CN117794958A - 制备用于控制长链支链含量的基于茂金属的催化剂体系的方法 - Google Patents

制备用于控制长链支链含量的基于茂金属的催化剂体系的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117794958A
CN117794958A CN202280054002.1A CN202280054002A CN117794958A CN 117794958 A CN117794958 A CN 117794958A CN 202280054002 A CN202280054002 A CN 202280054002A CN 117794958 A CN117794958 A CN 117794958A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
metallocene
compound
metallocene compound
lcb
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280054002.1A
Other languages
English (en)
Inventor
杨清
M·P·麦克丹尼尔
T·R·克莱恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Publication of CN117794958A publication Critical patent/CN117794958A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/09—Long chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

描述了用于制备基于茂金属的催化剂组合物的方法，所述基于茂金属的催化剂组合物能够影响使用所述催化剂组合物产生的乙烯均聚物和共聚物的长链支化。所述催化剂组合物能够通过以下方式来制备：使茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物接触第一时间段以形成茂金属溶液，然后使所述茂金属溶液与活化剂‑载体和第二有机铝化合物接触第二时间段以形成所述催化剂组合物。

Description

制备用于控制长链支链含量的基于茂金属的催化剂体系的 方法
技术领域
本公开涉及茂金属催化剂体系，并且更具体地涉及用于制备茂金属催化剂体系的方法，所述茂金属催化剂体系影响使用所述催化剂体系产生的基于烯烃的聚合物的长链支链(LCB)含量。
背景技术
有多种方法可用于制备含有活化剂-载体的基于茂金属的催化剂体系。这些催化剂体系可用于使烯烃聚合以产生基于烯烃的聚合物，诸如乙烯/α-烯烃共聚物。对于催化剂体系的相同茂金属化合物和活化剂-载体组分，由于用于制备催化剂体系的方法，这些催化剂体系用于产生具有更高或更低LCB含量的聚合物将是有利的。因此，本公开总体上针对此目的。
发明内容
提供本发明内容来以简化形式介绍下文将在具体实施方式中进一步描述的一些概念。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的必需或基本特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
在本发明的一个方面，公开了用于产生催化剂组合物的方法，并且在此方面，所述方法可包括(a)使茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物接触第一时间段以形成茂金属溶液，以及(b)使所述茂金属溶液与活化剂-载体和第二有机铝化合物接触第二时间段以形成所述催化剂组合物。
在本发明的另一个方面，公开了催化剂组合物，并且在这个方面，一种这样的催化剂组合物可包含(i)包含茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液，(ii)活化剂-载体，和(iii)第二有机铝化合物。本文公开的另一种催化剂组合物可包含(i)包含外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化锆、烃溶剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液，(ii)活化剂-载体，和(iii)第二有机铝化合物。本文公开的另一种催化剂组合物可包含(i)包含甲基(丁烯-3-基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴-9-亚基)二氯化锆、烃溶剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液，(ii)活化剂-载体，和(iii)第二有机铝化合物。
在本发明的另一个方面，公开了聚合方法，并且在此方面，所述方法可包括(A)使茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物接触第一时间段以形成茂金属溶液，并且使所述茂金属溶液与活化剂-载体和第二有机铝化合物接触第二时间段以形成高LCB催化剂组合物，(B)使所述茂金属化合物、所述烃溶剂、所述活化剂-载体和所述第二有机铝化合物接触以形成低LCB催化剂组合物，(C)使所述高LCB催化剂组合物和/或所述低LCB催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生具有长链支链(LCB)含量的乙烯聚合物，以及(D)控制步骤(C)中的高LCB催化剂组合物和低LCB催化剂组合物的相对量以调整所述乙烯聚合物的LCB含量。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供了实例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。此外，除了本文所阐述的特征或变型之外，还可提供特征或变型。例如，某些方面可涉及具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，那么可应用IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其他公开内容或定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求不明确或无效即可。如果以引用的方式并入本文的任何文件所提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则以本文提供的定义或用法为准。
在本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内可设想不同特征的组合。对于本文所公开的每一个方面和/或特征，在有或没有特定组合的明确描述的情况下，考虑了不会不利地影响本文所述的组合物和方法的所有组合。此外，除非另外明确陈述，否则本文公开的任何方面或特征可组合以描述与本公开一致的本发明特征。
在本公开中，虽然组合物和方法通常以“包含”各种组分或步骤的方式描述，但所述组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”，除非另有说明。
术语“一个/种(a/an)”和“所述”旨在包括复数替代物，例如至少一个/种。例如，除非另有说明，否则“聚合反应器”或“茂金属化合物”的公开内容意在涵盖一个聚合反应器或茂金属化合物或多于一个聚合反应器或茂金属化合物的组合。
对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另有说明，否则所呈现的任何名称或结构(一般或具体)旨在涵盖所有可由特定的一组取代基产生的构象异构体、区域异构体、立体异构体以及其混合物。除非另有说明，否则名称或结构(一般或具体)还涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(如果有的话)，无论是呈对映异构体还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员所认识到的。例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷；并且对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。术语“烃基”在本文中根据由IUPAC规定的定义使用：通过从烃中去除一个氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基等。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物可衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三聚。因此，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及它们的共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖本领域通常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为实例，乙烯共聚物可衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。如果存在并且除非另有说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，并且此类构型可包括全同立构、间同立构和无规对称性。术语“聚合物”还意在包括所有分子量聚合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质或烃溶剂、有机铝化合物、茂金属化合物或活化剂-载体在合并这些组分之后的命运。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可涵盖组合物的初始起始组分，以及可能由接触这些初始起始组分产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可在本公开全文中可互换使用。
除非另有说明，否则术语“接触”在本文中用于描述如下组合物和方法，其中组分以任何顺序、以任何方式和持续任何时间长度接触或合并在一起。例如，可通过共混或混合或通过使用任何合适的技术来合并组分。
“茂金属溶液”描述在与其他催化剂组分如活化剂-载体和第二有机铝化合物接触之前合并或接触第一时间段以形成茂金属溶液的茂金属、烃溶剂和第一有机铝组分的混合物。根据本说明书，茂金属溶液的组分一旦接触，就可能反应形成至少一种与用于制备茂金属溶液的不同初始化合物或组分不同的化学化合物、制剂、种类或结构。
本文公开了各种数值范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独公开或要求保护每个可能的数字，以使得这种范围可合理地涵盖，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合，除非另有说明。作为代表性实例，本公开叙述了催化剂组合物中茂金属化合物与活化剂-载体的重量比可在一定范围内。公开了重量比可在1:1至1:100,000的范围内，意图是叙述重量比可以是所述范围内的任何比率，并且例如可包括1:1至1:100,000的任何范围或范围的组合，诸如1:10至1:10,000、1:20至1:1000或1:50至1:500等等。同样，本文公开的所有其他范围应以类似于此实例的方式来解释。
一般来讲，量、大小、配方、参数、范围或其他数量或特征为“约”或“近似”，无论是否进行此类明确表述。无论是否由术语“约”或“大约”修饰，权利要求均包括数量或特征的等同物。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文描述的那些方法、装置和材料相似或等效的任何方法、装置和材料，但是本文描述了典型的方法、装置和材料。
