CN103030725B - 间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间歇液相本体法生产C₄～C₂₀的α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备，包括聚合釜；与聚合釜相连的在线红外光谱仪，所述在线红外光谱仪定时分析得到聚合釜内丙烯和α-烯烃含量比；与聚合釜相连的α-烯烃进料系统，所述α-烯烃进料系统能够在聚合反应开始前将α-烯烃加入到聚合釜中；与聚合釜相连的丙烯进料系统，所述丙烯进料系统能够将并根据丙烯和α-烯烃含量比补充丙烯进料，将丙烯在正常聚合的压力下按要求的流量加入到正在进行反应的聚合釜中。本发明还公开了利用上述设备生产丙烯共聚物的方法。利用本发明提供装置和方法既可生产丙烯均聚物，又可生产丙烯-α-烯烃(C₄～C₂₀)无规共聚物，增加了产品品种，提升了装置的经济效益。

Description

间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备和方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯生产工艺技术，进一步地说，是涉及间歇液相本体聚丙烯装置中，生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备和方法。

背景技术

聚丙烯作为通用型热塑性树脂耐热性优良、耐腐蚀性和电绝缘性优良、易加工、热变形温度高、价廉等特点，在各个行业中都得到了广泛的应用。但其韧性差，尤其是低温发脆，限制其在某些领域的应用。一般工业上都采用无规共聚和抗冲共聚的办法提高聚丙烯的韧性。

聚丙烯可以采用连续式聚合工艺和间歇式聚合工艺生产。连续式聚合工艺由于生产装置便于大型化，产品质量稳定，产品性能好是世界上普遍采用的聚丙烯生产方法。连续式聚合工艺一般都能生产均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲聚丙烯。不同的聚丙烯工艺主要是采用的反应器不同，如：Basell公司的Spheripol工艺均聚反应器为两个串联的环管式反应器，气相反应器采用密相流化床形式。DOW化学的Unipol工艺采用气相流化床，均聚和共聚在串联的两个流化床中进行。Borealis公司的Borstar PP工艺包括一个环管反应器和2～3个气相反应器。INEOS(原BP-Amoco)公司的Innovene气相法工艺采用两个卧式气相釜反应器，内有机械搅拌，物料的停留时间分布接近柱塞流形式。CBI公司的Novolen气相法工艺是采用两台立式气相搅拌釜，用串联的双釜可生产抗冲共聚物。三井油化的Hypol工艺采用搅拌液相聚合釜与气相反应器相结合的方式。

间歇液相本体法聚丙烯生产技术是我国自行研制开发成功的技术。该工艺主要包括原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒与包装等工艺单元。聚合反应的工艺单元中，包括丙烯计量罐、活化剂加料罐、催化剂加料罐、氢气计量罐、聚合釜、热水槽、热水泵、冷水管线及蒸汽管线等设备。间歇液相本体法聚丙烯工艺对原料丙烯质量要求不是很高，流程简单，投资省、收效快，产品牌号转换灵活，特别适合我国炼厂气资源分散而丰富的特点和国情。间歇式液相本体法一般只能生产均聚聚丙烯。

间歇式液相本体法聚丙烯工艺也存在不少缺点。如：原料的消耗定额较高，装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定等。其中最主要的缺点是产品种类单一，这是因为均聚聚丙烯低温脆性高，只适合于用来制造低挡次塑料制品，用途较窄。

无规共聚物是聚丙烯的一种，它在聚丙烯分子链中加入共聚单体进行改性，能改进聚丙烯的光学性能(增加透明度、减少浊雾)，提高抗冲击性能等。通常使用乙烯作为共聚单体，但丁烯也可以作为共聚单体生产丁烯无规共聚聚丙烯。生产丁烯无规共聚聚丙烯的关键是控制共聚过程中丁烯聚合的量，如果聚合的丁烯含量过少，则对聚丙烯的产品性能没有改进；若聚合过多则使聚丙烯发粘，造成出料困难，使生产难于进行。连续法聚丙烯生产装置通过控稳聚合速率和丁烯加入量通常都能够生产无规共聚聚丙烯。而间歇式液相本体法聚丙烯工艺反应过程中丙烯的聚合速度变化大，反应很不均匀，通常都不能生产无规共聚。因为按照间歇式聚丙烯的过程，如果初期丁烯和丙烯一起加入反应器，由于丙烯的较高聚合速率，丙烯将在反应初期迅速消耗，使聚合釜中的丁烯浓度越来越高，使后期的聚合物发粘。

抗冲聚丙烯(或称嵌段共聚聚丙烯)使另一种共聚聚丙烯，它在均聚聚丙烯中加入橡胶相制备出的聚丙烯，橡胶相在受到撞击时引发银纹吸收能量，从而提高材料的韧性。抗冲聚丙烯生产需要两步：第一步先合成丙烯均聚物，可以采用液相本体聚合或气相聚合工艺；第二步合成乙丙共聚物(橡胶相)，为最终产品提供韧性，共聚阶段一般采用气相共聚工艺。

