约700℃、或约350℃至约550℃)的温度下执行煅烧，持续15分钟至约50小时(或约2小时至约20小时、或约1小时至约8小时)的时间段。
活化剂储存容器可包括任何容器或设备并且常常可维持在受控气氛，诸如惰性气氛下。活化系统还可包括(d)控制器，所述控制器被配置为基于或根据分析系统所确定的催化活性而控制从活化剂储存容器进入催化剂制备容器的活化的化学处理的固体氧化物的流速。在特定方面，如果发现活化容器中的煅烧步骤效率低下，使得活化的化学处理的固体氧化物的催化活性低得不可接受，则控制器可阻止任何流进入催化剂制备容器，从而防止产生大量不合规格的催化剂(和废料)。
图3中示出了与本发明的各方面一致的代表性活化系统300。活化系统300包括活化容器330、活化剂储存容器340、分析系统380和控制器390。图3中也示出了催化剂制备系统200，并且活化剂进料流345离开活化剂储存容器340并在其进入催化剂制备系统200之前穿过阀V311。原始的未活化的化学处理的固体氧化物320通过管线325和阀V301传递到活化容器330，在该处，所述未活化的化学处理的固体氧化物在合适的条件下被煅烧以形成活化的化学处理的固体氧化物。在穿过阀V302之后，活化的化学处理的固体氧化物通过管线338和阀V304转移到活化剂储存容器340。
如图3所示，活化的化学处理的固体氧化物的样品流335可通过阀V303提交给分析系统380以确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。这通过定期关闭阀V304并打开阀V303来实现。样品流335穿过阀V303并且传递到颜色分析仪和计算机系统310中，所述颜色分析仪和计算机系统可包括用于在分析期间容纳样品的任何合适的样品室。在此处，样品流335-其含有活化的化学处理的固体氧化物-经由管线308以及阀V307和V308与颜色指示剂溶液306组合。在分析之后，关闭阀V307并且打开阀V306，以允许洗涤溶液302流过管线304以及阀V306和V308，以通过管线315和阀V309洗涤或排空到处置贮器305中来对样品室进行洗涤或排空。
来自分析系统380的关于催化活性的信息或数据385可被提供给控制器390，所述控制器之后可控制或调整395活化剂进料流345前往催化剂制备系统200(以及催化剂制备容器)的流速。来自活化的化学处理的固体氧化物的活化剂储存容器的第二样品流348可通过阀V310提交给分析系统380以确定进入颜色分析仪和计算机系统310以及其样品室的活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。同样，来自分析系统380的关于第二样品流348的催化活性的信息或数据385可被提供给控制器390，所述控制器之后可控制或调整395活化剂进料流345前往催化剂制备系统200(以及催化剂制备容器)的流速。任选地，如果发现催化活性不合适，则可使活化剂储存容器340的内容物通过阀305再循环342到活化容器330以在其随后引入催化剂制备系统200(催化剂制备容器)中之前进行再煅烧/活化。控制器390还可进一步被配置为控制系统中阀的打开/关闭功能，以及其顺序、周期性和持续时间。
实施例
本发明通过以下实施例进一步说明，所述实施例无论如何都不应被解释为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下，在阅读了本文的描述之后，本领域普通技术人员可想到各种其他方面、修改以及其等同物。
实施例1-4的聚合实验在1加仑不锈钢高压釜反应器中进行30分钟，所述反应器含有异丁烷作为稀释剂。通过将约20mg的茂金属化合物溶解在20mL甲苯中来制备所述茂金属化合物的溶液。在异丁烷吹扫下，将0.4mL TIBA(1M于庚烷中)、100mg化学处理的固体氧化物(CTSO)和茂金属溶液(0.5至2mg茂金属化合物)按该次序通过载料口装载到冷反应器中。关闭反应器，并且添加异丁烷。将反应器加热到期望的运行温度90℃，然后将乙烯引入反应器中(不使用1-己烯和氢气)。按需进料乙烯以维持390psig的目标压力。在整个实验中，反应器通过自动加热-冷却系统维持在期望的温度。在反应器排气、吹扫和冷却之后，在50℃下，在减压下干燥所得的聚合物产物。下文示出了实施例1-4中使用的茂金属化合物的结构(Me＝甲基；t-Bu＝叔丁基)：
实施例1
表1概括了实施例1，其中化学处理的固体氧化物(CTSO)是在干燥氮气中在600℃下活化/煅烧3小时的硫酸化氧化铝(14.7重量％的硫酸盐)，例外的是实施例1E，在所述实施例中，硫酸化氧化铝CTSO未被活化/煅烧。如下制备硫酸化氧化铝。将表面积为300m2/g，孔体积为1.3mL/g且平均粒度为100微米的氧化铝在空气中在600℃下煅烧15分钟，然后允许冷却。接着，将100g氧化铝用300mL水进行浸渍，在水中已经溶解有15g浓硫酸。然后将所得的潮湿粉末在100℃下真空干燥过夜。在600℃下通过将硫酸化氧化铝在干燥氮气中流体化3小时来执行煅烧，然后冷却到室温，同时仍然在氮气下流体化。
对实施例1A和1E测试聚合活性，并且将实施例1B-1D如表1所示与不同量的水混合，然后测试聚合活性。通过在室温下在流体化期间将水注入氮气流中而将水添加到硫酸化氧化铝CTSO中。
此外，还将每种CTSO的约300mg样品与3mL丁基化羟基甲苯(BHT)的庚烷溶液(0.05g BHT/mL)在室温下混合1小时。图4的照片中示出了每种处理的固体氧化物的所得颜色，其中实施例1D-1E为白色/灰白色，实施例1C为黄色，实施例1B为黄橙色，并且实施例1A为红橙色。针对每个实施例确定了色值(R+G+B)，并且如表1所示，在处理的固体氧化物颜色、色值和CTSO在乙烯聚合反应中的催化活性之间存在明确的相关性。图5示出了化学处理的固体氧化物的归一化的催化活性与色值之间的相关性。因此，可将化学处理的固体氧化物的样品与颜色指示剂溶液混合，并且确定所得色值，然后使用图5中的线性校准曲线或数学关系(统计R2值为0.97)，可确定化学处理的固体氧化物的催化活性，而无需进行聚合实验。
实施例2
表2概括了实施例2，其中化学处理的固体氧化物(CTSO)是在干燥氮气中在600℃下活化/煅烧3小时的氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(4.75重量％的氟化物)，例外的是实施例2E，在所述实施例中，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝CTSO未被活化/煅烧。如下制备氟化二氧化硅涂覆的氧化铝。通过将400mL水和100g二氧化硅涂覆的氧化铝(40重量％的氧化铝，表面积为450m2/g，孔体积为1.3mL/g，并且平均粒度为35微米)混合来制成浆料。将浓氢氟酸溶液(5g HF)混入浆料中，然后将所得浆料喷雾干燥成干燥的可流动粉末。在600℃下通过将氟化二氧化硅涂覆的氧化铝在干燥氮气中流体化3小时来执行煅烧，然后冷却到室温，同时仍然在氮气下流体化。
