CN1448412A - 聚合物的连续聚合方法及连续聚合设备 - Google Patents

Abstract

提供一种聚合物的聚合方法与其聚合设备，是以自动且连续控制包含在单体回收工序所回收的未聚合反应的单体成分在内的在单体调制部的各单体成分的正确成分浓度。以单体调制槽(3)回收在两成分系统以上的单体的聚合时产生的聚合未反应单体成分，使此回数单体成分以连续送回单体调制槽(3)。测定送回单体调制槽(3)的回收单体成分的流量及成分浓度，依据其测定结果以自动控制供给于上述单体调制槽(3)的各成分单体的供给流量，以使在聚合反应釜(4)所产生的聚合物的组成浓度保持一定。

Description

聚合物的连续聚合方法及连续聚合设备

技术领域

本发明关于依据两种以上的聚合未反应单体(monomer)成分的回收量以连续控制供给于单体调制部的各原料(virgin)单体的供给量的一种各种聚合物的连续聚合方法及其聚合设备。

背景技术

一般聚合物(polymer)是使两种以上的单体成分加以聚合而得。例如，ABS树脂是使丙烯腈(acrylonitrile)、丁二烯(butadiene)、苯乙烯(styrene)加以聚合而得，MBS树脂为甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrytate)、丁二烯(butadiene)、苯乙烯(styrene)的聚合物，丙烯酸类共聚物(copolymer)是使丙烯腈、乙酸乙烯(vinyl acetate)、丙烯酸甲酯(acrylic methyl)等加以聚合而得。

例如，成为丙烯酸类纤维(acrylic fiber)的纺丝原料的丙烯腈类共聚物为使丙烯腈单体和可与其共聚合的丙烯酸酯(acrylic ester)、甲基丙烯酸酯(methacrylate)、乙酸乙烯、丙烯酰胺(acrylamide)等的非离子性共聚用单体(comonomer)通过游离基聚合(free-radicalpolymerization)所制造。以丙烯腈类共聚物为原料的纺丝法，使丙烯酸类共聚物经溶解于有机溶媒，或无机溶媒的溶解工序，由湿式纺丝法，干式纺丝法或半干式纺丝法作成纤维(staple)或细丝(filament)。

丙烯腈类共聚物的制造采用以水为反应媒体的连续悬浮聚合方式较多。在此连续悬浮聚合方式，由原料槽(tank)及单体回收工序以个别计量丙烯腈与共聚用单体，供给于单体调制槽。调整槽内的单体装进组成是由制造的聚合物的共聚合组成，考虑丙烯腈与共聚用单体的反应性比，必要以严密的设定于一定值。

聚合釜系由成分浓度调制的丙烯腈、共聚用单体、水、触媒等一起，添加聚合引发剂(polymerization initiator)进行聚合。此时的聚合引发剂一般是使用无机类的引发剂。无机类引发剂例如以使用过硫酸铵(ammonium persulfate)-亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)-硫酸亚铁(ferroussulfate)的氧化-还元系统的组合居多，含上述共聚用单体以丙烯腈为主成分的单体成分，当使用具有反应媒体作用的硫酸酸性水开始聚合反应时，形成数十微米(μ)的粒子状聚合物，以水性分散液的状态，可得丙烯腈类聚合物。

从聚合釜取出的聚合物系添加聚合停止剂以停止反应。以水系悬浮聚合制造丙烯腈类聚合物的场合的聚合停止剂，必要能保持使反应系统的酸性水溶液中和的机能，使用草酸钠(sodium oxalate)，碳酸氢钠(sodium bicarbonate)、乙二胺四乙酸二钠塩等的电解质水溶液。又，在蓄存中或运输中禁止丙烯腈的单体聚合，通常在原料单体例如预先添加对甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)等的阻聚合剂。

聚合反应的聚合停止剂如通在丙烯腈类聚合物以水系悬浮聚合方式制造时所使用者不会成为问题。在聚合物水溶液添加聚合停止剂后，进行未反应单体的回收。聚合未反应单体成分的回收方法，在聚合物与聚合未反应单体成分的分离部的蒸馏塔，使聚合物水溶液直接蒸馏之后，使气化分离的未反应单体成分与水送至凝结器(condenser)凝结成为单体/水的溶液。此溶液是由倾析器(decanter)分离为单体成分与水。分离的聚合未反应单体成分被回收经介单体调制槽返回于聚合反应釜。一方面，残存于聚合物中的水分是由通常的干燥方式去除。先前如上述方法回收聚合未反应单体成分，在单体调制槽调制成为规定浓度的作业，以批次(batch)处理。

