CN102464752A - 间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种按照间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备，其中包括：反应釜、与反应釜相连的气相色谱分析仪和乙烯进料系统，所述气相色谱分析仪能够定时地分析所述反应釜内的乙烯与丙烯的含量比；所述乙烯进料系统根据气相色谱分析仪检测到的乙烯与丙烯的含量比控制乙烯进料流量，从而将反应釜内乙烯与丙烯的含量比控制在预定值范围内。本发明还提出采用这种设备生产乙烯无规共聚聚丙烯的方法。本发明克服了现有聚丙烯装置只能生产丙烯均聚物的缺点，实现了有效控制反应过程中乙烯与丙烯的含量比维持在一定范围内，顺利生产丙烯-乙烯无规共聚物产品，提升了装置的经济效益。

Description

间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备和方法

技术领域

本发明涉及一种生产共聚聚丙烯的设备和方法。具体地讲，本发明涉及一种间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备和方法。

背景技术

聚丙烯作为通用型热塑性树脂具有耐热性优良、耐腐蚀性和电绝缘性优良、易加工、热变形温度高、价廉等特点，在各个行业中都得到了广泛的应用。然而，聚丙烯的韧性差，尤其是低温发脆，限制了其在某些领域的应用。一般工业上都采用无规共聚和抗冲共聚的办法来提高聚丙烯的韧性。

聚丙烯可以采用连续式聚合工艺和间歇式聚合工艺来生产。由于生产装置便于大型化、产品质量稳定以及产品性能好，所以连续式聚合工艺是世界上普遍采用的聚丙烯生产方法。连续式聚合工艺一般都能生产均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲聚丙烯。

不同的聚丙烯工艺主要表现在采用的反应釜不同，如：Basell公司的Spheripol工艺均聚反应釜为两个串联的环管式反应釜，气相反应釜采用密相流化床形式。DOW化学公司的Unipol工艺采用气相流化床，均聚和共聚在串联的两个流化床中进行。Borealis公司的Borstar PP工艺包括一个环管反应釜和2～3个气相反应釜。INEOS(原BP-Amoco)公司的Innovene气相法工艺采用两个卧式气相釜反应釜，内有机械搅拌，物料的停留时间分布接近柱塞流形式。CBI公司的Novolen气相法工艺是采用两台立式气相搅拌釜，用串联的双釜可生产抗冲共聚物。三井油化公司的Hypol工艺采用搅拌液相反应釜与气相反应釜相结合的方式。

间歇液相本体法聚丙烯生产技术是我国自主研制开发成功的技术，其生产装置主要包括原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒与包装等工艺单元。聚合反应的工艺单元包括丙烯计量罐、活化剂加料罐、催化剂加料罐、氢气计量罐、反应釜、热水槽、热水泵、冷水管线及蒸汽管线等设备。

在聚合过程中，通常的操作方法是：将反应釜置换干净后，依次向其中加入丙烯、活化剂、催化剂和氢气，然后打开蒸汽阀门，通过热水泵用热水给反应釜升温；当反应釜内反应比较激烈、放热量比较大时，关闭蒸汽并打开冷水开始给反应釜撤热，反应过程中通过调节冷水量使反应釜的温度控制在一定范围内；反应一定时间后，当反应釜内出现“干锅”的迹象，即通过回收丙烯结束反应，然后出料。所谓“干锅”是指反应釜内液相单体基本消失，反应釜处于气固体系的一种状态。

在间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺中，早期普遍使用络合II催化剂。由于络合II催化剂活性和等规度均较低，现已普遍使用高效催化剂替代络合II催化剂。高效催化剂的活性和等规度高，产品质量好，可用于纺丝及注塑等产品。从使用络合II催化剂与高效催化剂的丙烯液相本体聚合反应动力曲线(见附图1)可知，采用络合II催化剂的反应初期反应较弱，中后期反应平稳；高效催化剂在反应初期存在一个反应高峰，而后速度下降。

间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺对原料丙烯质量要求不是很高，流程简单，投资省、收效快，产品牌号转换灵活，特别适合我国炼厂气资源分散而丰富的特点和国情。间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺也存在不少缺点，例如：原料的消耗定额较高，装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定等，其中最主要的缺点是产品种类单一，这是因为间歇式液相本体法一般只能生产均聚聚丙烯。均聚聚丙烯低温脆性高，只适合于用来制造低挡次塑料制品，用途较窄。

无规共聚物是聚丙烯的一种，是在聚丙烯分子链中加入共聚单体进行改性而得到的，能改进聚丙烯的光学性能(增加透明度、减少浊雾)，提高抗冲击性能等。生产无规共聚聚丙烯的关键是控制共聚过程中乙烯聚合的量。如果聚合的乙烯含量过少，则对聚丙烯的产品性能没有改进；若聚合过多则使聚丙烯可溶物过多，在后续的出料过程中聚丙烯发粘，使生产难于进行。

