CN103415560A - 使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法及其系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法，包括：将在第一基于乙烯的溶剂聚合反应器中使用过的溶剂流通过在线净化床以生成循环溶剂流，其中在通过该在线净化床之前的溶剂流包括溶剂、乙烯、氢气、聚合副产物和非必要的共聚单体；和将该循环溶剂流从在线净化床通往第二基于乙烯的溶剂聚合反应器；其中在将在线净化床切换为包含具有低烯烃反应性的吸附剂的再生净化床之后不长于48小时的时间内，该第二基于乙烯的溶剂聚合反应器具有小于或等于20%的催化剂效率骤降。

Description

使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法及其系统
技术领域
本发明涉及使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法及其系统。
背景技术
使用溶剂的常规基于乙烯的聚合方法是公知的。这种常规的基于乙烯的聚合方法包括但不限于：溶液聚合方法、淤浆聚合方法及其组合，但不包括气相或高压聚合方法。基于乙烯的溶液和淤浆聚合方法通常使用一个或多个并联或串联设置的环管反应器、等温反应器、管状流反应器、搅拌罐反应器、间歇反应器和/或其组合，通常使用配位催化剂。在基于乙烯的聚合反应器中进行聚合反应之后，通常将所得到的混合物（例如乙烯/α-烯烃互聚物和溶剂流）从反应器中除去并分离出该互聚物。在用于聚合反应中之后，该溶剂包含多种聚合副产物中的一种或多种，包括催化剂副产物、酸中和剂及其副产物、水、氢气、乙烯和共聚单体。溶剂通常通过溶剂回收单元（即热交换器和蒸汽液体分离滚筒）回收。在回收之后，可以将该溶剂循环回到聚合系统中。在一些系统中，将该溶剂送往包含吸附剂的净化床，以在循环到聚合反应器之前除去某些聚合反应副产物（特别是极性化合物，例如水）。
净化床中使用的吸附剂在使用一段时间之后需要再生，因此使用两个或更多个净化床以使得至少一个再生净化床在线，净化溶剂流，而将接近饱和的净化床离线再生。在净化床以这种方式切换时，在一些系统中观察到临时的催化剂效率骤降(catalyst efficiency dip)。在用于在线的再生床中时会造成相当大的催化剂效率骤降的一种这种吸附剂是可获自UOP,LLC的MOLSIV-13X。MOLSIV-13X是具有通式Nax[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O的碱金属铝硅酸盐，其中其不是与氧化铝的混杂物。
本发明提供了一种基于乙烯的溶剂聚合方法中所用溶剂的循环方法及其系统，其在净化床切换时导致催化剂效率骤降小于或等于20%。
发明内容
本发明是一种使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法及用于它的系统。
在一种实施方案中，本发明提供了一种使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法，包括：将在第一基于乙烯的溶剂聚合反应器中使用过的溶剂流通过在线净化床以生成循环溶剂流，其中在通过该在线净化床之前的溶剂流包括溶剂、乙烯、氢气、聚合副产物和非必要的共聚单体；和将该循环溶剂流从在线净化床通往第二基于乙烯的溶剂聚合反应器；其中在将在线净化床切换为包含具有低烯烃反应性的吸附剂的再生净化床之后不长于48小时的时间内，该第二基于乙烯的溶剂聚合反应器具有小于或等于20%的催化剂效率骤降。
在可替代的实施方案中，本发明进一步提供了一种使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，包括：基于乙烯的溶剂聚合反应器，其中该基于乙烯的溶剂聚合反应器使用溶剂由此产生溶剂流；在线净化床，其中该净化床经构造以接收溶剂流；和包含具有低烯烃反应性的吸附剂的再生净化床，其中该在线和再生净化床经构造以允许在净化床之间进行切换用于接收溶剂流。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器是同一个反应器。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器是不同的反应器。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该吸附剂是沸石/改性氧化铝混杂吸附剂。