如此，使回收聚合未反应成分送回单体调制槽的作业以批处理时，有必要预先测定送回单体调制槽时的聚合未反应单体成分的成分浓度。通常，此项测定从聚合未反应单体成分的组成分析开始，而且在单体调制槽内的单体调制完了后进行居多。从其测定结果，以决定送回单体调制槽的下次聚合未反应单体成分量的流量。此种作业及管理所需人员居多，不但费长时间，必然的其成分量会产生分散误差。更且，因批处理的关系，必要设置比所需以上的回收单体成分的储存槽。

发明内容

本发明提供一种聚合物的聚合方法及聚合设备以解决上述的课题，具体的目的以自动且连续的控制包括在单体回收工序所回收的未聚合反应的单体成分在内的在单体调制部的各单体成分的正确成分浓度。

上述目的是由本发明的第一基本结构的单体调制部使由二成分以上的各单体组成浓度所调制的单体混合液在聚合反应部加以聚合的连续聚合工序，具备在聚合反应部使聚合未反应单体成分以连续回收，与使回收的聚合未反应单体成分以连续送回于单体调制部所构成，其特征在于，包括测定送回于单体调制部的聚合未反应单体成分的流量及成分浓度，以及依据其测定结果，为使从聚合反应部导出的聚合物的组成浓度保持一定起见，控制供给于上述单体调制部的各成分单体的供给流量的聚合物的连续聚合方法加以达成。

又，关于连续聚合方法可适合于由具备本发明的第二基本结构的连续聚合设备加以实施。此连续聚合设备的基本结构，其特征在于，包括，二成分以上的相异单体储存部、单体调制部、聚合反应部、分离聚合物与聚合未反应单体成分的聚合物分离部、及聚合未反应单体成分的回收部，各部以多个管路连结，包括第一测定部与控制部，其中，第一测定部，测定从上述聚合未反应单体成分的回收部至上述单体调制部的送回聚合未反应单体成分的管路中的聚合未反应单体成分的流量与各成分浓度，控制部系依据由第一测定部的测定结果，算出从单体储存部供给于单体调制部的各单体成分的流量，并控制此等供给流量。

依照具有前述基本结构的本发明，在聚合未反应单体成分的回收部使回收的聚合未反应单体成分送往单体调制部的途中，由第一测定部测定其供给流量同时抽出其一部分测定在流体中所含的回收单体成分的成分浓度。此时，同时以第二测定部及第三测定部测定从聚合反应部送出的聚合物组成浓度及/或聚合液中的聚合未反应单体的成分浓度为宜。当此等测定数据传送至控制部时，为使从聚合反应部所送出的聚合物的组成浓度保持一定，在第一测定部依据测定的数据决定聚合未反应单体成分的供给流量同时决定从原料单体的各储存部所要供给的原料单体的供给流量，依据此等决定的信号传送至各部的流量调节部，以自动控制从各部送出的各单体成分的流量。又，也可排除上述第二测定部，以预先使聚合物组成及聚合未反应单体成分浓度的标准数据输入于控制部。此种场合，通过比较上述标准数据与第一测定部所测定的数据，也可控制从各部的单体供给量。

在本发明是以更再测定从上述单体调制部供给聚合反应部的单体成分的流量与成分浓度为宜。因此，期望更再具备第四测定部测定在连结上述单体调制部与聚合反应部的管路所流通的单体混合液的流量与各单体成分的成分浓度。在单体调制部如已述从二成分系统的原料单体的各储存部供给各适量的原料(virgin)单体同时，如上述以适量送入回收的聚合未反应单体。单体调制部使以适正加以调整的各单体导入量连续送出至下次工序的聚合反应部。

此时，在本发明是由第三测定部测定从单体调制部送出的各单体成分的成分浓度，以确认是否在所规定的成分浓度。在其成分浓度与预先设定的浓度相异的场合，控制部计算其超过或不足的分量，将信号送至对应的单体供给部，以控制各单体供给部的单体导入量。

由本发明的连续聚合方法所聚合的聚合物，有以代表例的上述二成分以上的单体，以丙烯腈为主成分，与此共聚合的共聚用单体的聚合物的丙烯腈类的共聚物。其它例为有使丙烯腈、丁二烯、苯乙烯所聚合的ABS树脂或甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的聚合物的MBS树脂。

在上述测定部具有气相色谱仪(gas chromatograph)，由此气相色谱仪测定各部的流量与成分浓度或组成浓度。在使用气相色谱仪的场合，可使气相色谱仪与控制部以电的方式接连，通过可使其测定数据立即送至控制部。更且通过在测定时间设时差，可由单一的气相色谱仪含盖第一～第四测定部，不需要设置多余的测定仪器。

附图说明

图1为表示具有本发明的单体回收装置的丙烯腈类聚合物的聚合系统的工序图。

图2为表示在本发明的代表实施例的聚合工序导入于单体调制部的单体供给量的连续控制流程的方框线图。

图3为表示本发明的其它实施形态导入于单体调制部的单体供给量的连续控制流程的方框线图。

1：丙烯腈的储存槽

2a、2b：计量泵

3：单体调制槽

4：聚合反应釜

5：蒸馏塔

6：凝结器

7：倾析器

8：回收单体槽

9：气相色谱仪

10：控制部

具体实施方式

以下，使本发明的代表性实施形态依据图式加以详细说明。

以下所说明的实施形态虽然是使本发明的连续聚合方法及聚合设备适用于由水系悬浮聚合方式的丙烯腈类聚合技术，本发明并非限定于以下所述的实施形态而可适用于多种聚合技术。

图1为使依本实施形态的连续聚合。回收工序的全部以模式的方式表示。首先，从主原料的丙烯腈的储存槽1经介计量泵(pump)2a至单体调制槽3，一面计量以投入所定量。在本实施形态，在上述储存槽1所储存的丙烯腈为使在储存中不起聚合而以重量比40ppn添加阻聚合剂的对甲氧基苯酚。阻聚合剂除了前述的对-甲氧基酚，可使用对苯二酚(hydroguinone)、对特丁基邻苯二酚(p-t-butylcatechol)、二苯苦醯肼(diphenyl picrylhydrazyl)、苯醌(benzoquinone)、galvinoxyl、1，3，5-triphenylfeldazyl等。

在上述单体调制槽3更再有与丙烯腈共聚合的第二成分的共聚用单体，从未图标的第二储存槽以同样一面计量一面以所定的比率投入，同时在聚合时未反应者从聚合反应釜4所送出的聚合未反应单体成分经回收送入。在单体调整槽3所调制的粘调原料液经介其次的计量泵26以连续送入聚合反应釜4。在此聚合反应釜4供给其它必要量的纯水，同时添加聚合引发剂或各种助剂。

在本发明聚合引发剂使用无机类氧化还元作用(redox)引发剂。无机类氧化还元作用引发剂可从通常的氧化剂、还元剂之中选择。由氧化剂与还元剂的组合所构成的氧化还元作用的场合，其化表者，氧化剂通常使用的过硫酸铵(ammonium persulfate)、过硫酸钾(potassiumpersulfate)、过硫酸钠(sodium persufate)等，还元剂通常使用的亚硫酸钠(sodium sulfite)、亚硫酸铵(ammonium sulfite)、亚硫酸氢钠(sodiumhydrogen sulfite)、亚硫酸氢铵(ammonium hydrogen sulfite)、硫代硫酸钠(sodium thiosulfate)、硫代硫酸铵(ammonium thiosulfate)、连二亚硫酸钠(sodium dithionite)、甲醛次硫酸钠(sodium formaldehydesulfoxylate)、左旋维他命C(L-ascorbic acid)、葡萄糖(dextrose)等。也可组合硫酸亚铁或硫酸铜(cupric sulfate)等使用的化合物使用。其中，以过硫酸铵-亚硫酸氢钠(铵)-硫酸亚铁的组合为宜。还元剂与氧化剂的比率虽任何比率均可，要以有效率进行聚合时还元剂与氧化剂的当量比以1～4为宜。

在本实施形态所使用的丙烯腈类聚合物为丙烯腈单体以外也可由与其能共聚合的单烯(monoolefin)性单体所构成的重复单位者。在此丙烯锖类聚合物为必要由至少60重量％的丙烯腈单体所构成。丙烯腈单体的含有量未满60重量％时，丙烯腈类合成纤维不能保持本来所有的纤维机能。在此可共聚合的单烯性单体例如可举丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)及其酯(ester)、丙烯醯胺(acrylamide)、乙酸乙烯(vinyl acetate)、苯乙烯(styrene)、氯乙烯(vinylchrorite)、氯化乙烯叉(vinylidene chloride)、顺丁烯二酸酐(maleicanhydride)、N-取代顺丁烯二醯亚胺(maleinimide)、丁二烯(butadien)、异戊二烯(isoprene)等。又，对磺醯甲代烯丙基醚(p-sulfonylmethallylether)、甲代烯丙基磺酸(methallyl sulfonic acid)、丙烯基磺酸(allylsulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrene sulfonic acid)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(2-acrylamide-2-methylpropan sulfonic acid)、2-硫代乙基丙烯酸酯(2-sulfo ethyl methacrylate)及此等的塩也可使用为可共聚合的之单体。

