CN1379049A - 抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法 - Google Patents
抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1379049A CN1379049A CN 02112745 CN02112745A CN1379049A CN 1379049 A CN1379049 A CN 1379049A CN 02112745 CN02112745 CN 02112745 CN 02112745 A CN02112745 A CN 02112745A CN 1379049 A CN1379049 A CN 1379049A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phase reactor
- gas
- phase
- liquid
- creep
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法是一种无规聚丙烯共聚物材料的制备方法,尤其是一种优化无规共聚物的结构和性能的方法。其制备的方法为:a、将催化剂进行预聚合;b、将预聚合后的催化剂进入第1液相反应器与丙烯接触,使之进行液相聚合反应,然后通入乙烯进行共聚反应;c、将以上反应后的物料进入第2液相反应器,在氢气、丙烯、乙烯的作用下,继续进行共聚反应;d、将以上的反应物料进入第1气相反应器,进行气相共聚反应;e、将第1气相反应器的反应物进入第2气相反应器继续进行气相共聚反应;f、将第2气相反应器反应物进入分离器,然后再进入干燥器最后经干燥得到聚丙烯粉料的最终产品。
Description
一、技术领域：
本发明是一种无规聚丙烯共聚物材料的制备方法，尤其是一种优化无规共聚物的结构和性能的方法。
二、背景技术：
象均聚物那样，控制无规共聚物的三个因素为：立构规整度、分子量和分子量分布。然而，加入共聚单体会引起更多的变化。催化剂的变换，共聚单体加入量和浓度的控制等生产工艺的变化，这些变化决定了产品的最终使用性能。
按照理论计算，丙烯与乙烯和丁烯-1在Z-N型负载型催化剂中竞聚率r1 *r2＞1，其分子链分布应为嵌段共聚，而较重的烯烃-1，则得到无规共聚物(r1 *r2≈1)。但是用13C核磁共振动地MgCl2载体型催化剂得到的共聚物丙烯-乙烯、丙烯-丁烯-1进行更加深入的研究，发现它们由若干部分组成，各部分的r1 *r2都接近1，但各部分的r1和r2的值都不相同。因此乙烯-丙烯无规共聚并不是理论上的均匀分布，其分子链各组成分布并不均匀，实际上，这种分布从纯粹理论上的无规共聚到均聚物“嵌段”的交替链段，在这之间什么分布都有。这种分布与聚合工艺有关，也直接影响其产物的最终性能。
生产无规共聚PP的关键技术是：
(1)共聚单体浓度的控制
(2)催化剂类型的选择
(3)温度和压力生产工艺的选择
生产无规共聚PP(聚丙烯)的生产工艺有液相法、淤浆法和气相法。因此就生产控制的难度来说，气相法生产无规共聚PP较液相法和淤浆法易控制，而且前者其乙烯含量可达12m％，如壳牌公司的气相法。而对于和液浆法生产工艺，因为乙烯在液相釜中是以气相存的还存在共聚单体扩散和溶解于液相的问题；以及生成的乙-丙共聚物溶解于液相，会产生粘釜和堵塞，其产物含量限制在4m％以下。而对于三井油化的HYPOL工艺其生产无规共聚PP的难度就比较复杂，它即存在气相釜共聚反应和控制，又有气相共聚反应，以及前面液相反应对后面气相反应的影响，以及无规共聚物在不同反应体系对产品序列分布及其对产品性能的影响具有较复杂的因素。
三、发明内容：
(1)发明目的
本发明的目的是提供一种性能稳定、低温抗冲击强度好，产品质量波动小的抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法。
(2)技术方案
本发明的抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法，其方法为：a、将催化剂进行预聚合；b、将预聚合后的催化剂进入第1液相反应器(D201)与丙烯接触，使之进行液相聚合反应，然后通入乙烯进行共聚反应；c、将以上反应后的物料进入第2液相反应器(D202)，在氢气、丙烯、乙烯的作用下，继续进行共聚反应；d、将以上的反应物料进入第1气相反应器(D203)，进行气相共聚反应；e、将第1气相反应器(D203)的反应物进入第2气相反应器(D204)继续进行气相共聚反应；f、将第2气相反应器(D204)反应物进入分离器(D206)，然后再进入干燥器(D207)最后经干燥得到聚丙烯粉料的最终产品，进行预聚合的催化剂为铝、锑的混合物，其比例为AL∶TI＝2∶1，在第1液相反应器(D201)中进行液相聚合反应时，通入微量氢气，以控制聚合物熔体流动速率为0.09～0.11g/10min，加入的乙烯量为最终产品的重量的4～6％。
(3)技术效果
利用本方法生产的抗蠕变无规共聚聚丙烯材料与国内同类用途的产品相比具有性能稳定，低温抗冲击强度好，溶体流动速率MFR波动小，聚合物分子各种官能团的结构分布合理，这样所加工的管材适用性就会很好，另外也可以用来制造加工其它用途的产品
四、附图说明：
图1是本发明的工艺流程示意图。其中有第1液相反应器D201、第2液相反应器D202、第1气相流化床203、第2气相流化床反应器D204、分离器D206、干燥器D207、液态丙烯A、催化剂B、低压乙烯C、高压乙烯E、氢气H。
五、具体实施方式
主催化先剂预聚合，然后进入第一液相反应器D-201与丙烯接触使之进行液相聚合反应，通入微量氢气控制聚合物的熔体流动速率(MFR)，通入乙烯进行适量共聚反应；随后第一液相反应器D-201里的反应物不断地进入第二液相反应器D-202，在氢气、丙烯、乙烯地作用下继续进行共聚反应，所形成地浆液随后进入第一气相反应器D-203，在那里与气相丙烯、氢气、乙烯进行气相共聚反应，再进入第二气相反应器D-204与气相丙烯、氢气、乙烯进行气相共聚反应，再进入分离器D-206干燥器D-207分离、干燥，形成最终产品聚丙烯粉料，部分重要参数的控制方法如下：
(1)MFR的控制
为保证MFR的稳定，严格控制第一液相反应器D-201至第二气相反应器D-204各釜的MFR。为提高分析频率，过渡阶段，一般只对第一液相反应器D-201、第二气相反应器D-204、干燥器D-207取样分析，稳定后再获取全部数据。若干燥器D-207链转换严重，可考虑在分离器D-206加适量乙醇，以控制最终分子量。
(2)Al/Ti/Si控制
AL∶Si＝2∶1
在保证Cat活性的前提下，预聚和聚合中尽量少加AlEt3和给电子体，试验过程中根据聚合量及灰份值调至最佳范围。
(3)各釜气相浓度的控制
各釜气相浓度的控制是整个试验的关键点，利用在线气相色谱分析仪实时检测各釜气相组成，数据检出时间间隔小于20分钟/次。
(4)乙烯的加入
乙烯通过增压后分别进入各釜，考虑到该工艺容易形成夹带导致串料的特点，试验开始只在第一液相反应器D-201、第一气相反应器D-203加乙烯，加入量根据装置负荷按产品最终乙烯含量4～6％(wt)计算得出。各釜的乙烯聚合量均匀。调整方案根据各釜产品红外分析结果(EPR含量)确定。