本文提及的所有出版物和专利均通过引用方式以其整体并入本文以用于描述和公开例如在出版物和专利中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可以与目前描述的发明结合使用。
具体实施方式
本文公开了用于制备含有茂金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物和烃溶剂的催化剂组合物的方法。还公开了利用这些催化剂组合物的聚合方法。
本文所公开的方法/工艺和催化剂组合物的有利且出人意料的益处是能够控制使用所述催化剂组合物产生的聚合物的长链支链(LCB)含量，而不必求助于改变催化剂体系的茂金属化合物或活化剂-载体组分。
LCB含量是基于乙烯的聚合物(诸如LLDPE和HDPE)的重要特性。基于聚合物的最终用途应用以及用于转化聚合物的制造工艺，可能需要具有高或低LCB。例如，使薄规格薄膜树脂的LCB含量最小化以提高薄膜产品的抗撕裂性和韧性特性可能是有益的。然而，在其他应用中，需要较高水平的LCB来改善聚合物加工(诸如吹塑或挤出涂布)过程中的熔体强度、挤出物膨胀(die swell)和缩幅。
用于制备催化剂组合物的方法
公开并描述了用于制备含有茂金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物和烃溶剂的催化剂组合物的各种方法。在所公开的方法和组合物中可使用一种或多于一种茂金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物和烃溶剂。用于产生与本发明的方面一致的催化剂组合物的方法可包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：
(a)使茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物接触第一时间段以形成茂金属溶液；以及
(b)使所述茂金属溶液与活化剂-载体和第二有机铝化合物接触第二时间段以形成所述催化剂组合物。
一般而言，本文公开的任何方法的特征(例如，茂金属化合物、烃溶剂、活化剂-载体、第一有机铝化合物和第二有机铝化合物、第一时间段和第二时间段等)在本文中独立地描述，并且这些特征可以任何组合进行组合以进一步描述所公开的方法。此外，除非另有说明，否则其他方法步骤可在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行。另外，根据所公开的方法产生的催化剂组合物在本公开的范围内并且包括在本文中。
所述方法的步骤(a)通常可称为茂金属溶液制备步骤，并且在此步骤中，可使茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物接触第一时间段以形成茂金属溶液。步骤(a)可在多种温度和时间段下进行。例如，此步骤可在0℃至100℃；或者，0℃至75℃；或者，10℃至75℃；或者，20℃至60℃；或者，20℃至50℃；或者，15℃至45℃；或者，20℃至40℃范围内的温度下进行。在这些和其他方面，这些温度范围还意在涵盖其中步骤(a)在落入相应范围内的一系列不同温度下而不是在单一固定温度下进行的情况。
步骤(a)的持续时间(第一时间段)不限于任何特定的时间段。因此，第一时间段可以是例如短至1-10秒至长至48小时或更长范围内的时间段。适当的第一时间段可取决于例如温度、茂金属溶液中茂金属化合物和第一有机铝化合物的量、茂金属溶液中烃溶剂的量和混合程度以及其他变量。然而，一般而言，第一时间段可以是至少5秒、至少10秒、至少30秒、至少1分钟、至少5分钟、至少10分钟等。第一时间段的典型范围可包括但不限于1秒至48小时、5秒至48小时、30秒至24小时、30秒至6小时、1分钟至12小时、5分钟至24小时、5分钟至1小时、或10分钟至8小时，以及这些示例性范围内的范围。
通常，步骤(a)可通过使茂金属化合物于烃溶剂中的溶液与第一有机铝化合物接触来进行。如果需要，可施加适合的混合以确保茂金属化合物和第一有机铝化合物的充分接触。然而，步骤(a)不限于此，并且步骤(a)可通过使茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物以任何次序或顺序接触来进行。
茂金属溶液在步骤(a)中形成，即茂金属化合物在标准温度(25℃)和压力(1atm)下基本溶解。这意味着溶液中没有任何固体茂金属化合物的可见沉淀。在一些方面，当溶液被过滤时，茂金属化合物溶液的吸光度(当在茂金属化合物的峰值吸光度的UV-可见光谱中的波长下测试时)通常与未过滤的溶液相比变化不超过5％。
在所述方法的步骤(b)中，可使茂金属溶液与活化剂-载体和第二有机铝化合物接触第二时间段以形成催化剂组合物。步骤(b)同样可在多种温度和时间段下进行。例如，步骤(b)可在0℃至100℃；或者，0℃至75℃；或者，10℃至75℃；或者，20℃至60℃；或者，20℃至50℃；或者，15℃至45℃；或者，20℃至40℃范围内的温度下进行。在这些和其他方面，这些温度范围还意在涵盖其中步骤(b)在落入相应范围内的一系列不同温度下而不是在单一固定温度下进行的情况。作为实例，步骤(b)中的组分可在升高的温度下接触，随后冷却至较低的温度以便长期储存最终的催化剂组合物。
第二时间段不限于任何特定的时间段。因此，第二时间段可在短至1-10秒至长至48小时或更长的范围内。适当的第二时间段可取决于例如温度、溶液中的茂金属化合物、活化剂-载体和步骤(b)中的第二有机铝化合物的相对量、混合程度和长期储存的考虑以及其他变量。然而，一般而言，第二时间段可以是至少1秒、至少5秒、至少30秒、至少1分钟、至少5分钟、至少10分钟等。假设催化剂组合物不意图用于长期储存，其可延长数天或数周，第二时间段的典型范围可包括但不限于1秒至48小时、10秒至48小时、30秒至24小时、30秒至6小时、1分钟至6小时、5分钟至24小时、5分钟至1小时、或10分钟至8小时。
步骤(b)可通过使茂金属溶液、活化剂-载体和第二有机铝化合物以任何次序或顺序接触来进行。在一方面，首先将活化剂-载体和第二有机铝化合物合并，然后添加茂金属溶液。在另一方面，首先将活化剂-载体和茂金属溶液合并，然后添加第二有机铝化合物。在另一方面，首先将第二有机铝化合物和茂金属溶液合并，然后添加活化剂-载体。在另一方面，使活化剂-载体、第二有机铝化合物和茂金属溶液同时接触或合并。
在本文公开的用于制备催化剂组合物的方法的所有方面中，步骤(b)中的第二有机铝化合物可与步骤(a)中使用的第一有机铝化合物相同或不同。步骤(a)中的第一有机铝化合物和步骤(b)中的第二有机铝化合物可独立地纯净或作为在任何合适的烃溶剂中的溶液存在，所述烃溶剂可与步骤(a)中所用的烃溶剂相同或不同。同样，步骤(b)中的活化剂-载体可作为干燥固体或作为在任何合适的烃溶剂中的混合物或浆液存在，所述烃溶剂可与步骤(a)中的烃溶剂相同或不同。
与上述催化剂制备方法相关的是催化剂组合物。在一方面，根据本发明的催化剂组合物可包含(i)包含茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液，(ii)活化剂-载体，和(iii)第二有机铝化合物。
在另一方面，根据本发明的催化剂组合物可包含(i)包含外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化锆、烃溶剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液，(ii)活化剂-载体，和(iii)第二有机铝化合物。出人意料地，此催化剂组合物可产生具有相对高LCB含量的乙烯聚合物。例如，当(a)烯烃(例如，1-己烯)或烷烃(例如，庚烷)用作烃溶剂并且三异丁基铝用作第一有机铝化合物时，或者当(b)芳烃(例如，甲苯)或烷烃(例如庚烷)作为烃溶剂并且三辛基铝用作第一有机铝化合物时，可得到出人意料的高LCB含量。
在另一方面，根据本发明的催化剂组合物可包含(i)包含甲基(丁烯-3-基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴-9-亚基)二氯化锆、烃溶剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液，(ii)活化剂-载体，和(iii)第二有机铝化合物。出人意料地，此催化剂组合物可产生具有相对高LCB含量的乙烯聚合物。例如，当芳烃(例如，甲苯)用作烃溶剂并且三异丁基铝用作第一有机铝化合物时，可得到出人意料的高LCB含量。
一般而言，在本文公开的催化剂组合物及其制备方法中，第一有机铝化合物与茂金属化合物的摩尔比可在1:1至1000:1的范围内，诸如1:1至100:1、2:1至200:1、或5:1至100:1，但不限于此。如果采用多于一种第一有机铝化合物和/或多于一种茂金属化合物，则此比率是基于每种相应类型的组分的总摩尔数。同样，第一有机铝化合物与第二有机铝化合物的摩尔比没有特别限制，并且通常可在1000:1至1:1000的范围内。典型的摩尔比可包括100:1至1:100、10:1至1:10、1:1至1:10、或1:2至1:10等。
在步骤(b)中，茂金属化合物(存在于茂金属溶液中)与活化剂-载体的重量比可在一方面在1:1至1:100,000、在另一方面1:10至1:10,000、在另一方面1:20至1:1000并且在另一方面1:50至1:500的范围内。同样在步骤(b)中，活化剂-载体与第二有机铝化合物的重量比可在一方面在100:1至1:100、在另一方面10:1至1:10、在另一方面5:1至1:5并且在另一方面2:1至1:2的范围内。如果存在两种或更多种这些组分，则这些比率是基于每种相应类型的组分的总重量。
在一些方面，催化剂组合物及其制备方法基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸酯化合物、电离化离子化合物和/或其他类似材料；可替代地，基本上不含铝氧烷；可替代地，基本上不含有机硼或有机硼酸酯化合物；或者可替代地，基本上不含电离化离子化合物。在这些方面，催化剂组合物在不存在这些额外材料的情况下具有催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由以下组成：(i)包含茂金属化合物、烃熔剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液，(ii)活化剂-载体，和(iii)第二有机铝化合物，其中所述催化剂组合物中不存在将使催化剂组合物的活性与在所述材料不存下的催化剂组合物的催化剂活性相比增加/降低超过10％的其他材料。
茂金属化合物
根据本发明的基于茂金属的催化剂组合物可含有桥连茂金属化合物和/或未桥连茂金属化合物。根据本发明的基于茂金属的催化剂组合物还可含有两种或更多种桥连茂金属化合物、两种或更多种未桥连茂金属化合物、或至少一种桥连茂金属化合物和至少一种未桥连茂金属化合物。茂金属化合物可包含例如元素周期表第IIIB-VIIIB族的过渡金属(一种或多于一种)。在一方面，茂金属化合物可包含第III、IV、V或VI族过渡金属，或两种或更多种过渡金属的组合。在其他方面，茂金属化合物可包含铬、钛、锆、铪、钒或其组合，或者可包含钛、锆、铪或其组合。在其他方面，茂金属化合物可包含单独或组合的钛、或锆、或铪。
在本发明的一些方面，茂金属化合物可包括例如具有钛、锆或铪的桥连茂金属化合物，诸如具有芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物，或者具有环戊二烯基和芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物。在一些方面，此类桥连茂金属可在桥连基团和/或在环戊二烯基型基团(例如环戊二烯基或芴基)上含有烯基取代基(例如末端烯基)。在另一个方面，茂金属化合物可包括具有芴基和在桥连基团上的芳基的桥连锆或铪基茂金属化合物；可替代地，具有环戊二烯基和芴基以及在桥连基团上的芳基的桥连锆或铪基茂金属化合物；可替代地，具有芴基和在桥连基团上的芳基的桥连锆基茂金属化合物；可替代地，具有芴基和在桥连基团上的芳基的桥连铪基茂金属化合物；或者可替代地，具有环戊二烯基和芴基以及在桥连基团上的芳基的桥连锆或铪基茂金属化合物。在这些和其他方面，桥连基团上的芳基可以是苯基。任选地，这些桥连茂金属可在桥连基团和/或在环戊二烯基型基团上含有烯基取代基(例如末端烯基)。
