JP2014507548A - エチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するための方法およびそのためのシステム - Google Patents

Abstract

エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法であって、第１のエチレン系溶媒重合反応器内で使用された溶媒流をオンライン精製床に通して再循環溶媒流を生成するステップであり、オンライン精製床に通す前の溶媒流が溶媒、エチレン、水素、重合副生成物および任意選択によりコモノマーを含むステップと；オンライン精製床からの再循環溶媒流を、第２のエチレン系溶媒重合反応器に送り込むステップとを含み、第２のエチレン系溶媒重合反応器が、オンライン精製床を、アルケンに対する低反応性を有する吸着剤を含有する再生済み精製床に交換した後４８時間以下の期間にわたって２０％以下の触媒効率下落を示す、方法が提供される。

Description

本発明は、エチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するための方法およびそのためのシステムに関する。

溶媒を用いる従来のエチレン系重合プロセスは、周知である。このような従来のエチレン系重合プロセスは、限定されるわけではないが、溶液重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの組合せを含むが、気体相重合プロセスまたは高圧重合プロセスは含まない。エチレン系の溶液重合プロセスおよびスラリー重合プロセスは、典型的には、並列のもしくは直列の１つもしくは複数のループ反応器、等温反応器、パイプ流反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器および／またはそれらの任意の組合せを用い、典型的には配位触媒を利用する。エチレン系重合反応における重合反応の後、得られた混合物、例えばエチレン／α−オレフィンインターポリマー、および溶媒流は、典型的には、反応器から除去されて、インターポリマーが単離される。重合反応に使用された後、溶媒は、触媒副生成物、酸中和剤およびその副生成物、水、水素、エチレンならびにコモノマーを含む幾つかの重合副生成物のうちの１つまたは複数を含有する。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離ドラムにより回収される。回収の後、溶媒は、再循環により重合システム中に戻すことができる。幾つかのシステムでは、溶媒は、吸着剤を含有する精製床を経由して送られ、重合反応器に再循環する前に、ある種の重合反応副生成物、特に水等の極性化合物を除去する。

精製床中に使用される吸着剤は、幾らかの使用の後に再生を必要とし、したがって、２つ以上の精製床は、少なくとも１つの再生済み精製床がオンラインであるように使用して、溶媒流を精製し、一方で、ほとんど飽和した精製床は、再生のためにオフラインになる。精製床がこのように交換された場合、一時的な触媒効率下落が幾つかのシステム内に観察される。オンラインになった再生済み床中に使用された場合に実質的な触媒効率下落を起こすこのような吸着剤の１つは、ＵＯＰ，ＬＬＣから入手可能なＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘである。ＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘは、一般式Ｎａ_ｘ［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ_２Ｏを有するアルカリケイ酸アルミニウムであり、ただしそれは、アルミナとのハイブリッドではない。

本発明は、エチレン系溶媒重合プロセス中に使用される溶媒を再循環するための方法、およびそのためのシステムを提供し、これは、精製床が交換された場合に２０％以下の触媒効率下落をもたらす。

本発明は、エチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するための方法およびそのためのシステムである。

一実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法であって、第１のエチレン系溶媒重合反応器内で使用された溶媒流をオンライン精製床に通して再循環溶媒流を生成するステップであり、オンライン精製床に通す前の溶媒流が溶媒、エチレン、水素、重合副生成物および任意選択によりコモノマーを含むステップと；オンライン精製床からの再循環溶媒流を、第２のエチレン系溶媒重合反応器に送り込むステップとを含み、第２のエチレン系溶媒重合反応器が、オンライン精製床を、アルケンに対する低反応性を有する吸着剤を含有する再生済み精製床に交換した後４８時間以下の期間にわたって２０％以下の触媒効率下落を示す、方法を提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムであって、エチレン系溶媒重合反応器であり、溶媒を利用して、それにより溶媒流を生成するエチレン系溶媒重合反応器と；オンライン精製床であり、溶媒流を受け取るように構成されているオンライン精製床と；アルケンに対する低反応性を有する吸着剤を含有する再生済み精製床とを含み、オンライン精製床および再生済み精製床が、溶媒流を受け取るためのこれらの精製床間での交換を可能にするように構成されている、システムをさらに提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、第１のおよび第２のエチレン系溶媒重合反応器が同一の反応器であることを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、第１のおよび第２のエチレン系溶媒重合反応器が相異なる反応器であることを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、吸着剤がハイブリッドゼオライト／改質アルミナ吸着剤であることを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、吸着剤がアルミナとのハイブリッドの一般式Ｎａ_ｘ［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ_２Ｏを有するアルカリ金属アルミノシリケートを含むアルミナ−ゼオライト複合体またはハイブリッドであることを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、触媒効率下落が１２％以下であることを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、触媒効率下落が６％以下であることを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、触媒効率下落が２％以下であることを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、第１のおよび第２のエチレン系溶媒重合反応器のうちの少なくとも１つが配位触媒を含有することを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、第１のおよび第２のエチレン系溶媒重合反応器のうちの少なくとも１つがチーグラー−ナッタ触媒を含有することを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、第１のおよび第２のエチレン系溶媒重合反応器のうちの少なくとも１つが幾何拘束型触媒等の分子触媒を含有することを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、再循環溶媒がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムの反応副生成物およびそれらの組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、再循環溶媒がハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト型材料、ハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト型材料の反応副生成物およびそれらの組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、アルケンに対する低反応性を有する吸着剤がアルミナとのハイブリッドの一般式Ｎａ_ｘ［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ_２Ｏを有するアルカリ金属アルミノシリケートを含むアルミナ−ゼオライト複合体であることを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、エチレン系溶媒重合反応器が溶液重合反応器であることを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、エチレン系溶媒重合反応器がスラリー反応器であることを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法およびエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムを、溶液重合反応器またはスラリー反応器が並列のもしくは直列の１つもしくは複数のループ反応器、等温反応器、パイプ流反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器またはそれらの組合せを含むことを除いて、前記実施形態のいずれかに従って提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法であって、第１のエチレン系溶媒重合反応器内で使用された溶媒流をオンライン精製床に通して、再循環溶媒流を生成するステップであり、オンライン精製床に通す前の溶媒流が溶媒、エチレン、水素、重合副生成物および任意選択によりコモノマーを含むステップと；オンライン精製床からの再循環溶媒流を、第２のエチレン系溶媒重合反応器に送り込むステップとから本質的になり、第２のエチレン系溶媒重合反応器が、オンライン精製床をアルケンに対する低反応性を有する吸着剤を含有する再生済み精製床に交換した後４８時間以下の期間にわたって２０％以下の触媒効率下落を示す、方法を提供する。