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该吸附剂是氧化铝-沸石复合材料或混杂物，所述氧化铝-沸石复合材料或混杂物包括具有通式Nax[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O的碱金属铝硅酸盐与氧化铝的混杂物。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该催化剂效率骤降为12%或更小。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该催化剂效率骤降为6%或更小。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该催化剂效率骤降为2%或更小。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器中至少一个包含配位催化剂。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器中至少一个包含齐格勒-纳塔催化剂。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器中至少一个包含分子催化剂，例如几何形状受限的催化剂。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该循环溶剂进一步包括选自以下的组分：硬脂酸钙、硬脂酸钙的反应副产物及其组合。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该循环溶剂进一步包括选自以下的组分：水滑石或水滑石型材料、水滑石或水滑石型材料的反应副产物及其组合。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该具有低烯烃反应性的吸附剂是氧化铝-沸石复合材料，所述氧化铝-沸石复合材料包括具有通式Nax[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O的碱金属铝硅酸盐与氧化铝的混杂物。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该基于乙烯的溶剂聚合反应器是溶液聚合反应器。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该基于乙烯的溶剂聚合反应器是淤浆反应器。
在可替代的实施方案中，本发明提供了依照任意前述实施方案的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法和使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，只是该溶液聚合或淤浆反应器包括一个或多个串联或并联的环管反应器、等温反应器、管状流反应器、搅拌罐反应器、间歇反应器或其组合。
在可替代的实施方案中，本发明提供了一种使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法，基本上由以下步骤组成：将在第一基于乙烯的溶剂聚合反应器中使用过的溶剂流通过在线净化床以生成循环溶剂流，其中在通过该在线净化床之前的溶剂流包括溶剂、乙烯、氢气、聚合副产物和非必要的共聚单体；和将该循环溶剂流从在线净化床通往第二基于乙烯的溶剂聚合反应器；其中在将在线净化床切换为包含具有低烯烃反应性的吸附剂的再生净化床之后不长于48小时的时间内，该第二基于乙烯的溶剂聚合反应器具有小于或等于20%的催化剂效率骤降。
在可替代的实施方案中，本发明进一步提供了一种使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，基本上由以下步骤组成：基于乙烯的溶剂聚合反应器，其中该基于乙烯的溶剂聚合反应器使用溶剂由此产生溶剂流；在线净化床，其中该净化床经构造以接收溶剂流；和包含具有低烯烃反应性的吸附剂的再生净化床，其中该在线和再生净化床经构造以允许在净化床之间进行切换用于接收溶剂流。
附图说明
为了示例本发明的目的，附图中显示了示例的形式，然而认识到本发明并不限制于所示的精确设置和手段。
图1是依照发明实施例1包含不具有低烯烃反应性的吸附剂（MOLSIV-13X）的净化床（床1）和包含具有低烯烃反应性的吸附剂（特别地为AZ-300）的净化床（床2）的床位置和在从床1到床2的切换过程中的催化剂效率的示例图；
图2是依照发明实施例2包含不具有低烯烃反应性的吸附剂（MOLSIV-13X）的净化床（床1）和包含具有低烯烃反应性的吸附剂（特别地为AZ-300）的净化床（床2）的床位置和在从床1到床2的切换过程中的催化剂效率的示例图；
图3是依照发明实施例3包含不具有低烯烃反应性的吸附剂（MOLSIV-13X）的净化床（床1）和包含具有低烯烃反应性的吸附剂（特别地为AZ-300）的净化床（床2）的床位置和在从床1到床2的切换过程中的催化剂效率的示例图；
图4是依照发明实施例4包含不具有低烯烃反应性的吸附剂（MOLSIV-13X）的净化床（床1）和包含具有低烯烃反应性的吸附剂（特别地为AZ-300）的净化床（床2）的床位置和在从床1到床2的切换过程中的催化剂效率的示例图；和
图5是依照对比实施例1包含具有低烯烃反应性的吸附剂（特别地为AZ-300）的净化床（床2）和包含不具有低烯烃反应性的吸附剂（MOLSIV-13X）的净化床（床1）的床位置和在从床2到床1的切换过程中的催化剂效率的示例图；
图6是依照对比实施例2的各自包含不具有低烯烃反应性的吸附剂（MOLSIV-13X）的两个净化床（床1和2）的床位置和在从床1到床2的切换过程中的催化剂效率的示例图。
具体实施方式
定义
术语“基于乙烯的溶剂聚合”表示使用一种或多种溶剂和配位催化剂的聚合方法。“基于乙烯的溶剂聚合”方法不包括基于自由基的、高压的和气相的聚合方法。
术语“基于乙烯的溶剂聚合反应器”表示可用于基于乙烯的溶剂聚合中的任何反应器或反应器的组合，包括一种或多种串联或并联的环管反应器、等温反应器、管式流反应器、搅拌罐反应器、间歇反应器和/或其任意组合。
术语“配位催化剂”表示用于加聚的催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂、分子催化剂（例如几何形状受限的催化剂）或其组合。
与聚合物相关的术语“线性”表示该聚合物的聚合物主链没有可测量或可证实的长链支链；例如该聚合物平均取代有少于0.01个长链/1000碳。
术语“聚合物”表示由单体聚合而成的聚合化合物，无论使用相同或不同类型的“共聚单体”。因此通用术语聚合物包括通常用于表示仅由一种单体制成的聚合物的术语“均聚物”和此处定义的术语“互聚物”。
术语“互聚物”表示由至少两种不同单体聚合而成的聚合物。通用术语互聚物包括通常用于表示由两种不同单体制成的聚合物的共聚物和由多于两种不同单体制成的聚合物。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”表示具有源自乙烯的单元和源自α-烯烃共聚单体的单元的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”表示包含多于50摩尔%源自乙烯的单元（基于可聚合单体的总量）且非必要地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”表示包含多于50摩尔%源自乙烯的单元（基于可聚合单体的总量）和至少一种α-烯烃的互聚物。
术语“净化床”表示能够容纳吸附剂的任何容器，包括例如具有用以防止吸附剂从该容器移动进入其他方法组件中的筛网的容器。
用于吸附剂的术语“低烯烃反应性”表示该吸附剂暴露于氯辛烷和乙烯时生成少于或等于650mg乙烯二聚物/(kg吸附剂*h)。
术语“催化剂效率”表示使用每单位量的活性催化剂过渡金属生成的聚合物量的质量衡算的度量。
术语“催化剂效率骤降”表示基于净化床切换过程开始之前即刻的催化剂效率，在净化床切换过程开始之后不超过48小时内“催化剂效率”的最大降低比例。
术语“床位置”表示在线接收和净化废溶剂(used solvent)的床的百分比，其中少于20%表示该床离线，100%表示该床完全在线。
术语“过渡金属”表示周期表第IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的任意金属。
术语“聚合副产物”表示在聚合反应器中生成的除预期的互聚物产物之外的任何化合物，包括但不限于：催化剂副产物、酸中和剂、酸中和剂副产物、水、氢气、乙烯和共聚单体。
优选实施方案
本发明是一种使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法及用于它的系统。
依照本发明的使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法包括：将在第一基于乙烯的溶剂聚合反应器中使用过的溶剂流通过在线净化床以生成循环溶剂流，其中在通过该在线净化床之前的溶剂流包括溶剂、乙烯、氢气、聚合副产物和非必要的共聚单体；和将该循环溶剂流从在线净化床通往第二基于乙烯的溶剂聚合反应器；其中在将在线净化床切换为包含具有低烯烃反应性的吸附剂的再生净化床之后不长于48小时的时间内，该第二基于乙烯的溶剂聚合反应器具有小于或等于20%的催化剂效率骤降。