在一些方面，茂金属化合物可包括具有两个茚基的桥连锆或铪基茂金属化合物(例如，双茚基茂金属化合物)。因此，茂金属化合物可包括具有两个茚基的桥连锆基茂金属化合物，或者可替代地，具有两个茚基的桥连铪基茂金属化合物。在一些方面，桥连基团上可存在芳基，而在其他方面，桥连基团上不存在芳基。任选地，这些桥连茚基茂金属可在桥连基团和/或在茚基(一个或两个茚基)上含有烯基取代基(例如末端烯基)。桥连基团的桥连原子例如可以是单个碳原子或单个硅原子；可替代地，桥可含有两个碳原子的链、两个硅原子的链等等。
可用于根据本发明的方面的催化剂体系中的桥连茂金属化合物(例如具有锆或铪)的说明性和非限制性实例描述于美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中。
在本发明的一些方面，茂金属化合物可包括未桥连的茂金属；可替代地，未桥连的锆或铪基茂金属化合物和/或未桥连的锆和/或铪基双核茂金属化合物；可替代地，含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连的锆或铪基茂金属化合物；可替代地，含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连的锆基茂金属化合物。可用于根据本发明的方面的催化剂体系中的未桥连茂金属化合物(例如具有锆或铪)的说明性和非限制性实例描述于美国专利号7,199,073、7,226,886、7,312,283和7,619,047中。
此外，茂金属化合物可包括未桥连的双核茂金属，诸如美国专利号7,919,639和8,080,681中描述的那些。茂金属化合物可包括未桥连的锆和/或铪基双核茂金属化合物。例如，茂金属化合物可包括未桥连的锆基同双核茂金属化合物、或未桥连的铪基同双核茂金属化合物、或未桥连的锆和/或铪基异双核茂金属化合物(即，具有两个铪或两个锆或一个锆和一个铪的双核化合物)。
本发明的方面还涉及催化剂组合物和制备催化剂组合物的方法，其中使用两种或更多种茂金属化合物，例如双茂金属催化剂组合物。独立地，每种相应的茂金属化合物可以是本文公开的任何桥连茂金属化合物或本文公开的任何未桥连茂金属化合物。如果催化剂组合物中存在两种茂金属化合物，则第一化合物与第二化合物的重量比(第一:第二)通常可在50:1至1:50、10:1至1:10、5:1至约1:5、2:1至1:2、1.5:1至1:1.5、或1.2:1至1:1.2的范围内。
活化剂-载体
本发明涵盖可含有活化剂-载体的各种催化剂组合物。在一方面，活化剂-载体可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。可替代地，在另一方面，活化剂-载体可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯酸性金属离子。合适的活化剂-载体的非限制性实例公开于例如美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973和8,703,886中。
固体氧化物可包括氧化物材料如氧化铝、其“混合氧化物”如二氧化硅-氧化铝、一种氧化物在另一种氧化物上的涂层、以及它们的组合和混合物。诸如二氧化硅-氧化铝的混合氧化物可以是单一或多种化学相，其中超过一种金属与氧组合以形成固体氧化物。可用于形成活化剂-载体的单独或组合的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本文使用的固体氧化物还可包括氧化物材料，诸如二氧化硅包覆的氧化铝，如美国专利号7,884,163中所述。
因此，在一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝(aluminum phosphate)、磷酸铝(aluminophosphate)、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的任何混合氧化物、或它们的任何组合。在另一方面，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝(aluminum phosphate)、磷酸铝(aluminophosphate)、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌以及它们的任何混合氧化物、或它们的任何混合物。在另一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的任何混合氧化物、或它们的任何组合。在另一方面，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼或它们的任何组合。在另一方面，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、或它们的任何混合物；可替代地，氧化铝；可替代地，二氧化硅-氧化铝；或者可替代地，二氧化硅包覆的氧化铝。
可使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅包覆的氧化铝固体氧化物材料可具有5重量％至95重量％的二氧化硅含量。在一方面，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是10重量％至80重量％二氧化硅，或20重量％至70重量％二氧化硅。在另一方面，此类材料可具有15重量％至60重量％二氧化硅、或25重量％至50重量％二氧化硅范围内的二氧化硅含量。本文考虑的固体氧化物可具有任何合适的表面积、孔体积和粒度，如本领域技术人员将认识到的。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后(如与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)增加固体氧化物的路易斯(Lewis)或布朗斯特酸度(acidity)的任何组分。根据一个方面，吸电子组分可以是衍生自盐、酸或其他化合物(诸如充当所述阴离子的来源或前体的挥发性有机化合物)的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根等，包括它们的混合物和组合。此外，还可采用充当这些吸电子阴离子的来源的其他离子或非离子化合物。在本文提供的一些方面中，考虑吸电子阴离子可以是或者可包括氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等、或它们的任何组合。在其他方面中，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等、或它们的组合。然而，在其他方面，吸电子阴离子可包括氟离子和/或硫酸根。
活化剂-载体通常可含有基于活化剂-载体的重量1重量％至30重量％的吸电子阴离子。在本文提供的特定方面，活化剂-载体可含有基于活化剂-载体的总重量，2至20重量％、2至15重量％、2至10重量％、3至18重量％、3至15重量％或3至10重量％的吸电子阴离子。
在一个方面，活化剂-载体可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝等、以及它们的任何混合物或组合。在另一方面，本文所述的催化剂体系中采用的活化剂-载体可以是或者可包括氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或它们的组合。在另一方面，活化剂-载体可包括氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化氧化铝或它们的任何组合。在另一方面，活化剂-载体可包括氟化氧化铝；可替代地，氯化氧化铝；可替代地，硫酸化氧化铝；可替代地，氟化二氧化硅-氧化铝；可替代地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；可替代地，氟化二氧化硅-氧化锆；可替代地，氯化二氧化硅-氧化锆；可替代地，硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝；可替代地，氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝；或者可替代地，氟化二氧化硅包覆的氧化铝。在一些方面，活化剂-载体可包括氟化固体氧化物，而在其他方面，活化剂-载体可包括硫酸化固体氧化物。
可使用各种方法来形成可用于本发明的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或它们的组合)浸渍以及各种煅烧程序和条件公开于例如美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中。用于制备活化剂-载体(例如，氟化固体氧化物和硫酸化固体氧化物)的其他合适的方法和程序是本领域技术人员众所周知的。
有机铝化合物
本发明涵盖含有有机铝化合物的各种催化剂组合物，以及使用有机铝化合物制备催化剂组合物的各种方法。如本文所公开，多于一种有机铝化合物可用于本文所公开的方法和催化剂体系中。
在一些方面，任何第一有机铝化合物和第二有机铝化合物可独立地具有式(RZ)3Al，其中每个RZ可独立地为具有1至10个碳原子的脂族基团。例如，每个RZ可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。在其他方面，合适的第一有机铝化合物和第二有机铝化合物可独立地具有式Al(X7)m(X8)3-m，其中每个X7可独立地为烃基；每个X8可独立地为醇盐或芳醚、卤化物或氢化物；并且m可以是1至3(包括端值)。烃基在本文中用于指定烃基团，并且包括例如芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。在一方面，每个X7可独立地为具有1至约18个碳原子或1至约8个碳原子的任何烃基，或具有1至10个碳原子的烷基。例如，在本发明的某些方面，每个X7可独立地为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基等。根据本发明的另一方面，每个X8可独立地为醇盐或芳醚(其中任一个具有1至18个碳原子)、卤化物或氢化物。在本发明的另一方面，每个X8可独立地选自氟和氯。在式Al(X7)m(X8)3-m中，m可以是1至3(包括端值)的数字，并且通常，m可以是3。m的值不限于整数；因此，该式可包括倍半卤化物化合物或其他有机铝簇合物。
适合根据本发明使用的第一有机铝化合物和第二有机铝化合物的实例可包括但不限于三烷基铝化合物、二烷基卤化铝化合物、二烷基烷氧化铝化合物、二烷基氢化铝化合物以及它们的组合。具体非限制性实例可包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、二乙基氯化铝等或它们的组合。在本文中，在一个方面第一有机铝化合物和第二有机铝化合物可相同，并且在另一方面，第一有机铝化合物和第二有机铝化合物可不同。
例如，第一有机铝化合物和第二有机铝化合物可相同或不同，并且可独立地包括三异丁基铝、三正辛基铝、或在不同有机铝化合物的任何合适的相对量下的三异丁基铝与三正辛基铝的混合物(或基本上由其组成，或由其组成)。
烃溶剂
在步骤(a)中可使用各种烃溶剂来形成茂金属溶液。例如，烃溶剂可包括直链烷烃化合物、支链烷烃化合物、环状烷烃化合物或它们的组合。此外或可替代地，烃溶剂可包括芳族化合物，诸如苯、甲苯、二甲苯等，以及它们的经取代型式，并且包括它们的组合。此外或可替代地，烃溶剂可包括直链烯烃化合物(例如，α-烯烃)、支链烯烃化合物、环状烯烃化合物等或它们的组合。
