CN102875469A

CN102875469A - 采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法

Info

Publication number: CN102875469A
Application number: CN2011101967579A
Authority: CN
Inventors: 杨克勇; 江雨生; 赵娜; 王皓; 范瑛琦; 程时标; 张树忠; 谢丽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: CN102875469B

Abstract

采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法，径向移动床反应器沿径向由外到内包括反应器外壁、扇形筒、催化剂床层、中心管，扇形筒和中心管之间的夹层为催化剂床层，催化剂床层中催化剂可利用重力作用自上向下移动，催化剂床层经催化剂加料口和催化剂出料口与外部连通；将环己酮肟液体与高温溶剂和载气混合汽化后，进入径向移动床反应器的扇形筒中，反应气体穿过催化剂床层时发生气相贝克曼重排反应后经中心管收集引出反应器，反应后物流经后续分离精制得到己内酰胺产品。本发明提供的方法具有催化剂床层压降小、催化剂动态更换、催化剂利用效率高、反应稳定性好、可长周期运行的优势。

Description

采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备己内酰胺的方法。更具体而言，本发明涉及一种采用径向移动床反应器由环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法。

背景技术

ε-己内酰胺(以下简称为己内酰胺)是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料。随着国内工程塑料需求量的不断增加，其需求量也呈逐年增加的趋势。

传统的液相贝克曼重排反应制备己内酰胺生产工艺中产生大量附加值低的硫酸铵，并且还存在设备腐蚀和环境污染严重的问题。为了满足工业生产以及环保要求，国内外研发机构对用环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺工艺进行了大量的研究，环己酮肟气相贝克曼重排法生产己内酰胺以固体酸为催化剂，在重排反应过程中不消耗发烟硫酸和氨，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫酸铵等优点。固体酸催化剂可以是固体磷酸催化剂，二氧化硅-氧化铝催化剂或高硅铝比具有MFI结构的分子筛催化剂等。

CN1269360A公开了一种环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法，该方法采用流化床工艺，采用MFI结构分子筛为催化剂，环己酮肟转化率为99.6％，己内酰胺选择性可达95.7％。

CN1273971A公开了生产己内酰胺的方法和设备，该设备包括一个装填固体催化剂的流化床反应器和一个装填固体催化剂的固定床反应器，流化床反应器与固定床反应器串联从而提高己内酰胺的转化率。

CN1621405A公开了一种环己酮肟气相重排制备己内酰胺的方法，该方法中采用两个串联的固定床反应器，一个固定床反应器内装填MFI结构的分子筛催化剂，进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，反应后产生的含有副产物物料流和水及载气一起通过第二个固定床反应器，在MFI结构的分子筛催化剂的催化下，使其中的副产物再转化为己内酰胺。环己酮肟转化率为99.5％，己内酰胺选择性为97.5％，催化剂单程寿命达1200小时。

CN101434569A公开了一种环己酮肟制备己内酰胺的方法及设备，将含溶剂的惰性载气加热后连续通入装有催化剂的多级串联的反应器的第一级反应器的载气入口，将环己酮肟直接分成至少两份分别进入所述多级串联反应器的各个级，使反应物流冷却，分离出载气并循环使用，对液相反应产物进行分离、提纯。在反应温度200-500℃，反应压力0.11-2.5MPa，进料空速为0.5-6h^-1条件下，环己酮肟的转化率达到99.8％，己内酰胺选择性为97.5％。

环己酮肟气相重排制取己内酰胺的方法多采用流化床反应器或固定床反应器，固定床反应器中催化剂床层压降大，造成气体循环能耗高；另外因为催化剂寿命的原因，造成反应器切换过于频繁，劳动强度大，操作成本高。对采用流化床反应器的方法，存在流程和设备复杂、投资和操作费用较高的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应床层压降小、催化剂动态更换、反应稳定性好、可长周期运行的环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法。

本发明提供的采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法，径向移动床反应器沿径向由外到内包括反应器外壁、扇形筒、催化剂床层、中心管，扇形筒和中心管之间的夹层为催化剂床层，催化剂床层中催化剂可自上向下移动，催化剂床层经催化剂加料口和催化剂出料口与外部连通；将环己酮肟进料与高温溶剂和载气混合汽化后，进入径向移动床反应器的扇形筒中，反应气体穿过催化剂床层发生气相贝克曼重排反应后经中心管收集引出反应器，反应后物流经后续分离精制得到己内酰胺产品。