专利公开CN1817919A公开了一种聚丙烯的制备工艺及其反应装置，主要特点是在聚合釜内进行丙烯均聚反应70～80分钟后，经聚合釜的外循环系统向聚合釜内通入乙烯气体进行共聚反应，乙烯气体的通入量为丙烯用量的5～7％。当釜内压力低于0.05Mpa时反应结束。该发明适合应用在中型和小型间歇式聚丙烯生产装置中。该方法是使用乙烯进行共聚，从该方法反应结束的压力看乙烯共聚基本是在气相进行。而反应前期又有一个比较长的均聚阶段，因此该方法制得的聚丙烯是抗冲共聚的聚丙烯。

专利公开CN101357961A公开了间歇液相本体法聚丙烯生产过程中平稳加入乙烯的方法。该方法发明将乙烯汽化后，平稳地加入间歇液相本体法生产无规共聚聚丙烯的过程中，使反应易于操作，增加反应的安全性。该专利为乙烯加入间歇液相本体法聚丙烯装置的方法，虽然提到了生产无规共聚聚丙烯，但未说明如何生产无规共聚聚丙烯，也不是丁烯无规共聚聚丙烯。

专利公开CN101693756A公开了一种嵌段共聚聚丙烯的生产工艺及其装置，该生产工艺流程为：将液相丙烯在均聚釜中聚合生成均聚聚丙烯，聚合完后从液相均聚釜中转移到共聚气相釜，在聚丙烯颗粒表面失活后，通入乙烯和丙烯与聚丙烯进行气相共聚反应，生成嵌段共聚聚丙烯。该方法使得间歇式液-气相法嵌段共聚聚丙烯的生产成为现实，但仍然未能使用丁烯生产无规共聚聚丙烯。

与本发明有关的技术内容还可以参见：李玉贵，陈宁观等，液相本体法聚丙烯生产及应用，中国石化出版社，1992，第一版；提高小本体聚丙烯技术水平的途径，段启伟，戴隆秀，石油炼制与化工[J]，1995(7)，34。

发明内容

本发明提供了一种间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备和方法，可以有效地控制聚合釜中丙烯与α-烯烃的含量比，从而生产出丙烯-α-烯烃无规共聚物产品。

本发明提供了一种间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备，包括：聚合釜；与聚合釜相连的在线红外光谱仪，所述在线红外光谱仪定时分析聚合釜内丙烯和α-烯烃含量比；与聚合釜相连的α-烯烃进料系统，所述α-烯烃进料系统能够在聚合反应开始前将α-烯烃加入到聚合釜中；与聚合釜相连的丙烯进料系统，所述丙烯进料系统能够根据丙烯和α-烯烃含量比控制丙烯补充进料，将丙烯在正常聚合的压力下按要求的流量加入到正在进行反应的聚合釜中。

上述设备中，所述α-烯烃进料系统包括α-烯烃储罐和α-烯烃计量罐。该系统能将α-烯烃按要求的量加入到聚合釜中。也可以使用泵或其他方法将α-烯烃在反应开始前与丙烯一起送入聚合釜。

其中，所述α-烯烃的碳原子数4～20，优选的范围4～11。所述α-烯烃包括单烯烃和多烯烃等。所述单烯烃类包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等；所述多烯烃包括己二烯、戊二烯、辛二烯等。

在一个具体的实施例中，所述α-烯烃为丁烯；所述α-烯烃进料系统为丁烯进料系统，包括丁烯储罐和丁烯计量罐；所述丁烯进料系统能够在聚合开始前向聚合釜中加入丁烯。

上述设备中，所述在线红外光谱仪用于分析得到聚合釜内α-烯烃与丙烯含量比。在生产过程中，在线红外光谱仪定时分析聚合釜内丙烯和α-烯烃的红外吸收特征峰的强度，并计算得到不同时间聚合釜内α-烯烃与丙烯的含量比。实际应用中，也可以用非在线红外光谱仪定时分析得到聚合釜内α-烯烃和丙烯的含量比。

上述设备中，所述丙烯进料系统能够根据丙烯和α-烯烃含量比控制丙烯补充进料，当所述含量比低于预定值时指示所述丙烯流量控制设备增大丙烯流量；当所述含量比高于预定值时，降低丙烯流量，从而将所述聚合釜内的丙烯与α-烯烃的含量比维持在所述预定范围内。所述丙烯进料系统包含丙烯流量控制设备，所述丙烯流量控制设备为丙烯泵，或者高压丙烯罐与流量计量设备。所述丙烯进料系统能够将丙烯在正常聚合的压力下按要求的流量加入到正在进行反应的聚合釜中。如果聚丙烯生产装置不具有这些设施，则还需要配备相应的丙烯进料设备。

