CN102464735B - 一种间歇液相本体法生产聚丙烯的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间歇液相本体法生产聚丙烯的设备和方法，间歇液相本体法生产聚丙烯的设备包括反应釜、与反应釜连接的温控系统和与反应釜连接的气相色谱分析仪，所述气相色谱分析仪与温控系统电连接，所述气相色谱分析仪可定时或连续检测反应釜内丙烯与不参加反应的惰性组分的含量比，根据该含量比计算出丙烯聚合速率。开启所述温控系统控制丙烯的聚合速率稳定在目标聚合速率。根据本发明提供的设备和方法有效克服了间歇液相本体法聚丙烯生产装置反应初期温度不易控制、后期反应弱的问题，有效提高了间歇液相法生产聚丙烯的控制稳定性和设备产量，具有结构简单、平稳控温、自动化程度高的优点。

Description

一种间歇液相本体法生产聚丙烯的设备和方法

技术领域

本发明涉及一种生产聚丙烯的设备和方法。更具体地讲，本发明涉及一种间歇液相本体法生产聚丙烯的设备和方法。

背景技术

间歇液相本体法生产聚丙烯的设备是我国自主开发的一种聚丙烯生产工艺，其设备主要包括原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒与包装等工艺单元。聚合反应的工艺单元中，包括丙烯计量罐、活化剂加料罐、催化剂加料罐、氢气计量罐、反应釜、热水槽、热水泵、冷水管线及蒸汽管线等设备。反应釜均采用釜式反应器，反应釜撤热是依靠夹套和内冷管来实现的，可参见：李玉贵，陈宁观等，液相本体法聚丙烯生产及应用，中国石化出版社，1992，第一版。

在间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺中，早期普遍使用络合II催化剂。由于络合II催化剂活性和等规度均较低，只能用于做编制袋等低档产品。目前间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺已经普遍使用高效催化剂替代络合II催化剂。高效催化剂活性和等规度高，产品质量好，可用于纺丝及注塑等高档产品。由于高效催化剂初期反应速度高，普遍存在反应前期温度难以控制的问题。从络合II催化剂与高效催化剂丙烯液相本体聚合反应动力曲线(见附图1)可知，络合II催化剂反应初期反应较弱，中后期反应平稳，放热较均匀，但反应时间较长；高效催化剂在反应初期存在一个反应高峰，这时放热量大，为了生产安全，反应高峰的放热量必须控制在反应釜撤热能力以下，只能减少催化剂的用量，而高峰过后反应急剧减弱，从而影响产量。

在聚合过程中，目前的操作方法是：将反应釜置换干净后，依次向其中加入丙烯、活化剂、催化剂和氢气，然后打开蒸汽阀门，通过热水泵用热水给反应釜升温；当反应釜内反应比较激烈、放热量比较大时，关闭蒸汽并打开冷水，开始给反应釜撤热，反应过程中通过调节冷水量使反应釜的温度控制在一定范围内；反应一定时间后，当反应釜内出现“干锅”的迹象，即通过回收丙烯结束反应，然后出料。所谓“干锅”是指反应釜内液相单体基本消失，反应釜处于气固体系的一种状态。

在间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺中，反应前段需要进行加热，以确保反应釜以稳定的方式进行升温.反应釜内温度达到一定程度后，聚合反应开始放出大量的反应热，这时需要迅速移走反应釜的多余热量，此过程持续一段时间之后，反应进入平稳过程。因此(尤其在使用高效催化剂的情况下)生产控制存在如下问题：

1、加冷水的时机不易把握。一般认为反应釜内温度在65℃左右即可加冷水。在丙烯毒性杂质较少或催化剂加入量较多的情况下，在65℃时活性已经很高，而夹套冷水的撤热能力有限，此时加冷水时机已晚，导致反应温度无法控制而被迫回收丙烯，结果使氢气被回收掉，对最终产品的性能造成不利影响。在丙烯毒性杂质较多或催化剂加入量较少的情况下在65℃时活性还比较低，此时加冷水导致反应温度升不起来而影响最终聚合活性，可参见：杨玉梅，辽宁化工2009(9)，647。

2、由于该控制方法维持反应釜温度，使其稳定在一定范围内，而高效催化剂恒温下的聚合特性都是衰减型的(见附图1)，因此导致反应过程中催化剂的前期聚合活性高，后期聚合活性低，甚至无活性；由于反应釜撤热能力的限制只能减少催化剂的用量，从而影响产量。

3、出料时机不易把握。反应釜“干锅”是借助温度、压力、搅拌电流等反应过程中物理参数的变化来判断清楚的，虽然这些物理参数的变化只是在反应末期比较明显，但仍是一个渐变的过程，并无突变点；若出料时间早，则导致回收丙烯量大而增加能耗；若出料时间晚，则有可能出现反应釜内局部过热、聚合物结块等现象。

现已有多个文献报道采用提高反应釜撤热能力来解决上述问题，但提高撤热能力后对后期活性低的问题没有解决。如果提高撤热能力后提高产量则反应控制问题也没有解决。

专利CN1467228公布了一种间歇式液相本体法生产聚丙烯的反应釜撤热方法，其中在反应釜的上方设置一个冷凝器，让冷凝下来的液相丙烯自流回反应釜，而气相(未冷凝的丙烯和不凝气氢气)则用一气体循环装置将其送回釜内。该方法提高了生产聚丙烯的反应釜撤热能力，能够提高设备的聚丙烯产率，但没有解决后期活性低的问题。在高产量下运行时，仍然存在冷水加入量和时机不易把握的问题。

专利CN101618310公开了一种反应釜及其撤热方式。这种撤热方式为：反应釜的上端部出气口释放的丙烯蒸汽经反应釜外侧外循环冷凝系统进行冷凝，冷凝后的液相、气相丙烯靠自重和循环风机的作用流回反应釜内。该方法解决了反应釜大型化、间歇本体法生产共聚聚丙烯撤热能力不够的问题，使单釜产量和产品质量均得到提高。该方法也存在后期活性低的问题。在高产量下运行时，仍然存在冷水加入量和时机不易把握的问题。

还有一些文献报道在间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺中采用先进的控制方法。通过采用复杂的先进控制方法来控制反应釜升温，加入冷水和恒温过程。一般采用先进控制方法后都能解决反应釜快速升温、加入冷水、恒温的问题，实现自动控制。但由于这些方法本身的缺陷，仍存在后期活性低的问题。

宝塔石化集团将位于宁东能源化工基地的聚丙烯装置结合间歇式液相本体法的工艺特点，将控制过程分为3个阶段。升温升压阶段、过渡阶段、恒温恒压阶段。根据操作经验，在升温升压阶段采用位式控制的方式实现快速升温。在过渡阶段采用模糊控制系统仿照人工控制的经验，设计出合理的参数实现快速平稳过渡，解决了压力和稳定超调的问题。在正常反应阶段，采用PID控制方式。通过这种方式实现了反应釜的快速升温和平稳控制，从而实现了自动化。但由于催化剂后期活性降低，仍存在后期活性低的问题。可参见中国控制工程网，http://article.cechina.cn/2009-02/20092201227121.htm。

也有一些文献提出了双模控制(dual-mode)，可参见：栾志业，黄德先等，天津大学学报2007(3)，346，其中采用bang-bang+PID控制，其大致步骤为：过程开始时，全力加热，直至反应釜温度距其设定值为t1；然后，全力冷却，持续时间为TD1；此后，将夹套水温设定值定在某个合适的中间温度，持续时间为TD2；最后，用串级PID控制器控制夹套水温度；最终发现如果参数选择得当，双模控制是最优的。

Arthur Jutan与Ashok Uppal提出将反应放热作为一种扰动，采用适当的方法估计出来，用前馈控制抵消；余下的部分近似为线性系统，可以用PID控制。Barry与Somdro采用一般模型控制(generic model control，GMC)方法控制放热间歇反应釜温度，得到了很好的仿真结果，并且进一步考察了操作条件与过程参数变动时被控过程的鲁棒性，发现GMC的鲁棒性明显强于双模控制。

Ni等人采用模糊控制与PID混合的策略控制间歇放热反应釜的温度，其中采用模糊控制器的输出调整PID控制器的设定值，从而补偿反应放热对过程温度造成的扰动；将此方案应用于乳液聚合的试验设备上，发现能明显提高控制性能。

Nagy等人采用非线性预测控制方法控制间歇PVC反应釜的温度。

Xia等人采用基于小波神经网络的预测控制算法控制间歇聚丙烯反应釜温度。

栾志业等人采用基于模型分解的预测控制算法也取得了很好的结果。

通过这些方式实现了反应釜的快速升温和平稳控制，从而实现了自动化。但其聚合放热数据一般根据催化剂的动力学推算，难以反映催化剂和原料装置上原料和催化剂改变频繁的状况；或由聚合放热估算，则存在很大的滞后性。同样由于正常反应阶段恒温控制的特点，仍存在后期活性低的问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述问题，提出一种间歇液相本体法生产聚丙烯的设备和方法，可以有效克服间歇液相本体法生产聚丙烯的装置中反应初期温度不易控制、后期反应弱的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种间歇液相本体法生产聚丙烯的方法，以实现有效提高间歇液相法生产聚丙烯的控制稳定性和设备产量的优点，具体步骤如下：

1)聚合反应过程中，气相色谱分析仪定时检测丙烯与反应釜中不参加反应的惰性组分的含量比；

2)与所述气相色谱分析仪连接的控制器根据所述含量比和丙烯投料量计算得到不同时间段的丙烯聚合速率、聚合放热速率和丙烯转化率；丙烯聚合速率为聚合反应的被控变量；

根据色谱仪的分析结果计算丙烯转化率、丙烯聚合速率和体系放热速率，其中所述惰性组分以丙烷为例，并按照下述公式进行计算：

丙烯转化率＝(1-(C_丙烯 ^t/C_丙烷 ^t)/(C_丙烯 ⁰/C_丙烷 ⁰))×100％

丙烯聚合速率＝Q×((C_丙烯 ^t-1/C_丙烷 ^t-1)-(C_丙烯 ^t/C_丙烷 ^t))/(C_丙烯 ⁰/C_丙烷 ⁰)/dt

丙烯聚合放热速率＝丙烯聚合速率×丙烯聚合热

其中Q为丙烯投料量，C_丙烯 ⁰为色谱分析丙烯初始浓度，C_丙烯 ^t为t时刻色谱分析丙烯浓度，C_丙烯 ^t-1为t时刻上一次色谱分析丙烯浓度，dt为色谱分析的周期，C_丙烷 ⁰为色谱分析丙烷初始浓度，为C_丙烷 ^t为t时刻色谱分析丙烷浓度，C_丙烷 ^t-1为t时刻上一次色谱分析丙烷浓度；

3)所述控制器通过计算丙烯聚合速率与设定目标值的差异和聚合速率的变化，控制冷却装置和加热装置的切换使聚合开始后聚合速率维持在一设定值；该设定值对应的聚合放热速率要低于聚合反应釜的最大撤热速率，通常为聚合反应釜的最大撤热速率的60～95％。

4)当丙烯转化率达到设定的出料转化率时，结束反应进行出料。

进一步地，所述惰性组分为：惰性气体、饱和烷烃或者其它一种或多种在反应器中不参加反应的物质。所述惰性组分优选为饱和烷烃，更优选为丙烷。该惰性组分可以是原料中的杂质，也可以是聚合前单独加入反应釜中的。

更进一步地，本发明方法中也可以由控制器计算出聚合速率后，由聚合速率与设定值的差异和聚合速率的变化控制反应釜的温度或压力，由温度或压力控制冷却装置和加热装置。

本发明的另一目的是提供一种间歇液相本体法生产聚丙烯的设备，包括反应釜、与反应釜连接的温控系统和与反应釜连接的气相色谱分析仪，所述气相色谱分析仪与温控系统电连接。

在本发明设备中，所述气相色谱分析仪可定时检测反应釜内丙烯与不参加反应的惰性组分的含量比，所述温控系统根据所述含量比计算得到聚合速率，并与设定聚合速率目标值比较，控制冷却装置、加热装置。