对实施例2A和2E测试聚合活性，并且将实施例2B-2D如表2所示与不同量的水混合，然后测试聚合活性。通过在室温下在流体化期间将水注入氮气流中而将水添加到氟化二氧化硅涂覆的氧化铝CTSO中。
此外，还将每种CTSO的约300mg样品与3mL丁基化羟基甲苯(BHT)的庚烷溶液(0.05g BHT/mL)在室温下混合1小时。针对每个实施例确定了色值(R+G+B)，并且如表2所示，在处理的固体氧化物颜色、色值和CTSO在乙烯聚合反应中的催化活性之间存在明确的相关性。可使用来自表2的数据构建类似于图5的图，以说明化学处理的固体氧化物的归一化的催化活性与色值之间的相关性。因此，可将化学处理的固体氧化物的样品与颜色指示剂溶液混合，并且确定所得色值，然后使用基于表2中的数据而实现的线性校准曲线或数学关系，可确定化学处理的固体氧化物的催化活性，而无需进行聚合实验。
实施例3
表3概括了实施例3，其中化学处理的固体氧化物(CTSO)是以类似于实施例1的方式在干燥氮气中在300℃至700℃下活化/煅烧3小时的硫酸化氧化铝(14.7重量％的硫酸盐)，例外的是实施例3F，在所述实施例中，硫酸化氧化铝CTSO未被活化/煅烧。对实施例3A-3F测试聚合活性，并且还将每种CTSO的约300mg样品与3mL丁基化羟基甲苯(BHT)的庚烷溶液(0.05g BHT/mL)在室温下混合1小时。针对每个实施例确定了色值(R+G+B)，并且如表3所示，在色值、活化温度和CTSO在乙烯聚合反应中的催化活性之间存在明确的相关性。可使用来自表3的数据构建类似于图5的图，以说明化学处理的固体氧化物的归一化的催化活性与色值之间的相关性。因此，可将化学处理的固体氧化物的样品与颜色指示剂溶液混合，并且确定所得色值，然后使用基于表3中的数据而实现的线性校准曲线或数学关系，可确定化学处理的固体氧化物的催化活性，而无需进行聚合实验。
实施例4
表4概括了实施例4，其中化学处理的固体氧化物(CTSO)是以类似于实施例2的方式在干燥氮气中在300℃至700℃下活化/煅烧3小时的氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(4.75重量％的氟化物)，例外的是实施例4F，在所述实施例中，CTSO未被活化/煅烧。对实施例4A-4F测试聚合活性，并且还将每种CTSO的约300mg样品与3mL丁基化羟基甲苯(BHT)的庚烷溶液(0.05g BHT/mL)在室温下混合1小时。针对每个实施例确定了色值(R+G+B)，并且如表4所示，在色值、活化温度和CTSO在乙烯聚合反应中的催化活性之间存在明确的相关性。可使用来自表4的数据构建类似于图5的图，以说明化学处理的固体氧化物的归一化的催化活性与色值之间的相关性。因此，可将化学处理的固体氧化物的样品与颜色指示剂溶液混合，并且确定所得色值，然后使用基于表4中的数据而实现的线性校准曲线或数学关系，可确定化学处理的固体氧化物的催化活性，而无需进行聚合实验。
表1.实施例1的概述。
表2.实施例2的概述。
表3.实施例3的概述。
表4.实施例4的概述。
上文通过参考许多方面和特定实施例描述了本发明。本领域技术人员根据前述具体实施方式将会想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求的全部预期范围内。本发明的其他方面可包括但不限于以下各者(各方面被描述为“包含/包括……”，但替代地，可“基本上由……组成”或“由……组成”，除非另有特别说明)：
方面1.一种用于确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的方法，所述方法包括：
(i)将所述活化的化学处理的固体氧化物的样品与颜色指示剂化合物的溶液组合以形成处理的固体载体；
(ii)测量所述处理的固体载体的颜色(用任何合适的颜色测量仪器/装置进行)；以及
(iii)产生所述处理的固体载体的色值，并且将所述色值与标准关联以确定所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性。
方面2.如方面1所述的方法，其中所述溶液包含所述颜色指示剂化合物和溶剂，诸如烃溶剂。
方面3.如方面2所述的方法，其中所述烃溶剂包含任何合适的烃化合物或本文公开的任何烃化合物，例如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯、以及其混合物或组合。
方面4.一种用于制备催化剂组合物的工艺，所述工艺包括：
(I)确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性，其中所述催化活性经由如方面1-3中任一项所述的方法来确定；
(II)使过渡金属化合物、所述活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂(例如，在催化剂制备容器中)接触以形成所述催化剂组合物；以及
(III)基于所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性(或基于所述确定的催化活性)而调整所述催化剂组合物的至少一种组分的相对量。
方面5.如方面4所述的工艺，其中在步骤(III)中调整所述活化的化学处理的固体氧化物的所述相对量。
方面6.如方面4或5所述的工艺，其中在步骤(III)中调整所述过渡金属化合物和/或所述助催化剂的所述相对量。
方面7.如方面4-6中任一项所述的工艺，其中在步骤(II)中使所述过渡金属化合物和所述助催化剂与所述活化的化学处理的固体氧化物在稀释剂中的混合物接触。
方面8.如方面4-7中任一项所述的工艺，其中在步骤(II)中使所述过渡金属化合物的第一溶液和所述助催化剂的第二溶液与所述活化的化学处理的固体氧化物接触。
方面9.一种用于操作聚合反应器系统的工艺，所述工艺包括：
(I)确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性，其中所述催化活性经由如方面1-3中任一项所述的方法来确定；
(II)使包含过渡金属化合物、所述活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在所述聚合反应器系统内的反应器中在聚合反应条件下接触以产生烯烃聚合物；以及
(III)当所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性已达到预定水平时调整所述活化的化学处理的固体氧化物进入所述反应器的流速(或基于所述确定的活性而调整所述化学处理的固体氧化物的所述流速)。