可使用任何合适碳数的烃，并且因此烃溶剂可包括任何合适碳数的烷烃化合物，例如C1至C36烷烃化合物；可替代地，C1至C18烷烃化合物；可替代地，C1至C12烷烃化合物；或者可替代地，C1至C8烷烃化合物。烃溶剂可包括两种或更多种烃(如任何相对比例的两种或更多种烷烃化合物)的混合物。类似地，烃溶剂可包括任何合适碳数的烯烃化合物，例如C2至C36烯烃化合物；可替代地，C2至C18烯烃化合物；可替代地，C2至C12烯烃化合物；或者可替代地，C2至C8烯烃化合物。烃溶剂可包括两种或更多种烃(如任何相对比例的两种或更多种烯烃化合物)的混合物。同样，烃溶剂可包括任何合适碳数的芳族化合物，例如C6至C36芳族化合物；可替代地，C6至C18芳族化合物；可替代地，C6至C12芳族化合物；或者可替代地，C6至C8芳族化合物。烃溶剂可包括两种或更多种烃溶剂(如任何相对比例的两种或更多种芳族化合物)的混合物。
烷烃、烯烃和芳烃溶剂的说明性实例可包括戊烷(例如正戊烷、新戊烷、环戊烷或异戊烷)、己烷(例如己烷或环己烷)、庚烷(例如正庚烷或环庚烷)、辛烷(例如正辛烷或异辛烷)、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等，以及它们的组合。
在一方面，烃(烷烃)溶剂可包括正戊烷、新戊烷、环戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷等或它们的任何组合，而在另一方面，烃(烷烃)溶剂可包括庚烷，诸如正庚烷和/或环庚烷。在另一方面，烃(烯烃)溶剂可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等或它们的任何组合；可替代地，1-丁烯；可替代地，1-己烯；或者可替代地，1-辛烯。在另一方面，烃(芳烃)溶剂可包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯或它们的任何组合；可替代地，乙苯和/或苯；可替代地，甲苯；或者可替代地，二甲苯。
聚合方法
在一方面，根据本发明的第一聚合方法可包括使催化剂组合物(本文公开的任何催化剂组合物，或通过本文公开的任何方法产生的催化剂组合物)与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生乙烯聚合物。
出人意料地，此第一聚合方法可产生具有大量LCB的乙烯聚合物。例如，与在相同聚合条件下使用不用第一有机铝化合物获得(或通过将活化剂-载体、茂金属化合物、烃溶剂和第二有机铝化合物合并而获得)的催化剂体系产生的乙烯聚合物的LCB含量相比，通过第一聚合方法产生的乙烯聚合物的LCB含量可更大(例如大至少10％、至少25％、至少50％、至少75％或至少100％，并且通常高达600％、高达500％、高达300％或高达200％)。因此，在制备茂金属溶液中使用第一有机铝化合物得到更多的LCB含量。相同聚合条件是指浆料聚合条件，使用异丁烷作为稀释剂，并且使用90℃的聚合温度和390或420psig的反应器压力。此外，用于制备催化剂体系的所有组分保持恒定(例如，相同量/类型的茂金属化合物、相同量/类型的第二有机铝、相同量/类型的活化剂-载体、相同量/类型的烃溶剂)，并且所有聚合条件保持恒定(例如，相同的聚合温度和相同的聚合压力)。因此，唯一的区别在于用于产生催化剂体系的方法，即使用第一有机铝化合物来制备茂金属溶液。
在另一方面，根据本发明的第二聚合方法(也可称为控制LCB含量的方法)可包括(A)使茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物接触第一时间段以形成茂金属溶液，并且使所述茂金属溶液与活化剂-载体和第二有机铝化合物接触第二时间段以形成高LCB催化剂组合物，(B)使所述茂金属化合物、所述烃溶剂、所述活化剂-载体和所述第二有机铝化合物接触以形成低LCB催化剂组合物，(C)使所述高LCB催化剂组合物和/或所述低LCB催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生具有长链支链(LCB)含量的乙烯聚合物，以及(D)控制步骤(C)中的高LCB催化剂组合物和低LCB催化剂组合物的相对量以调整所述乙烯聚合物的LCB含量。因此，乙烯聚合物的LCB含量可通过控制基于乙烯的聚合方法中使用的高LCB催化剂组合物和低LCB催化剂组合物的相对量来进行控制或改变。
值得注意的是，此第二聚合方法的步骤(A)可如本文针对用于产生本文公开的催化剂组合物的方法的步骤(a)和步骤(b)所述进行–在这种情况下，产生乙烯聚合物的催化剂组合物具有更高量的LCB。步骤(B)是常规催化剂制备方法，其中使茂金属化合物、烃溶剂、第二有机铝化合物和活化剂-载体接触以形成低LCB催化剂组合物–其产生具有较低量的LCB的乙烯聚合物。
在一方面，高LCB催化剂组合物和低LCB催化剂组合物可单独地(例如，在单独的进料流中)进料至聚合反应器系统中的反应器。在另一方面，可将高LCB催化剂组合物和低LCB催化剂组合物混合(例如，在合适的容器中)，并且可将所得混合物进料至聚合反应器系统中的反应器。
在本文涵盖的另一方面，可将含有茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液进料至含有活化剂-载体和第二有机铝化合物的催化剂制备容器中以形成高LCB催化剂组合物，并且也可将茂金属化合物和烃溶剂的混合物进料至含有活化剂-载体和第二有机铝化合物的催化剂制备容器中以形成低LCB催化剂组合物。在此方面，高LCB催化剂组合物和低LCB催化剂组合物在进料至聚合反应器系统中的反应器之前在催化剂制备容器中同时有效地形成。因此，茂金属溶液相对于进料至催化剂制备容器的混合物(茂金属化合物和烃溶剂，没有第一有机铝化合物)的相对量可用于控制高LCB催化剂组合物相对于低LCB催化剂组合物的相对量。
高LCB催化剂组合物与低LCB催化剂组合物的任何合适的重量比可用于第二聚合方法中以产生所需量的LCB含量。高LCB催化剂组合物与低LCB催化剂组合物的典型重量比可包括100:1至1:100、10:1至1:10、5:1至1:5、或2:1至1:2等。
任选地，第二聚合方法可进一步包括以下步骤：测定(或测量)乙烯聚合物的LCB含量，以及基于所测量的LCB含量与目标LCB含量之间的差异调整步骤(C)中的高LCB催化剂组合物和低LCB催化剂组合物的相对量。因此，例如，如果乙烯聚合物的LCB含量低于所需的目标LCB含量，则可增加高LCB催化剂组合物与低LCB催化剂组合物的量的比率，从而增加乙烯聚合物的LCB含量。
在第一聚合方法和第二聚合方法两者中，对乙烯聚合物的LCB含量没有特别限制，并且通常基于乙烯聚合物的最终用途应用中的制造工艺和最终产品性能考虑来确定目标。尽管如此，乙烯聚合物通常可含有每百万总碳原子1至150个LCB，如每百万总碳原子1至10个LCB、10至150个LCB、或15至100个LCB。
关于第一聚合方法和第二聚合方法两者，“聚合反应器”包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可称为间歇反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等的那些，或它们的组合；或者可替代地，聚合反应器系统可包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员众所周知的。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。浆料反应器可包括竖直和/或水平环流。高压反应器可包括高压釜和/或管式反应器。反应器类型可包括间歇或连续工艺。连续工艺可使用间歇和/或连续的产品排出。聚合反应器系统和工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。
聚合反应器系统可包括单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器、多于2个反应器等)。例如，聚合反应器系统可包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。在多个反应器中产生聚合物可包括在通过转移装置相互连接的至少两个单独的聚合反应器中的若干阶段，使得有可能将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。反应器中的一个中所需的聚合条件可不同于其他反应器的操作条件。可替代地，多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移至后续反应器以继续聚合。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个环流反应器、多个气相反应器、环流反应器与气相反应器的组合、多个高压反应器、或高压反应器与环流反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联、并联或串联以及并联操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面，聚合反应器系统可包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器，以及其多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个包括竖直或水平环流的环流浆料反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续进料至发生聚合的环流反应器中。通常，连续工艺可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，以及从此反应器中连续去除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合、通过旋风分离器或水力旋流器中的旋风作用分离或通过离心分离。
典型的浆料聚合方法(也称为颗粒形成方法)公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608中。
浆料聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环流聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据另一方面，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器((例如流化床反应器)。此类反应器系统可采用含有一种或多种单体的连续再循环料流，所述连续再循环料流在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床。可将再循环料流从流化床排出，并且再循环回至反应器中。同时，可将聚合物产物从反应器排出，并且可添加新的或新鲜的单体以替代聚合的单体。此类气相反应器可包括用于烯烃的多步气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中以气相形式聚合，同时将在第一聚合区域中形成的含催化剂的聚合物进料至第二聚合区域。代表性的气相反应器公开于美国专利号5,352,749、4,588,790、5,436,304、7,531,606和7,598,327中。
根据另一方面，聚合反应器系统可包括高压聚合反应器，例如可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区域。单体可夹带在惰性气体料流中，并且在反应器的一个区域引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气体料流中，并且在反应器的另一区域引入。可将气体料流互混以进行聚合。可适当使用热量和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据另一方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中通过适合搅拌或其他手段来使单体/共聚单体与催化剂组合物接触。可采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，可在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体呈气相与催化反应产物接触。聚合区域可被维持于将使得在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可采用搅拌来获得更好的温度控制并在整个聚合区域内维持均匀的聚合混合物。使用适当的手段来消散聚合的放热。