一代替的実施形態では、本発明は、エチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムであって、エチレン系溶媒重合反応器であり、溶媒を利用して、それにより溶媒流を生成するエチレン系溶媒重合反応器と；オンライン精製床であり、溶媒流を受け取るように構成されているオンライン精製床と；アルケンに対する低反応性を有する吸着剤を含有する再生済み精製床とから本質的になり、オンライン精製床および再生済み精製床が、溶媒流を受け取るためのこれらの精製床間での交換を可能にするように構成されている、システムをさらに提供する。

本発明を説明するために、図面中には例示的な形態が示されてはいるが、本発明は、示されている精密な構成および手段に限定されないと理解されている。

本発明の実施例１に従った、アルケンに対する低反応性を有さない吸着剤（ＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘ）を含有する精製床（床１）およびアルケンに対する低反応性を有する吸着剤（具体的にはＡＺ−３００）を含有する精製床（床２）の床ポジション、ならびにスワッピングプロセス中における床１から床２までの触媒効率を図示するグラフである。 本発明の実施例２に従った、アルケンに対する低反応性を有さない吸着剤（ＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘ）を含有する精製床（床１）およびアルケンに対する低反応性を有する吸着剤（具体的にはＡＺ−３００）を含有する精製床（床２）の床ポジション、ならびにスワッピングプロセス中における床１から床２までの触媒効率を図示するグラフである。 本発明の実施例３に従った、アルケンに対する低反応性を有さない吸着剤（ＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘ）を含有する精製床（床１）およびアルケンに対する低反応性を有する吸着剤（具体的にはＡＺ−３００）を含有する精製床（床２）の床ポジション、ならびにスワッピングプロセス中における床１から床２までの触媒効率を図示するグラフである。 本発明の実施例４に従った、アルケンに対する低反応性を有さない吸着剤（ＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘ）を含有する精製床（床１）およびアルケンに対する低反応性を有する吸着剤（具体的にはＡＺ−３００）を含有する精製床（床２）の床ポジション、ならびにスワッピングプロセス中における床１から床２までの触媒効率を図示するグラフである。 比較例１に従った、アルケンに対する低反応性を有する吸着剤（具体的にはＡＺ−３００）を含有する精製床（床２）およびアルケンに対する低反応性を有さない吸着剤（ＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘ）を含有する精製床（床１）の床ポジション、ならびにスワッピングプロセス中における床２から床１までの触媒効率を図示するグラフである。 比較例２に従った、アルケンに対する低反応性（具体的にはＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘ）を有さない吸着剤をそれぞれが含有する２つの精製床（床１および床２）の床ポジション、およびスワッピングプロセス中における床１から床２までの触媒効率を図示するグラフである。

定義
用語「エチレン系溶媒重合」は、１つまたは複数の溶媒および配位触媒を利用した重合プロセスを指す。「エチレン系溶媒重合」プロセスは、フリーラジカルベース型、高圧型および気体相型の重合プロセスを除外する。

用語「エチレン系溶媒重合反応器」は、エチレン系溶媒重合に有用な任意の反応器または反応器の組合せを指し、並列のもしくは直列の１つもしくは複数のループ反応器、等温反応器、パイプ流反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器および／または任意の組合せを含む。