方面10.如方面9所述的工艺，其中步骤(III)中的所述流速通过调整所述活化的化学处理的固体氧化物到催化剂制备容器的流速，和/或通过调整到所述催化剂制备容器的相对流速(活化的化学处理的固体氧化物:过渡金属化合物的比率)，和/或通过调整离开所述催化剂制备容器并进入所述反应器的所述催化剂体系的流速来进行控制。
方面11.如方面9或10所述的工艺，其中所述工艺还包括基于所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性而控制所述过渡金属化合物进入所述反应器的流速、所述助催化剂进入所述反应器的流速、所述反应器中的乙烯浓度、所述反应器中的聚合温度、或其任何组合。
方面12.如方面4-11中任一项所述的工艺，其中所述助催化剂存在于步骤(II)中。
方面13.如方面4-12中任一项所述的工艺，其中只有一种过渡金属化合物存在于步骤(II)中。
方面14.如方面4-12中任一项所述的工艺，其中两种或更多种过渡金属化合物存在于步骤(II)中。
方面15.如前述方面中任一项所述的方法或工艺，其中所述活化的化学处理的固体氧化物的所述样品与所述颜色指示剂化合物的所述溶液在任何合适的容器或贮器，例如烧瓶、广口瓶、试管或流动池设备中组合。
方面16.如前述方面中任一项所述的方法或工艺，其中所述色值是R+G+B的总和。
方面17.如前述方面中任一项所述的方法或工艺，其中所述标准包括校准曲线。
方面18.如前述方面中任一项所述的方法或工艺，其中所述关联步骤包括将所述色值转换为所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性的任何合适的方法。
方面19.一种活化系统，所述活化系统包括：
(a)活化容器，所述活化容器被配置为对原始的(或未活化的)化学处理的固体氧化物进行煅烧以形成活化的化学处理的固体氧化物；
(b)活化剂储存容器，所述活化剂储存容器被配置为从所述活化容器接收所述活化的化学处理的固体氧化物，并且还被配置为将所述活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器中；以及
(c)分析系统，所述分析系统被配置为在将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中之前确定所述活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
方面20.如方面19所述的系统，其中所述分析系统包括：颜色分析仪，所述颜色分析仪被配置为在使所述活化的化学处理的固体氧化物与颜色指示剂溶液接触之后测量所述活化的化学处理的固体氧化物的颜色；以及计算机系统，所述计算机系统用于产生处理的固体载体的色值，并且用于将所述色值与标准关联以确定所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性。
方面21.如方面19或20所述的系统，其中所述分析系统还包括被配置为在测量周期之后清洗所述颜色分析仪的洗涤系统。
方面22.如方面19-21中任一项所述的系统，其中所述活化系统还包括(d)控制器，所述控制器被配置为基于或根据所述分析系统所确定的所述催化活性而控制所述活化的化学处理的固体氧化物从所述活化剂储存容器进入所述催化剂制备容器的流速。
方面23.如方面20-22中任一项所述的系统，其中所述标准包括校准曲线。
方面24.如方面20-23中任一项所述的系统，其中所述关联步骤包括用于将所述色值转换为所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性的任何合适的技术。
方面25.一种催化剂制备系统，所述催化剂制备系统包括：
(a)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置为使过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂接触以形成催化剂组合物；
(b)活化剂进料流，所述活化剂进料流被配置为将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中；
(c)过渡金属化合物进料流，所述过渡金属化合物进料流被配置为将所述过渡金属化合物引入所述催化剂制备容器中；
(d)催化剂体系进料流，所述催化剂体系进料流被配置为从所述催化剂制备容器中取出所述催化剂组合物(例如，并且将所述催化剂组合物引入反应器中，如果需要的话)；以及
(e)分析系统，所述分析系统被配置为在将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中之前确定所述活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
方面26.如方面25所述的系统，其中所述催化剂制备系统还包括被配置为将所述助催化剂引入所述催化剂制备容器中的助催化剂进料流。
方面27.如方面25或26所述的系统，其中所述催化剂制备系统还包括(f)控制器，所述控制器被配置为基于或根据所述分析系统所确定的所述催化活性而控制进入所述催化剂制备容器的所述活化剂进料流的流速、和/或所述过渡金属化合物进料流的流速(和/或所述助催化剂的流速，如果使用的话)。
方面28.如方面25-27中任一项所述的系统，其中只有一种过渡金属化合物存在于(a)中。
方面29.如方面25-27中任一项所述的系统，其中两种或更多种过渡金属化合物存在于(a)中，并且(c)包括用于将所述过渡金属化合物的混合物引入所述催化剂制备容器中的单一进料流，或者(c)包括用于单独地将每种过渡金属化合物引入所述催化剂制备容器中的单独的过渡金属化合物进料流。
方面30.如方面25-29中任一项所述的系统，其中所述分析系统包括：颜色分析仪，所述颜色分析仪用于在使所述活化的化学处理的固体氧化物与颜色指示剂溶液接触之后测量所述活化的化学处理的固体氧化物的颜色；以及计算机系统，所述计算机系统用于产生处理的固体载体的色值，并且用于将所述色值与标准关联以确定所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性。
方面31.如方面25-30中任一项所述的系统，其中所述分析系统还包括被配置为在测量周期之后清洗所述颜色分析仪的洗涤系统。
方面32.如方面30或31所述的系统，其中所述标准包括校准曲线。
方面33.如方面30-32中任一项所述的系统，其中所述关联步骤包括用于将所述色值转换为所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性的任何合适的技术。