本发明提供的方法中，所述的径向移动床反应器优选包含两段以上反应区，每段反应区沿径向由外至内包括反应器外壁、扇形筒体、催化剂床层和中心管，包括独立的催化剂入口、催化剂出口、反应物料入口和反应产物出口；将上一段反应区反应后物流作为下一段反应区环己酮肟液体进料的汽化热源和载气，与环己酮肟进料混合汽化后进入下一段反应区。

本发明提供的采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法的有益效果为：

本发明提供的方法采用径向移动的催化剂床层进行环己酮肟贝克曼气相重排反应，具有催化剂床层压降小、催化剂动态更换、催化剂利用效率高、反应稳定性好、可长周期运行的优势。另外，采用多段径向移动的催化剂床层，还可实现环己酮肟的一段或分段进料，可以有效降低反应系统的载气量，从而降低气体输送的能耗，有很好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法的流程示意图；

图2为采用串联的固定床反应器制备己内酰胺的流程示意图；

图3为径向移动床反应器结构示意图；

其中：1-催化剂加料罐；2-反应器；3-催化剂卸料罐；4-换热器；5-水冷器；6-气液分离罐；7-循环载气压缩机；8-溶剂回收塔；9-加热炉；10-环己酮肟进料口；11-补充溶剂入口；12-水入口；13-补充气体入口；14-尾气排放口；15-粗己内酰胺出口；16-催化剂下料管；17-反应器外壁；18-扇形筒；19-催化剂床层；20-反应流出物口；21-中心管；22-催化剂下料管；23-反应原料入口；24-反应产物出口。

具体实施方式

本发明提供的采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法，径向移动床反应器由外至内包括反应器外壁、扇形筒、催化剂床层、中心管，所述的扇形筒和中心管之间的夹层为催化剂床层，催化剂床层中催化剂可利用重力作用自上向下移动，催化剂床层经催化剂加料口和催化剂出料口与外部连通，反应器外壁设置反应物料入口，连通扇形筒，中心管连通反应产物出口；在反应过程中，所述的扇形筒分散气体进料，并沿径向将气体均匀分配到催化剂床层，反应后的气体穿过催化剂床层被重新收集到中心管，并由中心管送出反应器。

环己酮肟液体在进入反应器前与高温溶剂和载气混合后汽化并达到反应所需温度，然后经反应物料入口进入径向移动床反应器的扇形筒中，经分散后气体均匀地穿过催化剂床层并发生气相贝克曼重排反应生成己内酰胺，反应后气体经中心管收集引出反应器。

本发明提供的方法中，所述的径向移动床反应器含有至少一段反应区，优选含有至少两段反应区，更优选含有2-3段反应区。每段反应区沿径向由外至内包括反应器外壁、扇形筒体、催化剂床层和中心管，包括独立的催化剂入口、催化剂出口、反应物料入口和反应产物出口。催化剂床层内，催化剂依靠重力自上而下移动，气相反应物流(包括环己酮肟、溶剂和载气)径向穿过催化剂床层，并可以采用与催化剂流向相同或相反的方式通过该段反应器。含多段反应区的反应器可以由多段反应区串联组成。

本发明提供的方法中，优选采用多段径向移动催化剂床层，上一段反应区中心管引出的反应后物流进入下一段反应区入口，作为下一段环己酮肟液体进料的汽化热源和载气，与环己酮肟进料混合汽化后进入下一段反应区的扇形筒中，再次穿过催化剂床层进行反应，反应完成后由中心管将气体收集并引出反应器。反应后物流经过进一步分离和精制得到己内酰胺产品。

本发明提供的方法中，所述的反应后物流分离和精制流程可以采用现有技术中常规的分离和精制方法，本发明对此没有限制。从反应器出来的反应后物流的温度为380-450℃，绝对压力为0.2-0.3MPa，将反应后物流换热冷却，在绝对压力为0.15-0.2MPa，温度为40-80℃的条件下气液分离，分离出的液相为含有少量溶剂的己内酰胺溶液，分离出的气相为含有少量溶剂的载气。将气相物流经过压缩机升压后与回收的溶剂混合，经换热器和加热炉升温后回到径向移动床反应器循环利用。将分离出的液相引入溶剂回收塔中精馏回收溶剂，溶剂回收塔塔顶出料为溶剂，返回径向移动床反应器中循环使用，溶剂回收塔塔底出料为己内酰胺粗产品。将己内酰胺粗产品引入后续的精制系统精制得到己内酰胺产品。如上所述，环己酮肟气体在溶剂与载气的作用下在径向移动床反应器内稳定、连续的转化成己内酰胺。

本发明提供的方法中，所述的径向移动床反应器的压降为1-100kPa，优选为10-50kPa。

本发明提供的方法中，所述的固体酸催化剂可以使用任意对环己酮肟具有良好气相重排催化效果的催化剂。所述催化剂不仅包括现有技术所公开的钛硅分子筛、全硅分子筛以及硅/铝比大于500的ZSM-5分子筛，还包括二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂以及其他经过改性的固体酸催化剂。

本发明提供的方法中，可根据不同催化剂的性质，例如催化剂的催化活性、寿命等性质，控制催化剂的流动速度，使移动床中的催化剂保持最佳的活性和选择性。

本发明提供的方法中，所述的径向移动床反应器中的反应温度为200℃-500℃、优选为300℃-450℃；压力(绝压)为0.1-2.0MPa、优选0.15-1MPa。

本发明提供的方法中，所述的环己酮肟进料的质量空速为0.2-8h^-1，优选为0.5-6h^-1。

本发明提供的方法中，所述的载气为不与环己酮肟、己内酰胺发生反应的惰性介质，优选为氮气、氢气、氩气、氨气、沸点不高于180℃的饱和烃和卤代烃中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，进入每段反应区的载气与环己酮肟摩尔比为(5-100)∶1、优选为(10-50)∶1。各段反应区进料时载气与环己酮肟的摩尔比可以是相同的，也可以是不同的。

本发明提供的方法中，所述的溶剂选自C₁-C₆的脂肪醇中的一种或几种的混合物，优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种的混合物。溶剂与环己酮肟的质量比为(1-10)∶1，优选为(1.5-6)∶1。

本发明提供的方法中，需要在进料中加入一定量的水，水的加入量占总物料流总质量的0.1-20％、优选为2-10％。

本发明提供的方法中，除第一段反应区必须通入循环载气外其他各段反应区入口可根据反应条件需要通入或不通入循环载气。

本发明提供的方法中，采用至少含有两段反应区的反应器时，优选环己酮肟在各段反应区分段进料，在保证溶剂和惰性气体与环己酮肟的比例一定时，可降低溶剂和惰性气体的总量，减少溶剂回收塔和压缩机的能耗。并且可有效利用上一段反应区的反应热加热下一段反应区的进料，使得整个催化剂床层的温升得到有效利用。

本发明提供的方法中，采用径向分布的中心管、催化剂床层和扇形筒结构，反应气体穿过环形催化剂床层时压降小，并且压降稳定，不会随运转时间的延长而增加。另外，催化剂床层中装填的催化剂可以由上而下沿反应器轴向移动，催化剂的下料速度可以控制，可根据催化剂的性质选择下料速度，使得反应器中的催化剂保持最佳的活性和选择性。排出反应器的失活催化剂采用器外再生的方式恢复活性并重复利用。反应器可以稳定连续运行，催化剂利用效率高，反应效果好。

以下参照附图进一步说明本发明提供的采用径向移动床反应器气相重排制取己内酰胺的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图1为本发明提供的采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法的一种实施方式的流程示意图。本发明提供的方法中所采用的径向移动床反应器如附图3所示。如图1所示，径向移动床反应器2由串联的第一段反应区I和第二段反应区II组成，首先将新鲜催化剂装入催化剂加料罐1中，加料罐底部管线上安装一个蝶阀，通过阀门的开度控制催化剂进入径向移动床反应器2内部的速度。径向移动床反应器2的底部通过催化剂下料管与催化剂卸料罐3相连，卸料管上安装一个星形阀，该阀与催化剂进料管线上的蝶阀共同控制催化剂的流动速度。

每段反应区的结构如附图3所示，沿径向由外到内包括反应器外壁17、扇形筒18、催化剂床层19和中心管21，催化剂床层19的上部连通催化剂进料口16，下部连通催化剂出料口22，反应器上部外壁上设置和扇形筒连通的反应物料入口23，中心管连通反应产物出口24。催化剂从催化剂加料罐1经阀门流入移动床反应器2内，并依靠重力作用在催化剂床层中向下移动。经管线10引入的环己酮肟进料与经管线26引入的高温循环载气(循环载气中包括惰性气体、溶剂和去离子水)混合，汽化后并升温至反应所需温度，然后经反应物料入口23进入反应器的第一段反应区顶部的气相空间，经扇形筒均匀分布后穿过催化剂床层，在催化剂床层中发生气相贝克曼重排反应，生成己内酰胺，反应产物经中心管收集后引出第一段反应区I。第一段反应区I出料与第二段反应区II的进料混合后再进入第二段反应区II内继续反应。