用語「配位触媒」は、チーグラー−ナッタ触媒、幾何拘束型触媒等の分子触媒、またはそれらの組合せ等、付加重合に使用される触媒を意味する。

ポリマーに言及するときの用語「線形」は、ポリマーのポリマー骨格が、計測可能または実証可能な長鎖分岐を欠いていることを意味し、例えば、このポリマーは、炭素１０００個当たり平均で０．０１未満の長さの分岐によって置換されている。

用語「ポリマー」は、同一の種類であるか相異なる種類（「コモノマー」）であるかにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されたポリマー化合物を指す。したがって、総称のポリマーは、ただ一種類のモノマーから調製されたポリマーを指すのに通常用いられる用語「ホモポリマー」と、本明細書で定義された用語「インターポリマー」とを包含する。

用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの相異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマーを指す。総称のインターポリマーは、２つの相異なるモノマーから調製されたポリマーを指すのに通常は用いられるコポリマーと、３つ以上の相異なる種類のモノマーから調製されたポリマーとを含む。用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、エチレンに由来したユニットおよびα−オレフィンコモノマーに由来したユニットを有するポリマーを意味する。

用語「エチレン系ポリマー」は、エチレンに由来した（重合性モノマーの合計量に基づいて）５０モルパーセント超のユニットを含有し、任意選択により、少なくとも１つのコモノマーをも含有し得るポリマーを指す。

用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、エチレンに由来した（重合性モノマーの合計量に基づいて）５０モルパーセント超のユニットと、少なくとも１つのα−オレフィンとを含有するインターポリマーを指す。

用語「精製床」は、吸着剤を保持することが可能な任意の容器を意味し、例えば、容器からその他のプロセス成分中に吸着剤が移行するのを阻止するためのスクリーンが付いた容器を含む。

吸着剤に施用されるときの用語「アルケンに対する低反応性」は、クロロオクタンおよびエチレンへの吸収剤の曝露が、６５０ｍｇエチレンダイマー／（ｋｇ吸着剤・ｈ）以下を生成することを意味する。

用語「触媒効率」は、使用された活性触媒遷移金属の量当たりで生成されたポリマーの量の物質収支計算の大きさを指す。

用語「触媒効率下落」は、精製床スワッピングプロセスを開始した時点から４８時間後以内における、精製床スワッピングプロセスの開始の直前での触媒効率に基づいた「触媒効率」の最大の減少を指す。

用語「床ポジション」は、使用済み溶媒をオンラインで受けているおよび精製している床の百分率を指し、ここで、２０％未満とは、上記床がオフラインであることを意味し、１００％とは、上記床が完全にオンラインであることを意味する。

用語「遷移金属」は、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩ族の任意の金属を意味する。

用語「重合副生成物」は、重合反応器内で生成される所期のインターポリマー生成物以外の任意の化合物を意味し、限定されるわけではないが触媒副生成物、酸中和剤、酸中和剤副生成物、水、水素、エチレンおよびコモノマーを含む。

好ましい実施形態
本発明は、エチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するための方法およびそのためのシステムである。

本発明によるエチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法は、第１のエチレン系溶媒重合反応器内で使用された溶媒流をオンライン精製床に通して、再循環溶媒流を生成するステップであり、オンライン精製床に通す前の溶媒流が、溶媒、エチレン、水素、重合副生成物および任意選択によりコモノマーを含むステップと；オンライン精製床からの再循環溶媒流を、第２のエチレン系溶媒重合反応器に送り込むステップとを含み、第２のエチレン系溶媒重合反応器が、オンライン精製床をアルケンに対する低反応性を有する吸着剤を含有する再生済み精製床に交換した後４８時間以下の期間にわたって２０％以下の触媒効率下落を示す。

本発明は、エチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムをさらに提供する。

本発明によるエチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムは、エチレン系溶媒重合反応器であり、溶媒を利用して、それにより溶媒流を生成するエチレン系溶媒重合反応器と；オンライン精製床であり、溶媒流を受け取るように構成されているオンライン精製床と；アルケンに対する低反応性を有する吸着剤を含有する再生済み精製床とを含み、オンライン精製床および再生済み精製床が、溶媒流を受け取るためのこれらの床間での交換を可能にするように構成されている。

本発明の方法およびシステムは、任意の従来のエチレン系溶媒重合反応器内またはエチレン系溶媒重合反応器を備える任意のシステム内に利用することができる。

本発明の方法およびシステムは、２０％以下の触媒効率下落を提供する。２０％以下のうちのすべての個々の値およびサブレンジは、本明細書に含まれかつ本明細書で開示されており、例えば、触媒効率下落は、０％、１％、６％、１０％または１５％の下限から２％、５％、９％、１２％、１５％、１７％または２０％の上限までになり得る。例えば、触媒効率下落は、０％から２０％までの範囲になり得、または代替法では、触媒効率下落は、０％から１２％までの範囲になり得、または代替法では、触媒効率下落は、０％から６％までの範囲になり得、または代替法では、触媒効率下落は、６％から１２％までの範囲になり得る。