方面34.一种聚合反应器系统，所述聚合反应器系统包括：
(A)反应器，所述反应器被配置为使催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应条件下接触以产生烯烃聚合物；
(B)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置为使过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂接触以形成所述催化剂体系；以及
(C)分析系统，所述分析系统被配置为在将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中之前确定所述活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
方面35.如方面34所述的系统，其中所述助催化剂存在于(B)中。
方面36.如方面34或35所述的系统，其中只有一种过渡金属化合物存在于(B)中。
方面37.如方面34或35所述的系统，其中两种或更多种过渡金属化合物存在于(B)中。
方面38.如方面34-37中任一项所述的系统，其中所述分析系统包括：颜色分析仪，所述颜色分析仪用于在使所述活化的化学处理的固体氧化物与颜色指示剂溶液接触之后测量所述活化的化学处理的固体氧化物的颜色；以及计算机系统，所述计算机系统用于产生处理的固体载体的色值，并且用于将所述色值与标准关联以确定所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性。
方面39.如方面38所述的系统，其中所述标准包括校准曲线。
方面40.如方面38或39所述的系统，其中所述关联步骤包括用于将所述色值转换为所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性的任何合适的技术。
方面41.如方面34-40中任一项所述的系统，其中所述反应器系统还包括(D)控制器，所述控制器被配置为基于(或根据)所述分析系统所确定的所述催化活性而控制所述活化的化学处理的固体氧化物进入所述反应器的流速。
方面42.如方面41所述的系统，其中所述控制器还被配置为基于或根据所述分析系统所确定的所述催化活性而控制所述过渡金属化合物进入所述反应器的流速、和/或所述助催化剂(如果使用的话)进入所述反应器的流速、所述反应器中的乙烯浓度、所述反应器中的聚合温度、或其任何组合。
方面43.如方面9-18或34-42中任一项所述的工艺或系统，其中所述反应器系统包括一个反应器。
方面44.如方面9-18或34-42中任一项所述的工艺或系统，其中所述反应器系统包括两个或更多个反应器。
方面45.如方面9-18或34-44中任一项所述的工艺或系统，其中所述反应器系统包括溶液反应器、气相反应器、浆料反应器、或其组合。
方面46.如方面9-18或34-45中任一项所述的工艺或系统，其中所述反应器系统包括环管浆料反应器。
方面47.如方面9-18或34-46中任一项所述的工艺或系统，其中所述聚合反应条件包括在约60℃至约185℃、约60℃至约115℃、或约130℃至约180℃的范围内的聚合反应温度，以及例如约200至约1000psig的任何合适的反应压力。
方面48.如方面9-18或34-47中任一项所述的工艺或系统，其中所述烯烃单体包括C2-C24烯烃。
方面49.如方面9-18或34-48中任一项所述的工艺或系统，其中所述烯烃单体包括丙烯。
方面50.如方面9-18或34-48中任一项所述的工艺或系统，其中所述烯烃单体包括乙烯。
方面51.如方面9-18或34-48中任一项所述的工艺或系统，其中所述催化剂体系与乙烯和烯烃共聚单体接触，所述烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物。
方面52.如方面9-18或34-48中任一项所述的工艺或系统，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物、或丙烯基共聚物。
方面53.如方面9-18或34-48中任一项所述的工艺或系统，其中所述烯烃聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面54.如方面4-18或25-53中任一项所述的工艺或系统，其中所述过渡金属化合物(或两种或更多种过渡金属化合物中的至少一种过渡金属化合物)包括任何合适的非茂金属化合物。
方面55.如方面4-18或25-53中任一项所述的工艺或系统，其中所述过渡金属化合物(或两种或更多种过渡金属化合物中的至少一种过渡金属化合物)包括任何合适的茂金属化合物。
方面56.如方面4-18或25-53中任一项所述的工艺或系统，其中所述过渡金属化合物(或两种或更多种过渡金属化合物中的至少一种过渡金属化合物)包含铬、钒、钛、锆、铪、或其组合。
方面57.如方面4-18或25-53中任一项所述的工艺或系统，其中存在两种过渡金属化合物，其中一种是桥连茂金属化合物，而另一种是未桥连茂金属化合物。
方面58.如方面1-57中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述(活化或未活化的)化学处理的固体氧化物包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、或其任何组合。
方面59.如方面1-57中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述(活化或未活化的)化学处理的固体氧化物包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、或其任何组合。
方面60.如方面1-57中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述(活化或未活化的)化学处理的固体氧化物包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
方面61.如方面1-60中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述颜色指示剂化合物包括任何合适的化合物或本文公开的任何化合物。
方面62.如方面1-61中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述颜色指示剂化合物是富电子化合物。
方面63.如方面1-62中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述颜色指示剂化合物是不饱和化合物。