聚合反应器系统还可包括至少一个原料进料系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统还可包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、装载、实验室分析和工艺控制的系统。取决于烯烃聚合物的所需特性，可根据需要将氢气添加至聚合反应器中(例如，连续的、脉冲等)。
可受到控制以提高效率并提供所需聚合物特性的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可能影响催化剂产生率、聚合物分子量和分子量分布。例如，为了产生特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，可将各种聚合条件保持大体上恒定。根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。通常，这包括例如60℃至280℃，或60℃至120℃，这取决于聚合反应器的类型。在一些反应器系统中，聚合温度通常可在约70℃至约100℃或约75℃至约95℃的范围内。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。环流反应器中的液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常是200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)。管式或高压釜反应器中的高压聚合通常在20,000至75,000psig(138至517MPa)下进行。聚合反应器也可在超临界区域中操作，所述超临界区域一般在较高温度和压力下发生。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可为聚合反应工艺提供优势。
可控制进入聚合反应器的反应物的浓度以产生具有某些物理和机械性质的树脂。将由聚合物树脂形成的所提出的最终用途产品和形成所述产品的方法最终可决定所需的聚合物性质和属性。机械性质包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、立构规整性、裂纹扩展、长链支化和流变学测量。
根据本发明的方面，在聚合方法中使用的烯烃单体是乙烯，并且如果使用，则共聚单体可包括C3-C20α-烯烃；可替代地，C3-C10α-烯烃；可替代地，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或它们的任何组合；可替代地，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何组合；可替代地，共聚单体可包括1-丁烯；可替代地，共聚单体可包括1-己烯；或者可替代地，共聚单体可包括1-辛烯。因此，在一个方面，催化剂组合物(或高LCB催化剂组合物和/或低LCB催化剂组合物)可与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触以产生乙烯聚合物，而在另一方面，催化剂组合物(或高LCB催化剂组合物和/或低LCB催化剂组合物)可与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触以产生乙烯聚合物。
在一方面，本发明的乙烯聚合物可包括乙烯/α-烯烃共聚物，而在另一方面，乙烯聚合物可包括乙烯均聚物，并且在另一方面，本发明的乙烯聚合物可包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或它们的任何组合；可替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的任何组合；或者可替代地，乙烯/1-己烯共聚物。
本文考虑的方面还涉及并且涵盖通过本文公开的任何聚合方法产生的乙烯聚合物。制品可由根据本文所述的聚合方法产生的聚合物形成和/或可包含根据本文所述的聚合方法产生的聚合物。
实施例
本发明通过以下实施例进一步说明，所述实施例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。在阅读本文的描述后，本领域普通技术人员可想到各种其他方面、修改和等效方案而不背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
如下制备硫酸化氧化铝(SA)活化剂-载体。将表面积为300m2/g、孔体积为1.3mL/g和平均粒度为100微米的氧化铝在空气中在600℃下煅烧15分钟，然后冷却。接下来，将100g氧化铝用其中溶解有15g浓硫酸的300mL水浸渍。然后将所得湿粉末在100℃下在真空下干燥过夜。在600℃下通过将硫酸化氧化铝(14.7重量％硫酸盐)在干燥氮气中流化3小时、然后冷却至室温、同时仍在氮气下流化来进行煅烧。
如下制备氟化二氧化硅包覆的氧化铝(FSCA)活化剂-载体。通过混合400mL水和100g二氧化硅包覆的氧化铝(40重量％氧化铝，表面积为450m2/g，孔体积为1.3mL/g，并且平均粒度为35微米)来制备浆料。将浓氢氟酸(5g HF)溶液混合到浆料中，并将所得浆料然后喷雾干燥成干燥的可流动粉末。在600℃下通过将氟化二氧化硅包覆的氧化铝(4.75重量％氟化物)在干燥氮气中流化3小时、然后冷却至室温、同时仍在氮气下流化来进行煅烧。
实施例中使用的茂金属化合物缩写如下：MET-A是外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化锆；MET-B是双茚基二氯化锆；MET-C是甲基(丁烯-3-基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴-9-亚基)二氯化锆；并且MET-D是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。实施例中使用的有机铝化合物缩写如下：TIBA是三异丁基铝，TEA是三乙基铝，TOA是三辛基铝，并且TMA为三甲基铝。
使用PL-GPC 220(Polymer Labs,Agilent Company)系统获得分子量和分子量分布，所述系统配备有IR4检测器(Polymer Char,Spain)和三(3)个在145℃下运行的Styragel HMW-6E GPC柱(Waters,MA)。含有0.5g/L 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流速被设定为1mL/min，并且取决于分子量，聚合物溶液浓度是大约1mg/mL。在将溶液转移至样品小瓶进行注入之前，在150℃下进行样品制备，通常持续4小时，并偶尔轻轻搅拌。使用约400μL的注入体积。使用广泛Chevron Phillips ChemicalCompany的HDPE聚乙烯树脂MARLEX BHB5003作为标准物，使用积分校准方法来推导出分子量和分子量分布。在使用SEC-MALS的单独实验中预先确定所述标准物的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，并且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量位置)。
如下进行熔体流变学表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR 501流变仪上进行小应变(10％)振荡剪切测量。所有流变学测试均在190℃下进行。接着使用修改的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型对复数粘度|η*|对频率(ω)数据进行曲线拟合，以获得零剪切粘度–η0、特征粘性弛豫时间–τη和宽度参数–a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复剪切粘度的量值；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性弛豫时间(τ(η)，以秒为单位)；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂律斜率(固定为2/11)；并且
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和导出参数的意义和解释的详细信息可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,第1卷,Fluid Mechanics,第2版,John Wiley&Sons(1987)中。
使用Janzen和Colby(J.Mol.Struct.,485/486,569-584(1999)的方法，根据零剪切粘度(η0)的值(由上文所述的Carreau-Yasuda模型确定)和使用上文所述的GPC程序获得的Mw的值计算整个聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)。
实施例1-26
对于实施例1-26，表I总结了茂金属溶液，表II总结了催化剂组合物，并且表III总结了聚合实验和聚合物性质(Mw、η0和每百万总碳原子的LCB)。通过首先将茂金属化合物溶解或浆化在烃溶剂中，并且如果使用的话，然后添加第一有机铝化合物(己烷或庚烷中的溶液)，在室温和大气压下制备茂金属溶液。表I中的茂金属溶液在添加活化剂-载体(干燥固体)之前制备5分钟至12小时，然后随后添加第二有机铝化合物(己烷或庚烷中的溶液)以形成表II中所示的催化剂组合物。实施例24是个例外，其中茂金属溶液是通过将1mL储备溶液(10mg MET-C+10mL甲苯)与0.3mL的1M TIBA溶液混合15分钟而制备。实施例1-26的这些催化剂组合物在用于乙烯聚合实验之前制备5-15分钟。
实施例1-26的聚合实验总结于表III中并且在1加仑含有异丁烷作为稀释剂的不锈钢高压釜反应器中进行15-54分钟。将含有催化剂组合物和异丁烷的反应器加热至所需的运行温度90℃，然后将乙烯引入到反应器中(不使用1-己烯和氢气)。按需进料乙烯以维持390-420psig的目标压力。在整个实验中，通过自动加热-冷却系统将反应器维持在所需温度。在反应器排气、吹扫和冷却之后，在50℃在减压下干燥所得聚合物产品。注意，实施例19-20是重复实验，并且实施例21-22是重复实验。
参考表III中的LCB数据，显然不同的茂金属化合物和不同的活化剂-载体产生具有不同量的LCB的乙烯聚合物，然而出人意料地发现用于制备催化剂组合物的方法–与所使用的茂金属化合物和活化剂-载体无关-也显著影响了乙烯聚合物的LCB含量。
在大多数情况下，在茂金属溶液的制备中使用第一有机铝化合物使得乙烯聚合物的LCB含量出人意料的增加(与不使用第一有机铝化合物的实施例相比)。无论茂金属溶液的制备中使用何种溶剂，也观察到这种总体趋势。LCB含量增加高达100％是常见的，然而，在某些实施例中LCB含量也非常出人意料地增加100％至超过500％(参见实施例3-4、12、16和24)。
同样出人意料的是，(i)用于制备茂金属溶液(连同茂金属化合物和第一有机铝化合物)的溶剂类型–芳烃、烷烃或烯烃–和(ii)第一有机铝化合物的种类均影响乙烯聚合物的LCB含量。