本発明の方法およびシステムは、配位触媒を利用する。特定の実施形態では、触媒は、チーグラー−ナッタ触媒である。別の実施形態では、触媒は、幾何拘束型触媒等の分子触媒である。

特定の実施形態では、触媒は、米国特許第６４２０５０７号およびＷＯ９７１５５８３で開示された分子触媒のうちのいずれか１つであり、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。

幾つかの実施形態では、第１のエチレン系溶媒反応器は、溶液重合反応器である。代替法として、第１のエチレン系溶媒反応器は、スラリー重合反応器であってもよい。

幾つかの実施形態では、第２のエチレン系溶媒反応器は、溶液重合反応器である。代替法として、第２のエチレン系溶媒反応器は、スラリー重合反応器であってもよい。

第１のおよび第２のエチレン系溶媒重合反応器は、同一の反応器であってもよい。代替的実施形態では、第１のおよび第２のエチレン系溶媒重合反応器は、相異なる反応器であってもよい。

第１のエチレン系溶媒重合反応器は、並列のもしくは直列の１つもしくは複数のループ反応器、等温反応器、パイプ流反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器および／またはそれらの任意の組合せからなる群より選択することができる。

第２のエチレン系溶媒重合反応器は、並列のもしくは直列の１つもしくは複数のループ反応器、等温反応器、パイプ流反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器および／またはそれらの任意の組合せからなる群より選択することができる。

本発明の方法に使用され得る精製床は、吸着剤を保持することが可能な任意の容器を含む。例示的な適切な容器は、タンク、チューブ、およびドラムを含む。幾つかの実施形態では、精製床は、この床内に吸着剤を保持するためのスクリーンをさらに含む。本発明に有用な精製床は、例えば重合反応器（複数可）と直接的または間接的に流体連通している、任意の適当な手段により溶媒を受け取るように構成することができる。代替的実施形態では、精製床は、重合反応器（複数可）と流体連通しておらず、溶媒流は、精製床までバッチ式に移送される。

本発明に有用な吸着剤は、アルケンに対する低反応性を有するアルミナ−ゼオライト複合体を含む。このような吸着剤の一例は、ＵＯＰからＡＺ−３００として入手可能であり、これは、アルミナとのハイブリッドの一般式Ｎａ_ｘ［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ_２Ｏを有するアルカリケイ酸アルミニウムを含む、アルミナ−ゼオライト複合体またはハイブリッドである。

アルケンに対する低反応性を有する吸着剤は、クロロオクタンおよびエチレンへの曝露のときに６５０ｍｇエチレンダイマー／（ｋｇ吸着剤^＊ｈ）以下を生成するアルミナ−ゼオライト複合体を含む。６５０ｍｇエチレンダイマー／（ｋｇ吸着剤^＊ｈ）以下のうちのすべての個々の値およびサブレンジは、本明細書に含まれかつ本明細書で開示されており、例えば、ダイマーの生成は、上限が１００、２００、３００、４００、５００、６００または６５０ｍｇエチレンダイマー／（ｋｇ吸着剤^＊ｈ）であり得る。

一実施形態では、オンライン精製床と再生済み精製床の両方は、アルケンに対する低反応性を有する吸着剤を含有する。一代替的実施形態では、オンライン精製床は、アルケンに対する低反応性を有さない吸着剤を含有する。

さらに別の実施形態では、再生済み精製床とオンライン精製床の両方が、アルミナ−ゼオライト複合体を含む吸着剤を含有する。一代替的実施形態では、再生済み床のみが、アルミナ−ゼオライト複合体を含有する。

さらに別の実施形態では、再生済み床とオンライン床の両方が、アルミナとのハイブリッドの一般式Ｎａ_ｘ［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ２Ｏを有するアルカリケイ酸アルミニウムを含む、アルミナ−ゼオライト複合体またはハイブリッドを含有する 一代替的実施形態では、再生済み床のみが、アルミナとのハイブリッドの一般式Ｎａ_ｘ［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ_２Ｏを有するアルカリケイ酸アルミニウムを含む、アルミナ−ゼオライト複合体を含有する。

溶液相重合プロセス
１つまたは複数のループ反応器、等温反応器、およびそれらの組合せを用いた任意の従来の溶液−相重合プロセスが、本発明の方法に用いられ得る。このような溶液重合プロセスの一例は、ＷＯ９７／０３６９４２に見出すことができる。溶液重合条件は、反応の各成分のための溶媒を利用する。好ましい溶媒は、鉱物油と、反応温度において液体である様々な炭化水素とを含み、有用な溶媒の説明用の例は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナン等のアルカン、ならびに、ケロシンおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＩＳＯＰＡＲ Ｅを含むアルカンの混合物と、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等のシクロアルカンと、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の芳香族化合物とを含む。溶媒は、反応器内での相分離を阻止するのに十分な量で存在する。溶媒は熱を吸収するように機能するため、溶媒をより少なくすると、反応器の断熱性がより小さくなることになる。溶媒：エチレンの比率（重量基準）は、典型的には、２．５：１から１２：１までになる。