方面64.如方面1-63中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述颜色指示剂化合物包括在与所述活化的化学处理的固体氧化物接触之后改变所述活化的化学处理的固体氧化物的所述颜色，但在与所述未活化的化学处理的固体氧化物接触之后不改变所述未活化的化学处理的固体氧化物的颜色的任何化合物。
方面65.如方面1-64中任一项所述的方法、工艺或系统，其中所述颜色指示剂化合物是无色的。
Claims (26)
1.一种用于确定活化的化学处理的固体氧化物的催化活性的方法，所述方法包括：
(i)将所述活化的化学处理的固体氧化物的样品与颜色指示剂化合物的溶液组合以形成处理的固体载体；
(ii)测量所述处理的固体载体的颜色；以及
(iii)产生所述处理的固体载体的色值，并且将所述色值与标准关联以确定所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性。
2.如权利要求1所述的方法，其中：
所述溶液包含所述颜色指示剂化合物和烃溶剂；并且
所述活化的化学处理的固体氧化物包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述标准包括校准曲线。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述颜色指示剂化合物：
在与所述活化的化学处理的固体氧化物接触之后改变所述活化的化学处理的固体氧化物的所述颜色；并且
在与未活化的化学处理的固体氧化物接触之后不改变所述未活化的化学处理的固体氧化物的颜色。
5.一种用于制备催化剂组合物的工艺，所述工艺包括：
(I)执行如权利要求1所述的方法；
(II)使过渡金属化合物、所述活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂接触以形成所述催化剂组合物；以及
(III)基于所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性而调整所述催化剂组合物的至少一种组分的相对量。
6.如权利要求5所述的工艺，其中在步骤(III)中调整所述活化的化学处理的固体氧化物的相对量和/或在步骤(III)中调整所述过渡金属化合物的相对量。
7.如权利要求5所述的工艺，其中：
所述过渡金属化合物、所述活化的化学处理的固体氧化物和所述助催化剂在步骤(II)中接触；并且
所述过渡金属化合物包括茂金属化合物。
8.一种用于操作聚合反应器系统的工艺，所述工艺包括：
(I)执行如权利要求1所述的方法；
(II)使包含过渡金属化合物、所述活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在所述聚合反应器系统内的反应器中在聚合反应条件下接触以产生烯烃聚合物；以及
(III)当所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性已达到预定水平时调整所述活化的化学处理的固体氧化物进入所述反应器的流速。
9.如权利要求8所述的工艺，其中所述工艺还包括基于所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性而控制所述过渡金属化合物进入所述反应器的流速、所述助催化剂进入所述反应器的流速、所述反应器中的乙烯浓度、所述反应器中的聚合温度、或其任何组合。
10.如权利要求8所述的工艺，其中：
所述助催化剂存在于步骤(II)中；并且
所述烯烃单体包括乙烯。
11.如权利要求8所述的工艺，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物。
12.如权利要求8所述的工艺，其中所述聚合反应器系统包括一个或两个反应器，其中至少一个是环管浆料反应器。
13.一种聚合反应器系统，所述聚合反应器系统包括：
(A)反应器，所述反应器被配置为使催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应条件下接触以产生烯烃聚合物；
(B)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置为使过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂接触以形成所述催化剂体系；以及
(C)分析系统，所述分析系统被配置为在将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中之前确定所述活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
14.如权利要求13所述的系统，其中所述分析系统包括：颜色分析仪，所述颜色分析仪用于在使所述活化的化学处理的固体氧化物与颜色指示剂溶液接触之后测量所述活化的化学处理的固体氧化物的颜色；以及计算机系统，所述计算机系统用于产生色值，并且用于将所述色值与标准关联以确定所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性。
15.如权利要求14所述的系统，其中所述分析系统还包括用于使所述活化的化学处理的固体氧化物与所述颜色指示剂溶液接触的容器。
16.如权利要求13所述的系统，其中所述反应器系统还包括(D)控制器，所述控制器被配置为基于所述分析系统所确定的所述催化活性而控制所述活化的化学处理的固体氧化物进入所述反应器的流速。
17.如权利要求16所述的系统，其中所述控制器还被配置为基于所述分析系统所确定的所述催化活性而控制所述过渡金属化合物进入所述反应器的流速、所述助催化剂进入所述反应器的流速、所述反应器中的乙烯浓度、所述反应器中的聚合温度、或其任何组合。
18.一种催化剂制备系统，所述催化剂制备系统包括：
(a)催化剂制备容器，所述催化剂制备容器被配置为使过渡金属化合物、活化的化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂接触以形成催化剂组合物；
(b)活化剂进料流，所述活化剂进料流被配置为将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中；
(c)过渡金属化合物进料流，所述过渡金属化合物进料流被配置为将所述过渡金属化合物引入所述催化剂制备容器中；
(d)催化剂体系进料流，所述催化剂体系进料流被配置为从所述催化剂制备容器中取出所述催化剂组合物；以及
(e)分析系统，所述分析系统被配置为在将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中之前确定所述活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
19.如权利要求18所述的系统，其中所述催化剂制备系统还包括被配置为将所述助催化剂引入所述催化剂制备容器中的助催化剂进料流。
20.如权利要求19所述的系统，其中所述催化剂制备系统还包括(f)控制器，所述控制器被配置为基于所述分析系统所确定的所述催化活性而控制进入所述催化剂制备容器的所述活化剂进料流的流速、和/或所述过渡金属化合物进料流的流速、和/或所述助催化剂进料流的流速。
21.如权利要求18所述的系统，其中所述分析系统包括：颜色分析仪，所述颜色分析仪用于在使所述活化的化学处理的固体氧化物与颜色指示剂溶液接触之后测量所述活化的化学处理的固体氧化物的颜色；以及计算机系统，所述计算机系统用于产生色值，并且用于将所述色值与标准关联以确定所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性。
22.一种活化系统，所述活化系统包括：
(a)活化容器，所述活化容器被配置为对未活化的化学处理的固体氧化物进行煅烧以形成活化的化学处理的固体氧化物；
(b)活化剂储存容器，所述活化剂储存容器被配置为从所述活化容器接收所述活化的化学处理的固体氧化物，并且还被配置为将所述活化的化学处理的固体氧化物引入催化剂制备容器中；以及
(c)分析系统，所述分析系统被配置为在将所述活化的化学处理的固体氧化物引入所述催化剂制备容器中之前确定所述活化的化学处理的固体氧化物的催化活性。
23.如权利要求22所述的系统，其中所述分析系统包括：颜色分析仪，所述颜色分析仪被配置为在使所述活化的化学处理的固体氧化物与颜色指示剂溶液接触之后测量所述活化的化学处理的固体氧化物的颜色；以及计算机系统，所述计算机系统用于产生色值，并且用于将所述色值与标准关联以确定所述活化的化学处理的固体氧化物的所述催化活性。
24.如权利要求23所述的系统，其中所述分析系统还包括被配置为在测量周期之后清洗所述颜色分析仪的洗涤系统。
25.如权利要求23所述的系统，其中所述活化系统还包括(d)控制器，所述控制器被配置为基于所述分析系统所确定的所述催化活性而控制所述活化的化学处理的固体氧化物从所述活化剂储存容器进入所述催化剂制备容器的流速。
26.如权利要求25所述的系统，其中所述计算机系统包括校准曲线和/或数学模型。
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|---|---|---|---|---|
| US11125680B1 (en) * | 2021-01-14 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6667274B1 (en) * | 1999-12-30 | 2003-12-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts |
| CN103575859A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-02-12 | 青岛惠城石化科技有限公司 | 一种快速表征催化裂化催化剂活性的方法 |
| US10030086B1 (en) * | 2017-07-21 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
| CA3087164A1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for restoring metallocene solids exposed to air |
| US11125680B1 (en) * | 2021-01-14 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations |
Family Cites Families (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
| US3242099A (en) | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
| US4501885A (en) | 1981-10-14 | 1985-02-26 | Phillips Petroleum Company | Diluent and inert gas recovery from a polymerization process |
| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4794096A (en) | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| SU1638620A1 (ru) * | 1988-12-13 | 1991-03-30 | Московский Институт Нефти И Газа Им.И.М.Губкина | Способ определени силикатного модул жидкого стекла |
| US5565175A (en) | 1990-10-01 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Apparatus and method for producing ethylene polymer |
| US5575979A (en) | 1991-03-04 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator |
| US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5576259A (en) | 1993-10-14 | 1996-11-19 | Tosoh Corporation | Process for producing α-olefin polymer |
| DE69611554T2 (de) | 1995-02-20 | 2001-07-05 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten |
| AU2214997A (en) | 1996-03-27 | 1997-10-17 | Dow Chemical Company, The | Highly soluble olefin polymerization catalyst activator |