对于连续法聚丙烯生产装置来说，通过控稳聚合速率和乙烯加入量通常都能够生产无规共聚聚丙烯。而对于间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺来说，反应过程中丙烯的聚合速度变化大，反应很不均匀，通常都不能生产无规共聚物。这是因为按照间歇式方法生产聚丙烯的过程，如果初期乙烯和丙烯一起加入反应釜，由于乙烯的较高聚合速率，乙烯将在反应初期迅速聚合使聚合物发粘。如果乙烯按照稳定流量加入反应釜，由于催化剂的聚合动力学行为前高后低，在前期聚合速率高时乙烯的聚合量过低，在后期聚合速率低时乙烯聚合量过高使聚合物发粘。

抗冲聚丙烯(或称嵌段共聚聚丙烯)是在均聚聚丙烯中加入橡胶相制备出的聚丙烯，橡胶相在受到撞击时引发银纹吸收能量，从而提高材料的韧性。抗冲聚丙烯生产需要两步：第一步先合成丙烯均聚物，可以采用液相本体聚合或气相聚合工艺；第二步合成乙丙共聚物(橡胶相)，为最终产品提供韧性，共聚阶段一般采用气相共聚工艺。

专利CN1817919公开了一种聚丙烯的制备工艺及其反应装置，主要特点是在反应釜内进行丙烯均聚反应70～80分钟后，经反应釜的外循环系统向反应釜内通入乙烯气体进行共聚反应，乙烯气体的通入量为丙烯用量的5～7％。当釜内压力低于0.05MPa时反应结束。得到的聚丙烯的低温脆性有了很大改善，缺口或无缺口冲击强度有了明显提高。该发明适合应用在中型和小型间歇式聚丙烯生产装置中。从该方法反应结束的压力看乙烯共聚基本是在气相进行。而反应前期又有一个比较长的均聚阶段，因此该方法制得的聚丙烯是抗冲共聚的聚丙烯。

专利CN101357961公开了间歇液相本体法聚丙烯生产过程中平稳加入乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：接槽车来的乙烯，灌入低温乙烯贮罐，用乙烯泵打入乙烯增压罐后，液态乙烯进入乙烯汽化器，经汽化后的气态乙烯进入反应釜参加共聚合反应。该方法发明将乙烯汽化后，平稳地加入间歇液相本体法生产无规共聚聚丙烯的过程中，使反应易于操作，增加反应的安全性。该专利为将乙烯加入间歇液相本体法生产聚丙烯的装置的方法，虽然提到了生产无规共聚聚丙烯，但未说明如何生产无规共聚聚丙烯。

专利CN101693756A公开了一种嵌段共聚聚丙烯的生产工艺及其装置，该生产工艺流程为：将液相丙烯在均聚釜中聚合生成均聚聚丙烯，聚合完后从液相均聚釜中转移到共聚气相釜，在聚丙烯颗粒表面失活后，通入乙烯和丙烯与聚丙烯进行气相共聚反应，生成嵌段共聚聚丙烯。该生产装置包括聚合系统、配气系统、低纯氮系统、脱气闪蒸系统和循环系统。该方法使得间歇式液-气相法嵌段共聚聚丙烯的生产成为现实，但仍然未能生产无规共聚聚丙烯。

与本发明有关的技术内容还可以参见：李玉贵，陈宁观等，液相本体法聚丙烯生产及应用，中国石化出版社，1992，第一版；提高小本体聚丙烯技术水平的途径，段启伟，戴隆秀，石油炼制与化工[J]，1995(7)，34。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述问题，提出一种间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备和方法，其中可有效地控制乙烯与丙烯的含量比，从而顺利地生产出性能合格的乙烯无规共聚聚丙烯。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备，包括反应釜、与反应釜相连的气相色谱分析仪和与反应釜相连的乙烯进料系统。所述气相色谱分析仪能够定时地分析所述反应釜内的乙烯与丙烯的含量比；所述乙烯进料系统根据气相色谱分析仪检测到的乙烯与丙烯的含量比控制乙烯进料流量。丙烯为一次性进料，乙烯为连续进料。具体地，按照本发明反应过程中，乙烯进料系统根据气相色谱分析仪分析到的反应釜内乙烯与丙烯的含量比调节乙烯的进料量，使反应釜内的乙烯与丙烯的含量比维持在一定范围内，从而生产出丙烯-乙烯无规共聚物产品。