本发明进一步提供了使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统。
依照本发明的该使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统包括：基于乙烯的溶剂聚合反应器，其中该基于乙烯的溶剂聚合反应器使用溶剂由此产生溶剂流；在线净化床，其中该净化床经构造以接收溶剂流；和包含具有低烯烃反应性的吸附剂的再生净化床，其中该在线和再生净化床经构造以允许在净化床之间进行切换用于接收溶剂流。
本发明的方法和系统可以用于任意常规的基于乙烯的溶剂聚合反应器中或包括基于乙烯的溶剂聚合反应器的任意系统中。
本发明的方法和系统提供了小于或等于20%的催化剂效率骤降。此处包括和公开了小于或等于20%的任意单独数值和自范围；例如该催化剂效率骤降能够从0%、1%、6%、10%或15%的下限到2%、5%、9%、12%、15%、17%或20%的上限。例如，该催化剂效率骤降可以在0%-12%范围内，或可替代地，该催化剂效率骤降可以在0%-6%范围内，或可替代地，该催化剂效率骤降可以在6%-12%范围内。
本发明的方法和系统使用配位催化剂。在特别实施方案中，该催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。在另一实施方案中，该催化剂是分子催化剂，例如几何形状受限的催化剂。
在特别实施方案中，该催化剂是美国专利号6420507和WO9715583中公开的分子催化剂中的任一种，其公开内容通过参考引入此处。
在一些实施方案中，该第一基于乙烯的溶剂反应器是溶液聚合反应器。可替代地，该第一基于乙烯的溶剂反应器可以是淤浆聚合反应器。
在一些实施方案中，该第二基于乙烯的溶剂反应器是溶液聚合反应器。可替代地，该第二基于乙烯的溶剂反应器可以是淤浆聚合反应器。
该第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器可以是同一个反应器。在可替代的实施方案中，该第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器可以是不同的反应器。
该第一基于乙烯的溶剂聚合反应器可以选自：一种或多种串联或并联的环管反应器、等温反应器、管式流反应器、搅拌罐反应器、间歇反应器和/或其任意组合。
该第二基于乙烯的溶剂聚合反应器可以选自：一种或多种串联或并联的环管反应器、等温反应器、管式流反应器、搅拌罐反应器、间歇反应器和/或其任意组合。
可用于本发明的方法中的净化床包括能够容纳该吸附剂的任意容器。适合的容器的实例包括罐、管或转筒。在一些实施方案中，该净化床进一步包括筛网以将该吸附剂保持在该床内。可用于本发明中的净化床可以经构造以以任意适合的方式接收该溶剂，例如包括直接或间接与聚合反应器流体连通。在可替代的实施方案中，该净化床不与聚合反应器流体连通，将溶剂流以间歇方式转移到净化床中。
可用于本发明中的吸附剂包括具有低烯烃反应性的氧化铝-沸石复合材料。这种吸附剂的一种实例可作为AZ-300获自UOP，其是氧化铝-沸石复合材料或混杂物，包括具有通式Nax[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O的碱金属铝硅酸盐与氧化铝的混杂物。
具有低烯烃反应性的吸附剂包括一旦暴露于氯辛烷和乙烯会生成少于或等于650mg乙烯二聚物/(kg吸附剂*h)的那些氧化铝-沸石复合材料。此处包括和公开了小于或等于650mg乙烯二聚物/(kg吸附剂*h)的所有单一数值和子范围；例如二聚物的生成量能够具有100、200、300、400、500、600或650mg乙烯二聚物/(kg吸附剂*h)的上限。
在一种实施方案中，在线和再生净化床都包含具有低烯烃反应性的吸附剂。在可替代的实施方案中，该在线净化床包含不具有低烯烃反应性的吸附剂。
在另一种实施方案中，该再生和在线净化床都包含包括氧化铝-沸石复合材料的吸附剂。在可替代的实施方案中，仅再生床包含氧化铝-沸石复合材料。
在另一种实施方案中，该再生床和在线床都包含氧化铝-沸石复合材料或混杂物，所述氧化铝-沸石复合材料或混杂物包括具有通式Nax[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O的碱金属铝硅酸盐与氧化铝的混杂物。在另一种实施方案中，仅再生床包含氧化铝-沸石复合材料，所述氧化铝-沸石复合材料包括具有通式Nax[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O的碱金属铝硅酸盐与氧化铝的混杂物。
溶液相聚合方法