| US6239235B1 (en) | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
| KR100531628B1 (ko) | 1998-03-20 | 2005-11-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거 |
| US6300271B1 (en) | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6165929A (en) | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6107230A (en) | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6294494B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-09-25 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| US6262191B1 (en) | 1999-03-09 | 2001-07-17 | Phillips Petroleum Company | Diluent slip stream to give catalyst wetting agent |
| US6355594B1 (en) | 1999-09-27 | 2002-03-12 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6376415B1 (en) | 1999-09-28 | 2002-04-23 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6395666B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-05-28 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6391816B1 (en) | 1999-10-27 | 2002-05-21 | Phillips Petroleum | Organometal compound catalyst |
| US6548441B1 (en) | 1999-10-27 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6613712B1 (en) | 1999-11-24 | 2003-09-02 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron |
| US6548442B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| US6750302B1 (en) | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6524987B1 (en) | 1999-12-22 | 2003-02-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| US6632894B1 (en) | 1999-12-30 | 2003-10-14 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6576583B1 (en) | 2000-02-11 | 2003-06-10 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst composition |
| US6388017B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-05-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a polymer composition |
| US7456021B2 (en) * | 2004-01-16 | 2008-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Analysis method |
| US7531606B2 (en) | 2004-05-26 | 2009-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for operating a gas phase polymerization reactor |
| US7294599B2 (en) | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
| US7598327B2 (en) | 2004-11-10 | 2009-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up |
| US7199073B2 (en) | 2004-11-10 | 2007-04-03 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Resins that yield low haze films and the process for their production |
| US7026494B1 (en) | 2005-01-10 | 2006-04-11 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen |
| US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7312283B2 (en) | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7615596B2 (en) | 2005-09-30 | 2009-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multiple component feed methods and systems |
| US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US8080681B2 (en) | 2007-12-28 | 2011-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US8114946B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