进一步地，所述乙烯进料系统包括控制器、乙烯储罐和流量计量控制设备。该控制器通常为聚合装置集散控制系统的一部分，只是根据控制要求进行相应的组态。所述控制器能够接收来自所述气相色谱分析仪的所述含量比，并根据气相色谱分析仪检测到的乙烯与丙烯的含量比控制乙烯向所述反应釜内的进料流量，从而将所述反应釜内的乙烯与丙烯的含量比维持在所述预定范围内。

进一步地，所述乙烯储罐的压力高于反应釜内的反应压力。如果工厂不能获得足够压力的乙烯来源，则还需要配备相应的增压设备。

进一步地，所述气相色谱分析仪是能够自动取样和自动分析的在线气相色谱分析仪，或者人工取样的非在线气相色谱分析仪。用于分析乙烯与丙烯含量。所述自动取样和自动分析的在线气相色谱分析仪在生产过程中定时从反应器内取样、分析，得到不同时间反应釜内乙烯与丙烯的含量。

进一步地，所述气相色谱仪取样间隔小于30分钟。

进一步地，所述气相色谱仪取样间隔小于10分钟。

本发明的另一个目的是提供了采用上述设备间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的方法，其中可实现乙烯进料的及时添加，使反应釜内的乙烯和丙烯的含量比维持在一定范围内，从而生产出丙烯-乙烯无规共聚物产品，具体工艺步骤如下：

1)将包含丙烯和乙烯的反应原料加入反应釜内，启动搅拌及控温设备开始聚合反应；

2)反应过程中由气相色谱分析仪每隔一定时间从反应釜中取样分析一次，得到反应釜内不同时间的乙烯与丙烯的含量比，将该含量比传送给乙烯进料系统；

3)乙烯进料系统根据该含量比调节乙烯的进料量，使反应釜内的乙烯与

丙烯的含量比维持在预定范围内，从而生产出丙烯-乙烯无规共聚物产品。

进一步地，按照本发明加入丙烯时同时按需求加入活化剂、催化剂、氢气和乙烯。

根据本发明所述方法，可以由操作员根据丙烯与乙烯含量比控制乙烯流量，使聚合釜内乙烯和丙烯的含量保持一稳定的比值范围内。也可以用自动控制器根据色谱仪分析到的丙烯与乙烯含量比来调节乙烯的进料量，这将获得更好的控制效果。通过控稳反应釜内的乙烯和丙烯的比值，使用间歇液相本体法生产聚丙烯的装置即可生产出与连续液相本体法生产聚丙烯的装置性能相当的乙烯无规共聚聚丙烯产品。

按照本发明，在间歇液相本体法生产聚丙烯的装置中增加了气相色谱分析仪和乙烯的进料系统。生产的操作方法为：首先将一定量的丙烯、活化剂、催化剂、氢气和乙烯依次加入反应釜内，启动搅拌及控温设备开始聚合反应。反应过程中气相色谱分析仪每隔一定时间从聚合釜中取样分析一次，得到不同时间反应釜内丙烯与乙烯的含量比，根据该含量比调节乙烯的进料量，使聚合釜内的丙烯与乙烯的含量比维持在一定范围内，从而生产出丙烯-乙烯无规共聚物产品。

有益效果

本发明设备简单紧凑，工艺科学合理，通过在间歇液相本体法生产聚丙烯的装置中增加乙烯进料系统及气相色谱分析仪，克服了目前间歇液相本体法聚丙烯装置只能生产丙烯均聚物的缺点，实现了反应过程中气相色谱分析仪定时从反应釜内取样、分析，根据气相色谱分析仪检测到的反应釜内乙烯与丙烯的含量比补充乙烯进料，使反应釜内的乙烯与丙烯的含量比维持在一定范围内，顺利生产丙烯-乙烯无规共聚物产品，提升了装置的经济效益。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1显示了使用不同催化剂的丙烯液相本体聚合反应动力学曲线；

图2为根据本发明的间歇液相本体法来生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备结构示意图。

结合附图，本发明附图标记如下：

1-水泵；2-反应釜；3-气相色谱分析仪；4-控制器；5-乙烯储罐；6-进料口；7-闪蒸釜。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

图2为本发明的实施例示意图，由图可见本发明间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备包括水泵1；反应釜2；气相色谱分析仪3；控制器4；乙烯储罐5；进料口6；闪蒸釜7。

气相色谱分析仪3与反应釜2相连，气相色谱分析仪3能够定时地分析所述反应釜2内的乙烯与丙烯的含量比；水泵1通过管线与反应釜相连。

乙烯进料系统与反应釜2相连。在气相色谱分析仪3检测到的乙烯与丙烯的含量比低于一预定值时，控制器4就启动乙烯进料系统启动乙烯进料。丙烯为一次性进料，乙烯为连续进料。