含有MET-A的催化剂组合物在产生具有相对高LCB含量的乙烯聚合物方面特别值得注意，其使用(a)1-己烯或庚烷作为烃溶剂和TIBA作为第一有机铝化合物，或(b)甲苯或庚烷作为烃溶剂和TOA作为第一有机铝化合物。
含有MET-C(并且无论使用的活化剂-载体如何)的催化剂组合物在产生具有相对高LCB含量的乙烯聚合物方面特别值得注意，其使用甲苯作为烃溶剂和TIBA作为第一有机铝化合物。
表I.茂金属溶液–实施例1-26。
/>
/>
以上参考许多方面和具体实施例描述了本发明。本领域技术人员根据上述具体实施方式将会想到许多变化。所有此类明显的变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其他方面可包括但不限于以下(方面被描述为“包含”，但可替代地，可“基本上由……组成”或“由……组成”，除非另外明确陈述)：
方面1.一种用于产生催化剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)使茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物接触第一时间段以形成茂金属溶液；以及
(b)使所述茂金属溶液与活化剂-载体和第二有机铝化合物接触第二时间段以形成所述催化剂组合物。
方面2.一种聚合方法(一种控制LCB含量的方法)，所述方法包括：
(A)使茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物接触第一时间段以形成茂金属溶液，并且使所述茂金属溶液与活化剂-载体和第二有机铝化合物接触第二时间段以形成高LCB催化剂组合物；
(B)使所述茂金属化合物、所述烃溶剂、所述活化剂-载体和所述第二有机铝化合物接触以形成低LCB催化剂组合物；
(C)使所述高LCB催化剂组合物和/或所述低LCB催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生具有长链支链(LCB)含量的乙烯聚合物；以及
(D)控制步骤(C)中的所述高LCB催化剂组合物和所述低LCB催化剂组合物的相对量以调整(控制、改变)所述乙烯聚合物的所述LCB含量。
方面3.如方面1或2所述的方法，其中所述第一时间段在第一时间段的任何合适范围内，例如5秒至48小时、30秒至6小时、5分钟至1小时、至少5秒，或至少5分钟。
方面4.如方面1-3中任一项所述的方法，其中所述第二时间段在第二时间段的任何合适的范围内，例如1秒至48小时、1分钟至6小时、5分钟至1小时、至少1分钟或至少5分钟。
方面5.如方面1-4中任一项所述的方法，其中步骤(a)(或步骤(A))包括使所述茂金属化合物于所述烃溶剂中的溶液与所述第一有机铝化合物接触。
方面6.一种通过方面1或3-5中任一项所述的方法产生的催化剂组合物。
方面7.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(i)包含茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液；
(ii)活化剂-载体；和
(iii)第二有机铝化合物。
方面8.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(i)包含外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化锆、烃溶剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液；
(ii)活化剂-载体；和
(iii)第二有机铝化合物。
方面9.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(i)包含甲基(丁烯-3-基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴-9-亚基)二氯化锆、烃溶剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液；
(ii)活化剂-载体；和
(iii)第二有机铝化合物。
方面10.如方面1-9中任一项所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，例如包含用任何合适的吸电子阴离子处理的任何合适的固体氧化物。
方面11.如方面10中所述的方法或组合物，其中所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或它们的任何混合物；并且所述吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根或它们的任何组合。
方面12.如方面1-9中任一项所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或它们的组合。
方面13.如方面1-9中任一项所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝或它们的任何组合。
方面14.如方面1-9中任一项所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化氧化铝或它们的任何组合。
方面15.如方面1-14中任一项所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体含有基于所述活化剂-载体的总重量，1至30重量％、2至20重量％、2至15重量％、2至10重量％或3至10重量％的所述吸电子阴离子。
方面16.如方面1-15中任一项所述的方法或组合物，其中所述烃溶剂包括任何合适的烷烃，例如戊烷(例如正戊烷、新戊烷、环戊烷或异戊烷)、己烷(例如己烷或环己烷)、庚烷(例如正庚烷或环庚烷)、辛烷(例如正辛烷或异辛烷)或它们的任何组合；或者可替代地庚烷。
方面17.如方面1-15中任一项所述的方法或组合物，其中所述溶剂包括任何合适的烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何组合；或者可替代地，1-己烯。
方面18.如方面1-15中任一项所述的方法或组合物，其中所述溶剂包括任何合适的芳烃，例如乙苯、苯、甲苯、二甲苯或它们的任何组合；或者可替代地，甲苯。
方面19.如方面1-18中任一项所述的方法或组合物，其中所述第一有机铝化合物和所述第二有机铝化合物相同或不同，并且独立地包括任何合适的有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、二乙基氯化铝或它们的任何组合。
方面20.如方面1-18中任一项所述的方法或组合物，其中所述第一有机铝化合物和所述第二有机铝化合物相同或不同，并且独立地包括三异丁基铝和/或三正辛基铝。
方面21.如方面1-20中任一项所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括任何合适的桥连茂金属化合物或本文公开的任何桥连茂金属化合物。
方面22.如方面1-21中任一项所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有芴基的桥连锆基茂金属化合物。
方面23.如方面1-21中任一项所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有环戊二烯基和芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面24.如方面1-21中任一项所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有芴基以及在桥连基团上的芳基和/或烯基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面25.如方面1-21中任一项所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有环戊二烯基和芴基以及在桥连基团上的芳基和/或烯基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面26.如方面24或25所述的方法或组合物，其中所述芳基是苯基，并且所述烯基是末端烯基。
方面27.如方面1-21中任一项所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有两个茚基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面28.如方面1-21中任一项所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有两个茚基的桥连锆基茂金属化合物。
方面29.如方面21-28中任一项所述的方法或组合物，其中所述桥连基团含有单个碳桥连原子或两个碳原子的链。
方面30.如方面1-20中任一项所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括任何合适的未桥连茂金属化合物或本文公开的任何未桥连茂金属化合物。
方面31.如方面1-20中任一项所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面32.如方面1-20中任一项所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆基茂金属化合物。
方面33.如方面1-32中任一项所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物与所述活化剂-载体的重量比在任何合适的重量比范围内，例如1:1至1:100,000、1:10至1:10,000、1:20至1:1000或1:50至1:500。
方面34.如方面1-33中任一项所述的方法或组合物，其中所述第一有机铝化合物与所述第二有机铝化合物的摩尔比在任何合适的摩尔比范围内，例如1000:1至1:1000、100:1至1:100、10:1至1:10、1:1至1:10或1:2至1:10。
方面35.如方面1-34中任一项所述的方法或组合物，其中所述第一有机铝化合物与所述茂金属化合物的摩尔比在任何合适的摩尔比范围内，例如1:1至1000:1、1:1至100:1、2:1至200:1或5:1至100:1。
方面36.如方面1-35中任一项所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体与所述第二有机铝化合物的重量比在任何合适的重量比范围内，例如100:1至1:100、10:1至1:10、5:1至1:5或2:1至1:2。
方面37.如方面1-36中任一项所述的方法或组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸酯化合物、电离化离子化合物或它们的组合。
方面38.一种聚合方法，所述聚合方法包括使方面1或3-37中任一项所述的催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生乙烯聚合物。
方面39.如方面38中所述的聚合方法，其中与在相同聚合条件下使用不用所述第一有机铝化合物获得(或通过将所述活化剂-载体、所述茂金属化合物、所述烃溶剂和所述第二有机铝化合物合并而获得)的催化剂体系产生的乙烯聚合物的LCB含量相比，通过所述方法产生的所述乙烯聚合物的LCB含量更大(大本文公开的任何量，例如至少10％、至少25％、至少50％、至少75％或至少100％)。
方面40.如方面2-39中任一项所述的聚合方法，其中所述任选的烯烃共聚单体包含C3-C20α-烯烃。
方面41.如方面2-40中任一项所述的聚合方法，其中使所述催化剂组合物(或所述高LCB催化剂组合物和/或所述低LCB催化剂组合物)与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面42.如方面2-41中任一项所述的聚合方法，其中使所述催化剂组合物(或所述高LCB催化剂组合物和/或所述低LCB催化剂组合物)与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物的烯烃共聚单体接触。