丙烯腈类单体的聚合是由以下之条件进行。即，聚合反应温度是以设为30～80℃为宜。聚合温度超过80℃时丙烯腈蒸发而向反应系统外离散，聚合转化率低降。又未满30℃时聚合速度降低，不但生产量低降，聚合安定性会受损。聚合媒体是以使用水或离子交换水为宜。更且对单体的离子交换水的比率(以下，称为水/单体比)虽可为任何比率，最好是以水/单体比为1.0～5.0的范围。在聚合反应釜内的单体的平均滞留时间，为使在丙烯腈类聚合物以水系悬浮聚合方式制造时所采用的通常时间就可。在聚合反应釜内的氢离子浓度是以在所使用的触媒可迅速起氧化·还元的范围即可，以PH2.0～3.5的酸性领域为宜。

在从聚合反应釜4所取出的聚合物添加聚合停止剂以停止反应。聚合反应的停止剂只要在通常的丙烯腈类聚合物以水系悬浮聚合方式制造时所使用者并非有所限定。在聚合物水溶液添加聚合停止剂后，进行未反应单体的回收。聚合未反应单体的回收方法，可采用使聚合物水溶液直接蒸馏的方法或一旦脱水使未反应单体与聚合物分离后蒸馏的方法的两方式。在本实施形态采用使聚合物水溶液直接蒸馏的方法。在本实施形态，在聚合反应釜4所聚合的聚合物水溶液如图1所示，从聚合反应釜4取出而导入蒸馏塔5。

在蒸馏塔5，为分离聚合物与单体/水同时，单体/水的混合液在蒸馏塔5蒸馏而气化，导入于凝结器6凝结成为聚合未反应的单体成分与水的混合液。在凝结器6液化的聚合未反应单体成分与水的混合液系经介倾斜器7加以分离，水系送回蒸馏塔5。如既述，一方的单体成分经介回收单体槽8送回单体调制槽3。

图2为表示依照本实施形态在连续聚合工序之二以上工序间所抽出的测定用单体成分的抽出处所的方框线图。

在本实施形态，回收单体成分的抽出从回收单体槽8送至单体调制槽3的途中进行，从单体调制槽3送入聚合反应釜4的途中抽出单体成分，更且通过从聚合反应釜4向蒸馏塔5送出的聚合液抽出聚合未反应单体成分。此抽出的聚合液中的未反应单体成分/水的混合流体送至气相色谱仪9。在本实施形态所抽出的样品的成分浓度与聚合物的组成浓度是由气相色谱仪以瞬时加以分析测定，此等的测定数据信号送至控制部10。

在本发明的成分浓度或组成浓度的测定并非限定于气相色谱仪9，例如也可使用液体色谱仪。如此在使用气相色谱仪9的场合，在经回收送入单体调制槽3的聚合未反应单体成分，从单体调制槽3送至聚合反应釜4的单体混合液，及从聚合反应釜4导出的聚合物/聚合未反应单体成分/水的混合流体的样品抽出与测定设时间差时，可由单一的气相色谱仪9进行各项测定。即，不必要个别设第一～第四的测定部。又，在本实施形态，与测定成分浓度或组成浓度同时，检测流动于各样品抽出的各配管内的流体的流量。

如此，关于所测定的成分浓度、组成浓度及流量数据转换为数字信号送至控制部10。在控制部10依据此等数据算出在各样品抽出部的各单体成分的每一重量，聚合物的组成重量等并加以比较，以判断此等各项间的符合性。又，同时也运算各单体的成分组成比或聚合物的组成比等。此等运算结果与预先设定的成分浓度及组成浓度比较。以判断其符合性。无上述符合性的场合，调整聚合条件，或控制二成分以上的单体供给部的单体供给流量，控制聚合未反应的回收单体的供给流量，以确保上述符合性。

更且在本实施形态也可另外准备具有单体成分的所期望的成分浓度与组成浓度的标准液，此标准液导入气相色谱仪，每当测定时，将其成分浓度的数据信号送至控制部10，在控制部10比较该标准数据与各测定数据，以调整依据各测定数据的成分浓度或组成浓度的超过或不足量，加以控制各单体成分的供给流量。

图3表示本发明的其它实施形态。依据此实施形态，对送回单体调整槽3的聚合未反应的回收单体成分不进行特别的流量调整，依据回收单体成分的流量与成分浓度的变化以连续的控制原料单体的供给部的供给量。

