CN102245650A - 长链支化全同立构聚丙烯的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过如下制备长链支化全同立构聚丙烯的方法：首先，使用适当的低聚催化剂体系使丙烯低聚，然后使用单芳基取代的亚甲基桥接催化剂体系使丙烯与该原位获得的低聚物共聚。

Description

长链支化全同立构聚丙烯的制备
本发明涉及长链支化全同立构聚丙烯领域以及它们的制备方法。
全同立构聚丙烯的令人感兴趣的主要性能为其高的结晶度，这使得其为能够用于特定应用的固体材料。该性能也呈现出例如以下事实的一些缺陷：全同立构聚丙烯为脆性的且加工性差的聚合物。为了克服该问题，可以想到制备所谓的长链支化全同立构聚丙烯(LCB-iPP)。长支链在聚丙烯骨架中的引入赋予该聚合物一些新的机械性能；其变得既刚性又耐应力。此外，结晶度降低，且结果，聚丙烯变得加工性高得多。
迄今为止，制备LCB-PP(全同立构或间同立构或无规立构)的唯一方法为使丙烯与更长的α-烯烃共聚。在一些情况中，在注入共聚催化剂之前将共聚单体引入到聚合介质中。
丙烯与甲基辛二烯(MOD)的共聚已经以无规立构的形式(使用Cp*TiMe3/B(C6F5)3(Cp*＝C5Me5))和以全同立构的形式(使用包含茂金属组分{外消旋-C2H4(Ind)2}ZrCl2(Ind＝1-茚基)和作为活化剂的甲基铝氧烷(MAO)的茂金属催化剂体系)实现。该方法描述于Fuquan Song，Daniela Pappalardo，Anthony F.Johnson，Bernhard Rieger和Manfred Bochmann，J. Polym.Chem.：Part A：Polym.Chem.，2002，40，1484-1497中。共聚单体的引入是进料比的线性函数。
对于丙烯与其它α-烯烃(1-己烯和1-辛烯)的共聚，使用全同立构体系(例如以MAO活化的{外消旋-C2H4(Ind)2}ZrCl2、{外消旋-C2H4(2-MeInd)2}ZrCl2或{外消旋-Me2Si(Ind)2}ZrCl2)，观察到与间同立构体系例如同样以MAO活化的{Ph2C(Flu)(Cp)}ZrCl2(Flu＝9-芴基)和{Me2C(Flu)(Cp)}ZrCl2)相同的趋势。这些方法描述于Raul Quijada，Juan Luis Guevara，Griselda B.Galland，FrancoM.Rabagliati和Juan M.Lopez-Majada，Polymer，2005，1567-1574中。
在一些其它情况中，在将共聚催化剂引入反应介质中之前，使用第一催化体系原位形成大分子单体。丙烯与基于乙烯的大分子单体的共聚导致LCB-sPP，如S.Rulhoff和W.Kaminsky，Macromol.Symp.，2006，236，161-167中所述。首先，使用茂金属催化剂体系{Me2C(Cp)2}ZrCl2/MAO合成大分子单体，然后对反应器进行吹扫使其不含乙烯气体，注入第二催化剂体系{Ph2C(Cp)(Flu)}ZrCl2/MAO，并向反应介质中注入丙烯以获得共聚物。
已经报道，在通过{[2-ArN＝C(Me)]2C5H3N}FeCl2/MAO(其中Ar为2，6-C6H3(Me)2)原位生成无规立构PP大分子单体之后，可通过注入全同立构{外消旋-Me2Si(2-MeBenz[e]Ind)2}ZrCl2/MAO催化剂体系使所述无规立构PP大分子单体与丙烯共聚。如Zhibin Ye和Shiping Zhu，J. Polym.Chem.：Part A：Polym.Chem.，2003，41，1152-1159中所述，通过同时注入这两种催化剂以一步方案合成该共聚物的尝试已经失败。
不存在一步合成LCB-PP的实例。“一步法”是有利的，这是因为，无需共聚单体进料或预先的原位共聚单体合成，从而，使该方法大大简化。然而，这样的方法已经用于乙烯共聚以所谓的长链支化聚乙烯(LCB-PE)而告终。
发现对于通过串联催化(tandem catalysis)合成LCB-PE来说有效的若干种催化剂组合。用于使乙烯低聚的{C5H5B-OEt}2ZrCl2/MAO()和用于使大分子单体与乙烯共聚的[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2/MAO()的混合物提供了其中定量引入所形成的大分子单体的LBC-PE的合成。聚合物的熔点反映了所引入的支链数，聚合物的熔点为两种催化剂的初始比例的函数，如Richard W.Barnhart和Guillermo C.Bazan，J.Am.Chem.Soc.，1998，12O，1082-1083中所述。