由于环己酮肟的气相重排反应为放热反应，经过反应器后的物料温度将会升高。反应产物经流出物管线20排出反应器，经过换热器4与低温的循环载气换热，再经水冷器5冷却后，进入气液分离器6，经气液分离后液体进入溶剂回收塔8中，该塔塔顶得到的溶剂循环至压缩机7出口与循环载气混合，塔底得到的粗己内酰胺经管线15去后续精制装置；气液分离罐6中分离得到的气相物流进压缩机7，经压缩机7提压与经管线25来的溶剂混合，再经换热器4和加热炉9升温后回到移动床反应器2的入口。循环载气中为避免载气中氧气、水等杂质的积累要经尾气排放口14连续排放一定量的循环载气，同时要经补充溶剂入口11、水入口12、补充气体入口13补入一定量的溶剂、水和载气。

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中采用的催化剂按照中国专利CN1338427A实施例1所采用的催化剂制备方法制得。具体如下：

在室温下将208g正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵溶液180g加入正硅酸酯中，室温下搅拌水解2-3小时，升温到70-75℃，搅拌3-5小时，加水220g，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度TPAOH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20，将上述混合物移入500毫升内衬四氟乙烯的反应釜中，于170℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。取焙烧产物与22.5％的TPAOH水溶液55g混合均匀，于密封反应釜中150℃下晶化1天，过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，即得到全硅分子筛催化剂。

实施例和对比例中反应后经溶剂回收的粗己内酰胺粗馏分中包含己内酰胺、环己酮、环己酮肟、环己烯酮等组分，各组分含量所用的分析方法为：

反应产物的组成由色质联用气相色谱分析法(Trace GC-MS)分析。采用GC8000色谱仪，分析参数为：FID检测，OV-1毛细管柱Φ0.25mm×30m，汽化室温度为248℃，检测室温度为240℃，采用程序升温检测方法，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟。

反应产物中各组分含量(不包含溶剂)采用面积归一化法进行计算。

实施例中各有关反应评价参数定义如下：

环己酮肟转化率(mol％)＝[(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100]×100％

己内酰胺选择性(mol％)＝[反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)]×100％

重时空速(h^-1)＝[进料的环己酮肟质量流率(g/h)/床层中催化剂质量(g)]

实施例1-3说明本发明提供的方法的实施效果。

实施例1

实施例1中的气相重排反应器如图1所示，反应器由两段移动催化剂床层串联组成的单一反应器。每段床层中催化剂的体积为33.16m³。每一床层中的催化剂藏量为14吨，反应器中催化剂的总装量为28吨。

以氮气作为惰性载气，甲醇为溶剂，载气与反应原料自上而下依次通过第一和第二催化剂床层。用氮气吹扫系统至氧含量小于0.3％，并充压到反应压力为0.3MPa(绝压)，启动循环载气压缩机，压缩机的出口压力为0.42MPa(绝压)，氮气气体流量为1.1×10⁵Nm³/h。系统稳定后，启动载气加热器将压缩后载气加热至415℃。温度为120℃的环己酮肟以14t/h总量进料，即每段催化剂床层进肟量为7t/h，用计量泵往载气循环管线中注入348kg/h去离子水，同时注入溶剂甲醇，保证反应器入口的甲醇量为14t/h。环己酮肟与循环载气混合后在第一段催化剂床层入口的混合气体进料温度为368.5℃。第一段反应器的出料温度为386.5℃。第二段催化剂床层入口的混合气体进料温度为351.3℃，出料温度为367.9℃。移动床反应器出口物流经与冷的循环载气换热后降温至150℃，再经水冷器冷却至40℃。进入分离器分出载气和反应流出物，载气进压缩机，升压后循环至反应系统，反应流出物进入溶剂回收塔，经脱溶剂处理的粗己内酰胺进入后续分离提纯单元，溶剂循环使用。在水冷器前补充溶剂甲醇，补充量为48kg/h。循环载气向外排放量为300kg/h，补充的氮气量为240kg/h。催化剂以35kg/h流率流出反应器，卸出的催化剂经器外再生后回催化剂加料罐中。