| US8309485B2 (en) | 2009-03-09 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports |
| US7919639B2 (en) | 2009-06-23 | 2011-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| KR101741855B1 (ko) | 2009-06-29 | 2017-05-30 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 용융지수 감소 및 중합체 생성률 증가를 위한 이중 메탈로센 촉매시스템 |
| US8288487B2 (en) | 2010-07-06 | 2012-10-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen |
| US8609793B2 (en) | 2010-10-07 | 2013-12-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing a bridged metallocene |
| US8629292B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes |
| WO2012045597A1 (en) * | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Activity monitoring and polymerization process control |
| US8703886B1 (en) | 2013-02-27 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual activator-support catalyst systems |
| US8623973B1 (en) | 2013-03-08 | 2014-01-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control |
| US8822608B1 (en) | 2013-03-12 | 2014-09-02 | Chevron Phillips Chemical Co. LP. | Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors |
| US10697889B2 (en) * | 2017-07-21 | 2020-06-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
| MX2021003372A (es) * | 2018-09-27 | 2021-05-27 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Procesos para la produccion de oxidos solidos fluorados y usos de estos en sistemas de catalizadores a base de metaloceno. |
-
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-
2023
- 2023-07-10 MX MX2024002373A patent/MX2024002373A/es unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6667274B1 (en) * | 1999-12-30 | 2003-12-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts |
| US20040067844A1 (en) * | 1999-12-30 | 2004-04-08 | Hawley Gil R. | Polymerization catalysts |
| CN103575859A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-02-12 | 青岛惠城石化科技有限公司 | 一种快速表征催化裂化催化剂活性的方法 |
| CA3087164A1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for restoring metallocene solids exposed to air |
| US20180265606A1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for Restoring Metallocene Solids Exposed to Air |
| US10030086B1 (en) * | 2017-07-21 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
| US11125680B1 (en) * | 2021-01-14 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JINGXIA YANG等: "Fast visual evaluation of the catalytic activity of CeO2: Simple colorimetric assay using 3, 30, 5, 50-tetramethylbenzidine as indicator Jingxia Yang", JOURNAL OF CATALYSIS, no. 389, 20 May 2020 (2020-05-20), pages 71 - 77 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11300501B1 (en) | 2022-04-12 |
| EP4277937A1 (en) | 2023-11-22 |
| WO2022155624A1 (en) | 2022-07-21 |
| KR102629172B1 (ko) | 2024-01-24 |
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