一般に、溶液相重合プロセスは、８０℃から３００℃までの範囲の温度かつ３００ｐｓｉｇから１０００ｐｓｉｇまでの範囲の圧力において、１つもしくは複数のループ反応器または１つもしくは複数の球体状断熱性反応器等、１つまたは複数のよく撹拌されている反応器内で起きる。溶液相重合プロセス中の滞留時間は、典型的には、２分から３０分までの範囲である。エチレン、溶媒、配位触媒組成物、および任意選択により１つまたは複数のコモノマーは、反応器に継続的に供給される。これらの実施形態における例示的な配位触媒組成物は、例えば、本明細書に記述されたようなチーグラー−ナッタ触媒を含む。

ポリマー溶液が反応器を出た後、触媒失活剤および／または酸中和剤を溶液に加えてもよい。例えば、酸中和剤は、天然ハイドロタルサイトまたは合成ハイドロタルサイトのいずれであってもよい。合成ハイドロタルサイト化合物の例は、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３．・４Ｈ_２Ｏ（天然ハイドロタルサイト、合成により生成することができる）、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３．・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３．・ｘＨ_２Ｏ、およびＭｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３を含む。市販されている合成ハイドロタルサイトは、例えば、Ｋｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶからＤＨＴ−４Ａの名称で入手可能なものを含む。ポリマー溶液が反応器を出た後、未転化エチレンモノマーおよび１−オクテンコモノマーを有した溶媒を、脱揮システムによりポリマー溶液から除去し、次いで、再循環することができる。不純物は、反応器に再び入る前に、再循環流から除去することができる。ポリマー溶融物は、例えば、水中ペレット化用に特別に設計されたダイを経由して圧送することができる。ペレットは、分級器スクリーンに移送して、大き過ぎる粒子および小さ過ぎる粒子を除去する。仕上がったペレットは次いで、貯蔵デバイスに移送する。

スラリー重合プロセス
任意の従来のスラリープロセスが、本発明に利用され得る。一般に、スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈液により形成された液体相と、（場合によってはＬＬＤＰＥ作製用の）エチレン、水素、およびコモノマーからなる気体相と、それぞれがマイクロ反応器として働く粒子からなる固体相という３つの相を反応混合物中に含む。撹拌タンク（またはオートクレーブ）型反応器および二重管式ループ反応器という２種類の反応器が、スラリー相重合のために最も一般的に使用される。イソブタン等の軽質炭化水素希釈液が、しばしば、ループ反応器を用いたスラリープロセスに用いられ、一方で、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン等の重質炭化水素希釈液が、オートクレーブ反応器を用いたスラリープロセスに使用される。様々な触媒システムが、商用スラリープロセスに使用される：最新式チーグラー、チーグラー−ナッタ、クロム、およびメタロセン。スラリー相重合プロセスに有用な例示的な触媒は、ＷＯ９７１９９５９、ＵＳ５４１４１８０、ＵＳ５３５４７２１、ＵＳ５５４３３７６、およびＵＳ４３６４８５５で開示された触媒を含む。スラリープロセスは、典型的には、０℃から、得られたポリマーが不活性重合媒体中に実質的に可溶になる温度の少し下の温度に至るまでの温度を使用する。好ましい温度は、４０℃から１１５℃までである。

例示的なスラリー相プロセスの１つは、シングルサイト触媒システムを有した撹拌タンク反応器を利用する。このような触媒は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（（Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２）と、共触媒としてのトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）と、ｎ−ヘキサン中に懸濁されたジメチルアニリニウム−４−（（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）トリス（ペルフルオロフェニル）−ボレートにより活性化された改質シリカ担体とを含む。エチレンおよびコモノマー、１−ブテンは、反応器内に供給され、反応器は、７０℃かつ２．１ＭＰａｓに維持される。

ｎ−ヘキサン中に約３４ｗｔ％固体を含有する、反応器からのポリエチレンスラリーは、スチームストリッパー（steam stripper）に送られ、そこでは、残存の未転化エチレンおよびその他の揮発性化合物が、幾らかのｎ−ヘキサンと一緒に除去される。ストリップされたポリマースラリーは、ポリマーウェットケーキを流体−床乾燥器内で乾燥する前にさらに遠心分離される。乾燥されたポリマーは、包装して貯蔵に送る前に、コンパウンドしてペレット化する。