所述惰性组分为：惰性气体、饱和烷烃或者其它一种或多种在反应器中不参加反应的物质。该惰性组分可以是原料中的杂质，也可以是聚合前单独加入反应釜中的。所述惰性组分优选为饱和烷烃，更优选为丙烷。

进一步地，所述温控系统包括：冷却装置、加热装置和控制器，该控制器通常为聚合装置集散控制系统的一部分，只是根据控制要求进行相应的组态；所述控制器分别与冷却装置、加热装置和气相色谱分析仪电连接。

更进一步地，气相色谱分析仪为自动取样和自动分析的在线色谱分析仪。在聚丙烯生产过程中，色谱定时从反应釜内取样、分析，得到不同时间反应釜内丙烯与丙烷的含量比。

本发明所述的气相色谱分析仪也可以采用常用的人工取样的非在线色谱仪。此时由于人工取样，色谱的取样周期稳定性变差。这使计算丙烯的聚合速率的精度变差。但仍可按本发明所述方法用于计算和控制反应釜在恒聚合速率模式下运行。具体方法是当聚合速率达到目标聚合速率的一定比例时，如60～80％时由操作员开始通冷水，此后根据丙烯的聚合速率确定冷水和热水开度，并结合温度和压力控制使整个聚合过程聚合速率维持一稳定值。

在本发明的设备和方法中，所述由控制器控制冷却装置和加热装置。具体地讲，上述的冷却装置和加热装置可以是常规的装置，例如可以是分别直接通入冷水和热水的装置，或者简单地为冷水阀和热水阀。对冷却装置和加热装置的控制方式可以是通过控制热水切换为冷水的时间和冷水流量，或者是直接控制冷水和热水的开度，从而使聚合开始后聚合速率维持在一设定值。该设定值对应的聚合放热速率要低于聚合反应釜的最大撤热速率，通常为聚合反应釜的最大撤热速率的60～95％。冷水阀和热水阀的开度可选用分程控制。

在本发明的设备和方法中，所述气相色谱分析仪可以定时或连续检测丙烯与反应釜中不参加反应的惰性组分的含量比。

当反应釜的温度或压力上升到允许的上限值时，说明此次聚合反应加的催化剂偏少或丙烯的杂质太高，体系在允许的条件下达不到设定的聚合速率。此时系统报警，可以选择提前结束反应进行出料，或者重新设定一个较低的聚合速率进行继续聚合，或者由系统退出恒聚合速率聚合模式进入恒温或恒压聚合模式。当系统由恒聚合速率控制切入恒温或恒压控制时，丙烯聚合放热速率作为前馈控制变量参与恒温或恒压的控制，可以获得很好的控制效果。平时丙烯聚合放热速率作为参考变量与夹套和内冷管的撤热量进行对照。

通常当釜内的聚合速率达不到要求时，进入恒温或恒压控制可获得最大的聚合速率。当这个聚合速率仍然太低时，提前结束反应进行出料是比较好的选择。

有益效果：

本发明提出的间歇液相本体法生产聚丙烯的设备结构简单、合理、紧凑。根据本发明提供的设备和方法克服了现有技术中间歇液相本体法生产聚丙烯时反应釜的聚合放热量在大部分时间内都远低于反应釜撤热能力等诸多缺点，实现了如下优点：

1.通常情况下，聚合釜撤热能力是一定的，聚合时反应高峰的放热量必须控制聚合釜撤热能力以下。而按照本发明，反应釜的聚合放热量在大部分时间内都可以运行在以前聚合反应高峰的放热量上，可以有效提高间歇液相法生产聚丙烯的控制稳定性和设备产量。使用本发明后的聚合速率与不使用本发明通常的间歇液相本体法聚合速率曲线见附图2。

2.进行等温聚合时，高效催化剂在反应初期存在一个反应高峰，此时放热量大。本发明通过对聚合速率进行控制消除了这个放热高峰。按照本发明，在聚合初始阶段温度较低，后期较高。因此降低了反应初期的温度波动，提升了反应后期的聚合活性。解决了间歇液相本体法中聚丙烯生产装置反应初期温度不易控制、后期反应弱的问题。

3.由丙烯转化率来确定出料时间，解决了出料时间难以掌握的问题。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明实施方式的任何限制。在附图中：