(5)粉料流动性的控制
由于乙烯的加入，各釜有可能会出现粉料发粘的情况，此时应适当降低液相釜的乙烯加入量，增加气相釜的乙烯加入量，同时增加低纯氮等降粘措施。
主要工艺参数确定如下：
Claims (4)
1、一种抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法，其特征在于制备的方法为
a、将催化剂进行预聚合；
b、将预聚合后的催化剂进入第1液相反应器(D201)与丙烯接触，使之进行液相聚合反应，然后通入乙烯进行共聚反应；
c、将以上反应后的物料进入第2液相反应器(D202)，在氢气、丙烯、乙烯的作用下，继续进行共聚反应；
d、将以上的反应物料进入第1气相反应器(D203)，进行气相共聚反应；
e、将第1气相反应器(D203)的反应物进入第2气相反应器(D204)继续进行气相共聚反应；
f、将第2气相反应器(D204)反应物进入分离器(D206)，然后再进入干燥器(D207)最后经干燥得到聚丙烯粉料的最终产品。
2、根据权利要求1所述的抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法，其特征在于进行预聚合的催化剂为铝、锑的混合物，其比例为AL∶TI＝2∶1。
3、根据权利要求1或2所述的抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法，其特征在于在第1液相反应器(D201)中进行液相聚合反应时，通入微量氢气，以控制聚合物熔体流动速率为0.09～0.11g/10min。
4、根据权利要求1所述的抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法，其特征在于加入的乙烯量为最终产品的重量的4～6％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02112745 CN1212340C (zh) | 2002-06-04 | 2002-06-04 | 抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02112745 CN1212340C (zh) | 2002-06-04 | 2002-06-04 | 抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1379049A true CN1379049A (zh) | 2002-11-13 |
| CN1212340C CN1212340C (zh) | 2005-07-27 |
Family
ID=4742220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 02112745 Expired - Fee Related CN1212340C (zh) | 2002-06-04 | 2002-06-04 | 抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1212340C (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100402560C (zh) * | 2006-03-08 | 2008-07-16 | 南京金陵塑胶化工有限公司 | 聚丙烯的制备工艺及其反应装置 |
| CN102464752A (zh) * | 2010-11-19 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备和方法 |
| CN101942051B (zh) * | 2009-07-09 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺 |
| CN103030725A (zh) * | 2011-09-30 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备和方法 |
| CN103030727A (zh) * | 2011-09-30 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备和方法 |
| CN103936903A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-07-23 | 中石化上海工程有限公司 | 生产高性能聚丙烯的方法 |
| CN107540772A (zh) * | 2016-06-24 | 2018-01-05 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种透明抗冲丙烯聚合物的制备方法 |
-
2002
- 2002-06-04 CN CN 02112745 patent/CN1212340C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100402560C (zh) * | 2006-03-08 | 2008-07-16 | 南京金陵塑胶化工有限公司 | 聚丙烯的制备工艺及其反应装置 |
| CN101942051B (zh) * | 2009-07-09 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺 |
| CN102464752A (zh) * | 2010-11-19 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备和方法 |
| CN103030725A (zh) * | 2011-09-30 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备和方法 |
| CN103030727A (zh) * | 2011-09-30 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备和方法 |
| CN103030727B (zh) * | 2011-09-30 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备和方法 |
| CN103030725B (zh) * | 2011-09-30 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备和方法 |
| CN103936903A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-07-23 | 中石化上海工程有限公司 | 生产高性能聚丙烯的方法 |
| CN103936903B (zh) * | 2014-03-07 | 2016-10-26 | 中石化上海工程有限公司 | 生产高性能聚丙烯的方法 |