本发明的方法中可以使用任意常规的使用一种或多种环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法。这种溶液聚合方法的实例能够见于WO97/036942中。溶液聚合条件使用溶剂用于各反应组分。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度时为液态的各种烃。可用的溶剂的示例性实例包括：烷烃，例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及烷烃的混合物，包括煤油和可获自Exxon Chemicals Inc.的ISOPAR E；环烷烃，例如环戊烷和环己烷；和芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。溶剂将以足以防止在反应器中发生相分离的量存在。由于溶剂用于吸收热量，因此溶剂较少将会导致反应器具有较差的绝热性。溶剂:乙烯重量比通常将为2.5:1-12:1。
通常，溶液相聚合方法发生在一个或多个充分搅拌的反应器中（例如一个或多个环管反应器或一个或多个球形绝热反应器），反应温度在80-300℃范围内，压力在300-1000psig范围内。溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2-30分钟范围内。将乙烯、溶剂、配位催化剂组合物和非必要的一种或多种共聚单体连续供给反应器中。在这些实施方案中，配位催化剂组合物的实例包括例如此处所述的齐格勒-纳塔催化剂。
在聚合物溶液离开反应器之后，可以在溶液中添加催化剂灭活剂和/或酸中和剂。例如，酸中和剂可以是天然或合成的水滑石。合成水滑石化合物的实例包括：Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O（天然水滑石，其可以合成制备）、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3·xH2O和Mg3ZnAl2(OH)12CO3。在市场上可获得的合成水滑石例如包括可以名称DHT-4A获自Kisuma Chemicals BV的那些。在聚合物溶液离开反应器之后，可以通过脱挥发分系统从聚合物溶液中除去具有未转化的乙烯单体和1-辛烯共聚单体的溶剂，然后将其循环。在再次进入反应器之前可以从循环流中除去杂质。例如可以将该聚合物熔体泵送通过特别设计用以水下制粒的模头。将粒料转移到分级筛网以除去过大和过小的粒子。然后将最终的粒料转移到储存设备中。
淤浆聚合方法
在本发明中可以使用任意常规的淤浆方法。通常，淤浆方法在反应混合物中包括三相：由惰性烃稀释剂形成的液相；由乙烯、氢气和共聚单体（在一些情况中用于制备LLDPE）构成的气相；和由各自用作微反应器的颗粒构成的固相。最通常使用两种反应器用于淤浆相聚合：搅拌罐（或高压釜）反应器和双管环管反应器。在具有环管反应器的淤浆方法中通常使用轻烃稀释剂（例如异丁烷），而在具有高压釜反应器的淤浆方法中使用重烃稀释剂（例如正己烷或正庚烷）。在商业淤浆方法中使用各种催化剂系统：先进齐格勒(advanced Ziegler)、齐格勒-纳塔、铬和金属茂。可用于淤浆相聚合方法中的催化剂的实例包括WO9719959、US5414180、US5354721、US5543376和US4364855中公开的那些。淤浆方法通常使用从0℃直到正好低于所得到的聚合物在该惰性聚合物介质中变得充分可溶的温度的温度。优选的温度为40℃-115℃。
淤浆相方法的一种实例使用具有单点催化剂系统的搅拌罐反应器。该催化剂包括二(环戊二烯基)二氯化锆（(Cp)2ZrCl2）、三-异丁基铝（TIBA）作为助催化剂和改性二氧化硅载体，其由悬浮在正己烷中的二甲基苯胺阳离子-4-((4′-羟基苯基)苯基)三(全氟苯基)-硼酸盐活化。将乙烯和共聚单体1-丁烯供给反应器中，该反应器保持在70℃和2.1MPa。
将来自反应器的在正己烷中包含约34wt%固体的聚乙烯淤浆送往汽提器，在其中除去残余的未转化的乙烯和其他挥发性化合物以及一些正己烷。经汽提的聚合物淤浆进一步离心处理，然后将聚合物湿饼在流化床干燥器中干燥。将干燥的聚合物混合制粒然后包装并送去储存。
将汽提出的混合物冷凝并倾析以回收粗正己烷，将其与来自离心操作的液体混合物相结合。对该结合的粗正己烷蒸馏以回收重尾馏分和轻尾馏分，并回收蒸馏出的正己烷。然后可以将蒸馏出的正己烷冷却并通过包含具有低烯烃反应性的吸附剂的吸附剂床。可替代地，可以仅用该吸附剂床处理该粗正己烷，而不进行蒸馏处理。在另一可替代的方式中，可以首先通过吸附剂床处理该粗正己烷，然后再进行蒸馏。
基于乙烯的聚合物
本发明的方法能够使用齐格勒-纳塔或分子催化剂（例如几何形状受限的催化剂）制备基于乙烯的聚合物。线性的基于乙烯的聚合物的实例包括高密度聚乙烯（HDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）。适合的聚烯烃包括但不限于乙烯/α-烯烃互聚物、乙烯均聚物及其共混物。
线性的基于乙烯的聚合物可以包括源自一种或多种α-烯烃共聚物的单元，只要在聚合物中存在至少50摩尔%聚合乙烯单体即可。
高密度聚乙烯（HDPE）可以具有约0.94-约0.97g/cm3的密度范围。HDPE通常是乙烯的均聚物或乙烯与低含量的一种或多种α-烯烃共聚物的互聚物。与具有少于5摩尔%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的各种共聚物相比，HDPE包含较少的支链。
与常规低结晶度、高支化的基于乙烯的聚合物（例如LDPE）相比，线性的基于乙烯的聚合物（例如线性低密度聚乙烯（LLDPE）和超低密度聚乙烯（ULDPE））的特征在于不存在长链支化。在乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过例如美国专利号4,076,098（Anderson等）中公开的方法进行溶液或淤浆相聚合能够制备非均匀(heterogeneous)线性的基于乙烯的聚合物（例如LLDPE）。这类材料以及这些方法的相关讨论见于美国专利号4,950,541（Tabor等）中。制备LLDPE的其他专利和公开文件包括WO2008/0287634、US4198315、US5487938、EP0891381和US5977251。
α-烯烃共聚单体例如可以具有3-20个碳原子。优选地，该α-烯烃共聚单体可以具有3-8个碳原子。α-烯烃共聚单体的实例包括但不限于：1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-乙烯基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
试验方法
催化剂效率
催化剂效率是每单位量的使用的活性催化剂过渡金属生成的聚合物量的质量衡算的度量。
烯烃反应性
吸附剂对低聚反应的催化活性如下定量：
在手套箱中，将25g吸附剂和250mL纯化的1-辛烯添加到试管中。将该试管适当封闭并在80℃的炉中储存正好7小时（h）。然后用气相色谱法（GC）分析液相以测定辛烯二聚物的总含量（见表1）。通过将十六碳烷的基于质量的校准线应用于在13.5-18.5分钟之间洗提出的所有峰（在十六碳烷周围洗提出的峰）的总和来定量总二聚物的含量。在减去空白样（1-辛烯）的二聚物含量之后，通过将生成的二聚物的质量除以吸附剂的质量和7h的反应时间，将二聚物的总浓度转化为在80℃时基于7小时的纯1-辛烯二聚活性。该纯1-辛烯二聚活性表示为mg乙烯二聚物/(kg吸附剂*h)的单位。
表1
Figure BDA0000379104570000121
表2中显示了MOLSIV-13X和AZ-300（二者均可获自UOP,LLC）在80℃7h之后的1-辛烯二聚活性，表示为mg乙烯二聚物/(kg吸附剂*h)。原始AZ-300对1-辛烯二聚的活性不可测，而MOLSIV-13X明显具有二聚活性。在将吸附剂暴露于1-氯辛烷（回收溶剂中存在的一种氯代烷烃）之后，该二聚活性明显增强。在暴露于1-辛烯之前或暴露于1-辛烯的同时，将吸附剂暴露于1-氯代烷烃的情况下，AZ-300和MOLSIV-13X之间的二聚活性差异更大。经氯辛烷处理过的AZ-300显示出比原始AZ-300大的二聚活性。然而，经氯辛烷处理过的AS-300显示出比经氯辛烷处理过的MOLSIV-13X更低得多的二聚活性。
表2
MOLSIV-13X AZ-300
原始吸附剂* 130 -7
1-氯辛烷处理过的样品** 11400 620
废工厂样品*** 1780 ----
*在275℃在氮气流下再生16h之后的之前未经使用过的吸附剂。
**在手套箱内在装有1-氯辛烷的试管中浸没16h的吸附剂，然后将该液体从吸附剂中倾出并将吸附剂在275℃在氮气流下再生16h。
***在275℃在氮气流下再生16h后的吸附剂。
为了确定氯处理是否能够模拟商业装置中观察到的催化剂效率骤降，将与吸附剂在80℃接触7h的50mL溶剂流（或者在经1-氯辛烷处理过的MOLSIV-13X样品的情况下，为10mL）注入用齐格勒-纳塔催化剂（和三乙基铝助催化剂）进行乙烯聚合的间歇反应器中。该接触/注入过程重复几次，将所得到的催化剂效率与标准空白试验进行比较。所得到的对比催化剂效率列于表3中。虽然原始和废工厂MOLSIV-13X不会导致任何催化剂效率损失，而经氯化物处理的MOLSIV-13X明显会导致催化剂效率损失。另一方面，经氯化物处理的AZ-300不会导致对催化剂效率的任何影响。
表3
MOLSIV-13X AZ-300
原始吸附剂* 100%
1-氯辛烷处理过的样品** 30% 100%
废工厂样品*** 100%
*在275℃在氮气流下再生16h之后的之前未经使用过的吸附剂。
**在手套箱内在装有1-氯辛烷的试管中浸没16h的吸附剂，然后将该液体从吸附剂中倾出并将吸附剂在275℃在氮气流下再生16h。
***在275℃在氮气流下再生16h后的吸附剂。
实施例
以下实施例示例了本发明但不意于限制发明范围。本发明的实施例证实了使用具有低烯烃反应性的吸附剂导致催化剂效率骤降小于或等于20%。
使用具有配位催化剂（例如齐格勒-纳塔催化剂）和三乙基铝助催化剂的溶液聚合反应器进行各对比和发明方法实施例。
该连续溶液聚合反应器需要经净化的进料以确保可接受的催化剂效率。这些进料包括新鲜的溶剂、单体、非必要的共聚单体和氢气。此外，所有循环流还应当具有足够的纯度作为新鲜进料流入反应器中。来自溶液反应部分的流出物（包含溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和溶解的聚合物）与催化剂灭活剂（例如水）和酸中和剂（例如DHT-4A）接触，以使反应停止。DHT-4A是可获自Mitsui&Co.的合成水滑石型材料。此外，在此时添加各种添加剂（例如抗氧化剂）。然后该流经过一组静态混合元件以均匀分配该催化剂灭活剂和任何添加剂。
在催化剂灭活剂/添加剂添加之后，该流出物（包含溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和溶解的聚合物）进入两阶段分离和脱挥发分系统，在其中将聚合物从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中除去。在再次进入反应器之前可以从循环流中除去杂质。将经分离和脱挥发分处理后的聚合物熔体泵送通过特别涉及用以水下制粒的模头，切成均匀的固体粒料，干燥并转移到料斗中。在确认了最初聚合物性质之后，将固体聚合物粒料转移到储存装置。
在脱挥发分步骤中除去的非聚合物部分通过多段设备，其将从系统中除去或清除出的大部分单体分离出来。将大部分溶剂和共聚单体在通过净化床之后循环返回反应器。该溶剂中仍能够具有未反应的共聚单体，在再次进入反应器之前用新鲜共聚单体将其增强。这种共聚单体的增强是产物密度控制方法的主要部分。循环溶剂能够包含一些溶解的氢气，然后用新鲜氢气将其增强以达到聚合物分子量目标。一部分溶剂临时离开该系统并通过净化床，然后循环返回到聚合反应器中。
一旦在线床接近饱和，就切换该净化床，由此使再生床在线，并将接近饱和的床离线。在净化床离线时，使用加热氮气处理将其进行封闭回路再生。
在各发明实施例中，床1包含MOLSIV-13X吸附剂（各图1-4中以三角示例），床2包含AZ-300吸附剂（各图1-4中以大圆示例）。在各图1-4中，催化剂效率用具有小圆的线示例。在发明实施例1-4中，床1离线，床2在线。图1-4示例了在净化床切换过程中在线的具有AZ-300吸附剂的净化床表现出的最大效率骤降为20%（图4），可达到0%的催化剂效率骤降（图1）。还观察到6%（图2）和12%（图3）的催化剂效率骤降。表4提供了发明实施例1-4中所用的反应条件。
表4
Figure BDA0000379104570000151
在对比实施例1中，床1包含MOLSIV-13X（各图5中以三角示例），床2包含AZ-300（各图5中以大圆示例）。在对比实施例1中，床1在线，床2离线。图5中催化剂效率由具有小圆的线示例。图5中能够看出，当MOLSIV-13X净化床在线时，聚合反应经历了33%的催化剂效率骤降。
在对比实施例2中，床1和床2各自包含MOLSIV-13X。图6示例了在用床1与对比实施例2的床2切换时的催化剂效率。图6中能够看出，观察到25%的催化剂效率骤降。表5提供了各对比实施例1和2的方法条件。
表5
Figure BDA0000379104570000152
引用的所有申请、公开文件、专利、试验程序和其他文件（包括优先权文件）都以一定程度对于允许引入的全部权限通过参考完全引入，引入程度使得公开内容不与所公开的方法和系统相矛盾。
根据描述数值的上下文，除非另外特别指出，数值可以变化1%、2%、5%或有时可以变化10-20%。只要公开了具有下限RL和上限RU的数值范围，那么就特别公开了落入该范围的所有数值，包括上下限本身。特别地，特别公开了具有该范围的以下数值：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是在0.01-1.00之间以0.01的增量变化的变量，即k为0.01或0.02到0.99或1.00。而且，也特别公开了定义的两个R数值限定的任何数值范围。
在不脱离其精神和基本特征的情况下，本发明可以具体体现为其他形式，因此在表示本发明的范围时，应当参考后附权利要求而非前述说明书。

Claims (18)

1.使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法，包括：
将在第一基于乙烯的溶剂聚合反应器中使用过的溶剂流通过在线净化床生成循环溶剂流，
其中在通过该在线净化床之前的溶剂流包括溶剂、乙烯、氢气、聚合副产物和任选的共聚单体；和
将该循环溶剂流从在线净化床通往第二基于乙烯的溶剂聚合反应器；
其中在将在线净化床切换为包含具有低烯烃反应性的吸附剂的再生净化床之后不长于48小时的时间内，该第二基于乙烯的溶剂聚合反应器具有小于或等于20%的催化剂效率骤降。
2.权利要求1的方法，其中第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器是同一个反应器。
3.权利要求1的方法，其中第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器是不同的反应器。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中该吸附剂是沸石/改性氧化铝混杂吸附剂。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中该吸附剂是氧化铝-沸石复合材料，所述氧化铝-沸石复合材料包括具有通式Nax[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O的碱金属铝硅酸盐与氧化铝的混杂物。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中该催化剂效率骤降为12%或更小。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中该催化剂效率骤降为6%或更小。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中该催化剂效率骤降为2%或更小。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器中至少一个包含配位催化剂。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器中至少一个包含齐格勒-纳塔催化剂。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中第一和第二基于乙烯的溶剂聚合反应器中至少一个包含分子催化剂。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中该循环溶剂进一步包括选自以下的组分：硬脂酸钙、硬脂酸钙的反应副产物，及其组合。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中该循环溶剂进一步包括选自以下的组分：天然水滑石或合成水滑石型材料、该水滑石型材料的反应副产物及其组合。
14.用于使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的系统，包括：
基于乙烯的溶剂聚合反应器，其中该基于乙烯的溶剂聚合反应器使用溶剂由此产生溶剂流；
在线净化床，其中该净化床经构造以接收溶剂流；和
包含具有低烯烃反应性的吸附剂的再生净化床，其中该在线和再生净化床经构造以允许在床之间进行切换用于接收该溶剂流。
15.权利要求14的系统，其中该具有低烯烃反应性的吸附剂是氧化铝-沸石复合材料，所述氧化铝-沸石复合材料包括具有通式Nax[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O的碱金属铝硅酸盐与氧化铝的混杂物。
16.权利要求14-15中任一项的系统，其中该基于乙烯的溶剂聚合反应器是溶液聚合反应器。
17.权利要求14-16中任一项的系统，其中该基于乙烯的溶剂聚合反应器是淤浆反应器。
18.权利要求16-17的系统，其中该溶液聚合或淤浆反应器包括一个或多个并联或串联的环管反应器、等温反应器、管状流反应器、搅拌罐反应器、间歇反应器，或其组合。
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