长时间运转过程中反应床层的温度和压降均很稳定，床层平均温度为370℃，反应器压降为30kPa，粗己内酰胺取样分析结果：环己酮肟转化率99.8％，己内酰胺选择性97.8％。详细结果于表1。

实施例2

实施例2中所采用的反应器和方法同实施例1，所不同的是将环己酮肟的进料流量由14t/h增加到28t/h，注水量也增加一倍。其他条件与实施例1相同，对应空速、总氮肟比、醇肟比的变化及反应结果汇总于表1。

实施例3

实施例3中所采用的反应器和方法同实施例1，所不同的是将反应压力由0.3MPa(绝压)调整到0.45MPa(绝压)，其他条件与实施例1相同，反应结果汇总于表1。

对比例1

本对比实施例1的方案示意图如附图2所示，本方案中采用三个固定床串联的重排反应器，每个床层的催化剂装填量为22m³，催化剂总装入量为28吨，环己酮肟的总进料量为14t/h，等分成三份进入各段催化剂床层。反应的具体条件可见表1。按此方案连续运行350h后，床层压降迅速升高，压降从初始的60kPa升至200kPa左右，反应无法继续进行。反应结果汇总于表1。

表1 工艺条件及结果汇总

由表1可见，采用本发明提供的方法，不仅具有催化剂床层压降小、催化剂动态更换、反应稳定性好、可长周期运行等优点外，如实施例3所示，在相同的空速下，降低载气量和溶剂量，环己酮肟的转化率比对比例提高0.2个百分点，己内酰胺的选择性提高0.6个百分点。

Claims

1.采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法，其特征在于，径向移动床反应器沿径向由外到内包括反应器外壁、扇形筒、催化剂床层、中心管，扇形筒和中心管之间的夹层为催化剂床层，催化剂床层中催化剂可自上向下移动，催化剂床层经催化剂加料口和催化剂出料口与外部连通；将环己酮肟进料与高温溶剂和载气混合汽化后，引入径向移动床反应器的扇形筒中，反应气体穿过催化剂床层发生气相贝克曼重排反应后经中心管收集引出反应器，反应后物流经后续分离精制得到己内酰胺产品。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的径向移动床反应器包含两段以上反应区，每段反应区沿径向由外至内包括反应器外壁、扇形筒体、催化剂床层和中心管，包括独立的催化剂入口、催化剂出口、反应物料入口和反应产物出口；将上一段反应区反应后物流作为下一段反应区环己酮肟液体进料的汽化热源和载气，与环己酮肟进料混合汽化后进入下一段反应区。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的径向移动床反应器含有2-3段反应区。

4.按照权利要求1-3中任一种方法，其特征在于，所述的径向移动床反应器的压降为1-100kPa。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，所述的径向移动床反应器的压降为10-50kPa。

6.按照权利要求1-3中任一种方法，其特征在于，所述的催化剂含有钛硅分子筛、全硅分子筛、具有MFI结构的分子筛、二氧化硅-氧化铝催化剂和固体磷酸催化剂中的一种或几种。

7.按照权利要求1-3中任一种方法，其特征在于，所述的径向移动床反应器中的反应温度为200℃-500℃，压力为0.1-2.0MPa，环己酮肟进料的质量空速为0.2-8h^-1。

8.按照权利要求7中任一种方法，其特征在于，所述的径向移动床反应器中的反应温度为300℃-450℃，压力为0.15-1MPa。

9.按照权利要求7或8的方法，其特征在于，环己酮肟进料的质量空速为0.5-6h^-1。

10.按照权利要求1-3中任一种方法，其特征在于，所述的载气为氮气、氢气、氩气、氨气、沸点不高于180℃的饱和烃以及卤代烃中的一种或几种的混合物。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于，进入每段反应区的载气与环己酮肟摩尔比为(5-100)∶1。

12.按照权利要求11的方法，其特征在于，进入每段反应区的载气与环己酮肟摩尔比为(10-50)∶1。

13.按照权利要求1-3中任一种方法，其特征在于，所述的溶剂选自C₁-C₆脂肪醇中的一种或几种的混合物，溶剂与环己酮肟的质量比为(1-10)∶1。

14.按照权利要求13的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种的混合物，溶剂与环己酮肟的质量比为(1.5-6)∶1。

15.按照权利要求1-3中任一种方法，其特征在于，所述的环己酮肟进料中加入水，水的加入量占总物料流的质量百分比为0.1-20％。