图1为使用不同催化剂的聚合动力学曲线；

图2为使用本发明和现有技术的聚合速率曲线；

图3为本发明间歇液相本体法生产聚丙烯的设备结构示意图。

结合附图，本发明中附图标记如下：

1-水泵；2-反应釜；3-气相色谱分析仪；4-控制器；5-闪蒸釜；6-丙烯和催化剂进料口。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

图3为本发明的其中一个实施例的示意图，由图可见，间歇液相本体法生产聚丙烯的设备，包括水泵1、反应釜2、气相色谱分析仪3、冷却装置、加热装置和控制器4、闪蒸釜5、丙烯和催化剂进料口6，反应釜上设置有气相色谱分析仪3，所述气相色谱分析仪3与控制器4电连，所述气相色谱分析3仪可定时或连续检测反应釜2内丙烯与不参加反应的惰性组分含量比，所述含量比与设定目标值不同时，所述温控系统开启。首先将物料通过丙烯和催化剂进料口6加入到反应釜中，聚合反应开始后，控制器4控制冷水和热水使反应过程中聚合速率基本稳定。控制器4根据丙烯转化率控制最终出料。进入闪蒸釜7内闪蒸出料，脱活包装等步骤，最终得到聚丙烯。

实施例一

在5升间歇液相聚丙烯反应釜上增加一台ABB的在线气相色谱分析仪3，取样周期为6分钟。反应开始后定时分析反应釜2中丙烯与丙烷的浓度，并计算得到不同时间段的丙烯聚合速率和转化率。反应开始时加热装置工作使热水快速升温，例如启动热水阀；反应过程中根据丙烯聚合速率调整冷却水的流量，从而维持丙烯聚合速率稳定在一定的范围内；当转化率达到70％时回收丙烯并出料。

在该试验中，相比等温聚合多加20％的催化剂，反应过程中聚合温度前低后高，运转稳定。所述反应釜2单釜聚合时间由等温聚合的6小时，减少到4～5小时。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施方案而已，并不构成对本发明的任何限制。尽管参照前述实施方案对本发明进行了详细的说明，但是对于本技术领域的技术人员来说，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种间歇液相本体法生产聚丙烯的方法，其特征在于，步骤如下：

1)聚合反应过程中，气相色谱分析仪检测丙烯与反应釜中不参加反应的惰性组分的含量比；

2)与所述气相色谱分析仪连接的控制器根据所述含量比和丙烯投料量计算得到不同时间段的丙烯聚合速率、聚合放热速率和丙烯转化率；

3)所述控制器通过计算丙烯聚合速率与设定目标值的差异和聚合速率的变化，控制冷却装置和加热装置的切换使聚合开始后聚合速率维持在一设定值；

4)当丙烯转化率达到设定的出料转化率时，反应结束进行出料；其中，所述惰性组分为惰性气体或饱和烷烃中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分析仪定时或连续检测反应釜内丙烯与不参加反应的惰性组分的含量比。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性组分为丙烷。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由控制器计算出聚合速率后，由聚合速率与设定值的差异和聚合速率的变化控制反应釜的冷却装置和加热装置，或控制反应釜的温度或压力，由温度或压力控制冷却装置和加热装置。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中定时检测周期小于30分钟。

6.一种根据权利要求1～5中任意一项所述间歇液相本体法生产聚丙烯的设备，其特征在于，包括反应釜、与反应釜连接的温控系统和与反应釜连接的气相色谱分析仪，所述气相色谱分析仪与温控系统电连接，其中所述气相色谱分析仪检测反应釜内丙烯与不参加反应的惰性组分的含量比，所述温控系统根据所述含量比计算得到聚合速率，并与设定聚合速率目标值比较，控制冷却装置、加热装置。

7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所述气相色谱分析仪定时或连续检测反应釜内丙烯与不参加反应的惰性组分的含量比。

8.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所述温控系统包括：冷却装置、加热装置和控制器。

9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于，所述控制器分别与冷却系统、加热系统和气相色谱分析仪电连接。

10.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所述气相色谱分析仪为自动取样和自动分析的在线色谱分析仪。

11.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所述气相色谱分析仪为人工取样的非在线气相色谱仪。

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