在一个具体的实施例中，所述丙烯进料系统包含控制器，所述控制器分别与所述在线红外光谱仪和丙烯流量控制设备电连接。所述控制器通常为聚合装置集散控制系统的一部分，只是根据控制要求进行相应的组态。所述控制器能够接收所述含量比，并根据所述含量比控制丙烯补充进料量。

上述设备，还包括间歇液相本体法生产技术中的其他常规设备，如水泵、冷水管线、热水管线、氢气计量罐等。

本发明还提供了一种根据上述设备利用间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的方法，其步骤如下：

1)将包含丙烯和α-烯烃的反应原料加入聚合釜内，开始聚合反应；

2)反应过程中由在线红外光谱仪定时分析聚合釜内丙烯与α-烯烃的含量比，将该含量比传送给丙烯进料系统；

3)丙烯进料系统根据该所述含量比调节丙烯的补充进料量，使聚合釜内的丙烯与α-烯烃的含量比维持在预定范围内。

上述方法中，在1)中，在加入丙烯和α-烯烃的反应原料时，同时根据需要加入活化剂、催化剂、氢气。

本发明中，所述丙烯与α-烯烃的含量比由目标无规聚丙烯产品的α-烯烃含量来决定。通常使用液相本体法生产的无规聚丙烯α-烯烃含量不大于10％。在一个具体的实施例中，得到丁烯无规共聚聚丙烯中丁烯含量为5.9％的产品，则丁烯与丙烯的摩尔比的预定值约为0.1∶1。

上述方法中，所述在线红外光谱仪用于分析聚合釜内丙烯与α-烯烃含量比。所述在线红外光谱仪在生产过程中定时分析，得到不同时间聚合釜内丙烯与α-烯烃的含量比。在生产过程中，在线红外光谱仪无须取样，定时分析聚合釜内丙烯和α-烯烃的红外吸收特征峰的强度，并计算得到不同时间聚合釜内丙烯与α-烯烃的含量比。所述在线红外光谱仪的分析时间间隔为不大于4分钟，优选不大于1分钟。

上述方法中，所述丙烯进料系统包括丙烯流量控制设备。该丙烯进料系统能根据丙烯和α-烯烃含量比控制丙烯进料量。所述丙烯流量控制设备可为丙烯泵，或者高压丙烯罐与流量计量设备。所述设备能够能将丙烯按要求的流量加入到正在进行反应的聚合釜中的设备。如果工厂不能获得足够压力的丙烯来源，则还需要配备相应的增压设备。

在上述方法的一个实施例中，所述丙烯进料系统还可包括控制器，所述控制器分别与所述在线红外光谱仪和丙烯流量控制设备电连接。所述控制器根据丙烯与α-烯烃的含量比自动调节丙烯的进料量。这将获得更好的控制效果。

在上述方法的另一个实施例中，可以由人工根据丙烯与α-烯烃含量比控制丙烯流量，使聚合釜内丙烯和α-烯烃的含量保持稳定的范围内。

上述方法中，所述α-烯烃的碳原子数4～20，优选的范围4～11。其中，包括单烯烃和多烯烃等。所述单烯烃类包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等；所述多烯烃包括己二烯、戊二烯、辛二烯等。在一个具体的实施例中，所述α-烯烃为丁烯。

根据本发明提供的设备和方法，在间歇液相本体法聚丙烯生产装置中增加了α-烯烃进料系统和在线红外光谱仪。在生产中，α-烯烃为一次性进料，丙烯为连续进料；反应过程中根据在线红外光谱仪分析得到的聚合釜内丙烯与α-烯烃的含量比控制丙烯的补充进料，使聚合釜内的丙烯与α-烯烃的含量比维持在一定范围内。通过控稳聚合釜内的丙烯和α-烯烃的比值，使用间歇液相本体法聚丙烯装置即可生产出与连续液相本体法聚丙烯装置性能相当的α-烯烃无规共聚聚丙烯产品。

根据本发明提供的设备和方法，在间歇液相本体法生产聚丙烯的装置中增加α-烯烃进料系统及在线红外光谱仪，克服了目前间歇液相本体法聚丙烯装置只能生产丙烯均聚物的缺点，使间歇液相本体法聚丙烯装置既可生产丙烯均聚物，又可以生产丙烯-α-烯烃无规共聚物产品，如丁烯-丙烯无规共聚物，设备简单紧凑，工艺科学合理，增加了产品品种，提升了装置的经济效益。

附图说明

图1根据本发明的一个实施例的设备结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明的一个实施例的设备结构示意图，其中水泵1；聚合釜2；在线红外光谱仪3；控制器4；高压丙烯储罐5；丁烯进料系统6；闪蒸釜7；流量计量设备8。