| CN107540772A (zh) * | 2016-06-24 | 2018-01-05 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种透明抗冲丙烯聚合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1212340C (zh) | 2005-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2006104756A1 (en) | Process for the production of propylene copolymers | |
| CN100494237C (zh) | 催化剂粒度 | |
| EP1244717A1 (en) | Heterophasic copolymers | |
| WO2004111095A1 (en) | Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system, its use in the process, the polyolefins obtained and their use | |
| US20100210795A1 (en) | Gas-phase propylene polymerization process using staged addition of aluminum alkyl | |
| CN1212340C (zh) | 抗蠕变无规聚丙烯共聚物的制备方法 | |
| KR20030096364A (ko) | 올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매 | |
| JP2007514813A (ja) | エチレン（コ）ポリマーの製造方法 | |
| US10899858B2 (en) | Polyethylene material and application thereof | |
| MX2007011776A (es) | Procedimiento para la produccion de homopolimeros de propileno. | |
| JP2019533758A (ja) | 高いスウェル比および衝撃抵抗を有するブロー成形用ポリエチレン組成物 | |
| CN102245650A (zh) | 长链支化全同立构聚丙烯的制备 | |
| Villar et al. | Co‐and terpolymerization of ethylene, propylene, and higher α‐olefins with high propylene contents using metallocene catalysts | |
| Naga et al. | Copolymerization of Ethylene and 1, 5‐Hexadiene with Zirconocene Catalysts | |
| CN112250782A (zh) | 一种乙烯和1-己烯共聚物及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Copolymerization of ethylene with α-olefins over highly active supported Ziegler-Natta catalyst with vanadium active component | |
| Hasan et al. | Living random copolymerization of ethene and norbornene using ansa‐fluorenylamidodimethyltitanium complex | |
| US11325927B2 (en) | Activated spray-dried Ziegler-Natta catalyst system | |
| WO2020057974A1 (en) | Propylene terpolymer | |
| CN1259350C (zh) | 一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法 | |
| Frediani et al. | Tandem copolymerization: an effective control of the level of branching and molecular weight distribution | |
| CN105623103B (zh) | 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料 | |
| CN105732870B (zh) | 一种聚乙烯 | |
| Ferreira et al. | FTIR, 13C NMR, and GPC analysis of high‐propylene content co‐and terpolymers with ethylene and higher α‐olefins synthesized with EtInd2ZrCl2/MAO | |
| Tritto et al. | Ethylene–Norbornene Copolymerization by Rare‐Earth Metal Complexes and by Carbon Nanotube‐Supported Metallocene Catalysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SINOPEC YANGZI PETROCHEMICAL CO. Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: YANGZI PETROCHEMICAL CO., LTD. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 777, Dachang District, Jiangsu, Xinhua Road, Nanjing Patentee after: Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. Address before: No. 777, Dachang District, Jiangsu, Xinhua Road, Nanjing Patentee before: Yangtze Petrochemical Industry Co., Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050727 Termination date: 20160604 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |