JPS63314209A - オレフィン重合用溶媒の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン重合用溶媒の精製方法に関し、詳し
くは触媒の存在下でα−オレフィンのスラリー重合に使
用した粗溶媒を精製して、重合に悪影響を及ぼす不純物
を効率よくしかも効果的に除去することのできる方法に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
から、所謂チーグラー触媒等の斉活性触媒の存在下に、
溶媒中でオレフィンをスラリー重合する方法は数多く知
られている。この場合、重合反応に使用された溶媒は、
生成したオレフィン重合体を分離し、または触媒を分解
した後に回収され、再び重合反応に使用されることが多
い。

しかしながら、とのように一度重合反応に使用された溶
媒は、回収後、オレフィンの重合反応の溶媒として再使
用に供しても、期待通りの重合活性が得られなかったり
、生成するオレフィン重合体にゲルやフィッシュアイが
増加するなどの問題がある。これは重合時における副生
成物、触媒分解生成物、アルコール、カルボン酸、キレ
ート化合物などの触媒分解に使用される試剤、あるいは
重合時や後処理時における溶媒の酸化や熱劣化等による
生成物など様々な不純物が、再使用に供する溶媒に含ま
れてくるためと考えられる。

このような不純物は、水洗、蒸留、脱水などの種々の精
製手段を組み合わせることにより、ある程度の除去は可
能であり、したがって精製の程度に応じ、溶媒の再使用
を行っても重合活性の著しい低下は防止できる。

しかし、上記の精製手段では、再使用に供する溶媒の精
製程度は充分ではなく、繰り返し使用するにしたがって
、ついには重合活性が満足し得ない水準にまで低下して
くる。

近年、重合触媒の高活性化技術の進歩が著しいが、この
ような高活性触媒は非常に少量の使用ですむという大き
な特徴を有している反面、少量使用ということに関連し
てとりわけ溶媒中の不純物に大きな影響を受けやすく、
前記した如き溶媒の再使用の際の問題を生じやすいとい
うのが実情である。

このような溶媒中の不純物の影響による重合活性の低下
は、高活性触媒の利点を損ない、触媒消費量の増大を招
くのみならず、得られる重合体の組成や分子量等の変動
をも引き起こし、ひいては製品の品質管理をも困難にす
る。

ところで、溶媒中の脱水を目的として、あるいは溶媒中
のアルキルハライドを除去する目的で、溶媒の精製にあ
たってゼオライトを使用することは既に知られている（
例えば特公昭５７−５６９２４号公報など）。しかしな
がら、このような通常のゼオライト処理による溶媒の精
製方法では、微量の重合阻害不純物を充分に除去するこ
とができず、したがって、より一層高度に除去できる方
法の開発が望まれていた。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者らは重合反応に使用した溶媒の重合阻
害不純物をほぼ完全に除去して、回収溶媒を繰り返し使
用しても重合活性の低下がほとんどみられない、優れた
溶媒の精製方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、使用済みの溶媒を特定の孔径を有する二種類のゼオ
ライトで、一定の順序にて接触処理することにより、上
記課題を達成できることを見出した。本発明はかかる知
見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は（Ａ）少なくともチタン。

マグ禾シウムおよびハロゲンを含有する固体触媒成分と
（Ｂ）有機アルミニウム化合物成分を主成分とする触媒
の存在下でα−オレフィンをスラリー重合して得られる
スラリーから分離された粗溶媒を、（ａ）孔径８〜１１
人でありかつ水洗した際にその水洗排液中の金属イオン
含有量が１．０　ｐｐａ＋以下であるゼオライトで接触
処理した後、（ｂ）孔径３〜６人のゼオライトで接触処
理することを特徴とす乏オレフィン重合用溶媒の精製方
法を提供するものである。

本発明の方法では、α−オレフィンをスラリー重合して
得られるスラリーから分離された粗溶媒を、上記（ａ）
、　（ｂ）二種のゼオライトで接触処理するが、ここで
用いるゼオラ゛イト（ａ）、　（ｂ）は様々な組成ある
いは結晶構造のものがあるが、通常はこれらゼオライト
（ａ）、Φ）共に、 一般式 ％式％ 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し
、ｍはＭの原子価を示す。またＸは１．０〜２０、ｙは
Ｏ〜１０を示す。〕 で表わされる化学組成を有し、またＸ線回折により識別
することのできる独′特の結晶構造を有するアルミノ珪
酸塩である。このようなゼオライトとしては天然あるい
は合成のものであるとを問わない。

このような一般式で表わされるゼオライトのうち、ゼオ
ライト（ａ）は、孔径が８〜１１人のものであり、また
水洗した際にその水洗排液中の金属イオン含有量が１．
０ｐｐｍ以下のものである。したがって、本発明の方法
に用いるゼオライ）　（ａ）は、金属イオン含有量（結
晶格子内に適正に存在せずに、内部に含有されているナ
トリウム、カリウム。

カルシウムなどの金属イオンのりが多い場合には、使用
前に水洗して金属イオン分を規定値以下に除去しておけ
ばよい。ここで、水洗排液中の金属イオン含有量がｉ、
ｏｐｐｍを超えるものを用いると、得られる精製溶媒を
オレフィン重合用溶媒として再使用したときに、生成す
るオレフィン重合体にはゲルやフィッシュアイが増加す
る。

上記ゼオライ）　（ａ）は、上述した孔径範囲および金
属イオン含有量のものであれば、様々なものが使用でき
るが、例えばモレキュラーレーブス１０Ｘ、モレキユラ
ーシーブス１３Ｘなどがあげられ、特に比表面積が９０
０ｒｒｆ／ｇ以上のものが好ましい。

本発明の方法では、オレフィン重合に使用した粗溶媒を
まず上記ゼオライト（ａ）と接触処理する。

この際の処理条件は、粗溶媒が充分にゼオライト（ａ）
と接触できるようにすればよく、特に制限はないが、通
常はこのゼオライト（ａ）を充填したカラムに粗溶媒を
適当な流速で通過させればよい。

次に、本発明の方法では、ゼオライト（ａ）で接触処理
した粗溶媒を、さらにゼオライ）（ｂ）で接触処理する
。このゼオライト（ｂ）は、上述した一般式で表わされ
るもののうち、孔径が３〜６人のものが充当される。具
体的には種々のものがあるが、例えばモレキュラーレー
ブス３Ａ、モレキユラーシーブス４Ａ、モレキュラーレ
ーブス５人などの合成ゼオライトやナトリウム−モルデ
ナイト、カルシウム−チャバサイトなどの天然ゼオラ、
イトを好適なものとしてあげることができる。また、特
に比表面積が４００〜８５０％／ｇ程度のものが好まし
い。

なお、このゼオライト（ｂ）については、金属イオン含
有量（結晶格子内に適正に存在せずに、内部に含有され
ているナトリウム、カリウム、カルシウムなどの金属イ
オンの量）が多いものでも使用可能であるが、水洗した
際にその水洗排液中の金属イオン含有量をｏ、５ｐｐｍ
以下に調節したものが、粗溶媒の精製の度合を高め、結
果的にゲルやフィッシュアイの少ない高品質のオレフィ
ン重合体の製造を可能にする。

これらゼオライト（ａ）、（ハ）の形態は、特に制限は
なく、粉末状１粒状１ペレツト状などがあるが、操作上
の観点から粒状、ペレット状が好適である。

本発明の方法によってオレフィン重合用溶媒を精製する
にあたっては、一般に次の如き手順に従う。まず、所定
の触媒および溶媒の存在下でオレフィンを重合し、得ら
れた生成スラリーを固液分離してオレフィン重合体を除
き、液相（使用済み溶媒を含む）を蒸留あるいは苛性ソ
ーダ洗浄し、さらに水洗したものを分液して、所望によ
り蒸留を繰り返したり脱水した後、粗溶媒を得、これを
前述のゼオライＩ−（ａ）、（ｂ）によって順次接触処
理する。このゼオライトによる接触処理は、ゼオライト
（ａ）のみによる処理では、得られる精製溶媒をオレフ
ィン重合用溶媒として再使用したときに、生成するオレ
フィン重合体中のゲルやフィッシュアイ量を充分に低減
することができない。また、ゼオライト［有］）のみに
よる処理では、精製溶媒を再使用したときに、触媒の活
性が低下するおそれがある。さらに、ゼオライト（ａ）
、　（ｂ）による接触処理の順序を逆（つまり、ゼオラ
イト（ｂ）による処理、次いでゼオライト（ａ）による
処理を行う順序）にすると、やはり生成するオレフィン
重合体中のゲルやフィッシュアイ量を充分に低減するこ
とができない。

本発明の方法の如く、ゼオライト（ａ）による接触処理
を先に行い、次にゼオライトら）による接触処理を行う
という順序で二段階の接触処理を行うことによって、は
じめて目的とする高度に精製された溶媒を得ることがで
き、再生溶媒として繰り返し使用できるのである。

ところで、本発明の方法の精製対象となる溶媒は、従来
からオレフィン重合用の溶媒として用いられている様々
なものがあるが、例えばブタン。

ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンクン、
メチルシクロベンクン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。

また、本発明の方法で精製する溶媒は、前述の如（オレ
フィンの重合に用いるものであるが、このオレフィンの
重合は（Ａ）固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化
合物成分を主成分とする触媒の存在下で行う。

ここで（Ａ）成分である少なくともチタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを含有する固体触媒成分は、マグネシ
ウム化合物とハロゲン含有チタン化合物または該化合物
と電子供与体との付加化合物を段階的または一次的に接
触させることにより形成される複合固体であり、特に限
定されることなく公知の各種のものを用いることができ
る。例えばマグネシウム化合物と塩素含有チタン化合物
を炭化水素溶媒中で撹拌しながら反応させることによっ
て得ることができる。その他若干の製法例を示せば、特
公昭４６−３４０９２号、特開昭５４−４１９８５号、
特開昭５５−７２９号、特開昭５５−１３７０９号、特
開昭５７−１２００６号公報、特開昭５７−１４１４０
９号の各公報などに開示された方法がある。

（Ａ）成分の製造に使用できるハロゲン含有チタン化合
物は、２価、３価または４価のチタンのハロゲン化合物
であればよい。ハロゲンとしては臭素、沃素などがある
が特に塩素が好ましい。例えば、四塩化チタン（Ｔ　ｉ
　Ｃ１ａ　）　、三塩化チタン（ＴｉＣ１３）、三塩化
チタンと塩化アルミニウムの付加物（ＴｉＣ１＋・１／
３Ａ］Ｃ１，）、　ジクロロメトキシチタン（ＣＨ：ｌ
ＯＴ　ｉ　Ｃｌ　ｚ　）　、　　）リクロロエトキシチ
タ７　（ＣｚＨ，ＯＴｉＣ１３）、　ｌ−Ｔ）　りｏ　
ｏプロポキシチタン（Ｃ３Ｈ？　ＯＴ　ｉ　ＣＩ　：＋
　）　、ジクロロジプロポキシチタン（（Ｃｓ　Ｈ？　
Ｏ）　２　Ｔ　ｉ　ＣＩ　ｚ　）　、ジクロロジェトキ
シチタン（（ＣｚＨｓＯ）ｚＴｉＣｈ）、モノクロロト
リエトキシチタ７　（（Ｃｚ　Ｈｓ　Ｏ）　３　Ｔ　ｉ
　Ｃｌ　）　、などをあげることができる。

（Ａ）成分の製造に使用できるマグネシウム化合物とし
ては、通常チーグラー触媒の担体として用いられる種々
のものがある。例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグ
ネシウム、炭酸マグネシウムあるいは塩化ヒドロキシマ
グネシウム、臭化ヒドロキシマグネシウム、沃化ヒドロ
キシマグネシウムなどのハロゲン化ヒドロキシマグネシ
ウム、メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、
プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウムなどの
アルコキシマグネシウム、メトキシマグネシウムクロラ
イド、メトキシマグネシウムブロマイド、エトキシマグ
ネシウムクロライド、エトキシマグネシウムブロマイド
、プロポキシマグネシウムクロライド、プロポキシマグ
ネシウムブロマイド、ブトキシマグネシウムクロライド
、ブトキシマグネシウムブロマイドなどのアルコキシマ
グネシウムハライド、アリロキシマグネシウム、またア
リロキシマグネシウムクロライド。

アリロキシマグネシウムブロマイドなどのアリロキシマ
グネシウムハライドさらにはメチルマグネシウムクロラ
イド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロ
ピルマグネシウムクロライド、プロビルマグネシウムプ
ロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグ
ネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムハライ
ドあるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

また、マグネシウム化合物は上記のものをそのまま用い
ることができるが、ケイ素のハロゲン化物等で変性した
ものを用いれば更に好ましい。

一方、触媒の（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物
成分は、様々なものがあるが、好ましいものとしては、
一般式　Ｒ”ｌｌＡ　Ｉ　ＣＩ３−、ｌで表わされるア
ルミニウム化合物があげられる。この一般式中で、Ｒｔ
は炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基で
あり、またｎはＯｗｎ≦３を満たす実数であればよい。

この化合物の好適な例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
ジオクチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどをあ
げることができる。

これらの化合物は単独で使用してもよいが、二種以上を
混合して使用してもよい。

上記触媒において、（Ａ）、（Ｂ）両成分の使用割合は
特に制限はないが、通常は（Ａ）成分１モルに対して、
（Ｂ）成分を１〜５００モ／Ｌ／　（７）　範囲で選定
すればよい。また、この触媒は（Ａ）、ＣＢ）両成分を
主成分とするものであるが、さらに必要に応じて第三成
分である電子供与体などを加えることもできる。

次に、この触媒を用いて重合すべきα−オレフィンとし
ては、各種のものがあるが、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、ｌ
−オクテン、１−デセン。

４−メチル−１−ペンテンなどがあり、本発明の方法で
はこれらの重合あるいは共重合、さらにはこれらオレフ
ィンとポリエン（ブダジエン、イソプレン、ピペリレン
、１，４−へキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジェンなど）との共重合に用いる溶媒をも対象とする
。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および比較例により、更に詳しく説
明する。

実施例１ （１）モレキュラーシーブスの水洗 モレキュラーシープス１３　Ｘ　（１／１６’ペレツト
）（孔径１０人）をステンレス製カラムに充填し、イオ
ン交換水で充分に水洗した。水洗排液中のＮａ含有量を
パーキンエルマー社製４０６型原子吸光分光光度計で測
定した結果、Ｎａ含有量は０．３ｐｐｍであった。水洗
後のモレキュラーシーブス１３Ｘを窒素気流中で２５０
°Ｃにて２４時間乾燥した。

モレキュラーシーブス４　Ａ　（１／１６’ベレツト）
（孔径４人）も上記と同様にして処理した。水洗排液中
のＮａ含有量は０．２　ｐｐｍであった。

（２）固体触媒成分の製造 ｎ−へブタン５０ｒａｌ中にマグネシウムジェトキシド
１．０ｇ（８，８ミリモル）および市販の無水硫酸マグ
ネシウム１．０６ｇ（８，８ミリモル）を懸濁させ、さ
らに四塩化ケイ素１．５ｇ（８，８ミリモル）とエタノ
ール１．６ｇ（３５，２ミリモル）を加えて８０°Ｃで
１時間反応を行った。次いで、四塩化チタン５ｎ／！（
４５ミリモル）を加えて９８°Ｃで３時間反応させた０
反応後、冷却静置し上澄液を傾斜法により除去した。次
いで、新たにｎ−へブタン１００ｍＪｌ！を加えて撹拌
、静置。

上澄液除去の洗浄操作を３回行った後、ｎ−ヘプタン２
００１を加えて固体触媒成分の分散液を得た。このもの
のチタン担持量を比色法により求めた結果、４２■−Ｔ
ｉ７ｇ−担体であった。

（３）エチレンの重合 ７２容のステンレス製オートクレーブを乾燥窒素で置換
した後、溶媒として乾燥ヘキサン５２を加えるとともに
、触媒の（Ａ）成分として上記（２）で製造した固体触
媒成分を０．１５ミリモルおよび触媒の（Ｂ）成分とし
てトリエチルアルミニウム０．６ミリモルとジエチルア
ルミニウムクロライド２．４ミリモルを加えた。

次に、水素および反応器の全圧が８．３　ｋｇ／ｃｎ＋
ｚＧになるようにエチレンを連続的に供給し、８０゛Ｃ
で１２０分間撹拌しながら反応を行った。

（４）重合溶媒の精製回収 反応生成物を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を１４％の苛
性ソーダ水溶液で洗浄後、水洗３分液。

蒸留して粗ヘキサンを回収した。

１！径６ｃｍ、長さ６０ｃｍのステンレス製カラムの中
にメツシュ仕切りを入れ、前記（１）で得たモレキュラ
ーシーブス１３Ｘ６００ｇを上流側に、モレキュラーシ
ーブス４Ａ６００　ｇを下流側に充填した。

次いで、これに回収した上記粗ヘキサンを６６ｔａｎ１
分の流速で通液し、精製ヘキサンを回収した。

（５）精製回収溶媒使用によるエチレンの重合前記（３
）において、乾燥ヘキサンの代りに、前記（４）で得た
精製ヘキサンを用いて、同様にエチレンの重合を行った
。結果を第１表に示す。

実施例２ （１）モレキュラーシーブスの水洗 実施例１　（１）において、モレキュラーシーブス４Ａ
の代りに、モレキュラーシーブス３Ａ（１／１６″ペレ
ツト）（孔径３人）を使用したこと以外は、実施例１　
（１）と同様にしてモレキュラーシーブスの水洗を行っ
た。

（２）重合溶媒の精製回収 実施例１（４）で回収した粗ヘキサンを、上記実施例２
（１）で得られたモレキュラーシーブス１３Ｘ（水洗排
液中のＮａ含有量が０．３　ｐｐｍ）とモレキュラーシ
ープス３Ａ（水洗排液中のＮａ含有量０．ｌｐｐｍ、に
含有量０．２　ｐｐｍ）を用い、以下実施例１（４）と
同様にして重合溶媒の精製回収を行った。

（３）精製回収溶媒使用によるエチレンの重合乾燥ヘキ
サンの代りに、上記実施例２（２）で得られた精製溶媒
（精製ヘキサン）を用いて、以下実施例１（３）と同様
にしてエチレンの重合を行った。結果を第１表に示す。

実施例３ （１）モレキュラーシーブスの水洗 実施例１（１）において、モレキュラーシーブス４Ａの
代りに、モレキュラーシーブス５Ａ（１／１６“ペレッ
ト）（孔径５人）を使用したこと以外は、実施例１　（
１）と同様にしてモレキュラーシーブスの水洗を行った
。

（２）重合溶媒の精製回収 実施例１（４）で回収した粗ヘキサンを、上記実施例３
（１）で得られたモレキュラーシーブス１３Ｘ（水洗排
液中のＮａ含有量が０．３　ｐｐｍ）とモレキュラーシ
ーブス５Ａ（水洗排液中のＮａ含有１０．１　ｐｐｍ、
　Ｃａ含有ｆｉｔ　０．１　ｐｐｍ）を用い、以下実施
例１　（４）と同様にして重合溶媒の精製回収を行った
。

（３）精製回収溶媒使用によるエチレンの重合乾燥ヘキ
サンの代りに、上記実施例３（２）で得られた精製溶媒
（精製ヘキサン）を用いて、以下実施例１　（３）と同
様にしてエチレンの重合を行った。結果を第１表に示す
。

比較例１ （１）重合溶媒の精製回収 実施例１（４）で回収した粗ヘキサンを・ゼオライトと
して水洗排液中のＮａ含有量が１１５ｐｐｍのモレキュ
ラーシープス１３Ｘのみを用い、以下実施例１（４）と
同様にして重合溶媒の精製回収を行った。

（２）精製回収溶媒使用によるエチレンの重合乾燥ヘキ
サンの代りに、上記比較例１（１）で得られた精製溶媒
（精製ヘキサン）を用いて、以下実施例１（３）と同様
にしてエチレンの重合を行った。結果を第１表に示す。

比較例２ （１）重合溶媒の精製回収 実施例１（４）で回収した粗ヘキサンを、ゼオライトと
して水洗排液中のＮａ含有量が０．３　ｐｐｍのモレキ
ュラーシーブス１３Ｘのみを用い、以下実施例１（４）
と同様にして重合溶Ｕの精製回収を行った。

（２）精製回収溶媒使用によるエチレンの重合乾燥ヘキ
サンの代りに、上記比較例２（１）で得られた精製溶媒
（精製ヘキサン）を用いて、以下実施例１（３）と同様
にしてエチレンの重合を行った。結果を第１表に示す。

比較例３ （１）重合溶媒の精製回収 実施例１（４）で回収した粗ヘキサンを、ゼオライトと
して水洗排液中のＮａ含有量が４０ｐｐｍのモレキュラ
ーシープス４Ａのみを用い、以下実施例１（４）と同様
にして重合溶媒の精製回収を行った。

（２）精製回収溶媒使用によるエチレンの重合乾燥ヘキ
サンの代りに、上記比較例３（１）で得られた精製溶媒
（精製ヘキサン）を用いて、以下実施例１（３）と同様
にしてエチレンの重合を行った。結果を第１表に示す。

比較例４ （１）重合溶媒の精製回収 実施例１（４）で回収した粗ヘキサンを、ゼオライトと
して水洗排液中のＮａ含有量が０．２　ｐｐｍのモレキ
ュラーシーブス４Ａのみを用い、以下実施例１　（４）
と同様にして重合溶媒の精製回収を行った。

（２）精製回収溶媒使用によるエチレンの重合乾燥ヘキ
サンの代りに、上記比較例４（１）で得られた精製溶媒
（精製ヘキサン）を用いて、以下実施例１（３）と同様
にしてエチレンの重合を行った。結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例１（４）で回収した粗ヘキサンを、ゼオライト処
理することなく、そのまま乾燥ヘキサンの代りに用いて
、以下実施例１（３）と同様にしてエチレンの重合を行
った。結果を第１表に示す。

比較例６ （１）重合溶媒の精製回収 実施例１（４）において、ステンレス製カラムに充填す
るゼオライトを、上流側にモレキュラーレーブス４Ａ、
下流側にモレキュラーシーブス１３Ｘとしたこと以外は
、実施例１（４）と同様にして重合溶媒の精製回収を行
った。

（２）精製回収溶媒使用によるエチレンの重合乾燥ヘキ
サンの代りに、上記比較例６（１）で得られた精製溶媒
（精製ヘキサン）を用いて、以下実施例１（３）と同様
にしてエチレンの重合を行った。結果を第１表に示す。

比較例７ （１）重合溶媒の精製回収 実施例１（４）において、ゼオライトとして水洗排液中
のＮａ含有量が０．３　ｐｐｍのモレキュラーシーブス
１３Ｘの代りに、水洗排液中のＮａ含有量が２　ｐｐｏ
＋のモレキュラーシープス１３Ｘを用い、また水洗排液
中のＮａ含有量が０．２ｐｐｍのモレキュラーシーブス
４Ａの代りに、水洗排液中のＮａ含有量が２　ｐｐｍの
モレキュラーシーブス４Ａを用いたこと以外は、実施例
１（４）と同様にして重合溶媒の精製回収を行った。

（２）精製回収溶媒使用によるエチレンの重合乾燥ヘキ
サンの代りに、上記比較例７（１）で得られた精製溶媒
（精製ヘキサン）を用いて、以下実施例１（３）と同様
にしてエチレンの重合を行った。結果を第１表に示す。

＊１　メルトインデックス、ＪＩＳ−に−６７６０に準
拠して測定した。

＊２　得られたエチレン重合体を直径２０ｍのインフレ
ーション成形機（東洋精機■製、ダイス径１７ｎｎ）を
用いて、ダイス温度１９５°Ｃ１吐出ｆｉ２２　ｇ／分
、引取速度５．１ｍ／分、フィルム厚さ２０μ、フィル
ム折径１１３ｍｍの条件で成膜した。このようにして得
られたフィルムのフィッシュアイ（直径０．２園以上の
もの）の数を目視で評価した。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明の方法によれば、使用したオレフィ
ン重合用溶媒を高度に精製することができるため、精製
した回収溶媒を繰り返し使用できる。しかも、この精製
溶媒をオレフィンの重合反応に使用した場合に、触媒活
性を低下させることなく、また、得られるオレフィン重
合体もゲルやフィッシュアイが少なく、高品質のものと
なる。

したがって、本発明の方法は、高密度ポリエチレン（Ｈ
ＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をは
じめとする各種のオレフィン重合体やオレフィン共重合
体の製造における溶媒の精製に有効に利用することがで
きる。

さらに、本発明の方法は上述したオレフィン重合用溶媒
の精製に利用できるばかりでなく、これら溶媒として使
用する炭化水素中に含まれるＳ　Ｏｓ　Ｈ、Ｃ００Ｈ、
ＯＨ、Ｎ　Ｈｚ、　　Ｓ　Ｈ。

−ＣＨｏ、−Ｃ＝Ｏ，−ＣＯＯＲ，−３−、−０−。

ハロゲン、不飽和結合等の官能基を有する各種の化合物
を除去する目的にも利用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少なくともチタン、マグネシウムおよびハ
   ロゲンを含有する固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウ
   ム化合物成分を主成分とする触媒の存在下でα−オレフ
   ィンをスラリー重合して得られるスラリーから分離され
   た粗溶媒を、（ａ）孔径８〜１１Åでありかつ水洗した
   際にその水洗排液中の金属イオン含有量が１．０ｐｐｍ
   以下であるゼオライトで接触処理した後、（ｂ）孔径３
   〜６Åのゼオライトで接触処理することを特徴とするオ
   レフィン重合用溶媒の精製方法。
2. （２）ゼオライト（ｂ）が、水洗した際にその水洗排液
   中の金属イオン含有量が０．５ｐｐｍ以下のものである
   特許請求の範囲第１項記載の精製方法。