另一被证明有效的串联催化剂体系为如下的组合：{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}/MAO(其中Ar为2-C6H4(Et))与{外消旋-Me2Si(Ind)2}ZrCl2/MAO或{外消旋-C2H4(Ind)2}ZrCl2/MAO，其分别用于大分子单体制备和用于共聚，如Raul Quijada，RenéRojas，Guillermo Bazan，Zachary J.A.Komon，Raquel S.Mauler和Griselda B.Galland，Macromolecules，2001，34，2411-2417中所述。
此外，在Zachary J.A.Komon，Gary M.Diamond，Margarete K.Leclerc，Vinee Murphy，Miho Okazaki和Guillermo C.Bazan，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，15280-15285中已经报道了具有两种不同长度支链的LBC-PE的制备。在该情况中，所述体系基于三重催化(triple catalysis)。
需要长链支化全同立构聚丙烯的一步催化。
本发明的一个目的在于提供通过串联催化来合成LCB-iPP的有效方法。
本发明的另一目的在于提供具有均匀的长支链分布的全同立构聚丙烯。
本发明的又一目的在于提供具有良好加工性的全同立构丙烯聚合物。
通过本发明，至少部分地实现这些目的中的任意一个。
因此，本发明公开了制备长链支化全同立构聚丙烯的方法(LCB-iPP)，该方法包括下列步骤：
a)以适合于产生具有乙烯基封端的链的大分子单体或提供“分子”α-烯烃的第一茂金属或后茂金属催化剂体系使丙烯低聚；
b)使用包含具有烷基化和电离作用的活化剂以及具有C1对称或C2对称的下式的催化剂组分的茂金属催化剂体系，使步骤a)中获得的大分子单体与丙烯共聚
{R′(Rb 2-Flu)(RcRdC5H2)}MQ2
其中R′为单芳基取代的亚甲基桥、优选为单苯基取代的亚甲基桥，且其中Rb、Rc和Rd各自独立地选自H、或具有1～12个碳原子的烷基、或具有最高达12个碳原子的芳基、或取代或未取代的甲硅烷基，
其中M为周期表第4族的金属，和
其中Q为卤素或具有1～12个碳原子的烷基；
c)收取长链支化全同立构聚丙烯(LCB-iPP)。
优选地，所述共聚催化剂组分具有C1对称。
在本发明的优选实施方式中，芴基在3位和6位上被大体积取代基取代。优选的取代基为叔丁基。
优选地，环戊二烯基在远离所述桥的位置处被至少与叔丁基一样大的大体积取代基取代，且在邻近所述桥但不邻近所述远端取代基的位置处被小于叔丁基的小取代基取代。所述大体积取代基可选自叔丁基、乙基或苯基，且所述小取代基优选为甲基。
所述低聚催化剂体系没有特别限制，只要其产生乙烯基封端的链。在优选的催化剂组分中，可列举Cp* 2MQ2，其中，Cp*为被5个烷基、优选被5个甲基取代的环戊二烯基，且其中M为周期表第4族的金属、优选为Zr或Hf，且Q为卤素或烷基、优选为Cl。其它优选的低聚催化剂组分可选自：{R′(2-R″3Si-Ind)2}MQ2，其中R′为在两个茚基部分之间的单原子或双原子(C，Si)桥且R″为具有1～6个碳原子的烷基、优选为甲基；或者式{2，6-(ArN＝C(Me))2Pyr}FeCl2的铁络合物，其中Ar为2，6-Me2C6H3且Pyr为吡啶)(参见下式)：
所述低聚催化剂体系进一步包含基于铝或硼的活化剂。最优选的活化剂为甲基铝氧烷(MAO)。
优选的共聚催化剂组分可选自：{CHPh(3，6-tBu2-Flu)(3-tBu，5-MeC5H2)}ZrCl2、{CHPh(3，6-tBu2-Flu)(3-tBu，5-EtC5H2)}ZrCl2、或{CHPh(3，6-tBu2-Flu)(3-tBu，5-PhC5H2)}ZrCl2，最优选{CHPh(3，6-tBu2-Flu)}(3-tBu，5-EtC5H2)ZrCl2。
所述共聚催化剂组分也必须用活化剂活化，所述活化剂优选与所述低聚催化剂组分所用的活化剂相同、更优选为MAO。
第一催化剂组分和第二催化剂组分的相对量没有特别限制，且必须根据所寻求的支链的数量、低聚催化剂组分和共聚催化剂组分的性质、以及所期望的最终聚合物组成调节。共聚催化剂组分与低聚催化剂组分之比可为1∶1～100∶1。