方面43.如方面2-42中任一项所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括间歇反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或它们的组合。
方面44.如方面2-43中任一项所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。
方面45.如方面2-44中任一项所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括环流浆料反应器。
方面46.如方面2-45中任一项所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
方面47.如方面2-45中任一项所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
方面48.如方面2-45中任一项所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括多于2个反应器。
方面49.如方面2-48中任一项所述的聚合方法，其中所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的任何组合。
方面50.如方面2-48中任一项所述的聚合方法，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面51.如方面2-50中任一项所述的聚合方法，其中所述高LCB催化剂组合物与所述低LCB催化剂组合物的重量比在任何合适的重量比范围内，例如100:1至1:100、10:1至1:10、5:1至1:5或2:1至1:2。
方面52.如方面2-51中任一项所述的聚合方法，其中所述乙烯聚合物具有任何合适的LCB含量，例如每百万总碳原子1至150个LCB、1至10个LCB、10至150个LCB或15至100个LCB。
方面53.如方面2-52中任一项所述的聚合方法，所述聚合方法进一步包括以下步骤：测定(或测量)所述乙烯聚合物的所述LCB含量，以及基于所测量的LCB含量与目标LCB含量之间的差异调整步骤(C)中的所述高LCB催化剂组合物和所述低LCB催化剂组合物的相对量。
方面54.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物通过方面2-53中任一项所述的聚合方法产生。
方面55.一种制品，所述制品包含如方面54中所述的乙烯聚合物。

Claims (54)

1.一种用于产生催化剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)使茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物接触第一时间段以形成茂金属溶液；以及
(b)使所述茂金属溶液与活化剂-载体和第二有机铝化合物接触第二时间段以形成所述催化剂组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括使所述茂金属化合物于所述烃溶剂中的溶液与所述第一有机铝化合物接触。
3.一种聚合方法，所述聚合方法包括：
(A)使茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物接触第一时间段以形成茂金属溶液，并且使所述茂金属溶液与活化剂-载体和第二有机铝化合物接触第二时间段以形成高LCB催化剂组合物；
(B)使所述茂金属化合物、所述烃溶剂、所述活化剂-载体和所述第二有机铝化合物接触以形成低LCB催化剂组合物；
(C)使所述高LCB催化剂组合物和/或所述低LCB催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生具有长链支链(LCB)含量的乙烯聚合物；以及
(D)控制步骤(C)中的所述高LCB催化剂组合物和所述低LCB催化剂组合物的相对量以调整所述乙烯聚合物的所述LCB含量。
4.如权利要求1或3所述的方法，其中所述第一时间段是5秒至48小时。
5.如权利要求1或3所述的方法，其中所述第二时间段是1秒至48小时。
6.如权利要求3所述的方法，其中步骤(A)包括使所述茂金属化合物于所述烃溶剂中的溶液与所述第一有机铝化合物接触。
7.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物通过权利要求1或3所述的方法产生。
8.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(i)包含茂金属化合物、烃溶剂和第一有机铝化合物的茂金属溶液；
(ii)活化剂-载体；和
(iii)第二有机铝化合物。
9.如权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述茂金属溶液包含外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化锆。
10.如权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述茂金属溶液包含甲基(丁烯-3-基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴-9-亚基)二氯化锆。
11.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
12.如权利要求11所述的方法或组合物，其中所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或它们的任何混合物；并且所述吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根或它们的任何组合。
13.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或它们的组合。
14.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝或它们的任何组合。
15.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化氧化铝或它们的任何组合。
16.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体含有基于所述活化剂-载体的总重量，1至30重量％、2至20重量％、2至15重量％、2至10重量％或3至10重量％的所述吸电子阴离子。
17.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述烃溶剂包括正戊烷、新戊烷、环戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷或它们的任何组合。
18.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述烃溶剂包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何组合。
19.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述烃溶剂包括乙苯、苯、甲苯、二甲苯或它们的任何组合。
20.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述第一有机铝化合物和所述第二有机铝化合物相同或不同。
21.如权利要求20所述的方法或组合物，其中所述第一有机铝化合物或所述第二有机铝化合物独立地包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧基二乙基铝、二乙基氯化铝或它们的任何组合。
22.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述第一有机铝化合物和所述第二有机铝化合物相同或不同，并且独立地包括三异丁基铝和/或三正辛基铝。
23.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括桥连茂金属化合物。
24.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有芴基的桥连锆基茂金属化合物。
25.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有环戊二烯基和芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
26.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有芴基以及在桥连基团上的芳基和/或烯基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
27.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有环戊二烯基和芴基以及在桥连基团上的芳基和/或烯基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
28.如权利要求26或27所述的方法或组合物，其中所述芳基是苯基，并且所述烯基是末端烯基。
29.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有两个茚基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
30.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括具有两个茚基的桥连锆基茂金属化合物。
31.如权利要求23所述的方法或组合物，其中所述桥连基团含有单个碳桥连原子或两个碳原子的链。
32.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括任何合适的未桥连茂金属化合物或本文公开的任何未桥连茂金属化合物。
33.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆或铪基茂金属化合物。
34.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆基茂金属化合物。
35.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述茂金属化合物与所述活化剂-载体的重量比是1:1至1:100,000。
36.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述第一有机铝化合物与所述第二有机铝化合物的摩尔比是1000:1至1:1000。
37.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述第一有机铝化合物与所述茂金属化合物的摩尔比是1:1至1000:1。
38.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体与所述第二有机铝化合物的重量比是100:1。
39.如权利要求1、3或8所述的方法或组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸酯化合物、电离化离子化合物或它们的组合。
40.一种聚合方法，所述聚合方法包括使权利要求1所述的催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生乙烯聚合物。
41.如权利要求40所述的聚合方法，其中与在相同聚合条件下使用不用所述第一有机铝化合物获得的催化剂体系产生的乙烯聚合物的LCB含量相比，通过所述方法产生的所述乙烯聚合物的LCB含量大至少10％。