ストリップされた混合物を濃縮し、デカントして粗ｎ−ヘキサンを回収し、これを、遠心分離操作からの液体混合物と合わせる。合わせた粗ｎ−ヘキサンを蒸留して重質残分と軽質残分の両方を除去し、蒸留されたｎ−ヘキサンを回収する。蒸留されたｎ−ヘキサンは、次いで冷却して、アルケンに対する低反応性を有する吸着剤を含有する吸着剤床に通すことができる。代替法として、粗ｎ−ヘキサンは、蒸留なしで単に吸着剤床によって処理することができる。さらに別の代替法では、粗ｎ−ヘキサンは先ず、蒸留の後に吸着剤床に通すことにより処理することができる。

エチレン系ポリマー
チーグラー−ナッタ触媒または幾何拘束型触媒等の分子触媒を利用して本発明の方法で調製することができるエチレン系ポリマー。線形エチレン系ポリマーの例は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む。適切なポリオレフィンは、限定されるわけではないが、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、エチレンホモポリマー、およびそれらのブレンドを含む。

線形エチレン系ポリマーは、少なくとも５０モルパーセントの重合されたエチレンモノマーがこのポリマー中に存在する限りは、１つまたは複数のα−オレフィンコポリマーに由来したユニットを含み得る。

高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、約０．９４ｇ／ｃｍ^３から約０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度範囲を有し得る。ＨＤＰＥは、典型的には、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと低量の１つもしくは複数のα−オレフィンコポリマーとのインターポリマーである。ＨＤＰＥは、１つまたは複数のα−オレフィンコモノマーに由来したユニットが５モル％未満の様々なコポリマーに比べて、比較的少ない分岐鎖を含有する。

線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）等の線形エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥ等、従来の低結晶性で高度に分岐したエチレン系ポリマーとは著しく異なり、長鎖分岐の不在により特徴付けられる。ＬＬＤＰＥ等の不均一な線形エチレン系ポリマーは、米国特許第４,０７６,０９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）で開示されているようなプロセスにより、Ｚｉｅｇｌａｒ−ナッタ触媒の存在下におけるエチレンと１つまたは複数のα−オレフィンコモノマーとの溶液重合またはスラリー相重合によって調製することができる。これらのクラスの材料とそれらの方法の両方に関連した議論が、米国特許第４,９５０,５４１号（Ｔａｂｏｒら）に見出される。ＬＬＤＰＥを作製するためのその他の特許および公報は、ＷＯ２００８／０２８７６３４、ＵＳ４１９８３１５、ＵＳ５４８７９３８、ＥＰ０８９１３８１、およびＵＳ５９７７２５１を含む。

α−オレフィンコモノマーは、例えば、３個から２０個までの炭素原子を有し得る。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは、３個から８個までの炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーは、限定されるわけではないが、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチレ（methyle）−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチレン−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトルデセン（tetrdecene）、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンを含んでいた。

試験方法
触媒効率
触媒効率は、使用された活性触媒遷移金属の量当たりで生成されたポリマーの量の物質収支計算の大きさである。

アルケンに対する反応性
オリゴマー化反応用の吸着剤の触媒的活性を以下のように定量化した。

グローブボックス内部で、２５ｇの吸着剤および２５０ｍＬの精製１−オクテンをバイアル中に加えた。バイアルを適切にキャップし、８０℃のオーブン中に正確に７時間（ｈ）貯蔵した。液体相を次いで、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析して、オクテンダイマー（表１を参照）の合計含量を測定した。合計ダイマー含量は、１３．５分から１８．５分の間に溶出したすべてのピーク（ヘキサデカンの周囲に溶出したピーク）の合計に、ドデカンに関する質量ベース較正線を適用することにより定量化した。ブランク試料（１−オクテン）のダイマー含量を減算した後、ダイマーの合計濃度を、生成されたダイマーの質量を吸着剤の質量および７ｈ反応時間で除算することにより７ｈに基づいた８０℃における純粋な１−オクテンダイマー化活性に変換した。純粋な１−オクテンダイマー化活性は、ｍｇエチレンダイマー／（ｋｇ吸着剤^＊ｈ）を単位にして表した。

８０℃において７ｈ後のＭＯＬＳＩＶ−１３ＸおよびＡＺ−３００（両方ともＵＯＰ，ＬＬＣから入手可能）の１−オクテンダイマー化活性が表２に示されており、ｍｇエチレンダイマー／（ｋｇ吸着剤・ｈ）で表されている。新品のＡＺ−３００は、１−オクテンダイマー化に関して観察可能な活性を有さないが、一方で、ＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘは、ダイマー化活性を明瞭に示す。ダイマー化活性は、吸着剤を１−クロロオクタン（再循環溶媒中に存在するクロロアルカンのうちの１つ）に曝露した後に強く強化される。吸着剤が、１−オクテンへの曝露の前または同時に１−コロアルカン（choroalkanes）に曝露された場合では、ＡＺ−３００とＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘとの間のダイマー化活性の差異がより大きい。クロロオクタン処理済みＡＺ−３００は、新品のＡＺ−３００より大きなダイマー化活性を示す。しかしながら、クロロオクタン処理済みＡＳ−３００は、クロロオクタン処理済みＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘより実質的に小さなダイマー化活性を示す。

塩素処理により商用プラント内で観察された触媒効率下落をシミュレートできるか判定するため、吸着剤に８０℃で７ｈ接触させた５０ｍＬ（または１−クロロオクタン処理済みＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘ試料の場合には１０ｍＬ）の溶媒流を、チーグラー−ナッタ触媒（およびトリエチルアルミニウム共触媒）を用いたエチレン重合を実行しているバッチ反応器内に注入した。この接触／注入の手順を数回反復して、得られた触媒効率を標準的空試験の触媒効率と比較した。得られた相対的触媒効率は、表３にリストしている。新品および消費済みのプラントＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘは、触媒効率損失を全く誘起しなかったが、塩化物処理済みＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘは、明瞭に誘起した。一方、塩化物処理済みＡＺ−３００は、触媒効率に対して何の作用も誘起しなかった。

下記の例は本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することは意図していない。本発明の例は、アルケンに対する低反応性を有した吸着剤の使用が、２０％以下の触媒効率下落に帰結することを実証する。

比較例および本発明の方法の例のそれぞれを、配位触媒（例えばチーグラー−ナッタ触媒）およびトリエチルアルミニウム共触媒を有した溶液重合反応器を用いて実施した。

連続溶液重合反応器は、許容される触媒効率を確保するのに精製済みフィードを必要とする。これらのフィードは、新鮮な溶媒、モノマー、任意選択によるコモノマー、および水素を含む。さらには、すべての再循環流は、反応器への新鮮なフィード流として十分な純度のものにもすべきである。（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶解したポリマーを含有する）溶液反応区画からの流出液を、水等の触媒失活物とＤＨＴ−４Ａ等の酸中和剤とに接触させて、反応を停止させる。ＤＨＴ−４Ａは、Ｍｉｔｓｕｉ＆Ｃｏ．から入手可能な合成ハイドロタルサイト型材料である。さらには、抗酸化剤等の様々な添加剤をこの時点で加える。この流は次いで、１組の静的混合要素を通り抜けて、触媒失活物およびあらゆる添加剤を均一に分散させる。

触媒失活物／添加剤の添加後、（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶解したポリマーを含有する）流出液は、二段階の分離および脱揮システムに入り、ここで、ポリマーが溶媒、水素、ならびに未反応のモノマーおよびコモノマーから除去される。不純物は、反応器に再び入る前に、再循環流から除去することができる。分離および脱揮されたポリマー溶融物は、水中ペレット化用に特別に設計されたダイを経由して圧送し、均質な固体ペレットに切り出し、乾燥させ、ホッパー内に移送する。初期ポリマー特性の検証後、固体ポリマーペレットを、貯蔵デバイスに移送する。

脱揮ステップ中に除去された非ポリマー部分は、システムから除去またはパージされたモノマーの大部分を分離する、様々な複数の設備を通過する。溶媒およびコモノマーの大部分は、精製床を通過した後、再循環されて反応器に戻る。この溶媒は、その中に依然として、反応器に再び入る前に新鮮なコモノマーによって増強される未反応コモノマーを有し得る。このコモノマーの増強は、生成物密度制御方法の本質的部分である。この再循環溶媒は、幾らかの溶解した水素を含有し得、これは次いで、ポリマー分子量目標を達成するために新鮮な水素によって増強される。一部の溶媒は、システムを一時的に出て、精製床を通過し、次いで、再循環されて重合反応器に戻る。

一旦オンライン床がほとんど飽和したならば、精製床が交換され、それにより、再生済み床はオンラインになり、ほとんど飽和した床はオフラインになる。精製床は、オフラインになったときに、加熱下で窒素処理を用いた閉ループ再生を受ける。

本発明の実施例のそれぞれにおいて、床１は、ＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘ吸着剤（図１〜図４のそれぞれでは三角形により図示されている）を含有し、床２は、ＡＺ−３００吸着剤（図１〜図４のそれぞれでは大円により図示されている）を含有する。触媒効率は、図１〜図４のそれぞれでは小円が付いた線により図示されている。本発明の実施例１〜４では、床１はオフラインになっており、床２はオンラインになっている。図１〜図４は、精製床交換中にオンラインになっている、ＡＺ−３００吸着剤を有した精製床により表される最大の効率下落が２０％であり（図４）、０％の触媒効率下落が達成可能である（図１）ことを図示している。６％（図２）および１２％（図３）の触媒効率下落もまた観察された。表４は、本発明の実施例１〜４で使用された反応条件を提供している。

比較例１では、床１は、ＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘ（図５のそれぞれでは三角形により図示されている）を含有し、床２は、ＡＺ−３００（図５のそれぞれでは大円により図示されている）を含有する。比較例１では、床１はオンラインになっており、床２はオフラインになっている。触媒効率は、図５では小円が付いた線により図示されている。図５において理解できるように、ＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘ精製床がオンラインになったとき、重合反応は、３３％触媒効率下落を被る。

比較例２では、床１および床２のそれぞれが、ＭＯＬＳＩＶ−１３Ｘを含有していた。図６は、比較例２に関して床１を床２と交換したときの触媒効率を図示している。図６において理解できるように、２５％触媒効率下落が観察された。表５は、比較例１および比較例２のそれぞれのためのプロセス条件を提供している。

優先権書類を含む、引用されたすべての出願、公報、特許、試験手順、およびその他の文献は、このような開示が開示された方法およびシステムと矛盾しない程度に、このような組み込みが許容されるすべての法域において、参照により完全に組み込まれている。

このような値が記述されている文脈に応じて、そうでないと具体的に述べられていない限りは、このような値は、１パーセント、２パーセント、５パーセント変動し得、または、時には１０〜２０パーセント変動し得る。下限ＲＬと上限ＲＵとを有した数値範囲が開示されているときは常に、限度それ自体を含むその範囲に属するあらゆる数が、具体的に開示されている。特に、この範囲内の以下の数が具体的に開示されている：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ^＊（ＲＵ−ＲＬ）［式中、ｋは、０．０１から１．００の範囲で０．０１刻みで変動し得る。すなわち、ｋは、０．０１または０．０２から０．９９または１．００である］。さらに、規定されるときに２つのＲ数により規定されたあらゆる数値範囲も、具体的に開示されている。

本発明は、本発明の精神および本質的な特質から逸脱することなく、その他の形態で実施することができ、したがって、本発明の範囲を指し示すものとしては、前述の明細書ではなく添付した特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims (18)

1. エチレン系重合中に使用される溶媒を再循環するための方法であって、
   第１のエチレン系溶媒重合反応器内で使用された溶媒流をオンライン精製床に通して再循環溶媒流を生成するステップであり、前記オンライン精製床に通す前の前記溶媒流が溶媒、エチレン、水素、重合副生成物および任意選択によりコモノマーを含むステップと、
   前記オンライン精製床からの前記再循環溶媒流を、第２のエチレン系溶媒重合反応器に送り込むステップと
   を含み、前記第２のエチレン系溶媒重合反応器が、前記オンライン精製床を、アルケンに対する低反応性を有する吸着剤を含有する再生済み精製床に交換した後４８時間以下の期間にわたって２０％以下の触媒効率下落を示す、方法。
2. 前記第１のおよび第２のエチエレン（ethyelene）系溶媒重合反応器が同一の反応器である、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１のおよび第２のエチレン系溶媒重合反応器が相異なる反応器である、請求項１に記載の方法。
4. 前記吸着剤がハイブリッドゼオライト／改質アルミナ吸着剤である、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記吸着剤がアルミナとのハイブリッドの一般式Ｎａ_ｘ［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ２Ｏを有するアルカリ金属アルミノシリケートを含むアルミナ−ゼオライト複合体である、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記触媒効率下落が１２％以下である、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記触媒効率下落が６％以下である、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記触媒エフィセンシー（efficency）下落が２％以下である、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記第１のおよび第２のエチレン系溶媒重合反応器のうちの少なくとも１つが配位触媒を含有する、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記第１のおよび第２のエチレン系溶媒重合反応器のうちの少なくとも１つがチーグラー−ナッタ触媒を含有する、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第１のおよび第２のエチレン系溶媒重合反応器のうちの少なくとも１つが分子触媒を含有する、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記再循環溶媒がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムの反応副生成物およびそれらの組合せからなる群より選択される成分をさらに含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記再循環溶媒が天然ハイドロタルサイトまたは合成ハイドロタルサイト型材料 前記ハイドロタルサイト型材料の反応副生成物およびそれらの組合せからなる群より選択される成分をさらに含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
14. エチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するためのシステムであって、
    エチレン系溶媒重合反応器であり、溶媒を利用して、それにより溶媒流を生成するエチレン系溶媒重合反応器と、
    オンライン精製床であり、前記溶媒流を受け取るように構成されているオンライン精製床と、
    アルケンに対する低反応性を有する吸着剤を含有する再生済み精製床と
    を含み、前記オンライン精製床および再生済み精製床が、前記溶媒流を受け取るためのこれらの床間での交換を可能にするように構成されている、システム。
15. アルケンに対する低反応性を有する前記吸着剤がアルミナとのハイブリッドの一般式Ｎａ_ｘ［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ２Ｏを有するアルカリ金属アルミノシリケートを含むアルミナ−ゼオライト複合体である、請求項１４に記載のシステム。
16. 前記エチレン系溶媒重合反応器が溶液重合反応器である、請求項１４から請求項１５のいずれか一項に記載のシステム。
17. 前記エチレン系溶媒重合反応器がスラリー反応器である、請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載のシステム。
18. 前記溶液重合反応器またはスラリー反応器が並列のもしくは直列の１つもしくは複数のループ反応器、等温反応器、パイプ流反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器またはそれらの組合せを含む、請求項１６から請求項１７に記載のシステム。