在第一步骤中，研究了使用Cp* 2ZrCl2/MAO(Cp*＝C5Me5)体系的丙烯低聚，并研究了所得的低聚物，以确定它们的乙烯基末端含量及链长。
然后，研究了{(3-tBu-5-MeCp)CHPh(3，6-tBu2Flu)}ZrCl2/MAO催化剂体系使丙烯与“分子”α-烯烃共聚的能力。
或者，大分子单体可被单独制备并加入到反应器中，而不是使其原位聚合。
这样的“分子”α-烯烃或大分子单体可例如选自7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯(TMS-辛烯))。
优选地，它们为由丙烯使用例如Cp* 2ZrCl2/MAO体系的低聚产生的大分子单体。
所述低聚和共聚可以顺序实施，且在这两个步骤之间分离出大分子单体。替代地且优选地，可通过在同一反应器中同时加入这两种催化剂组分和所述活化剂，使低聚和共聚两者以一步进行。
所有聚合在单个反应器中，以低聚之后共聚的两个相继的步骤、或者以其中向所述反应器中同时引入这两种催化剂组分的单个步骤，在20～150℃、优选50～100℃的温度下，在1～30巴、优选3～15巴的压力下进行2分钟～2小时的时间。
实施例
所有聚合根据如下程序进行：使300mL玻璃反应器在真空下净化，然后填充氩气。在氩气下，向该反应器中加入150mL干燥甲苯、适量MAO、以及共聚单体(当未原位生成时)。使用丙烯使该反应器加压至5个大气压，并经由水在双壳层(double mantle)中的循环，使该反应器恒温至约60℃的温度。当该反应器已经达到该所需温度时，排出丙烯，通过注射器注入茂金属预催化剂，并使用丙烯使该反应器加压至5巴。在所期望的反应时间之后，使该反应器减压，并通过加入质子化合物使聚合反应猝灭。对于低聚过程，除去溶剂并使残留物在真空下干燥。对于共聚过程，加入甲醇并滤出沉淀的聚合物、用甲醇洗涤并真空干燥。
实施例1和2：经由Cp ＊ 2 ZrCl 2 /MAO体系的丙烯低聚
首先，低聚反应描述于Janiak等人(Christoph Janiak，Katharina C.H.Lange和Peter Marquardt，J.Mol.Catal.A：Chem.，2002，180，43-58)中(方案1)。所用催化剂为Cp* 2ZrCl2，其中，MAO:Zr为1000当量且预活化10分钟。使用150mL甲苯作为溶剂。在1小时内所获得的低聚物的量与Janiak等人的文章中所述的量相同。低聚物通过1H NMR分析且证明为90％乙烯基封端的。低聚物具有280g.mol-1的数均分子量Mn。此外，在实施例2中试验了稍微不同的条件，产生了类似的低聚物(Mn＝320g.mol-1，90％乙烯基封端的)。在这两种情况中，其余10％为亚乙烯基封端的低聚物。由于90％的乙烯基末端，将这些低聚物用于进一步的共聚。低聚结果示于表1中。
方案1
表1
Figure BDA0000067800950000061
实施例3-8：经由{(3-tBu-5-MeCp)CHPh(3，6-tBu 2 Flu)}ZrCl 2 /MAO体系 的丙烯与预先制备的共聚单体的共聚
将茂金属催化剂体系{[(3-tBu-5-MeCp)CHPh(3，6-tBu2Flu)}ZrCl2/MAO用于丙烯与更高级的α-烯烃的共聚(方案2)。将以下三种不同的共聚单体用于该目的：8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯(TMS-辛烯)、7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)、和在实施例1中使用Cp* 2ZrCl2/MAO体系预先获得的丙烯低聚物。
方案2
Figure BDA0000067800950000062
由这些大分子单体中的每一种和丙烯合成了共聚物。作为参考试验，在与用于共聚的温度、丙烯压力、[Zr]、[Al]/[Zr]等相同的条件下进行丙烯的均聚(实施例3)。通过在C2D2Cl4中、在373K的温度下的1H NMR对使用TMS-辛烯(实施例4和5)和MOD(实施例6和7)形成的共聚物进行分析以经由特征信号CH＝CMe2和Si(CH3)3的积分确定共聚单体引入量。使用在实施例1中获得的低聚物得到实施例8。通过DSC测量来测定熔融温度并通过GPC(在室温下、在THF中、相对于聚苯乙烯标准物)来测定分子量和分子量分布。此外，通过动态流变学对一些样品进行分析。结果报道于表2中。