在反应过程中，根据气相色谱分析仪检测到的反应釜2内乙烯与丙烯的含量比，乙烯进料系统调节乙烯的进料量，使反应釜2内的乙烯与丙烯的含量比维持在一定范围内，从而生产出丙烯-乙烯无规共聚物产品。

乙烯进料系统包括控制器4、乙烯储罐5和流量计量控制设备。所述控制器4能够接收来自气相色谱分析仪3的含量比，并在含量比低于一预定值时指示流量计量控制设备开启，以便向反应釜2补充乙烯，从而将反应釜2内的乙烯与丙烯的含量比维持在预定范围内。乙烯储罐5的压力高于反应釜内的反应压力。如果工厂不能获得足够压力的乙烯来源，则还需要配备相应的增压设备。

气相色谱分析仪3是能够自动取样和自动分析的在线气相色谱分析仪，用于分析乙烯与丙烯含量。所述自动取样和自动分析的在线气相色谱分析仪在生产过程中定时从反应器内取样、分析，得到反应釜2内不同时间的乙烯与丙烯的含量。根据本发明所述方法可以由操作员根据乙烯与丙烯含量比控制乙烯流量，使反应釜2内乙烯和丙烯的含量保持一稳定的比值。也可以用自动控制器4根据气相色谱分析仪3分析到的乙烯与丙烯含量比来调节乙烯的进料量，这将获得更好的自动控制效果。通过控稳反应釜内的乙烯和丙烯的比值，使用间歇液相本体法聚丙烯装置即可生产出与连续液相本体法聚丙烯装置性能相当的乙烯无规共聚聚丙烯产品。气相色谱分析仪3的取样周期为4分钟。

上述设备的间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的工艺步骤如下：

1)将一定量的丙烯、活化剂、催化剂、氢气和乙烯通过进料口6依次加入反应釜内2，启动搅拌及控温设备开始聚合反应；

2)反应过程中由气相色谱分析仪3每隔4分钟从反应釜2中取样分析一次，得到反应釜2内不同时间的乙烯与丙烯的含量比，每次都将该含量比传送给乙烯进料系统中的控制器4；

3)乙烯进料系统根据该含量比调节乙烯的进料量，使反应釜2内的乙烯与丙烯的含量比维持在预定范围内，聚合达到一定的转化率时，回收丙烯，其中通过闪蒸釜7闪蒸出料，脱活包装等步骤。从而生产出丙烯-乙烯无规共聚物产品。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备，其特征在于，包括：

反应釜；

与反应釜相连的气相色谱分析仪，所述气相色谱分析仪能够定时分析所述反应釜内的乙烯与丙烯的含量比；

与反应釜相连的乙烯进料系统，所述乙烯进料系统根据气相色谱分析仪检测到的乙烯与丙烯的含量比控制乙烯进料流量。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述乙烯进料系统包括控制器、乙烯储罐和流量计量控制设备，控制器分别与所述气相色谱分析仪和流量计量控制设备电连接。

3.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述控制器能够接收来自所述气相色谱分析仪的所述含量比，并根据所述含量比控制乙烯进料流量，从而将所述反应釜内的乙烯与丙烯的含量比维持在所述预定范围内。

4.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述乙烯储罐的压力高于反应釜内的反应压力。

5.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述气相色谱分析仪是能够自动取样和自动分析的在线气相色谱分析仪，或者人工取样的非在线气相色谱分析仪。

6.根据权利要求5所述的设备，其特征在于，所述气相色谱分析仪取样间隔小于30分钟。

7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所述气相色谱分析仪取样间隔小于10分钟。

8.采用权利要求1-6的任意一项所述设备按照间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的方法，其步骤如下：

1)将包含丙烯和乙烯的反应原料加入反应釜内，开始聚合反应；

2)反应过程中由气相色谱分析仪定时分析反应釜内乙烯与丙烯的含量比，将该含量比传送给乙烯进料系统；

3)乙烯进料系统根据该所述含量比调节乙烯的进料量，使反应釜内的乙烯与丙烯的含量比维持在预定范围内。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述乙烯进料系统包括控制器，乙烯储罐和流量计量控制设备，控制器分别与所述气相色谱分析仪和流量计量控制设备电连接。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乙烯储罐的压力高于反应釜内的反应压力。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分析仪是能够自动取样和自动分析的在线气相色谱分析仪，或者人工取样的非在线气相色谱分析仪。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分析仪取样间隔小于30分钟。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分析仪取样间隔小于10分钟。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分析仪取样间隔为4分钟。

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