即，与上述的实施形态同样，适合于聚合速度的配合量的起始原料的第一单体成分A及第二单体成分B与聚合未反应的回收单体成分混合以连续投入于单体调制槽3。从回收单体槽8所供给的聚合未反应的回收单体成分的一部分在其供给的途中抽出，送至气相色谱仪9，测定其浓度成分。同时测定回收单体成分的供给流量。其流量与以气相色谱仪9所测定的成分浓度的测定数据是以逐次送至控制部10。

在控制部10输入关于预先所设定的调制液中的第一单体成分A的成分浓度与第二单体成分B的各成分浓度与投入于单体调制槽3的单体成分的全投入流量的各种数据，在控制部10依据此等数据的时时刻刻变化的上述测定数据，以算出对单体调制槽3的第一单体成分A及第二单体成分B的投入流量，使信号送至在第一单体成分A及第二单体成分B的供给部所配置未经图标的计量泵，以增减从该些泵所排出的各单体成分A、B的排出流量，加以控制所算出的上述投入流量。

其次，使本发明依据适用于丙烯腈类聚合物的聚合工序的实施例以更具体的加以说明。

实施例1：

在丙烯腈与乙酸乙烯的连续聚合，将原料单体的丙烯腈与乙酸乙烯投入于单体调制槽同时以5.8t/hr的流量导入丙烯腈与乙酸乙烯混合液的聚合未反应的回收单体，加以进行单体的连续调制。此时，从单体调制槽至聚合反应釜所供给的调制液的总供应量为16.0t/hr，使调制液中的乙酸乙烯设定在5％～15％(重量比)范围的任意浓度，由串联(inline)气相色谱仪所得的聚合未反应回收单体的乙酸乙烯浓度，算出新加入的原料单体的丙烯腈与乙酸乙烯的必要流量以进行连续调制。所得的调制后的单体的乙酸乙烯浓度对目的浓度的误差在0.05％以内，可连续获得所设定的调制液。

Claims (9)

1.一种聚合物的连续聚合方法，在一单体调制部使由一两成分以上的一单体的一组成浓度所调制的一单体混合液，在一聚合反应部加以聚合的一连续聚合工序，系构成具有：

在该聚合反应部以连续回收一聚合未反应单体成分与，使回收的该聚合未反应单体成分以连续送回该单体调制部，其特征在于，包括：

对送回该单体调整部的该聚合未反应单体成分的一流量及一成分浓度加以测定；以及

依据其测定结果，为使从该聚合反应部所导出的一聚合物的一组成浓度保持一定，加以控制供给于该单体调制部的各成分单体的一供给流量。

2.如权利要求1所述的连续聚合方法，其特征在于，包括测定从该聚合反应部所导出之该聚合物的该组成浓度。

3.如权利要求1所述的连续聚合方法，其特征在于，包含测定从该单体调制部向该聚合反应部供给的一单体成分的一流量与一成分浓度。

4.如权利要求1至3中的其中之一所述的连续聚合方法，其特征在于，该两成分以上的该单体以一丙烯腈为主成分和与该丙烯腈共聚合的一共聚用单体。

5.一种聚合物的连续聚合设备，该设备包括两成分以上的相异单体储存部、一单体调制部、一聚合分离部为分离一聚合物与一聚合未反应单体成分，及一回收部为回收该聚合未反应单体成分，各该部是由多个管路连结，其特征在于，包含：

一第一测定部，测定从该聚合未反应单体成分的该回收部向该单体调整部送回该聚合未反应单体成分的一管路中的该聚合未反应单体成分的一流量与各成分浓度；以及

一控制部，依据该第一测定部的一些测定结果，算出从该单体储存部向该单体调制部供给的各该单体成分的一流量，以控制该些供给流量。

6.如权利要求5所述的连续聚合设备，其特征在于，更再包含一第二测定部，为测定从该聚合反应部的一导出管路所流通的一聚合物的一组成浓度。

7.如权利要求5所述的连续聚合设备，其特征在于，更再包含一第三测定部，通过从该聚合反应部的该导出管路所流通的一聚合液以测定一聚合未反应单体成分浓度。

8.如权利要求5所述的连续聚合设备，其特征在于，更再包含一第四测定部，测定在连结该单体调制部与该聚合反应部的一管路所流通的一单体混合液的一流量与各单体成分的一成分浓度。

9.如权利要求6至8中的其中之一所述的连续聚合设备，其特征在于，该些测定部包括一气相色谱仪。

Images