42.如权利要求3所述的聚合方法，其中所述任选的烯烃共聚单体包含C3-C20α-烯烃。
43.如权利要求3所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括间歇反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或它们的组合。
44.如权利要求3所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。
45.如权利要求3所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括环流浆料反应器。
46.如权利要求3所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
47.如权利要求3所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
48.如权利要求3所述的聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括多于2个反应器。
49.如权利要求3所述的聚合方法，其中所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的任何组合。
50.如权利要求3所述的聚合方法，其中所述高LCB催化剂组合物与所述低LCB催化剂组合物的重量比是100:1至1:100。
51.如权利要求3所述的聚合方法，其中所述乙烯聚合物具有每百万总碳原子1至10个LCB的LCB含量。
52.如权利要求3所述的聚合方法，所述聚合方法进一步包括以下步骤：测定所述乙烯聚合物的所述LCB含量，以及基于所测量的LCB含量与目标LCB含量之间的差异调整步骤(C)中的所述高LCB催化剂组合物和所述低LCB催化剂组合物的所述相对量。
53.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物通过权利要求3所述的聚合方法产生。
54.一种制品，所述制品包含权利要求53所述的乙烯聚合物。
CN202280054002.1A 2021-08-26 2022-08-15 制备用于控制长链支链含量的基于茂金属的催化剂体系的方法 Pending CN117794958A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/412,341 US11845826B2 (en) 2021-08-26 2021-08-26 Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
US17/412,341 2021-08-26
PCT/US2022/074949 WO2023028428A1 (en) 2021-08-26 2022-08-15 Process for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117794958A true CN117794958A (zh) 2024-03-29

Family

ID=83898402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280054002.1A Pending CN117794958A (zh) 2021-08-26 2022-08-15 制备用于控制长链支链含量的基于茂金属的催化剂体系的方法

Country Status (7)

Country Link
US (3) US11845826B2 (zh)
EP (1) EP4392468A1 (zh)
KR (1) KR20240044532A (zh)
CN (1) CN117794958A (zh)
CA (1) CA3230394A1 (zh)
MX (1) MX2024002383A (zh)
WO (1) WO2023028428A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11845826B2 (en) * 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
WO2023235799A1 (en) * 2022-06-02 2023-12-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp High porosity fluorided silica-coated alumina activator-supports and uses thereof in metallocene-based catalyst systems for olefin polymerization

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5393851A (en) 1992-05-26 1995-02-28 Fina Technology, Inc. Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6395686B2 (en) 1998-10-29 2002-05-28 Donald Crawford High pressure, high temperature (HPHT) fluid loss control aid for drilling fluids
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
US6420298B1 (en) 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6613712B1 (en) 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
US7026941B1 (en) * 2001-03-01 2006-04-11 Netquest Services, Llc System and method for measuring a plurality of physical variables from a remote location
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7696280B2 (en) * 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7531606B2 (en) 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7199073B2 (en) 2004-11-10 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Resins that yield low haze films and the process for their production
US7598327B2 (en) 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
US7026494B1 (en) * 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8476394B2 (en) * 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
KR101824760B1 (ko) * 2011-01-14 2018-02-01 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 메탈로센 촉매 제조 방법, 제조된 촉매 및 이의 용도
WO2014074622A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-15 Mcdaniel Max P Low density polyolefin resins ad films made therefrom
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US8822608B1 (en) 2013-03-12 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Co. LP. Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors
US9023959B2 (en) * 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US9303106B1 (en) * 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
US11186601B2 (en) 2018-08-29 2021-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compounds having appended Lewis acids and polymerization therewith
US20210009721A1 (en) 2019-07-11 2021-01-14 Rextac Llc Process for pre-contacting metallocene catalyst components to produce amorphous poly alpha-olefins
US11845826B2 (en) * 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content

Also Published As

Publication number Publication date
EP4392468A1 (en) 2024-07-03
US11945897B2 (en) 2024-04-02
CA3230394A1 (en) 2023-03-02
US20240247085A1 (en) 2024-07-25
KR20240044532A (ko) 2024-04-04
US20230078920A1 (en) 2023-03-16
US11845826B2 (en) 2023-12-19
WO2023028428A1 (en) 2023-03-02
MX2024002383A (es) 2024-03-14
US20240043577A1 (en) 2024-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9944736B2 (en) Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US10059783B2 (en) Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
CN117794958A (zh) 制备用于控制长链支链含量的基于茂金属的催化剂体系的方法
US20230192914A1 (en) Controlling long-chain branch content with dual activator-supports
CN107922542B (zh) 用于控制双催化剂烯烃聚合系统中的离模膨胀的方法
CN109153740B (zh) 用卤化烃化合物提高聚合物生产速率的方法
US10550208B2 (en) Methods for restoring metallocene solids exposed to air
WO2023250271A1 (en) Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination