RU2113443C1 - Способ получения композиции сополимеров этилена и альфа-олефинов, композиция сополимеров этилена и альфа-олефинов - Google Patents

Способ получения композиции сополимеров этилена и альфа-олефинов, композиция сополимеров этилена и альфа-олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2113443C1
RU2113443C1 RU95116450A RU95116450A RU2113443C1 RU 2113443 C1 RU2113443 C1 RU 2113443C1 RU 95116450 A RU95116450 A RU 95116450A RU 95116450 A RU95116450 A RU 95116450A RU 2113443 C1 RU2113443 C1 RU 2113443C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
ethylene
group
composition
copolymer
Prior art date
Application number
RU95116450A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95116450A (ru
Inventor
В.С. Колтаммер Брайан
С.Кадвелл Роберт
Original Assignee
Дзе Дау Кемикал Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US1095893A priority Critical
Priority to US08/010958 priority
Application filed by Дзе Дау Кемикал Компани filed Critical Дзе Дау Кемикал Компани
Publication of RU95116450A publication Critical patent/RU95116450A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2113443C1 publication Critical patent/RU2113443C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02Ziegler natta catalyst
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/04Philipps catalyst
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06Metallocene or single site catalysts

Abstract

Раскрывается способ полимеризации с получением этилен/α-олефиновых сополимерных композиций. Композиции сополимеров обладают контролируемым составом и контролируемым молекулярно-массовым распределением. Способ основан на использовании высокоэффективной композиции гомогенного катализатора в, по меньшей мере, одном реакторе для получения первого сополимера, обладающего узким распределением по составу и узким молекулярно-массовым распределением, и высокоэффективного гетерогенного катализатора Циглера в, по меньшей мере, одном другом реакторе. В зависимости от желаемого конечного продукта реактора могут работать последовательно или параллельно. Новые композиции обладают хорошими оптическими свойствами (прозрачностью и мутностью) и хорошими физическими свойствами (например, модулем, пределом текучести, ударной вязкостью и прочностью на раздир). Из таких композиций могут быть получены пленки, формованные изделия и волокна. 2 с. и 10 з.п., 15 табл.

Description

Изобретение относится к сополимерам этилена и к способам сополимеризации, в этих способах используется по меньшей мере, один катализатор гомогенной полимеризации и по меньшей мере один катализатор гетерогенной полимеризации в отдельных реакторах, соединенных последовательно или параллельно. Сополимеры, получаемые в таких способах, являются термопластичными и обладают неожиданными положительными свойствами, такими как ударная вязкость и прочностью на раздир, высоким модулем и более высокими температурами кристаллизации, и могут быть использованы при производстве литых (формованных) или фасонных изделий, пленок и т.д.

Известно несколько способов полимеризации с получением сополимеров полиэтилена и этилена, к которым относятся суспензионный и газо-фазный способы, а также полимеризация в растворе. Из этих способов полимеризации в растворе имеет наибольшее промышленное значение благодаря преимуществам, которые описаны в патенте США 4330646 (Sakurai et al.). Главное преимущество способа полимеризации в растворе было бы достигнуто, если бы можно было повысить температуру полимеризационного раствора и приемлемым способом контролировать свойства полимеров. В патенте США 4314912 (Lavery et al.) описаны катализаторы Циглера, которые могут быть использованы при высокотемпературной полимеризации в растворителях. В патенте США 4612300 (Coleman III) и патенте США 4330646 описываются катализатор и способ полимеризации в растворе для получения полиэтилена, имеющего узкое молекулярно-массовое распределение. Такие полимеры полиэтилена отличаются дефицитом некоторых свойств, например, имеют плохую прозрачность и плохую слеживаемость.

Способы полимеризации в растворе для получения сополимеров с узким распределением по составу также хорошо известны. В патенте США 4668752 (Tominari et al. ) описывается получение гетерогенных этиленовых сополимеров с характеристиками, которые включают более узкое распределение по составу в сравнении с обычными гетерогенными сополимерами. Применимость таких полимерных композиций с улучшенными механическими, оптическими или другими важными свойствами для получения формованных или фасонных изделий также описана. Сложные структуры сополимеров, которые необходимы для достижения указанных преимуществ, подвергаются тонкому и сложному контролю за счет нюансов каталитической композиции и ее приготовления, любое отклонение в которых будет приводить к существенной потере в желаемых свойствах. В патенте США 3645992 (Elston) описывается получение гомогенных полимеров и сополимеров этилена при полимеризации в растворе при температуре менее 100oC. Эти полимеры имеют "узкий интервал распределения по составу"; понятие, определяемое распределением сомономеров, которое в пределах данной молекулы полимера и между практически всеми молекулами сомономера является одним и тем же. Описываются преимущества таких сополимеров о точки зрения улучшения оптических и механических свойств предметов, получаемых из них. Эти сополимеры однако имеют относительно низкие температуры плавления и недостаточную термостойкость.

В патенте США 4701432 (Welborn, Ir.) описывается каталитическая композиция для получения этиленовых полимеров, имеющих различные интервалы распределения по составу и/или различное молекулярно-массовое распределение. Такие композиции содержат металлоцен и неметаллоценовое соединение переходного металла, нанесенные на носитель, и алюминоксан. В патенте США 4659685 (Coleman III et al.) раскрываются катализаторы, которые состоят из двух катализаторов на носителе (один из которых представляет собой каталитический металлоценовый комплекс на носителе, а второй - катализатор на носителе на основе неметаллоценового соединения переходного металла) и алюминоксан. Недостатки таких катализаторов при промышленном производстве полимеров этилена удваиваются. Хотя выбор металлоценового и неметаллоценового соединений переходного металла и их соотношения может привести к получению полимера с контролируемой молекулярной структурой, широкий спектр структур этиленовых полимеров, необходимых для удовлетворения всех требований, предъявляемых промышленностью к полимерам этой группы, будет требовать изобилия каталитических композиций и их составов. В частности, каталитические композиции, содержащие алюминоксаны (которые обычно необходимы в больших количествах в сравнении с переходным металлом), не подходят для проведения полимеризации в растворе при более высоких температурах, так как большое количество соединений алюминия приводит к низкой эффективности катализатора и к получению полимеров с низкими молекулярными весами с широким молекулярно-массовым распределением.

Было бы желательно разработать экономичный способ полимеризации в растворе, который обеспечивал бы получение сополимеров этилена с контролируемым распределением по составу и контролируемым молекулярно-массовым распределением. Было бы также желательно разработать способ получения таких сополимеров с уменьшенной сложностью и более высокой гибкостью при получении контролируемым способом полного спектра сополимерных композиций. И было бы особенно желательно экономичным способом получать композиции этиленовых сополимеров, которые обладают улучшенной ударной вязкостью и прочностью на раздир, улучшенными оптическими свойствами, высоким модулем и более высокой термостабильностью.

В настоящее время нами открыты способы полимеризации с получением композиций сополимеров с контролируемым распределением по составу и молекулярно-массовым распределением. В этих способах используется по меньшей мере один катализатор гомогенной полимеризации и по меньшей мере один катализатор гетерогенной полимеризации в отдельных реакторах, расположенных последовательно или параллельно.

Первый способ относится к: способу получения композиций этилен/ α -олефиновых сополимеров, который отличается:
(А) взаимодействием при контактировании этилена и по меньшей мере одного другого α -олефина в условиях полимеризации в растворе в присутствии композиции гомогенного катализатора, не содержащей алюминиевый сокатализатор, или содержащей только небольшое количество алюминиевого сокатализатора, в по меньшей мере одном реакторе с образованием раствора первого сополимера, который имеет узкое распределение по составу и узкое молекулярно-маосовое распределение;
(Б) взаимодействием при контактировании этилена и по меньшей мере одного другого α -олефина в условиях полимеризации в растворе и при более высокой температуре реакции полимеризации, чем на стадии (A), в присутствии гетерогенного катализатора Циглера в по меньшей мере одном другом реакторе с образованием раствора второго сополимера, который имеет широкое распределение по составу и широкое молекулярно- массовое распределение, где катализатор Циклера включает:
(I) твердый носитель, получаемый из галогенида магния или двуокиси кремния, и
(II) соединение переходного металла, которое представлено формулами:

Figure 00000001
,
где
Tr представляет собой металл групп IVБ, VБ или VIБ;
q принимает значения 0 или равно 4 или менее;
X' представляет собой атом галогена; и
заместитель R1 представляет собой алкильную группу, арильную группу или циклоалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и
заместитель R2 представляет собой алкильную группу, арильную группу, аралкильную группу или замещенную аралкильную группу; и
(В) смешением раствора первого сополимера с раствором второго сополимера с получением раствора высокотемпературного полимера, содержащего композицию этилен/ α -олефиновых сополимеров, и
(Г) удалением растворителя из раствора полимеров на стадии (B) и выделением композиции этилен/ α -олефиновых сополимеров.

Такие реакции полимеризации обычно проводятся в растворе для облегчения хорошего смешения двух полимер-содержащих потоков. Катализатор гомогенной полимеризации выбирается из металлоценовых катализаторов, которые способны продуцировать этилен/ α -олефиновые сополимеры с достаточно высоким молекулярным весом в условиях процесса полимеризации в растворителе (например, при температуре приблизительно 100oC и выше). Катализатор гетерогенной полимеризации также выбирается из числа таких катализаторов, которые способны эффективно продуцировать полимеры в условиях высокотемпературной полимеризации в растворе (например, при температуре приблизительно 180oC и выше).

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается второй способ получения композиции сополимеров с контролируемым составом и о контролируемым молекулярно-массовым распределением.

Второй способ относится к: способу получения композиции этилен/ α -олефиновых сополимеров, который отличается:
(А) полимеризацией этилена и по меньшей мере одного другого α -олефина при температурах и давлениях, приемлемых для проведения полимеризации в растворе, в по меньшей мере одном реакторе, содержащем композицию гомогенного катализатора, не содержащей алюминиевый сокатализатор или содержащей только небольшое количество алюминиевого сокатализатора, с получением раствора первого сополимера, который содержит первый сополимер, имеющий узкое распределение по составу и узкое молекулярно-массовое распределение; и
(Б) последующим пропусканием раствора сополимера со стадии (А) в по меньшей мере один другой реактор, содержащий гетерогенный катализатор Циглера, этилен и по меньшей мере один другой α-олефин, при условиях полимеризации в растворителе и при температуре полимеризации выше, чем температура, которая использовалась на стадии (а), с образованием раствора высокотемпературного полимера, содержащего композицию этилен/ α -олефиновых сополимеров, где катализатор Циглера включает
(I) твердый носитель, получаемый из галогенида магния или двуокиси кремния, и
(II) соединение переходного металла, которое представлено формулами

Figure 00000002

где Tr представляет собой металл групп IVБ, VБ или VIБ;
q принимает значения 0 или равно 4, или менее;
X' представляет собой атом галогена, и
заместитель R1 представляет собой алкильную группу, арильную группу или циклоалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и
заместитель R2 представляет собой алкильную группу, арильную группу, аралкильную группу или замещенную аралкильную группу, и
(В) удалением растворителя из раствора полимеров на стадии (Б) и выделением композиции этилен/ α -олефинового сополимера.

В любом способе композиция гомогенного катализатора предпочтительно отличается высокой константой сополимеризации и очень легко вводит более высокий α -олефин.

Желательно, чтобы гомогенные катализаторы, используемые при производстве гомогенного сополимера этилена, представляли собой моноциклопентадиенильные комплексы переходных металлов IV группы, которые содержат боковую мостиковую группу, связанную с циклопентадиенильным кольцом, которое действует как бидентный лиганд. Предпочтительными являются комплексные производные титана в состоянии окисления +3 или +4.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагаются новые сополимеры этилена и по меньшей мере одного α -олефина, где сополимеры имеют контролируемые распределение по составу и молекулярно-массовое распределение. Сополимеры обладают улучшенными механическими, термическими и оптическими свойствами. Кроме того, полимерные композиции, получаемые способами, описанными в данном изобретении, неожиданно обеспечивают прекрасные свойства материалам, получаемым при простом смешении твердых полимеров, полученных отдельно на стадиях способа (А) или (Б) в первом способе, описанном выше.

Новые полимерные композиции настоящего изобретения могут представлять собой гомополимеры этилена или предпочтительно сополимеры этилена с, по меньшей мере, одним C20- α -олефином и/или C4-C18-диолефинами. Особенно предпочтительны сополимеры этилена и I-октена. Понятие сополимер, которое используется в данном описании, означает сополимер или терполимер или аналогичные полимеры. То есть по меньшей мере один другой сомономер полимеризуется с этиленом о образованием сополимера.

Подробное описание изобретения.

Гомогенные полимеры и сополимеры изобретения определяются в этом описании так же, как и патенте США 3645992 (Eleston). Следовательно, гомогенные полимеры и сополимеры представляют собой полимеры и сополимеры, в которых сомономер случайным образом распределяется в пределах данной молекулы сополимера и где практически все молекулы сополимера имеют одинаковое отношение этилен/сомономер в пределах этого сополимера, тогда как гетерогенные сополимеры представляют собой такие сополимеры, в которых молекулы сополимера не имеют одинаковое отношение этилен/сомономер.

Понятие "узкий интервал распределения по составу", которое используется в настоящем описании, описывает распределение сомономера для гомогенных сополимеров и означает, что гомогенные сополимеры имеют только один пик температуры плавления, а измеримая фракция "линейного" полимера по существу отсутствует. Узкий интервал распределения по составу гомогенных сополимеров может быть также охарактеризован с помощью показателя SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index - показатель распределения коротких разветвленных цепей) или показателя SDBI (Composition Distribution Branch Index - показатель распределения разветвления композиции). Величины SCBDI и CDBI определяются как весовой процент полимерных молекул, имеющих содержание сомономера в пределах 50% от среднего общего молярного содержания мономера. Величина CDBI полимера может быть легко рассчитана на основе данных, полученных с помощью методик, известных в данной области, таких как, например, определение температуры появления вымывного фракционирования (Temperatyre Rising Elution Fractionating - TREF), которая описана, например, в Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol 20, р. 441 (1982) (Wild et al.) или в патенте США 4798081. Значения SCBDI или CDBI для гомогенных сополимеров настоящего изобретения с узким распределением по составу предпочтительно составляют более 30%, особенно предпочтительно более 50%. Гомогенные сополимеры с узким распределением по составу, которые используются в настоящем изобретении, практически не имеют измеримой "высокоплотной" (то есть "линейной" или гомополимерной) фракции, измеряемой по TREF - методике. Гомогенные сополимеры и полимеры имеют степень разветвления менее или равную 2 метилам/1000 атомов углерода в 15 мас.% или менее, предпочтительно в менее 10 мас.% и особенно предпочтительно в менее 5 мас.%.

Понятие "широкое распределение по составу", используемое в данном изобретении, описывает распределение сомономеров для гетерогенных сополимеров и означает, что гетерогенные сополимеры имеют "линейную" фракцию и что гетерогенные сополимеры имеют ряд пиков температуры плавления (то есть проявляют по меньшей мере два различных пика температуры плавления). Гетерогенные сополимеры и полимеры имеют степень разветвления более или равную 2 метилам/1000 атома углерода в 10 мас.% или более, предпочтительно в более 15 мас. % и особенно предпочтительно в более 20 мас.%. Гетерогенные сополимеры также имеют степень разветвления, равную или выше, чем 25 метилов/1000 атомов углерода в 25 мас.% или менее, предпочтительно в менее 15 мас.% и особенно предпочтительно в менее 10 мас.%.

Гомогенные полимеры и сополимеры, которые используются для получения новых полимерных композиций изобретения, могут представлять собой гомополимеры этилена или предпочтительно сополимеры этилена с по меньшей мере одним C3-C20- α -олефином и/или C4-C18-диолефинами. Особенно предпочтительны гомогенные сополимеры этилена и пропилена, бутена-1, 4-метил-1-пентена и октена- 1, а также сополимеры этилена и 1-октена.

Гомогенный полимер этилена и гетерогенный полимер этилена, каждый или оба вместе, могут представлять собой гомополимер этилена. Предпочтительно однако, когда или гомогенный полимер этилена или гетерогенный полимер этилена представляет собой сополимер этилена и α -олефина. Композиции этиленового полимера, в которых как гомогенный полимер этилена, так и гетерогенный полимер этилена представляют собой сополимер этилена и α -олефина, являются особенно предпочтительными.

Гомогенный полимер этилена и гетерогенный полимер этилена, которые используются в композициях, описанных в данной заявке, могут быть получены отдельно в различных реакторах и затем смешаны вместе c получением сополимерной композиции настоящего изобретения. Хотя более предпочтительно, когда гомогенный полимер этилена и гетерогенный полимер этилена, которые используются в композициях изобретения, получают в системе из нескольких реакторов, работающих последовательно или параллельно. В системе из нескольких реакторов по меньшей мере один из реакторов производит гомогенный полимер этилена и по меньшей мере один из реакторов производит гетерогенный полимер этилена. В предпочтительном способе реакторы работают последовательно, чтобы наиболее выгодным образом использовать высокие температуры полимеризации, которые допускают гетерогенный катализатор. Когда реакторы соединены последовательно, продукт реакции полимеризации со стадии (А) подается непосредственно (то есть последовательно) в реактор(ы) на стадию (Б) вместе с этилен/ α -олефиновыми реагентами, гетерогенным катализатором и растворителем.

Другие ненасыщенные мономеры, обычно подвергаемые полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой, например, этилен-ненасыщенные мономеры, сопряженные или несопряженные диены, полиены и др. Предпочтительными мономерами являются C2-C10- α -олефины, особенно этилен, 1-пропен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1- пентен и 1-октен. Другими предпочтительными мономерами являются стирол, галоген- или алкил-замещенные стиролы, винилбензоциклобутан, 1,4-гексадиен, циклопентен, циклогексен и циклооктен.

Плотность композиций этиленового полимера, используемых в изобретении, измеряется в соответствии с методикой ASTM D-792 и обычно составляет от 0,87 г/см3 до 0,965 г/см3, предпочтительно от 0,88 до 0,95 г/см3 и особенно от 0,9 до 0,935 г/см3. Плотность гомогенного полимера этилена, который используется для получения композиций этиленового полимера, обычно составляет от 0,865 до 0,92 г/см3, предпочтительно от 0,88 до 0,915 г/см3 и особенно от 0,89 до 0,91 г/см3. Плотность гетерогенного этиленового полимера, который используется для получения композиций этиленового полимера, обычно составляет от 0,9 до 0,965 г/см3, предпочтительно от 0,9 до 0,95 г/см3 и особенно предпочтительно от 0,915 до 0,935 г/см3.

Обычно количество полимеров этилена, получаемых с использованием гомогенного катализатора и вводимых в композицию полимера этилена, составляет от 15 до 85 мас.% из расчета на массу композиции предпочтительно от 25 до 75 мас.%.

Молекулярный вес композиций полимеров этилена, используемых в настоящем изобретении, обычно определяется путем измерения индекса расплава в соответствии с методикой ASTM D-1238, Condition 190 C/2.16 кг (часто называемые как "условия (E)" и также известный как I2). Индекс расплава обратно пропорционален молекулярному весу полимера. Следовательно, чем выше молекулярный вес, тем ниже индекс расплава, хотя зависимость не является линейной. Индекс расплава для композиций полимеров этилена, используемых в настоящем изобретении, обычно составляет от 0,1 грамма за 10 мин (г/10 мин) до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 г/10 мин до 30 г/10 мин и особенно предпочтительно от 0,5 г/10 мин до 10 г/10 мин.

В полиэтиленовые композиции также могут входить добавки, такие как антиоксиданты (например, стерически затрудненные соединения фенола, например, IrganoxR 1010, производимый фирмой Ciba Geigy Corp.), фосфиты (например, IrgafosR 168, также производимый фирмой Ciba Geigy Corp.), добавки для сцепления (например, полиизобутилен (ПИБ)), добавки, препятствующие слипанию, пигменты и аналогичные добавки. Эти добавки вводятся в количестве, при котором они не оказывают отрицательного влияния на улучшенные свойства композиций, описываемых заявителем.

Гомогенные катализаторы, используемые в настоящем изобретении, получают на основе моноциклопентадиенильных комплексов переходных металлов, которые известны как комплексы металлов со сдавленной конфигурацией. Такие катализаторы являются высокоэффективными, что означает, что эти катализаторы эффективны в такой степени, что остаточные количества катализатора, остающиеся в полимере, не оказывают влияния на качество полимера. Обычно атом металла может быть обнаружен при концентрации 100 ppm или менее (атом металла обозначается "M") и, когда используется подходящий сокатализатор (например, один из описываемых здесь алюминоксанов), то его остаточные количества могут быть определены при концентрации 250 ppm и менее. Приемлемые катализаторы со сдавленной конфигурацией, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой предпочтительно катализаторы со сдавленной конфигурацией, которые описываются в Европейской патентной заявке 416815. Катализаторы полимеризации олефинов на основе моноциклопентадиенильных комплексов переходных металлов, которые раскрыты в патенте США 5026798 (Canich), также могут быть использованы при получении полимеров настоящего изобретения.

Катализаторы, описанные выше, могут быть также дополнительно охарактеризованы как содержащие координационный комплекс металла 4-ой группы Периодической таблицы элементов и делокализованный π -связанный фрагмент, замещенный фрагментом, придающим молекуле сжатую конфигурацию, причем вышеуказанный комплекс имеет сжатую конфигурацию у атома металла, так что угол при атоме металла между центроидой делокализованного замещенного π-связанного фрагмента и центром по меньшей мере одного оставшегося заместителя имеет меньшее значение, чем в аналогичных комплексах, содержащих аналогичный π-связанный фрагмент, который не содержит заместителя придающего сжатую конфигурацию, при дополнительном условии, что такие комплексы содержат более одного делокализованного замещенного π-связанного фрагмента, и только один из них для каждого атома металла комплекса является циклическим делокализованным замещенным π-связанным фрагментом. Такой катализатор дополнительно содержит активизирующий сокатализатор.

Предпочтительные каталитические комплексы соответствуют формуле

Figure 00000003

где
М представляет собой металл 4-ой группы Периодической таблицы элементов;
Ср* представляет собой циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу, связанную путем h5-связывания с М;
Z представляет собой остаток, содержащий бор или элемент 14-ой группы Периодической таблицы элементов (C, Si, Ge, Sn, Pb, Tm, Md) и необязательно атом серы или кислорода, причем вышеуказанный остаток содержит до 20 неводородных атомов, и Cp* и Z вместе необязательно образуют систему конденсированных колец;
каждый из заместителей Х независимо друг от друга представляют собой анионный лиганд, содержащий до 30 неводородных атомов;
n принимает значения 1 или 2; и
y представляет собой анионный или неанионный лиганд, связанный с Z и M, содержащий атом азота, фосфора, кислорода или серы, и содержащий до 20 неводородных атомов, и Y и Z вместе необязательно образуют систему конденсированных колец.

Более предпочтительные комплексы соответствуют формуле:

Figure 00000004
,
где каждый из заместителей R' независимо друг от друга выбирается из группы, включающей атом водорода, алкильную арильную или силильную группы, а также их сочетания, содержащие до 20 неводородных атомов;
каждым из заместителей X независимо друг от друга выбирается из группы, включающей гидрид, атом галогена, алкильную, арильную, силильную группы, арилокси-, алкоксигруппу, амидную группу, силокси-группу и их сочетания, которые содержат до 20 неводородных атомов;
Y представляет собой -O-, -S-, -NR*-, -PR* или нейтральный лиганд, который является донором двух электронов, который выбирается из группы, включающей OR*, SR * 2 , NR * 2 или PR * 2 ;
M принимает значения, определенные ранее; и
Z представляет собой SiR * 2 ,CR * 2 ,SiR * 2 SiR * 2 ,SR * 2 SR * 2 , , CR* =CR*, SR * 2 SiR * 2 , BR*; где
каждый заместитель R* независимо друг от друга выбираетоя из группы, включающей атом водорода, алкильную, арильную, силильную группы, содержащие до 20 неводородных атомов, а также их сочетания, или два или более заместителей R*, содержащиеся в Y, Z или как в Y, так и в Z, образуют систему конденсированных колец; и
n принимает значения 1 или 2.

Особенно предпочтительными комплексными соединениями являются амидосилан- или амидоалкандиенильные соединения, соответствующие формуле:

Figure 00000005
,
где
M представляет собой атом титана, циркония или гафния, связанный путем h5-связывания с циклопентадиенильной группой;
каждый из заместителей R' независимо друг от друга выбирается из группы, включающей атом водорода, алкильную или арильную группу, содержащие до 7 атомов углерода, а также их сочетания или силильную группу;
E представляет собой атом кремния или атом углерода;
заместители X независимо друг от друга представляют собой гидрид, атом галогена, алкильную, арильную, арилокси- или алкокси-группы, содержащие до 10 углерода, или силильную группу;
m принимает значения 1 или 2; и
n принимает значения 1 или 2.

Примерами указанных выше особенно предпочтительных координационных соединений металла являются соединения, в которых заместитель R' у амидо-группы представляет собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил (в том числе изомеры), норборнил, бензил, фенил и др.; циклопентадиенильная группа представляет собой циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил и др. ; каждый из заместителей R' при указанных циклопентадиенильных группах независимо друг от друга представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, включая изомеры), норборнил, бензил, фенил и др.; и заместитель X представляет собой атом хлора, брома, иода, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил (включая изомеры), норборнил, бензил, фенил и др.

Конкретными соединениями являются
(трет. -бутиламидо)(тетраметил- h5-циклопентадиенил)-1,2-этандиилцирконийдихлорид;
(трет.-бутиламидо)(тетраметил-h5-циклопентадиенил)-1,2- этандиилтитандихлорид;
(метиламидо)(тетраметил-h5-циклопентадиенил)- 1,2-этандиилцирконийдихлорид;
(метиламидо)(тетраметил-h5- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитандихлорид;
(этиламидо)(тетраметил- h5-циклопентадиенил)-метилентитандихлорид;
(трет. -бутиламидо)дибензил(тетраметил-h5-циклопентадиенил)- силанцирконийдибензил;
(бензиламидо)диметил(тетраметил-h5- циклопентадиенил)-силантитандихлорид;
(фенилфосфидо)диметил(тетраметил-h5-циклопентадиенил)- силанцирконийдибензил;
(трет. -бутиламидо)диметил(тетраметил- h5-циклопентадиенил)-силанцирконийдибензил;
(трет. -бутиламидо)диметил(тетраметил-h5-циклопентадиенил)- силантитандиметил и другие подобные соединения.

Каталитические композиции получают при взаимодействии комплексного соединения металла с подходящим активирующим агентом или сокатализатором или сочетания сокатализаторов. Приемлемыми сокатализаторами для настоящего изобретения являются полимерные или олигомерные алюминоксаны, особенно алюминоксаны, растворимые в неароматических углеводородных растворителях, а также инертные, совместимые, некоординационные, ион-образующие соединения; или смеси полимерных/олигомерных алюминоксанов и инертных, совместимых, некоординационных, ион-образующих соединений. Предпочтительные сокатализаторы содержат инертные, некоординационные соединения бора.

Ионно-активные катализаторы, которые могут быть использованы для полимеризации полимеров, описанных в данной заявке, соответствуют формуле

Figure 00000006

где M представляет собой металл 4-й группы Периодической таблицы элементов;
Cp* представляет собой циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу, связанную путем h5-связывания с M;
Z представляет собой остаток, содержащий бор или элемент 14-й группы Периодической таблицы элементов (C, Si, Ge, Sn, Pb, Tm, Md) и необязательно атом серы или кислорода, причем вышеуказанный остаток содержит до 20 неводородных атомов, и Cp* и Z вместе необязательно образуют систему конденсированных колец;
заместители X независимо друг от друга представляют собой анионный лиганд, содержащий до 30 неводородных атомов;
n принимает значения 1 или 2; и
A представляет собой некоординационный совместимый анион.

Один из способов получения образцов ионного катализатора, которые могут быть использованы для получения полимеров изобретения, включает объединение:
а) по меньшей мере одного первого компонента, который представляет собой моно(циклопентадиенильное) производное металла 4-ой группы Периодической таблицы элементов, которое описано раньше, содержащее по меньшей мере один заместитель, который будет соединяться с катионом второго компонента (описанного здесь), и этот первый компонент обладает способностью образовывать катион, формально имеющий координационный номер, который на единицу меньше, чем его валентность, и
б) по меньшей мере одного второго компонента, который представляет собой соль кислоты Бренстеда и некоординационного совместимого аниона.

Соединения, которые могут быть использованы в качестве второго компонента, при получении ионного катализатора настоящего изобретения, могут включать катион, который представляет собой кислоту Бренотеда, которая является донором протона, и совместимый некоординационный анион. Предпочтительными анионами являются анионы, которые содержат единственный координационный комплекс, содержащий несущий заряд металл или металлическое ядро, анион которого имеет относительно большие размеры (является относительно объемным), способным стабилизировать активные каталитические образцы (катионы 4-ой группы), которые образуются, когда два компонента объединяются и достаточно стабильны, чтобы быть замещенными олефиновым, диолефиновым и ацетиленненасыщенным субстратами или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как эфиры, нитрилы и другие аналогичные соединения. Соединения, содержащие анионы, которые включают координационные комплексы, содержащие единственный металл или металлоидный атом, являются, конечно, хорошо известными и многие из этих соединений являются коммерчески доступными, особенно такие соединения, которые в анионной части содержат единственный атом бора. В связи с этим, предпочтительными являются соли, содержащие анионы, включающие координационный комплекс, содержащий один атом бора.

Особенно предпочтительный для приготовления катализатора настоящего изобретения второй компонент может быть представлен общей формулой:
(L-H)+ [A]-,
где
L представляет собой нейтральное основание Льюиса;
(L-H)+ представляет собой кислоту Бренстеда; и
[A]-представляет собой совместимый, некоординирующий анион.

Более предпочтительный анион [A]- соответствует формуле:
[BQq]-,
где
B представляет собой атом бора в валентном состоянии 3; и
Q независимо от расположения выбирается из группы, включающей гидрид, диалкиламидо, галогенид, алкоксид, арилоксид, гидрокарбонил, и замещенные углеводородные радикалы, содержащие до 20 атомов при условии, что не более, чем в одном случае Q представляет собой галогенид.

Примерами, которые иллюстрируют, но не ограничивают, соединения бора, которые могут быть использованы в качестве второго компонента при получении улучшенного катализатора настоящего изобретения, являются триалкилзамещенные аммонийные соли, такие как триэтиламмонийтетрафенилборат, трипропиламмонийтетрафенилборат, трис(н. -бутил)аммонийтетрафенилборат, триметиламмонийтетракис (п-толил)-борат, трибутиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис(2,4-диметилфенил)борат, трибутиламмонийтетракис (3,5-диметилфенил)борат, триэтиламмонийтетракис(3,5- дитрифторметилфенйл)борат и аналогичные соединения. Также могут быть использованы соли N, N-диалкил-анилина, такие как тетрафенилборат N,N-диметиланилина, тетрафенилборат N,N-диэтиланилина, тетрафенилборат N,N,2,4,6-пентаметиланилина и другие аналогичные соли; диалкиламмониевые соли, такие как ди(изо-пропил)аммонийтетракис (пентафторфенил)борат, дициклогексиламмонийтетрафенилборат и др. ; а также триарилфосфониевые соли, такие как трифенилфосфонийтетрафенилборат, трис(метилфенил)фосфонийтетракис(пентафторфенил)борат, трио(диметилфенил) фосфонийтетрафенилборат и аналогичные соединения.

Предпочтительными ионными катализаторами являются катализаторы, которые имеют предельную структуру с разделенным зарядом, соответствующую формуле:.

Figure 00000007
,
где
M представляет собой металл 4-ой группы периодической таблицы элементов;
Cp*представляет собой циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу, связанную за счет h5-связывания о атомом M;
Z представляет собой фрагмент, содержащий атом бора или элемент из 14-ой группы Периодической таблицы элементов (C, Si, Ge, Sn, Pb, Tm, Md), и необязательно атом серы или кислорода, причем вышеуказанный фрагмент содержит до 20 неводородных атомов, и необязательно Cp* и Z образуют вместе систему конденсированных колец;
каждый из заместителей X независимо друг от друга представляет собой анионный лиганд, содержащий до 30 неводородных атомов;
n принимает значения 1 или 2; и
Figure 00000008
представляет собой -X (B(C6F5)3)
Этот класс каталитических комплексов может быть также легко получен при контактировании соединения металла формулы:
Figure 00000009
,
где
Cp*, M и n принимают ранее определенные значения,
с трис(петафторфенил)борановым сокатализатором при условиях, при которых происходит отщепление X и образование аниона -X(B(C6F5)3).

В указанном выше ионном катализаторе X предпочтительно представляет собой C1-C10-углеводородный остаток, наиболее предпочтительно метил или бензил.

Структура, представленная предшествующей формулой, назвалась предельной структурой с разделенным зарядом. Однако следует понимать, что особенно в твердой форме катализатор не будет иметь полностью разделенный заряд. То есть, группа X может оставаться частично ковалентно-связанной с атомом металла M. Следовательно, катализатор может быть, с другой стороны, представлен в виде формулы:

Figure 00000010
.

Катализаторы предпочтительно готовят путем контактирования производного металла 4-ой группы с трис(пентафторфенил)бораном в инертном растворителе, например, в органической жидкости. Трис(пентафторфенил)боран является обычной доступной кислотой Льюиса, которая может быть легко получена по известным методикам. Соединение описано в J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 3623-3625 (Marks et al.) для использования при алкильном замещении цирконоценов.

Гомогенный катализатор может либо не содержать алюминиевый сокатализатор, либо может содержать небольшое количество алюминиевого сокатализатора (например, в мольном соотношении A1:М от 3:1 до 100:1). Например, катионные комплексы, используемые в качестве гомогенного катализатора, могут быть дополнительно активированы за счет использования вспомогательного активатора, такого как алкилалюминоксан. Предпочтительными соактиваторами являются метилалюминоксан, пропилалюминоксан, изобутилалюминоксан, их смеси и т.д. Так называемый модифицированный метилалюминоксан (ММАО) также может быть использован в качестве сокатализатора. Одна из методик получения модифицированного алюминоксана раскрывается в патенте США 4960878 (Crapo et al.). Алюминоксаны могут быть также получены в соответствии с описанием патентов США 4544762 (Kaminsky et al. ); 5015749 (Schmidt et al.); 5041583 (Sangokoya); 5041584 (Crapo et al.); и 5041585 (Deavenport et al.).

Гомогенные катализаторы, которые используются для получения сополимеров этилена с узким распределением по составу и узким молекулярно-массовым распределением, могут быть нанесены на инертный носитель. Обычно носитель сможет быть любым твердым, особенно пористым носителем, таким как, например, тальк или неорганические оксиды, или смолоподобным материалом, например, полиолефином. Предпочтительным материалом носителя является тонкоизмельченный неорганический оксид.

Приемлемыми неорганическими оксидами, которые желательны для использования в настоящем изобретении, являются оксиды металлов групп IIА, IIIА, IVА или IVБ, например, двуокись кремния, окись алюминия, и смесь двуокиси кремния и окиси алюминия. Другими неорганическими оксидами, которые могут быть использованы или отдельно, или в смеси с двуокисью кремния, окисью алюминия или с их смесью, являются оксиды магния, титана, циркония и др. Другими подходящими в качестве носителя материалами являются тонкоизмельченные полиолефины, например, тонкоизмельченный полиэтилен.

Оксиды металлов обычно содержат поверхностные кислые гидроксильные группы, которые будут реагировать с компонентом гомогенного катализатора, добавляемого к реакционной суспензии. До использования, неорганический оксидный носитель подвергается дегидратированию, то есть подвергается термической обработке для удаления воды и уменьшения концентрации поверхностных гидроксильных групп. Обработку проводят в вакууме или путем продувания сухим инертным газом, например, азотом, при температуре от 100 до 1000oC, и предпочтительно при температуре от 300 до 800oC. Давление не является критическим параметром. Продолжительность термической обработки может составлять от 1 до 24 - 31 ч., однако может быть использована более короткая или более продолжительная обработка.

Гетерогенные катализаторы.

Гетерогенные катализаторы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой обычные катализаторы Циглера на носителе, которые особенно рекомендуются для использования при высокотемпературной полимеризации в растворителях. Примерами таких композиций являются композиции, которые получают на основе магнийорганических соединений, алкилгалогенидов или галогенидов алюминия или хлористого водорода и соединения переходного металла. Примеры указанных катализаторов описаны в патентах США 4314912 (Lowery et al. ), 4547475 (Glass et al.) и 4612300 (Coleman III). Особенно полезными магнийорганическими соединениями являются, например, растворимые в углеводородах дигидрокарбилы магния, например диалкильные и диарильные производные магния. Примерами диалкильных производных магния, которые особенно приемлемы для использования в настоящем изобретении, являются н.-бутил-втор. -бутилмагний, диизопропилмагний, этил-н. - гексилмагний, изо-пропил-н.-бутилмагний, этил-н. -гексилмагний, этил-н.-бутилмагний, ди-н.-октилмагний, а также другие соединения, в которых алкильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Примерами приемлемых диарильных производных магния являются дифенилмагний, дибензилмагний, а также дитолилмагний. Также приемлемыми магнийорганическими соединениями являются алкил- и арилмагнийалкоксиды и -арилоксиды и алкил- и арилмагнийгалогениды, причем более желательными являются магнийорганические соединения, не содержащие атома галогена.

Среди источников галогенида, которые могут быть использованы в данном изобретении, находятся активные галогениды неметаллов, галогениды металлов и хлористый водород.

Подходящие галогениды неметаллов могут быть представлены формулой R'X, где заместитель R' представляет собой атом водорода или активный моновалентный органический радикал, а X представляет собой атом галогена. Особенно подходящими галогенидами неметаллов являются, например, галогениды водорода и активные органические галогениды, такие как трет.-алкилгалогениды, аллилгалогениды, бензил-галогениды и другие активные углеводородные галогениды, где углеводородная группа принимает значения, определенные ранее. Под активными органическими галогенидами понимают углеводородный галогенид, который содержит подвижный атом галогена по меньшей мере такой же активный (то есть также легко отдаваемый другому соединению), как атом галогена в молекуле втор. -бутилхлорида, и предпочтительно обладающий такой же активностью, что и трет.-бутилхлорид. Следует понимать, что кроме органических моногалогенидов также могут быть использованы органические дигалогениды, тригалогениды и другие полигалогениды, которые имеют активность, определенную выше. Примерами предпочтительных активных галогенидов неметаллов являются хлористый водород, бромистый водород, трет.-бутилхлорид, трет.-амилбромид, аллилхлорид, бензилхлорид, кротилхлорид, метилвинилкарбинилхлорид, α -фенилэтилбромид, дифенилбутилхлорид, аллилхлорид и бензилхлорид.

Приемлемыми галогенидами металлов, которые могут быть использованы в изобретении, являются галогениды формулы
Мy-aRXa
где M представляет собой металл IIБ, IIIА или IVА групп Периодической таблицы элементов Менделеева;
R представляет собой моновалентный органический радикал;
X представляет собой атом галогена;
Y принимает значение, соответствующее валентности металла, и
a принимает значения от 1 до y.

Предпочтительными галогенидами металлов являются галогениды алюминия формулы
AIR3-aXXa
где каждый заместитель R независимо друг от друга представляет собой ранее определенный углеводородный радикал, такой как, например, алкил;
X представляет собой атом галогена, и а принимает значения от 1 до 3.

Наиболее предпочтительными алкилалюминийгалогенидами являются полуторный хлорид этилалюминия, диэтилалюминий хлорид, этилалюминийдихлорид, а также диэтилалюминийбромид, причем наиболее предпочтительным является этилалюминий дихлорид. С другой стороны, также может быть использован галогенид металла, такой как трихлорид алюминия или смесь трихлорида алюминия с алкилалюминийгалогенидами или соединениями триалкилалюминия.

Следует понимать, что органические фрагменты перечисленных выше магнийорганических соединений, например R*, а также органические фрагменты источников галогенида, например R или R', являются любыми другими приемлемыми органическими радикалами, при условии, что они не содержат функциональных групп, наличие которых приводит к отравлению обычных катализаторов Циглера.

Галогенид магния может быть предварительно получен из магнийорганического соединения и источника галогенида или он может быть получен in situ, когда катализатор предпочтительно готовится путем смешения в приемлемом растворителе или в реакционной среде 1 магнийорганического компонента и 2 источника галогенида, за которым следуют другие компоненты катализатора.

Любые обычные соединения Циглера-Натта переходного металла могут быть обычно использованы в качестве компонента переходного металла при получении катализатора нанесейного на носитель. Обычно компонент переходного металла представляет собой металл IVБ, VБ или VIБ группы. Компонент переходного металла обычно может быть представлен формулами:

Figure 00000011
,
где
Tr представляет собой металл IVБ, VБ или VIБ группы, предпочтительно металл IVБ или VБ группы, предпочтительно титан, ванадий, цирконий;
q принимает значения 0 или число, равное 4 или меньше;
X' представляет собой атом галогена; и
R1 представляет собой алкильную группу, арильную группу или циклоалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и
R2 представляет собой алкильную группу, арильную группу, аралкильную группу, замещенные аралкильные группы и др. Арильная группа, аралкильная и замещенная аралкильная группы содержат от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Когда соединение переходного металла содержит углеводородную группу, R2 углеводородная группа предпочтительно не содержит атома водорода в бета-положении по отношению к связи металл-углерод. Иллюстрирующими, но неограничивающими примерами аралкильных групп являются метил, неопентил, 2,2-диметилбутил, 2,2-диметилгексил; арильных групп - бензил, циклоалкильных групп - 1 норборнил. Если необходимо, то могут быть использованы смеси соединений переходных металлов.

Примерами соединений переходных металлов являются Ti Cl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2,
Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, и Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-изо-C3H7)4, и Ti(O-н.-C4H9)4.

Примерами соединений ванадия являются VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3 и VO(OC4H9)3.

Примерами соединений циркония являются ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9),
ZrCl(OC4H9)3.

Как указывалось выше, могут использоваться смеси переходных металлов, причем без ограничения числа соединений переходных металлов, которые могут быть нанесены на носитель. С успехом могут быть использованы любые галогениды и алкоксиды переходных металлов, а также их смеси. Особенно предпочтительными соединениями переходных металлов являются соединения с тетрахлоридом ванадия, оксихлоридом ванадия, тетраизопропоксидом титана, тетрабутоксидом титана, причем наиболее предпочтительным является тетрахлорид титана.

Приемлемые каталитические материалы также могут быть получены на основе инертных оксидных носителей и соединений переходных металлов. Примеры таких композиций, которые могут быть использованы при способе полимеризации в растворителе, описанных в патенте США 5231151.

Неорганический оксидный носитель, используемый при получении катализатора, может быть любым конкретным оксидом или смешанным оксидом, которые описанные ранее и которые были подвергнуты термической или химической дегидратации так, что они практически не содержат абсорбированной влаги.

Такие характеристики неорганического оксида, как размер частиц, площадь поверхности, объем пор, а также число поверхностных гидроксильных групп, не являются критическими параметрами при их использовании в настоящем изобретении. Однако, так как такие характеристики определяют количество неорганического оксида, который используется при получении каталитической композиции, а также оказывают влияние на свойства полимера, образующегося при содействии каталитической композиции, то эти характеристики часто должны приниматься во внимание при выборе неорганического оксида при использовании в конкретном воплощении настоящего изобретения, в общем случае оптимальные результаты обычно получают при использовании неорганических оксидов, имеющих средний размер частиц в интервале от 1 до 100 микрон, предпочтительно в интервале от 2 до 20 микрон; площадь поверхности - в интервале от 50 до 1000 кв. м/г, предпочтительно от 100 до 400 кв. м/г; а объем пор - в интервале от 0,5 до 3,5 куб. см/г, предпочтительно от 0,5 до 2 куб. см/г.

Для того, чтобы дополнительно улучшить свойства катализатора, желательно модифицировать материал носителя. Модификация поверхности проводится путем специфической обработки материала носителя, например двуокиси кремния, окиси алюминия или смеси двуокись кремния - окись алюминия, металлорганическим соединением, обладающим гидролитическими свойствами. Более конкретно, модифицирующие поверхность агенты для материалов носителя содержат металлорганические соединения металлов IIА и IIIА групп Периодической таблицы. Наиболее предпочтительные металлорганические соединения выбираются из магний- и алюминийорганических соединений и особенно из числа алкилпроизводных магния и алюминия или их смесей, представленных формулами R1MgR2 и R1R2AlR3, где заместители R1, R2 и R3, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой алкильные группы, арильные группы, циклоалкильные группы, аралкильные группы, алкоксидные группы, алкадиенильные или алкенильные группы. Углеводородные группы R1, R2 и R3 могут содержать от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 1 до приблизительно 10 атомов углерода.

Поверхностная модификация достигается путем добавления металлорганического соединения в приемлемом растворителе к суспензии материала носителя, контактирование металлорганического соединения в приемлемом растворителе с носителем поддерживается в течение от 30 до 180 мин и предпочтительно от 60 до 90 мин при температуре в интервале от 20 до 100oC. Разбавитель, используемый для суспендирования носителя, может быть любым растворителем, который используется при солюбилизации металлорганического соединения, и предпочтительно разбавитель и растворитель являются одинаковыми.

Для того, чтобы легче получать композиции сополимеров с контролируемым распределением по составу и контролируемым молекулярно- массовым распределением, компонент катализатора со сжатой конфигурацией и компонент катализатора Циглера на основе переходного металла должны иметь различные константы сополимеризации. Константа сополимеризации гомогенного катализатора может быть выше, чем константа сополимеризации гетерогенного катализатора. В таком случае вклад полимерных молекул с узким распределением по составу и молекулярно-массовым распределением, которые образуются в первом реакторе, и весь сополимерный продукт будет обеспечивать улучшение термостабильности и характер кристаллизации смолы. Предпочтительно, но не обязательно константа сополимеризации гомогенного катализатора, вводимого на первой стадий, должна быть ниже константы сополимеризации гетерогенного катализатора для того, чтобы обеспечить наибольшее упрощение способа и получать сополимеры наиболее приемлемых составов.

Константы сополимеризации металлоценов и компонентов на основе переходных металлов могут быть получены известными способами, такими, как, например, способ, описанный в работе " Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copobymerization", M. Fineman and S.D. Ress, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) или " Copolymerization", F.R. Mayo and C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950).

Например, для определения константы сополимеризации наиболее широко используется модель сополимеризации, которая основывается на следующих уравнениях:

Figure 00000012
,
где M1 и M2 относятся к мономерным молекулам, а M1* и M2* относятся к растущей полимерной цепочке, к которой мономеры M1 или M2 недавно присоединились. M1 обычно представляет собой этилен, а M2 обычно представляет собой α -олефиновый сомономер.

Величины констант kij представляют собой константы скоростей для указанных реакций. В этом случае константа скорости k11 представляет собой скорость, при которой этиленовая единица вводится в растущую полимерную цепочку, в которой ранее введенной мономерной единицей также была молекула этилена. Константы сополимеризации записываются следующим образом:
r1=k11/k12 и r2=k22/k21,
где k11, k12, k22 и k21 представляют собой константы скоростей добавления этилена 1 или сомономера 2 к каталитическому участку, где последним полимеризующимся мономером является этилен (k1x) или сомономер 2 (k2x). Более низкое значение r1 для конкретного катализатора означает образование сополимера с более высоким содержанием сомономера, продуцируемого при фиксированных условиях реакции. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения константа сополимеризации r1 для гомогенного катализатора составляет менее половины от константы сополимеризации гетерогенного катализатора.

Таким образом, при практическом осуществлении настоящего изобретения желательно, чтобы гомогенный катализатор продуцировал полимер с более высоким содержанием сомономера, чем полимер, который продуцируется гетерогенным катализатором в реакционной среде, которая имеет низкую концентрацию сомономера. Поскольку содержимое первого реактора поступает во второй реактор, концентрация сомономера во втором реакторе понижена. Следовательно, реакционная среда, в которой гетерогенный катализатор образует полимер, такова, что продуцируется полимер с низким содержанием сомономера. При таких реакционных условиях полученный таким образом полимер будет иметь вполне определенное и узкое распределение по составу и узкое молекулярно- массовое распределение. Получаемый в конечном итоге сополимерный продукт может легко контролироваться экономичным и воспроизводимым способом путем выбора катализаторов, сомономеров и температуры реакции. Кроме того, простое изменение концентраций мономера и степени конверсии в каждом реакторе позволяет производить широкий спектр сополимерных продуктов.

Гетерогенные полимеры и сополимеры, которые используются для получения новых полимерных композиций настоящего изобретения, могут представлять собой гомополимеры этилена или, предпочтительно, сополимеры этилена с по меньшей мере одним C3-C20- α -олефином и/или C3-C18-диолефинами. Особенно предпочтительны гетерогенные сополимеры этилена и 1-октена.

Полимеризация. Условия полимеризации при получении полимеров настоящего изобретения обычно выбираются из расчета их приемлемости для способа полимеризации в растворителе, хотя применение настоящего изобретения не ограничено только этим способом. Полагают, что суспензионный и газофазный способы полимеризации также могут быть использованы при условии, что выбираются подходящие катализаторы и условия полимеризации.

Способы полимеризации в системе из нескольких реакторов особенно рекомендуются для настоящего изобретения, например, такой способ, который описан в патенте США 3914342 (Mitchell). Несколько реакторов могут работать последовательно или параллельно, при этом по меньшей мере один катализатор со сжатой конфигурацией используется в одном из реакторов, а по меньшей мере один гетерогенный катализатор используется по меньшей мере в другом реакторе. Предпочтительно температура полимеризации на участке полимеризации с катализатором со сжатой конфигурацией ниже, чем температура полимеризации на участке гетерогенной полимеризации.

В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения полимеры образуются по непрерывной схеме в противоположность периодическому способу. Предпочтительно температура полимеризации находится в интервале от 20 до 250oC при использовании технологии катализатора со сжатой конфигурацией. В обычных предпочтительных воплощениях, когда желательно получить полимер с узким молекулярно- массовым распределением (Mw/Mn от 1,5 до 2,5), имеющий более высокое отношение I10 /I2 (например, отношение I10/I2 составляет по меньшей мере 7, предпочтительно по меньшей мере 8 и особенно предпочтительно по меньшей мере 9), концентрация этилена в реакторе предпочтительно не должна быть более 8 мас.% из расчета на содержимое реактора, особенно предпочтительно концентрация этилена должна быть менее 4 мас.% из расчета на содержимое реактора. Предпочтительно полимеризацию проводят в условиях способа полимеризации в растворителях. Обычно манипулирование отношением I10/I2 при сохранении отношения Mw/Mn относительно низким с целью получения полимеров, которые необходимы в настоящем изобретении, является функцией температуры реактора и/или концентрации этилена. Пониженная концентрация этилена и более высокая температура обычно приводят к получению материалов с более высоким отношением I10/I2.

Отделение композиций сополимеров от высокотемпературного раствора полимеров может быть осуществлено с использованием оборудования для упаривания, которое хорошо известно квалифицированным в данной области специалистам. Примеры описаны в патентах США 5034134 (Mattiussi et al.), 3014702 (Oldershow et al. ), 4808262 (Aneja et al.), 4564063 (Tollar), 4421162 (Tollar) или 3239197 (Tollar).

Определение молекулярно-массового распределения. Образцы сополимерного продукта анализируют с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ) па высокотемпературном хроматографическом элементе Waters 150oC, снабженном тремя колонками смешанной пористости (Полимерные лаборатории 103, 104, 105 и 106), которые работают при температуре 140oC.Растворителем служит 1,2,4-трихлорбензол, из которого для впрыскивания готовят 0,3 мас.% растворов образцов. Скорость потока составляет 1,0 мл/мин, а объем вводимой пробы соответствует 200 мкл.

Молекулярно-массовое распределение определяют с использованием стандартов по молекулярно-массовому распределению полистирола (Полимерные лаборатории) в сочетании с их элюированным объемом. Эквивалентный молекулярный вес полиэтилена определяется с использованием соответствующих коэффициентов Марка-Хоувика (Mark-Houwink) для полиэтилена и полистирола (которые описаны в Journal of Polymer Science, Polymer Lettrs, Vol. 6, (621), 1968, Williams, Word), получая следующее уравнение:
Mполиэтилен = a•(Mполистирол)b
B этом уравнении a = 0,4316 и в = 1,0. Средний молекулярный вес, Mw, рассчитывается обычным способом в соответствии со следующей формулой: Mw = Rwi•Mi, где Wi и Mi представляют собой соответственно весовую фракцию и молекулярный вес i-той фракции, которая вымывается из гель-проницаемой хроматографической колонки.

Для фракций сополимеров и всех сополимеров, которые описаны в данном изобретении, понятие "узкое молекулярно-массовое распределение" означает, что отношение Mw/Mn сополимера (или его фракции) составляет менее 3, предпочтительно от 2 до 3. Отношение Mw/Mn сополимера с "узким молекулярно-массовым распределением" (или его фракции) также может быть описано следующим уравнением:
(Mw/Mn)<(I10/I2) - 4,63.

Для фракций сополимеров и всех сополимеров, которые описаны в данном изобретении, понятие "широкое молекулярно-массовое распределение" означает; что отношение Mw/Mn сополимера (или его фракции) составляет менее 3, предпочтительно от 3 до 5.

Измерение температуры начала кристаллизации. Температура начала кристаллизации полиэтиленовых композиций, описанных в данной работе, измеряется с использованием дифференциального сканирующего калориметра. Каждый образец, который необходимо проанализировать, превращают прямым прессованием в диск в соответствии о методикой ASTM D 1928. Диски нарезают тонкими слоями при комнатной температуре с использованием Reichert Microtome или с помощью бритвы и получают образцы, имеющие толщину приблизительно 15 мкм. Приблизительно 5 мг каждого анализируемого образца помещают в лоток калориметра и нагревают приблизительно до 180oC, выдерживают при этой температуре в течение 3 мин для разрушения влияния приложенной теплоты, охлаждают до -50oC со скоростью 10oC /мин и выдерживают при этой температуре в течение 2 мин. Температуру начала кристаллизации и максимум температуры записывают с помощью дифференциального сканирующего калориметра за период охлаждения от 180 до -50oC соответственно как температуру, при которой начинается кристаллизация, и температуру, при которой образец кристаллизуется настолько полно, насколько это возможно.

Методики определения других полезных физических свойств новых сополимерных композиций, описанных в данном изобретении, включают:
Коэффициент течения расплава (КВР): измеряется путем определения I10 (в соответствии с методикой ASTM D 1238, условия 190oC/10 кг - формально называемые "условиями N") и деления полученного значения I10 на I2. Отношение этих двух индексов расплава составляет коэффициент вязкости расплава и обозначается отношением I10/I2. Для гомогенной части сополимерной композиции отношение I10/I2 обычно больше или равно 5,63 и предпочтительно составляет от 5,8 до 8,5. Для гетерогенной части сополимерной композиции отношение I10/I2 обычно составляет от 6,8 до 9,5. Отношение I10/I2 всей сополимерной композиции обычно составляет от 6,8 до 10,5.

2% Секущий модуль: определяется по методике, аналогичной методике ASTM D 882, за исключением того, что используется 4 образца, длина испытываемой части образца 4 дюйма (18 см) и период кондиционирования 24 ч.

Прозрачность: измеряется зеркальным пропусканием в соответствии с методикой ASTM D1746, за исключением того, что образцы кондиционируют в течение 24 ч.

Мутность: определяется в соответствии с методикой ASTM D 1003.

Модуль Юнга (модуль продольной упругости), предел текучести и удлинение, предел прочности при разрыве и удлинение, а также ударная вязкость: определяется по методике, аналогичной методике ASTM D 882, за исключением того, что используют 4 образца и вытяжение из расчета 20 дюймов в мин (50 см/мин) при длине испытываемой части образца 2 дюйма (5 см).

Ударная вязкость по Спенсеру (Spencer impact): определяется с помощью методики, аналогичной методике ASTM D 3420, вариант "B", за исключением того, что максимальная нагрузка составляет 1600 г, величины нормализованы для толщины образца, а период кондиционирования укорочен с 40 ч. до 24 ч.

Прочность на раздир: определяется по методике, аналогичной методике ASTM D 1938, за исключением того, что используется 4 образца.

к полезным предметам, которые могут быть сделаны из таких композиций сополимеров, относятся пленки (например, литые пленки, пленки, полученные экструзией с раздувкой или пленки для покрытий экструзией), волокна (например, штапельные волокна, волокна, раздутые из расплава или спряденные волокна (о использованием, например, систем, описанных в патентах США 4340563, 4663220, 4668566 или 4322927) или гелевые штапельные (gel spun) волокна (с использованием, например, системы, описанной в патенте США 3485706), как тканые, так и нетканые волокна (например, описанные в патенте США 3485706 spun-laced волокна) или структуры, получаемые из таких волокон (в том числе, например, смеси этих волокон с другими волокнами, например, с полиэтилентерефталатом или о хлопком), и формованные изделия (например, выдувные формованные изделия, литьевые формованные изделия и роторные формованные изделия).

Пленки, полученные из таких сополимерных композиций, обладают особенными преимуществами. Пленки и структуры пленок, обладающие новыми свойствами, которые описаны в настоящем изобретении, могут быть получены о использованием обычной технологии получения пленок горячей раздув-кой или другим способом с двухосевой ориентацией, такой как, например, о использованием способа с ширильной рамой и сдвоенного рукава. Обычный способ получения пленки путем горячей раздувки описан, например, в "The Encyclopedia pf Chemical Technology", Kirkothmer, 3-d Edition, John Wiley and Son, New Jork, 1981, Vol. 16, pp. 416-417, Vol. 18, pp. 191-192.

Для получения новых пленочных структур из новых сополимерных композиций могут быть использованы также способ получения пленки при двухосевой ориентации, например, такой как способ "сдвоенного рукава", описанный в патенте США 3456044 (Pahlke), и способы, описанные в патентах США 4865902 (Golike et al. ), 4352849 (Mueller), 4820557 (Warren), 4927708 (Herran et al). 4963419 (Lustig et al.) и 4952451 (Mueller). Новые комбинации свойств таких пленок неожиданно включают высокий машинный и поперечный секущий модуль, как первую, так и вторую машинную и поперечную текучесть, прочность при ударе острым предметом, предел прочности при растяжении в поперечном направлении, прозрачность, блеск под углом 20o, блеск под углом 45o, низкая мутность, низкая слеживаемость и низкий коэффициент трения.

Кроме того, эти сополимерные композиции обладают более высокой устойчивостью к разрушению экструзионного потока. График кажущегося напряжения сдвига относительно кажущейся скорости сдвига используется для определения разрушения экструзионного потока. В соответствии с работой Ramamuethy, Journal of Reology, 30 (2), 337-357, 1986, выше некоторой критической скорости потока наблюдаемые неравномерности экструдата могут быть классифицированы на две основные категории: поверхностное разрушение экструзионного потока и нарушение блеска экструзионного потока.

Поверхностное разрушение потока встречается в условиях стационарного потока и лежит в интервале от потери зеркального блеска до более серьезных форм "акульей шкуры". В настоящем описании начало поверхностного разрушения экструзионного потока характеризуется началом потери экструдатом блеска, при котором шероховатость поверхности экструдата может быть определена только при 40-кратном увеличении. Критическая скорость сдвига при начале поверхностного разрушения экструзионного потока для практически линейных олефиновых полимеров составляет по меньшей мере на 50% больше, чем критическая скорость сдвига при начале поверхностного разрушения экструзионного потока полимера линейного олефина, имеющего приблизительно то же значение I2 и Mw/Mn.

Нарушение блеска экструзионного потока имеет место в условиях неустойчивого потока и лежит в интервале от регулярных (чередование грубых и легких, спиральных и т.д.) до случайных искажений. Для промышленного применения, например, в продукции из выдувной пленки) поверхностные дефекты должны быть минимальными, если не должны просто отсутствовать. Критическая скорость сдвига при начале поверхностного разрушения экструзионного потока и начале нарушения блеска экструзионного потока будет использоваться в настоящем описании исходя из изменений шероховатости поверхности и конфигурации экструдатов, экструдируемых с помощью GER.

Пример 1. Приготовление гомогенного катализатора.

Растворяют известную массу металлорганического комплекса со сжатой конфигурацией [{ (CH3)4C5} -(CH3)2Si-N-(t-C4H9)]Ti(CH3)2 в Isopar E и получают прозрачный раствор с концентрацией Ti 0,005 M. Готовят аналогичный раствор активирующего комплекса, трис(перфторфенил)борана (0,010 M). Каталитическую композицию общим объемом в несколько мл получают добавлением в стеклянный сосуд емкостью 4 унции (100 мл) 2,0 мл раствора Ti -реагента в Isopar E, 2,0 мл борана (для получения соотношения В:Ti = 2:1) и 2 мл Isopar E. раствор перемешивают в течение нескольких минут и переносят с помощью шприца в цилиндр для впрыскивания катализатора в реактор полимеризации.

Приготовление гетерогенного катализатора. Гетерогенный катализатор Циглера получают в основном в соответствии с патентом США 4612300 (экспериментальная часть), добавляя последовательно к Isopar E суспензию безводного хлорида магния в Isopar E, раствор EtAlCl2 в гексане и раствор Ti(O-iPr)4 в Isopar E, получают композицию с концентрацией магния 0,17 M и соотношением Mg/Al/Ti= 40/12/3. Аликвоту этой композиции, содержащую 0,064 ммоля Ti, обрабатывают разбавленным раствором Et3Al и получают активный катализатор с конечным соотношением Al/Ti=8/1. Полученную суспензию переносят в шприц и используют, когда потребуется впрыскивание необходимого количества катализатора в реактор полимеризации.

Полимеризация. Описанный в этом примере способ полимеризации показывает использование двух катализаторов, применяемых последовательно, в двух реакторах полимеризации, в автоклавный реактор объемом 1 галлон (3,79 л) при перемешивании загружают 2,1 л Isopar E (производство фирмы Exxon Chemical) и 388 мл 1-октена в качестве сомономера и содержимое реактора нагревают до 150oC. Затем в реактор загружают достаточное количество этилена для достижения общего давления 450 фунт /дюйм2 (3,2 МПа). В реактор впрыскивают раствор, содержащий 0,010 ммоль активного металлорганического катализатора, описанного в разделе по приготовлению катализатора, о использованием в качестве носителя азота под высоким давлением. Температуру и давление поддерживают постоянными при значениях, соответствующих конечным значениям давления и температуры, подавая этилен по мере протекания реакции полимеризации и охлаждая реактор в случае необходимости. Через 10 мин после начала реакции прекращают подачу этилена и давление понижают до 100 фунт/дюйм2 (0,8 МПа). В реактор вводят водород и содержимое нагревают. Затем в реактор впрыскивают суспензию гетерогенного катализатора, содержащую 0,0064 ммоля Ti, приготовленную по описанию раздела по приготовлению катализаторов, с использованием в качестве носителя азота под высоким давлением. Далее в реактор снова подают этилен при давлении 450 фунт/дюйм2 (3,2 МПа) и температуру реакционной смеси быстро поднимают до 185oC, полимеризацию продолжают еще в течение 10 мин. После этого давление в реакторе уменьшают и горячий раствор, содержащий полимер, переносят в продуваемый азотом смоляной котел, содержащий в качестве стабилизатора 0,2 r антиоксиданта Irganox 1010. После полного удаления растворителя в вакууме образец взвешивают (выход 270 r) и определяют эффективность катализатора (344300 r полиэтилена/г Ti).

Примеры 2 и 3. Примеры проводят по методике примера 1, но используют количества катализатора и температуры, значения которых показаны в табл. 1. Общая эффективность катализаторов также приведена в табл.

Исследованы различные структурные, физические и механические свойства полимерных продуктов примеров 1 - 3, полученные результаты приведены в табл. 2, 2A и 2B. Сравнительный пример A представляет собой полиэтилен Altane 4001 и сравнительный пример B представляет собой полиэтилен Altane 4003. Оба сравнительных полимера производятся фирмой Dow Chemical Company и представляют собой промышленные сополимеры этилена и октена, получаемые в растворе с использованием обычного промышленного катализатора Циглера, Полученные результаты показывают, что полимеры настоящего изобретения имеют более узкое молекулярно-масоовое распределение (Mw/Mn), более высокие температуры плавления, лучшие кристаллизационные свойства (т.е. более высокие температуры начала кристаллизации) и неожиданно, более высокий модуль, чем промышленные сравнительные примеры A и B. Полимеры настоящего изобретения также неожиданно имеют лучшие оптические свойства (т.е. более высокую прозрачность и более низкую мутность), чем сравнительные полимеры, однако эти полимеры имеют приблизительно одинаковую плотность. Кроме того, полимеры настоящего изобретения обладают более высокой прочностью, ударной вязкостью и прочностью на раздир.

Пример 4. Приготовление гомогенного катализатора.

Растворяют известную массу металлорганического комплекса со сжатой конфигурацией [{ (CH3)4C5} -(CH3)2 Si-N-(t-C4H9)]Ti(CH3)2 в Isopar E и получают прозрачный раствор с концентрацией Ti 0,001 M. Готовят аналогичный раствор активирующего комплекса, трис(перфторфенил)борана (0,002 M). Каталитическую композицию общим объемом в несколько мл получают добавлением в сосуд емкостью 4 унции (100 мл) 1,5 мл раствора Ti-реагента в Isopar E, 1,5 мл борана (для получения соотношения B:Ti = 2:1) и 2 мл гептанового раствора метилалюминоксана (производство фирмы Texas Alkyls как ММАО тип ЗА), содержащего 0,015 ммоль Al в сосуд емкостью 4 унции (100 мл), раствор перемешивают в течение нескольких минут и переносят с помощью шприца в цилиндр для впрыскивания катализатора в реактор полимеризации.

Приготовление гетерогенного катализатора. Гетерогенный катализатор Циглера готовят по методике примера 1. Получают активный катализатор, содержащий 0,009 ммоль Ti с конечным соотношением Al/Ti = 8/1. Затем полученную суспензию переносят с помощью шприца в цилиндр для впрыскивания катализатора в реактор полимеризации.

Полимеризация. В автоклавный реактор объемом 1 галлон (3,79 л) при перемешивании загружают 2,1 л Isopar E (производство фирмы Exxon Chemical и 168 мл 1-октена в качестве сомономера и содержимое реактора нагревают до 120oC. После этого в реактор подают водород, а затем достаточное количество этилена для достижения общего давления 450 фунт/дюйм2 (3,2 МПа). Далее в реактор впрыскивают раствор, содержащий 0,015 ммоль активного металлорганического катализатора, описанного в разделе по приготовлению катализаторов, с использованием в качестве носителя азота под высоким давлением. Температуру и давление поддерживают на уровне исходных значений. Через 10 мин после начала реакции прекращают подачу этилена и давление понижают до 100 фунт/дюйм2 (0,8 МПа). В это время в реактор вводят еще 168 мл 1-октена и водород и нагревают. В реактор впрыскивают суспензию гетерогенного катализатора, содержащую 0,009 ммоль Ti, приготовленную по методике раздела по приготовлению катализатора, с использованием азота под высоким давлением в качестве носителя. Затем в реактор снова подают этилен при давлении 450 фунт/дюйм2 (3,2 МПа), Температуру реакционной смеси быстро поднимают до 189oC и продолжают полимеризацию еще в течение 10 мин. После этого давление в реакторе уменьшают и горячий раствор, содержащий полимер, переносят в продуваемый азотом смоляной котел, содержащий в качестве стабилизатора 0,2 r антиоксиданта Irganox 1010 (смешанный фенольный антиоксидант, изготовленный Ciba Geigy Corp. ). После полного удаления растворителя в вакууме образец взвешивают (выход 202 r) и определяют эффективность катализаторов (401630 г полиэтилена/г Ti).

Примеры 5 - 7. Примеры проводят по методике примера 4, но используют катализаторы, описанные в примере 1, а также количество катализаторов и условия реакции, которые представлены в таблицах 3 и 3A. Общая эффективность катализаторов также приведена в таблицах 3 и 3A.

Эти примеры показывают, что условия реакции можно легко контролировать путем изменения количества катализатора и концентрации мономера и менять при этом состав и молекулярно-массовое распределение полимера, из данных таблицы 4 видно, что сополимеры, полученные в этих примерах, имеют более широкое молекулярно-массовое распределение, чем сополимеры, полученные в приведенных ранее примерах, что иллюстрирует уникальную возможность управления процессом. Физические и механические свойства также имеют неожиданно улучшенные значения в сравнении с обычными промышленными сополимерами, которые сравнимы по молекулярной массе и по составу, полученные сополимеры имеют особенно улучшенные характеристики прочности, ударной вязкости и прочности на раздир. Сравнение примеров 4 и 5 со сравнительным примером A (а также сравнение примеров 6 и 7 со сравнительным примером B) показывает, что увеличение отношения Mw/Mn не оказывает значительного влияния на кристаллизационные свойства полимеров настоящего изобретения.

Пример 8. Приготовление гомогенного катализатора.

Растворяют известную массу металлорганического комплекса co сжатой конфигурацией [{ (CH3)4C5} -(CH3)2 Si-N-(t-C4H9)]Ti(CH3)2 в Isopar E и получают прозрачный раствор с концентрацией Ti 0,001 M. Готовят аналогичный раствор активирующего комплекса трис(перфторофенил)борана (0,002 M). Каталитическую композицию общим объемом в несколько мл получают добавлением в сосуд емкостью 4 унции (100 мл) 1,5 мл раствора Ti -реактива в Isopar Е, 1,5 мл борана (для соотношения B:Ti = 2:1) и 2 мл гептанового раствора метилалюминоксана (производство фирмы Texas Alkyls как ММАО тип ЗА), содержащего 0,015 ммоль Al. Раствор перемешивают в течение нескольких минут и переносят с помощью шприца в цилиндр для впрыскивания катализатора в реактор полимеризации.

Приготовление гетерогенного катализатора. Гетерогенный катализатор Циглера готовят по методике примера 1 и получают активный катализатор, содержащий 0,009 ммоль Ti с конечным соотношением Al/Ti = 8/1. Затем полученную суспензию переносят с помощью шприца в цилиндр для впрыскивания катализатора в реактор полимеризации.

Полимеризация. Описанный в этом примере способ полимеризации показывает использование двух катализаторов, применяемых последовательно, в двух реакторах полимеризации. В автоклавный реактор объемом l галлон (3,79 л) при перемешивании загружают 2,1 л Isopar E (производство фирмы Exxon Chemical) и 168 мл 1-октена в качестве сомономера и содержимое реактора нагревают до 120oC. Затем в реактор подают водород и этилен в количестве, достаточном для достижения общего давления 450 фунт/дюйм2 (3,2 МПа). Затем в реактор впрыскивают раствор, содержащий 0,015 ммоль активного металлорганичеокого катализатора, описанного в разделе по приготовлению катализаторов, с использованием в качестве носителя азота под высоким давлением. Температуру и давление поддерживают на уровне исходных значений. Через 10 мин после начала реакции прекращают подачу этилена и давление понижают до 100 фунт/дюйм2 (0,8 МПа). В реакцию вводят еще 168 мл 1-октена, дополнительное количество водорода и содержимое нагревают. Затем в реактор впрыскивают суспензию гетерогенного катализатора, содержащую 0,009 ммоль Ti, приготовленную по описанию раздела по приготовлению катализаторов, с использованием азота под высоким давлением в качестве носителя. Затем в реактор снова подают этилен при давлении 450 фунт/дюйм2 (3,2 МПа) и температуру реакционной смеси быстро поднимают до 189oC, продолжают полимеризацию еще в течение 10 мин. После этого давление в реакторе уменьшают и горячий раствор, содержащий полимер, переносят в продуваемый азотом смоляной котел, содержащий в качестве стабилизатора 0,2 r антиоксиданта Irganox 1010 (смешанный фенольный антиоксидант, производство фирмы Ciba Geigy Corp.). После полного удаления растворителя в вакууме образец взвешивают (выход 202 г) и определяют эффективность катализаторов (401630 г полиэтилена/г Ti).

Примеры 9 -14. Примеры проводят по методике примера 8, но используют катализаторы, описанные в примере I, а также количества катализаторов и условия реакций, которые представлены в табл. 5 и 5A. Общая эффективность катализаторов также приведена в таблицах.

Эти примеры показывают возможность легкого управления реакционными условиями за счет изменения количества катализатора и концентрации мономера с целью изменения состава и молекулярно- массового распределения полимера. Полимеры, полученные в этих примерах, имеют более широкое молекулярно-массовое распределение, чем полимеры, полученные в приведенных ранее примерах, что подтверждает возможность легкого управления настоящим способом. Физические и механические свойства также неожиданно оказались улучшенными в сравнении со свойствами обычных промышленных сополимеров со сравнимым составом и молекулярной массой, в особенности по прочности, ударной вязкости и прочности на раздир.

Сравнительный пример С представляет собой Dowlex 2045, промышленный сополимер этилена и 1-октена, производимый фирмой Dow CHemical Company. Сравнительный пример D представляет собой Dowlex 2047, промышленный LLDPE сополимер этилена и 1-октена, производимый фирмой Dow Chemical Company.

Данные табл. 6 показывают, что молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) неожиданно остается относительно низким, что демонстрирует уникальные возможности управления процессом настоящего изобретения.

На стадии (B) второго способа этиленовые и α -олефиновые материалы могут быть использованы как непрореагировавшие материалы стадии (A) или каждый из них может быть добавлен в полимеризующуюся смесь на стадии (B) с целью получения требуемого сополимера. Более того, для регулирования молекулярной массы полимера в полимеризующуюся смесь стадии (B) может быть добавлен водород или другой телоген.

Пример 15.

Пример 15 представляет собой in situ -смесь, изготовленную в соответствии с непрерывным способом полимеризации. По этому способу этилен подается в первый реактор со скоростью 52 фунтов/ч. (24 кг/ч). Перед подачей в первый реактор этилен смешивают с разбавленной смесью, состоящей из углеводорода ISOPAR E (фирма Exxon) и 1-октена. Для первого реактора соотношение 1-октен: этилен составляет 9,6:1 (мольных процентов), а соотношение разбавитель:этилен составляет 9,9:1 (массовое), гомогенный катализатор со сжатой конфигурацией и сокатализатор, описанные в примере 8, вводятся в первый реактор, молярная концентрация катализатора и сокатализатора в первом реакторе составляет соответственно 0,0030 и 0,0113. Скорость подачи катализатора и сокатализатора в первый реактор составляет соответственно 0,537 фунтов/ч. (0,224 кг/ч) и 0,511 фунтов/ч. (0,232 кг/ч). Полимеризацию проводят при температуре 120oC. Полимер первого реактора представляет собой сополимер этилена и 1- октена и имеет плотность 0,906 г/см3, коэффициент текучести расплава (I10/I2) составляет приблизительно 8 - 10 и молекулярно-маосовое распределение составляет (Mw/Mn 2,2.

Продукт реакции в первом реакторе переносят во второй реактор, концентрация этилена в выходном потоке первого реактора составляет меньше четырех процентов, что свидетельствует о наличии длинных разветвленных цепей, как описано в патенте США 5272236.

В дальнейшем этилен подают во второй реактор со скоростью 53 фунтов/ч. (26 кг/ч). Перед подачей, во второй реактор этилен и поток водорода смешивают с разбавленной смесью, состоящей из углеводорода ISOPAR E (фирма Exxon) и 1-октена. В отношении первого реактора соотношение 1-октен:этилен составляет 2,9:1 (мольных процентов) и отношение разбавитель:этилен составляет 2,8 (массовое). Гетерогенный катализатор Циглера и сокатализатор, описанные выше в примере l, вводятся во второй реактор. Молярная концентрация катализатора и сокатализатора во втором реакторе составляет соответственно 0,0023 и 0,0221. Скорость подачи катализатора и сокатализатора в первый реактор составляет соответственно 1,4 фунтов/ч. (0,64 кг/ч) и 0,858 фунтов/ч. (0,39 фунтов/ч). Полимеризацию проводят при температуре 190oC. Полимер второго реактора представляет собой сополимер этилена и 1-октена и имеет плотность 0,944 г/см3, а индекс расплава (I2) 1,5 г/10 мин.

Суммарная композиция состоит из 43 массовых процентов полимера первого реактора и 57 массовых процентов полимера из второго реактора. Общая композиция имеет индекс расплава (I2) 0,53 г/10 мин, плотность 0,9246 г/см3, коэффициент текучести расплава (I10/I2) 7,83 и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,8.

Claims (12)

1. Способ получения композиции сополимеров этилена и альфа олефинов, включающий (a) взаимодействие этилена и по меньшей мере одного альфа олефина путем контактирования в условиях полимеризации в растворе в присутствии катализатора с получением раствора первого сополимерна; (b) взаимодействие этилена и по меньшей мере одного альфа олефина путем контактирования в условиях полимеризации в растворе и при более высокой температуре реакции полимеризации, чем на стадии (a), в присутствии катализатора по меньшей мере в другом реакторе с получением раствора второго сополимера; (c) соединение раствора первого сополимера с раствором второго сополимера с образованием высокотемпературного раствора композиции сополимеров этилена и альфа олефинов; (d) удаление растворителя из раствора сополимеров и извлечения композиции сополимеров этилена и альфа олефинов, отличающийся тем, что на стадии (a) используют гомогенный катализатор и получают первый сополимер, содержащий менее или равное около 250 млн-1 алюминия, узкое распределение по составу со степенью разветвления менее или равной 2 метилам/1000 углеродов в 15% по массе или менее от массы первого сополимера и узкое молекулярно-массовое распределение Mk/Mn менее 3, на стадии (b) используют гетерогенный катализатор Циглера, включающий компонент твердой подложки из галогенида магния или кремнезема и компонент переходного металла, выраженный формулами TrX4-q1(OR1)q, TrX4-q1Rq2, VOX31 и VO(OR1)3, где Tr - металл IVB, VB или VIB группы, q = 0 или q≤4, X1 - галоген, R1 - алкильная, арильная или циклоалкильная группа, содержащая 1 - 20 углеродных атомов, R2 - алкильная, арильная, аралкильная или замещенная аралкильная группа, и получают второй сополимер, имеющий широкое распределение по составу со степенью разветвленности, меньшей или равной 2 метила /1000 углеродов в 10% по массе или более и степенью разветвленности, равной или большей 25 метилов/1000 углеродов в 25% по массе или менее от массы второго сополимера, и широкое молекулярно-массовое распределение Mk/Mn больше 3.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что альфа олефин представляет собой 1-октен.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гомогенный катализатор, представляющий собой композицию, включающую координационный комплекс, содержащий металл IV группы, и делокализованный π-связанный фрагмент, замещенный фрагментом, придающим сжатую конфигурацию, причем указанный комплекс имеет сжатую конфигурацию около атома металла так, что угол при атоме металла между центроидой делокализованного замещенного π-связанного фрагмента и центром по меньшей мере одного оставшегося заместителя имеет значение, чем такой угол в аналогичном комплексе, содержащем такой же π-связанный фрагмент, не содержащий заместитель, придающий сжатую конфигурацию, и при дополнительном условии, что для таких комплексов, содержащих более одного делокализованного замещенного π-связанного фрагмента, только один из них для каждого атома металла комплекса представляет собой циклический делокализованный замещенный π-связанный фрагмент.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что композиция гомогенного катализатора дополнительно содержит активирующий сокатализатор.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что координационный комплекс металла соответствует формуле
Figure 00000013

где M - металл IV группы Периодической таблицы элементов;
Cp* - циклопентадиенильная или замещенная циклопентадиенильная группа, связанная путем h5-связывания с M;
Z - остаток, содержащий бор или элемент XIV группы, включающей углерод, кремний, германий, олово, свинец, тулий, менделевий и необязательно атом серы или кислорода, причем указанный остаток содержит до 20 неводородных атомов, с Cp* и Z вместе необязательно образуют систему конденсированных колец;
каждый из заместителей X независимо друг от друга представляет собой анионный лиганд, содержащий до 30 неводородных атомов;
n = 1 или 2 и
Y - анионный или неанионный лиганд, связанный с Z и M, содержащий атом азота, фосфора, кислорода или серы и содержащий до 20 неводородных атомов, и Y и Z вместе необязательно образуют систему конденсированных колец.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что координационный комплекс металла соответствует формуле
Figure 00000014

где каждый из заместителей R' независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, алкильную, арильную и силильную группы, а также их сочетания, содержащие до 20 неводородных атомов;
каждый из заместителей X независимо друг от друга выбирают из группы, включающей гидрид, атом галогена, алкильную, арильную, силильную группы, арилокси-, алкоксигруппу, амидную группу, силоксигруппу и их сочетания, которые содержат до 20 неводородных атомов;
Y представляет собой -O-, -S-, -NR*-, -PR*- или нейтральный лиганд, который является донором двух электронов, который выбирают из группы, включающей OR*, SR*, NR2* или PR2*;
M принимает значения, определенные в п.5;
Z представляет собой SiR2*, CR2*, SiR2* SiR2*, CR2*, CR2*, CR*=CR*,
CR2*SiR2* BR*,
где каждый из заместителей R* независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, алкильную, арильную, силильную группы, галогенированный алкил, галогенированную арильную группу, содержащее до 20 неводородных атомов, а также их сочетания, или два или более заместителей R*, содержащиеся в Y, Z или как в Y, так и в Z, образуют систему конденсированных колец;
n = 1 или 2.
7. Способ по п.3, отличающийся тем, что координационный комплекс металла представляет собой амидосилан- или амидоалкандиильное соединение, соответствующее формуле
Figure 00000015

где M - титан, цирконий или гафний, связанный путем h5-связывания с циклопентадиенильной группой;
каждый из заместителей R1 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, алкильную и арильную группы, содержащие до 7 атомов углерода, а также их сочетания или силильную группу;
E - кремний или углевод;
каждый из заместителей X независимо друг от друга представляет собой гидрид, атом галогена, алкильную, арильную, арилокси- или алкоксигруппу, содержащие до 10 атомов углерода, или силильную группу;
m = 1 или 2;
n = 1 или 2.
8. Способ по п.3, отличающийся тем, что координационный комплекс металла представляет собой ионный катализатор, имеющий предельную структуру с разделенным зарядом, которая соответствует формуле
Figure 00000016

где M - металл IV группы Периодической таблицы элементов;
Cp* - циклопентадиенильная или замещенная циклопентадиенильная группа, связанная за счет h5 - связывания с M;
Z - фрагмент, содержащий атом бора или элемент XIV группы, включающей углерод, кремний, германий, олово, свинец, тулий, менделевий и необязательно атом серы или кислорода, причем указанный фрагмент содержит до 20 неводородных атомов и необязательно Cp* и Z образуют вместе систему конденсированных колец;
каждый из заместителей X независимо друг от друга представляет собой анионный лиганд, содержащий до 30 неводородных атомов;
n = 1 или 2;
XA*- представляет собой -X(B(C6F5)3).
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция гомогенного катализатора имеет константу сополимеризации менее половины константы сополимеризации гетерогенного катализатора.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии (a) и (b) проводят последовательно.
11. Композиция сополимеров этилена и альфа олефинов, отличающаяся тем, что она получена способом по пп.1 и 10.
12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она получена способом по п.2.
RU95116450A 1993-01-29 1994-01-28 Способ получения композиции сополимеров этилена и альфа-олефинов, композиция сополимеров этилена и альфа-олефинов RU2113443C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1095893A true 1993-01-29 1993-01-29
US08/010958 1993-01-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95116450A RU95116450A (ru) 1997-06-10
RU2113443C1 true RU2113443C1 (ru) 1998-06-20

Family

ID=21748232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95116450A RU2113443C1 (ru) 1993-01-29 1994-01-28 Способ получения композиции сополимеров этилена и альфа-олефинов, композиция сополимеров этилена и альфа-олефинов

Country Status (23)

Country Link
US (1) US5844045A (ru)
EP (2) EP1044995B1 (ru)
JP (1) JP2986547B2 (ru)
CN (1) CN1045609C (ru)
AT (2) AT195538T (ru)
AU (1) AU688308B2 (ru)
BR (1) BR9405715A (ru)
CA (1) CA2153978C (ru)
CZ (1) CZ288678B6 (ru)
DE (4) DE69425556T2 (ru)
ES (2) ES2149262T3 (ru)
FI (1) FI114988B (ru)
HU (1) HU225374B1 (ru)
MY (1) MY115145A (ru)
NO (1) NO310514B1 (ru)
NZ (1) NZ262786A (ru)
PL (1) PL175108B1 (ru)
PT (1) PT681592E (ru)
RO (1) RO115267B1 (ru)
RU (1) RU2113443C1 (ru)
TW (1) TW316268B (ru)
WO (1) WO1994017112A2 (ru)
ZA (1) ZA9400612B (ru)

Families Citing this family (248)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
DE69329313D1 (de) * 1992-06-17 2000-10-05 Mitsui Chemicals Inc Ethylencopolymerzusammensetzung
US6448341B1 (en) * 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
WO1995027005A1 (en) * 1994-03-31 1995-10-12 Mobil Oil Corporation Lldpe resin blends
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
US5858491A (en) * 1994-11-02 1999-01-12 Dow Belgium Hollow molded articles and process for manufacturing them
DE69526664D1 (de) * 1994-11-02 2002-06-13 Dow Chemical Co Formmasse, verfahren zu deren herstellung, verfahren zum formen und geformte gegenstände
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
DE4442166A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit geringen extrahierbaren Anteilen
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
DE876427T1 (de) * 1996-01-22 1999-05-06 Dow Chemical Co Polyolefinelastomerzusammensetzungen mit verbesserten eigenschaften
DE19604520A1 (de) * 1996-02-08 1997-08-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylenblend
AU2600797A (en) * 1996-04-10 1997-10-29 Dow Chemical Company, The Ethylene polymer composition for cable applications
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
US6610408B1 (en) 1996-11-08 2003-08-26 Solvay Engineered Polymers TPO blends containing multimodal elastomers
CN1245513A (zh) * 1996-12-12 2000-02-23 陶氏化学公司 共聚体组合物及其平挤弹性膜
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JP2001509190A (ja) * 1997-01-29 2001-07-10 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 異形ポリマー組成物
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
CA2296635C (en) * 1997-07-21 2008-06-10 The Dow Chemical Company Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
ZA9806434B (en) 1997-07-21 2000-01-20 Dow Chemical Co Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom.
AT485319T (de) 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
JP2001515114A (ja) 1997-08-15 2001-09-18 ザ ダウ ケミカル カンパニー 実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルム
CN1270611A (zh) 1997-09-19 2000-10-18 陶氏化学公司 组成上优化的窄分子量分布的乙烯共聚物组合物及其制备方法和所得制品
US8497330B2 (en) 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
US6319998B1 (en) 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
EP1060212B1 (en) 1998-03-04 2004-05-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Product and method for making polyolefin polymer dispersions
EA200000903A1 (ru) 1998-03-04 2001-04-23 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ повышения степени превращения диенов в процессах полимеризации такого типа, как получение эпдм
JP4606579B2 (ja) * 1998-03-12 2011-01-05 イネオス ユーロープ リミテッド 重合触媒
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
AU5884000A (en) * 1999-06-24 2001-01-09 Dow Chemical Company, The Polyolefin composition with improved impact properties
US6423421B1 (en) 1999-08-11 2002-07-23 Sealed Air Corporation Heat shrinkable film with multicomponent interpenetrating network resin
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
CA2285723C (en) * 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
US6723398B1 (en) 1999-11-01 2004-04-20 Dow Global Technologies Inc. Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers
EP1276611B1 (en) 2000-01-24 2004-04-21 Dow Global Technologies Inc Composition and films thereof
DE60117536T2 (de) * 2000-05-04 2006-11-09 Dow Global Technologies, Inc., Midland Molekularschmelze und verfahren zu ihrer herstellung und anwendung
ES2238443T3 (es) * 2000-05-26 2005-09-01 Dow Global Technologies Inc. Mezclas de polipropileno enriquecidas en polietileno y sus usos.
WO2002051890A1 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Dow Global Technologies Inc. Propylene copolymer foams
BR0211959A (pt) 2001-08-17 2004-09-21 Dow Global Technologies Inc Composição de polietileno bimodal e artigos fabricados da mesma
US7250473B2 (en) * 2001-08-31 2007-07-31 Dow Global Technologies, Inc. Multimodal polyolefin pipe
BR0213639A (pt) * 2001-10-12 2004-09-14 Dow Global Technologies Inc Composições de complexos metálicos e seu uso como catalisadores para produzir polidienos
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
CN100560359C (zh) 2002-06-26 2009-11-18 艾利丹尼森公司 包括聚丙烯/烯烃弹性体混合物的取向膜
BRPI0314479B1 (pt) * 2002-09-23 2015-10-13 Dow Global Technologies Inc composição polimérica, camada pelicular , artigo manufaturado e película
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
EP1964884A1 (en) 2002-10-17 2008-09-03 Dow Global Technologies, Inc. Highly filled polymer compositions
CA2411183C (en) * 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
US7736726B2 (en) 2002-12-17 2010-06-15 Cryovac, Inc. Polymeric film with low blocking and high slip properties
BRPI0406967A (pt) * 2003-02-04 2006-01-10 Dow Global Technologies Inc Camadas peliculares feitas de misturas poliméricas
EP1597292A2 (en) * 2003-02-21 2005-11-23 Dow Global Technologies Inc Process for homo- or copolymerization of conjugated olefines
EP1636311B1 (en) * 2003-06-10 2016-10-12 Dow Global Technologies LLC Film layers made from ethylene polymer blends
BRPI0412961A (pt) * 2003-08-13 2006-09-26 Dow Global Technologies Inc método para unir uma membrana para telhado e membrana para telhado
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
WO2014105464A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
WO2014105466A2 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc A coating composition and articles made therefrom
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
NZ546396A (en) * 2003-09-19 2009-07-31 Prime Polymer Co Ltd Resin composition and stretched film obtained by using the same
EP1697132B1 (en) 2003-12-18 2014-09-03 Dow Global Technologies LLC Film with superior impact resistance and improved catastrophic failure resistance under high strain rate
DE10360845A1 (de) 2003-12-20 2005-07-21 Corovin Gmbh Weiches Vlies auf Basis von Polyethylen
WO2005090426A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
KR101237574B1 (ko) 2005-03-17 2013-02-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 필름에 적합한 에틸렌/α―올레핀 멀티블록 혼성중합체의조성물
CN101321853A (zh) 2005-03-17 2008-12-10 陶氏环球技术公司 润滑剂组合物的粘度指标增进剂
EP1735360B1 (en) 2004-03-17 2013-09-11 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
EP2221328B1 (en) 2004-03-17 2017-04-19 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
TW200643044A (en) 2005-03-17 2006-12-16 Dow Global Technologies Inc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
EP1727861B1 (en) * 2004-03-19 2011-05-18 Dow Global Technologies LLC Film layers made from polymer formulations
AT541972T (de) 2004-04-30 2012-02-15 Dow Global Technologies Llc Verbesserte fasern für polyethylenvliesstoff
AT499465T (de) * 2004-04-30 2011-03-15 Dow Global Technologies Inc Verbesserter vliesstoff und verbesserte fasern
US7790826B2 (en) 2004-05-06 2010-09-07 DowGlobal Technologies Inc. Polymer molding compositions
CN1968972A (zh) 2004-06-16 2007-05-23 陶氏环球技术公司 确定齐格勒-纳塔助催化剂的方法
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
WO2006060714A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Dow Global Technologies Inc. Wood fiber plastic composites
ES2471381T3 (es) * 2004-12-21 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Compuestos adhesivos a base de poli(propileno)
ES2432751T3 (es) * 2005-01-31 2013-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mezclas y glóbulos de polímeros, y métodos para producirlos
JP2008533276A (ja) 2005-03-17 2008-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド タクチック/アタクチックマルチブロックコポリマー形成用の可逆的移動剤を含む触媒組成物
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
CN101142245B (zh) 2005-03-17 2012-08-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成立体无规多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
CN101213247B (zh) * 2005-05-11 2011-04-20 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 制备聚烯烃共混物的聚合方法
US8287949B2 (en) * 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
WO2007035492A1 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
WO2007035493A2 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
TWI386310B (zh) * 2005-10-07 2013-02-21 Dow Global Technologies Llc 多層彈性膜結構物
EP1954730B2 (en) * 2005-11-23 2019-10-23 Dow Global Technologies LLC Heterogeneous, compositionally phase separated, ethylene alpha-olefin interpolymers
US7820010B2 (en) 2005-12-15 2010-10-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treated tissue products having increased strength
US7528080B2 (en) * 2005-12-15 2009-05-05 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation
US8043713B2 (en) * 2005-12-15 2011-10-25 Dow Global Technologies Llc Compositions and aqueous dispersions
EP1963573B1 (en) * 2005-12-15 2016-02-17 Dow Global Technologies LLC Improved cellulose articles containing an additive composition
US7842163B2 (en) 2005-12-15 2010-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Embossed tissue products
US7879188B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7879189B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7883604B2 (en) 2005-12-15 2011-02-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creping process and products made therefrom
US7879191B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having enhanced cleaning abilities
US7837831B2 (en) 2005-12-15 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing a polymer dispersion
US7807023B2 (en) 2005-12-15 2010-10-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US8282776B2 (en) 2005-12-15 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping product having enhanced oil absorbency
US7837832B2 (en) 2005-12-15 2010-11-23 Dow Global Technologies, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US8444811B2 (en) 2005-12-15 2013-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
CA2632880A1 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
US8007978B2 (en) 2006-03-03 2011-08-30 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
US9547246B2 (en) * 2006-03-03 2017-01-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
KR101319786B1 (ko) * 2006-03-30 2013-10-18 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법
EP1847554A1 (en) 2006-03-30 2007-10-24 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
MX2008015005A (es) * 2006-05-25 2009-02-05 Dow Global Technologies Inc Textiles no tejidos unidos por hilado basados en polipropileno suaves y extensibles.
EP2049333B1 (en) 2006-06-14 2012-12-05 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
JP5385129B2 (ja) 2006-06-15 2014-01-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 官能化されたオレフィンインターポリマー、組成物及びそれから作製された製品、ならびにそれを作製するための方法
AU2007261011B2 (en) 2006-06-20 2012-04-05 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
US8916640B2 (en) * 2006-07-06 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Blended polyolefin dispersions
AU2007275336B2 (en) 2006-07-17 2012-03-22 Avery Dennison Corporation Asymmetric multilayered polymeric film and label stock and label thereof
AR062738A1 (es) 2006-09-11 2008-11-26 Dow Global Technologies Inc Tecnologia de dispersion poliolefinica usada para arena recubierta con resina
BRPI0621929B1 (pt) 2006-09-21 2018-12-04 Union Carbide Chem Plastic método para controlar um processo para produzir um polímero de olefina em pelo menos um reator
US8476326B2 (en) * 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
EP1905785A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-02 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
US20080118728A1 (en) 2006-10-20 2008-05-22 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions disposed on glass-based fibers and glass-containing substrates
MX2009004459A (es) * 2006-10-25 2009-08-24 Dow Global Technologies Inc Dispersiones, espumajos o espumas de poliolefina.
US7785443B2 (en) 2006-12-07 2010-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for producing tissue products
ES2365640T3 (es) * 2006-12-29 2011-10-07 Dow Global Technologies Llc Películas, artículos preparados a partir de ellas, y métodos de obtención.
PT2109641T (pt) * 2007-01-17 2017-05-25 Agrofresh Inc Entrega de agentes de bloqueio e/ou promotores de etileno
US7807760B2 (en) 2007-01-31 2010-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ethylene-α-olefin copolymer
EP2115213A1 (en) * 2007-02-08 2009-11-11 Dow Global Technologies Inc Flexible conductive polymeric sheet
US7588662B2 (en) 2007-03-22 2009-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing non-fibrous polymeric surface structures and a topically-applied softening composition
CN105235355A (zh) * 2007-04-03 2016-01-13 陶氏环球技术有限责任公司 用于地毯背衬应用的(真空辅助的)热膜层合
US9000099B2 (en) 2007-07-16 2015-04-07 Dow Global Technologies Llc Functionalized polymers, articles prepared therefrom, and methods for making the same
KR101141494B1 (ko) 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
WO2009035877A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Dow Global Technologies Inc. A coat polymeric particulate, and a process for coating a polymeric particulate
WO2009042346A1 (en) * 2007-09-24 2009-04-02 Dow Global Technologies Inc. Synthetic turf with shock absorption layer
EP2197942A2 (en) 2007-09-28 2010-06-23 Dow Global Technologies Inc. Dispersions of higher crystallinity olefins
EP2799235A1 (en) 2007-10-22 2014-11-05 Dow Global Technologies LLC Multilayer films
CN102084053A (zh) * 2007-10-25 2011-06-01 陶氏环球技术公司 用于多孔基质的聚烯烃分散技术
WO2009064942A1 (en) 2007-11-15 2009-05-22 Dow Global Technologies Inc. A coating composition, a coated article, and method of forming such articles
EP2212390B1 (en) 2007-11-15 2014-04-30 Dow Global Technologies LLC A coating composition, a coated article, and method of forming such articles
EP2217971B1 (en) * 2007-11-29 2018-05-23 Dow Global Technologies LLC Compounds and methods of forming compounds useful as a toner
KR101254384B1 (ko) * 2007-12-28 2013-04-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 신발류 및 바닥재 용품에 사용되는 충격패드 및 물품을 제조하기 위한 고 충전제 함량 pe 기재 가교 탄성중합체성 발포체
US8349945B2 (en) * 2008-06-03 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Composite dispersion, method of producing the same, and articles made therefrom
CN102137757A (zh) * 2008-07-01 2011-07-27 陶氏环球技术有限责任公司 膜、从该膜制得的制品、及其制备方法
EP2141016A1 (en) 2008-07-01 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom and methods of making the same
EP2145763A1 (en) 2008-07-16 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and method of making the same
KR101152413B1 (ko) 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
BRPI0913756A2 (pt) * 2008-09-23 2015-10-20 Dow Global Technologies Llc composição, polímero a base de olefina funcionalizado, e processo para produzir um polímero a base de olefina funcionalizado
US9428857B2 (en) 2008-12-22 2016-08-30 Dow Global Technologies Llc Woven carpet coating compounds, associated methods of use, and articles made therefrom
US20120028016A1 (en) 2009-03-20 2012-02-02 Dow Global Technologies Llc Multilayer structure and method of making the same
US8105463B2 (en) 2009-03-20 2012-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped tissue sheets treated with an additive composition according to a pattern
US9206303B2 (en) 2009-03-31 2015-12-08 Dow Global Technologies Llc Film made from heterogenous ethylene/alpha-olefin interpolymer
CN102459357B (zh) 2009-06-05 2013-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 制备乙烯的长链支化的(lcb)嵌段共聚物或互连共聚物的方法
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US8389086B2 (en) 2009-07-01 2013-03-05 Dow Global Technologies Llc Composition for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom
SG10201403765WA (en) 2009-07-01 2014-09-26 Dow Global Technologies Llc Ethylenic Polymer And Its Use
KR20120107066A (ko) 2009-07-01 2012-09-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 그의 용도
US8173232B2 (en) 2009-07-01 2012-05-08 Dow Global Technologies Llc Stretch hood films
MX355375B (es) 2010-06-14 2018-04-17 Dow Global Tech Llc Star Composiciones de polímero a base de etileno para utilizarse como un componente de combinación en aplicaciones de película de contracción.
WO2011016991A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
WO2011032174A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Inc. Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide)
CA2771983A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Llc Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene
KR101715435B1 (ko) 2009-09-14 2017-03-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌 및 실록산으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
US20110172354A1 (en) * 2010-01-04 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications
US8653196B2 (en) 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
EP2348057A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
US8729201B2 (en) 2010-02-19 2014-05-20 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
MX354078B (es) 2010-03-02 2018-02-12 Dow Global Tech Llc Star Composiciones polimericas a base de etileno.
US8586676B2 (en) 2010-03-09 2013-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and articles made therefrom
JP2013528950A (ja) 2010-06-04 2013-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 均質ポリオレフィンコポリマーおよび接着性増強グラフトポリマーの膜を含む電子素子モジュール
EP2576639A1 (en) 2010-06-04 2013-04-10 Dow Global Technologies LLC Electronic device module comprising film of homogeneous polyolefin copolymer and grafted silane
SG186739A1 (en) 2010-06-18 2013-02-28 Dow Global Technologies Llc Coated polymeric particulates, and a process for coating polymeric particulates
WO2011163025A1 (en) 2010-06-24 2011-12-29 Dow Global Technologies Llc Electronic device module comprising heterogeneous polyolefin copolymer and optionally silane
WO2012004422A1 (es) 2010-07-06 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción
EP2591060B1 (en) 2010-07-09 2016-12-21 Luna Innovations Incorporated Coating systems capable of forming ambiently cured highly durable hydrophobic coatings on substrates
US8907034B2 (en) 2010-09-30 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Comb architecture olefin block copolymers
BR112013010462A2 (pt) 2010-10-29 2016-08-02 Dow Global Technologies Llc polímero à base de etileno, composição e artigo
ES2524430T3 (es) 2010-12-03 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Procesos para preparar composiciones poliméricas basadas en etileno
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
EP2651987B1 (en) 2010-12-17 2016-09-21 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processess to make the same
US9708418B2 (en) * 2011-03-08 2017-07-18 Dow Global Technologies Llc Process for recycling solvent used in an ethylene-based polymerization reaction and system therefor
US20140174509A1 (en) 2011-06-30 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin-based films having a layer comprising a crystalline block copolymer composite or a block copolymer composite resin
WO2013002997A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Fractional melt index polyethylene composition and films made therefrom
BR112014000122A2 (pt) 2011-07-05 2017-03-28 Dow Global Technologies Inc processo para formar um polímero a base de etileno, polímero a base de etileno, composição e artigo
JP6215209B2 (ja) 2011-09-30 2017-10-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 剥離制御された積層接着フィルム
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
ES2564545T3 (es) 2011-12-22 2016-03-23 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno con resistencia en estado fundido mejorada y procedimientos para los mismos
ES2553979T3 (es) 2012-02-29 2015-12-15 Trinseo Europe Gmbh Proceso para producir polímeros de dieno
US8552117B1 (en) 2012-06-13 2013-10-08 Teknor Apex Company Sealing elements and sealing element compositions
ES2700581T3 (es) 2012-06-28 2019-02-18 Dow Global Technologies Llc Un material compuesto, método para producir el mismo y artículos obtenidos del mismo
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
EP2900704A1 (en) 2012-09-28 2015-08-05 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processes to make the same
US8871887B2 (en) 2012-09-28 2014-10-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
PL2931518T3 (pl) 2012-12-17 2019-08-30 Dow Global Technologies Llc Struktura wielowarstwowa i sposób uszczelniania lub kształtowania przy użyciu struktury wielowarstwowej
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
EP3470483A1 (en) 2012-12-28 2019-04-17 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
TW201522730A (zh) * 2013-09-19 2015-06-16 Dow Global Technologies Llc 細徑聚烯烴纖維
JP6542774B2 (ja) 2013-12-26 2019-07-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 非対称ポリエンを使用してエチレン系ポリマーを形成するための方法
ES2717772T3 (es) 2013-12-26 2019-06-25 Dow Global Technologies Llc Procedimientos para mejorar la estabilidad del reactor para la preparación de polímeros basados en etileno utilizando polienos asimétricos
CN105829361B (en) 2013-12-26 2019-11-15 陶氏环球技术有限责任公司 The polymer based on ethylene formed using asymmetric polyenoid
BR112016028555A2 (pt) 2014-06-24 2017-08-22 Dow Global Technologies Llc folha de suporte de poliolefina fotovoltaica compreendendo uma camada de polipropileno estabilizado
EP3161876A1 (en) 2014-06-24 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Photovoltaic modules comprising organoclay
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
CN106470838B (zh) 2014-06-26 2019-05-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的韧性的流延膜
MX2016016605A (es) 2014-06-26 2017-04-27 Dow Global Technologies Llc Peliculas sopladas con tenacidad mejorada.
US20170107315A1 (en) 2014-06-27 2017-04-20 Dow Global Trchnologies Llc Ethylene-based polymers comprising units derived from carbon monoxide and a rheology modifying agent
US20180215121A1 (en) 2014-06-30 2018-08-02 Dow Global Technologies Llc Striped Multilayer Film
CA2868640A1 (en) 2014-10-21 2016-04-21 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
EP3209722A2 (en) 2014-10-21 2017-08-30 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer product with dilution index
MX2017006887A (es) 2014-12-01 2017-09-01 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas, películas contraíbles, y métodos de fabricación de las mismas.
EP3237467A1 (en) 2014-12-23 2017-11-01 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based interpolymers and composition comprising the same
CN107108791A (zh) 2014-12-30 2017-08-29 陶氏环球技术有限责任公司 控制通过高压自由基聚合形成的基于乙烯的聚合物的产量和质量的方法
WO2016176821A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Dow Global Technologies Llc Functionalized, halogenated olefin-based adhesive, articles containing and process for using thereof
EP3294806A1 (en) 2015-05-13 2018-03-21 Dow Global Technologies LLC Resin compositions for extrusion coating
EP3310853A1 (en) 2015-06-17 2018-04-25 Dow Global Technologies LLC Process for making crosslinked cable insulation using high melt strength ethylene-based polymer made in a tubular reactor and optionally modified with a branching agent
CN107735414A (zh) 2015-06-22 2018-02-23 陶氏环球技术有限责任公司 使用碳‑碳自由基引发剂制备基于乙烯的聚合物的方法
BR112017027273A2 (pt) 2015-06-24 2018-09-04 Dow Global Technologies Llc processos para preparar polímeros à base de etileno com resistência à fusão melhorada
EP3168239A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure free radical polymerizations
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
JP2019504160A (ja) 2015-12-29 2019-02-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高度グラフト化エチレン系ポリマー、高度グラフト化エチレン系ポリマー組成物、及びその形成プロセス
CN108602997A (zh) 2016-02-23 2018-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物和其制备方法
WO2017189299A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising ethylene-carbon monoxide copolymers
EP3487695A1 (en) 2016-07-21 2019-05-29 Dow Global Technologies LLC Composite cushioning structures, and methods of manufacturing thereof
AR109705A1 (es) 2016-09-30 2019-01-16 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta procesabilidad para artículos moldeados por inyección
CA3047367A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Dow Global Technologies Llc Quaternary ammonium fuel additives
CA2957706A1 (en) * 2017-02-13 2018-08-13 Nova Chemicals Corporation Caps and closures
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
WO2018160558A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with good processability for use in multilayer films
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
WO2018223045A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same
TW201914919A (zh) 2017-09-22 2019-04-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 包含可重新閉合膜之可重新閉合的封裝
WO2019060652A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 Dow Global Technologies Llc Reclosable lap seal packages
WO2019060531A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 Dow Global Technologies Llc Reclosable packages with tunable seal geometry
TW201915078A (zh) 2017-09-22 2019-04-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於可再閉合包裝之組合物及多層膜
WO2019089750A1 (en) 2017-10-31 2019-05-09 Dow Global Technologies Llc Ethylene/co interpolymers and processes to make the same
EP3480031A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Trinseo Europe GmbH Polymer blend

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3014702A (en) * 1958-12-01 1961-12-26 Dow Chemical Co Heat exchanger
US3239197A (en) * 1960-05-31 1966-03-08 Dow Chemical Co Interfacial surface generator
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) * 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
JPS5952643B2 (ru) * 1977-01-27 1984-12-20 Mitsui Petrochemical Ind
US4314912A (en) * 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
IT1110494B (it) * 1978-08-02 1985-12-23 Montedison Spa Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione
FR2445344B1 (ru) * 1978-12-28 1982-03-19 Charbonnages Ste Chimique
US4330646A (en) * 1979-08-13 1982-05-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization of an α-olefin
JPS6210532B2 (ru) * 1980-08-07 1987-03-06 Mitsui Petrochemical Ind
JPH0134250B2 (ru) * 1980-12-23 1989-07-18 Mitsubishi Petrochemical Co
US4374227A (en) * 1981-05-15 1983-02-15 Union Carbide Corporation Extruded gloss improvement in pipe blends with low pressure low density polyethylene
JPH0314045B2 (ru) * 1982-05-06 1991-02-25 Mitsui Petrochemical Ind
US4421162A (en) * 1982-06-25 1983-12-20 The Dow Chemical Company Flat plate heat exchange apparatus
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
DE3240383A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
AU593881B2 (en) * 1985-12-16 1990-02-22 Exxon Research And Engineering Company Copolymer compositions containing a narrow mwd component and process of making same
JPH0336042B2 (ru) * 1983-10-21 1991-05-30 Mitsui Petrochemical Ind
US4564063A (en) * 1984-04-16 1986-01-14 The Dow Chemical Company Annular heat exchanger
US4547475A (en) * 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) * 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
CA1265289A (en) * 1985-12-16 1990-01-30 Viney Pal Aneja Method and apparatus for devolatilizing polymer solutions
US4843129A (en) * 1985-12-27 1989-06-27 Exxon Research & Engineering Company Elastomer-plastic blends
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
DE69122275D1 (de) * 1990-06-22 1996-10-24 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie Monocyclopentadienyl-Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5066738A (en) * 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
US4804714A (en) * 1987-11-20 1989-02-14 Union Carbide Corporation Polyolefin blends
US5008204A (en) * 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
FI893348A (fi) * 1988-07-11 1990-01-12 Sumitomo Chemical Co Etylen-a-olefinkopolymer och filmer framstaellda av denna.
US5082902A (en) * 1988-07-22 1992-01-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing cycle time and improving molded part impact energy and ESCR of linear high density polyethylene using a blend of two linear polyethylenes of different densities
IT1226303B (it) * 1988-07-26 1990-12-27 Montedipe Spa Processo ed apparato per la devolatilizzazione di soluzioni di polimeri.
US4861028A (en) * 1988-07-29 1989-08-29 Wilson Sporting Goods Co. Game ball
US5382631A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
BR8907103A (pt) * 1988-09-30 1991-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Misturas de interpolimeros de etileno linear de interpolimeros tendo estreitas distribuicoes de peso molecular e de composicao
US5086024A (en) * 1988-12-02 1992-02-04 Texas Alkyls, Inc. Catalyst system for polymerization of olefins
US5041584A (en) * 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4960878A (en) * 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
KR900009719A (ko) * 1988-12-16 1990-07-05 엠. 데이비드 레오나이드 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
KR910011910A (ko) * 1989-12-13 1991-08-07 사와무라 하루오 α-올레핀의 중합방법
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
ES2141797T5 (es) * 1990-01-02 2008-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalizadores ionicos de metalocenos soportados para la polimerizacion de olefinas.
TW206240B (ru) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5041585A (en) * 1990-06-08 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Preparation of aluminoxanes
US5041583A (en) * 1990-06-28 1991-08-20 Ethyl Corporation Preparation of aluminoxanes
US5079205A (en) * 1990-07-13 1992-01-07 Exxon Chemical Patents Inc. Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization
JP3045548B2 (ja) * 1990-12-28 2000-05-29 日本石油化学株式会社 ポリエチレン組成物
US5231151A (en) * 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
WO1993000400A1 (en) * 1991-06-21 1993-01-07 The Dow Chemical Company Polyethylene blends for molding
CA2077744C (en) * 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5206075A (en) * 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
EP0574561B1 (en) * 1992-01-06 1998-01-28 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5530065A (en) * 1992-01-07 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealable films and articles made therefrom
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
CA2141296A1 (en) * 1992-07-30 1994-02-17 Andrew James Peacock Thermoplastic olefins
DE69308153D1 (de) * 1992-09-16 1997-03-27 Exxon Chemical Patents Inc Weiche filme mit verbesserten physikalischen eigenschaften
AU4928993A (en) * 1992-09-29 1994-04-26 Exxon Chemical Patents Inc. Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
CA2146003A1 (en) * 1992-10-02 1994-04-14 Oscar Trini Garza, Jr. Improved shrink film and methods relating thereto
US5378764A (en) * 1992-10-08 1995-01-03 Phillips Petroleum Company Polyethylene blends
US5350807A (en) * 1993-06-25 1994-09-27 Phillips Petroleum Company Ethylene polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PCT, заявка, WO 87/093610, кл7 C 08 L 19/00, 1987. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR960700280A (ko) 1996-01-19
CA2153978A1 (en) 1994-08-04
HU225374B1 (en) 2006-10-28
WO1994017112A2 (en) 1994-08-04
DE69425556T2 (de) 2001-01-04
RU95116450A (ru) 1997-06-10
DE69433347T2 (de) 2004-04-15
NZ262786A (en) 1997-10-24
ZA9400612B (en) 1995-07-28
EP0681592B1 (en) 2000-08-16
EP0681592A1 (en) 1995-11-15
FI953626A (fi) 1995-07-28
AU6267094A (en) 1994-08-15
AT195538T (de) 2000-09-15
US5844045A (en) 1998-12-01
DE69433347D1 (de) 2003-12-24
JPH08506135A (ja) 1996-07-02
CA2153978C (en) 2005-07-12
BR9405715A (pt) 1995-11-28
AU688308B2 (en) 1998-03-12
FI953626A0 (fi) 1995-07-28
CN1090856A (zh) 1994-08-17
HU9502022D0 (en) 1995-09-28
NO952995L (no) 1995-09-28
DE69425556D1 (de) 2000-09-21
EP1044995B1 (en) 2003-11-19
PL310078A1 (en) 1995-11-27
PL175108B1 (xx) 1998-11-30
NO952995D0 (no) 1995-07-28
RO115267B1 (ro) 1999-12-30
PT681592E (pt) 2001-01-31
CZ288678B6 (cs) 2001-08-15
HUT73036A (en) 1996-06-28
CN1045609C (zh) 1999-10-13
EP1044995A1 (en) 2000-10-18
FI114988B (fi) 2005-02-15
CZ196395A3 (en) 1995-12-13
ES2206090T3 (es) 2004-05-16
JP2986547B2 (ja) 1999-12-06
MY115145A (en) 2003-04-30
AT254635T (de) 2003-12-15
ES2149262T3 (es) 2000-11-01
NO310514B1 (no) 2001-07-16
TW316268B (ru) 1997-09-21
FI114988B1 (ru)
FI953626D0 (ru)
WO1994017112A3 (en) 1994-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0881233B1 (en) High temperature solution polymerization process
CA2162565C (en) Polymerization catalyst systems, their production and use
JP4780949B2 (ja) 重合触媒系、それらの使用、それらの生成物、及びそれらの製品
EP0260130B1 (en) New supported polymerization catalyst
AU704049B2 (en) Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
EP0802204B1 (en) Improved catalyst composition
AU733306B2 (en) Improved easy processing linear low density polyethylene
US6908968B2 (en) Narrow MWD, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
EP0619325B1 (en) Process for preparing polyolefin catalysts
EP0986588B1 (en) Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
CA2168883C (en) Polymerization catalysts, their production and use
JP2663313B2 (ja) 反応器ブレンドを製造する方法
CN1309744C (zh) 制备共聚体的方法和由其制得的产物
US5475075A (en) Ethylene/longer α-olefin copolymers
ES2268724T3 (es) Polimeros de etileno de peso molecular ultrabajo.
AU757241B2 (en) Bridged metallocenes for olefin copolymerization
KR100625162B1 (ko) 2-모드 폴리올레핀의 제조 방법 및 그로부터 수득되는 필름
JP3678726B2 (ja) 重合方法
US6583227B2 (en) Propylene polymers for films
EP0368644B1 (en) Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
EP0586167B1 (en) Catalyst compositions and process for preparing Polyolefins
US5539076A (en) Bimodal molecular weight distribution polyolefins
US5629253A (en) Polymerization catalyst systems, their production and use
KR100414776B1 (ko) 중합반응촉매시스템및이의제조방법
US6849704B2 (en) Elastic substantially linear olefin polymers