在线红外光谱仪3与聚合釜2相连，在线红外光谱仪3无须从聚合釜2中取样，能够定时地分析所述聚合釜2内的丙烯与丁烯的含量比；水泵1通过管线与聚合釜相连。

丙烯进料系统与聚合釜2相连。丙烯进料系统包括控制器4、高压丙烯储罐5和流量计量设备8。高压丙烯储罐5的压力高于聚合釜内的反应压力。所述控制器4能够接收来自在线红外光谱仪3的含量比，在线红外光谱仪3检测到的丙烯与丁烯的含量比低于预定值时，控制器4就控制流量计量设备8增大丙烯流量；当所述含量比低于预定值时，降低丙烯流量；使聚合釜2内的丙烯与丁烯的含量比维持在一定范围内。

丁烯进料系统6用于将丁烯一次性加入聚合釜2中。丁烯进料系统包括丁烯储罐和丁烯计量罐(图中未示出)。反应开始前的丙烯和催化剂也可通过进料装置6加入到聚合釜中。聚合釜2内的聚合反应完毕后，回收丙烯和丁烯，产品进入闪蒸釜7闪蒸出料。通过本发明提供的设备，可以通过控稳聚合釜2内的丙烯和丁烯的比值，使用间歇液相本体法聚丙烯装置即可生产出丁烯-丙烯无规共聚物产品。

实施例1

在反应釜为5L的如图1所示的间歇液相本体法聚丙烯装置上生产丁烯无规

共聚聚丙烯：

1)依次向反应器中加入0.00125摩尔三乙基铝、0.0001摩尔甲基环己基二甲氧基硅烷、0.012克催化剂、2.5升液体丙烯、166克丁烯及0.046摩尔氢气，所述催化剂按照中国专利公开CN1258683A中的方法制备，然后启动搅拌及控温设备开始聚合反应；

2)预定丁烯与丙烯的摩尔比的设定值为0.1∶1，反应过程中由在线红外光谱仪每隔1分钟分析一次，得到聚合釜内不同时间的丙烯与丁烯的摩尔比，并将该摩尔比传送给丙烯进料系统中的控制器；

3)丙烯进料系统中的控制器根据该含量比通过控制流量计量设备来自动控制丙烯的补充进料流量，使聚合釜内的丙烯与丁烯的摩尔比维持在设定值附近，聚合2小时后，回收丙烯并出料，得到丙烯-丁烯无规共聚物710克，经分析聚合物中丁烯的质量含量为5.9％。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备，包括：

聚合釜；

与聚合釜相连的在线红外光谱仪，所述在线红外光谱仪定时分析得到聚合釜内丙烯和α-烯烃含量比；

与聚合釜相连的α-烯烃进料系统，所述α-烯烃进料系统能够在聚合反应开始前将α-烯烃加入到聚合釜中；

与聚合釜相连的丙烯进料系统，所述丙烯进料系统能够根据丙烯和α-烯烃含量比控制丙烯补充进料，将丙烯在正常聚合的压力下按要求的流量加入到正在进行反应的聚合釜中；所述丙烯进料系统包含丙烯流量控制设备，所述丙烯进料系统还包含控制器，所述控制器分别与所述在线红外光谱仪和丙烯流量控制设备电连接。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述α-烯烃进料系统包括α-烯烃储罐和α-烯烃计量罐。

3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述α-烯烃的碳原子数为4～20。

4.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述α-烯烃的碳原子数为4～11。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的设备，其特征在于，所述α-烯烃为丁烯；所述α-烯烃进料系统为丁烯进料系统，包括丁烯储罐和丁烯计量罐；所述丁烯进料系统能够在聚合开始前向聚合釜中加入丁烯。

6.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述丙烯流量控制设备为丙烯泵，或者高压丙烯罐与流量计量设备。

7.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述控制器能够接收所述含量比，并根据所述含量比控制丙烯补充进料量。

8.一种根据权利要求1～7中任意一项所述设备利用间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的方法，其步骤如下：

1)将包含丙烯和α-烯烃的反应原料加入聚合釜内，开始聚合反应；

2)反应过程中由在线红外光谱仪定时分析得到聚合釜内丙烯与α-烯烃的含量比，将该含量比传送给丙烯进料系统；

3)丙烯进料系统根据该所述含量比调节丙烯的补充进料量，使聚合釜内的丙烯与α-烯烃的含量比维持在预定范围内。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述在线红外光谱仪的分析时间间隔为不大于4分钟。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述在线红外光谱仪的分析时间间隔为不大于1分钟。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述丙烯进料系统包括控制器，所述控制器根据所述丙烯与α-烯烃的含量比自动调节丙烯的进料流量。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，由人工根据所述丙烯与α-烯烃含量比控制丙烯进料流量。