表2
Figure BDA0000067800950000063
聚合条件如下：甲苯(150mL)，[Zr]＝10μmol.L-1，MAO(相对于Zr为5000当量)，原位活化，P(丙烯)＝5巴，T＝60℃。
如由较低的Tm值所证明的，所获得的共聚物的结晶度低于未使用共聚单体情况下获得的全同立构均聚聚丙烯的结晶度。令人感兴趣地且出人意料地，观察到作为共聚单体进料的正函数(直接函数，direct function)的催化活性的改进。
实施例9-15：经由串联催化的长链支化聚合
方案3
Figure BDA0000067800950000071
对于方案3中所示的LCB-iPP的一锅合成，采用两种不同的方案。第一方案在于顺序聚合，其中，使预活化10分钟的Cp* 2ZrCl2/MAO体系与丙烯反应30分钟时间以产生乙烯基封端的丙烯低聚物，在该期间之后，另外将{(3-tBu-5-MeCp)CHPh(3，6-tBu2Flu)}ZrCl2注入到反应器中，并使该反应进行30分钟时间以实现共聚。实施例9和10的结果报道于表3中。
表3a
Figure BDA0000067800950000072
a聚合条件如下：[Zr1]＝Cp* 2ZrCl2，[Zr2]＝{(3-tBu-5-MeCp)CHPh(3，6-tBu2Flu)}ZrCl2；聚合条件：甲苯(150mL)，P(丙烯)＝5巴，T＝60℃，
b活性：相对于[Zr2]计算
c在该运行中仅获得低聚物；它们的分子量通过1H NMR测得。
d在该运行中获得的最终产物为油状产物，其在GPC中显示出两种非常不同且分开的分布。未测得熔点。
所采用的第二方案为通过其中同时引入所述两种催化剂组分的串联催化的直接(共)聚合反应。反应时间为30分钟。实施例11-13的结果报道于表4中。
表4a
Figure BDA0000067800950000081
a聚合条件如下：[Zr1]＝Cp* 2ZrCl2且[Zr2]＝{(3-tBu-5-MeCp)CHPh(3，6-ditBuFlu)}ZrCl2；甲苯(150mL)，P(丙烯)＝5巴，60℃
b活性：相对于[Zr2]计算
由这些结果表明：与对于丙烯均聚或丙烯与预先制备的更高级的α-烯烃的共聚所观察到的{(3-tBu-5-MeCp)CHPh(3，6-tBu2Flu)}ZrCl2/MAO催化剂体系的活性(参见表2)相比，该催化剂体系的共聚活性降低。
最后，对于串联催化，评估{(3-tBu-5-EtCp)CHPh(3，6-tBu2Flu)}ZrCl2/MAO体系的使用。实施例14的结果在表5中给出。
表5a
Figure BDA0000067800950000082
a聚合条件如下：[Zr1]＝Cp* 2ZrCl2且[Zr2]＝{(3-tBu-5-EtCp)CHPh(3，6-tBu2Flu)}ZrCl2；甲苯(150mL)，P(丙烯)＝5巴，T＝60℃。
b活性：相对于[Zr2]计算
对于该串联催化应用，{(3-tBu-5-EtCp)CHPh(3，6-tBu2Flu)}ZrCl2/MAO催化剂体系的活性稍高于{(3-tBu-5-MeCp)CHPh(3，6-tBu2Flu)]ZrCl2/MAO体系的活性。

Claims (8)

1.制备长链支化全同立构聚丙烯的方法，其包括如下步骤：
a)将丙烯进料到反应器中；
b)提供能够产生具有乙烯基封端的链的丙烯大分子单体的低聚催化剂体系；
c)提供茂金属催化剂体系以使步骤b)的大分子单体与丙烯共聚，其中所述茂金属催化剂体系包含具有烷基化和电离作用的活化剂以及具有C1对称或C2对称的下式的催化剂组分
{R′(Rb 2-Flu)(RcRdC5H2)}MQ2
其中R′为单芳基取代的亚甲基桥、优选为单苯基取代的亚甲基桥，且其中Rb、Rc和Rd各自独立地选自H、或具有1～12个碳原子的烷基、或具有最高达12个碳原子的芳基、或取代或未取代的甲硅烷基，
其中M为周期表第4族的金属，和
其中Q为卤素或具有1～12个碳原子的烷基；
d)收取聚丙烯产物。
2.权利要求1的方法，其中，所述低聚催化剂体系选自Cp* 2MQ2、或R′(2-R″3Si-Ind)2MQ2、或式{2，6-(ArN＝C(Me))2Pyr}FeCl2的铁络合物，其中Cp*为被5个烷基取代的环戊二烯基，M为周期表第4族的金属，Q为卤素或具有至多6个碳原子的烷基，R′为连接两个茚基部分的单原子或双原子(C，Si)桥，R″为具有1～6个碳原子的烷基，Ind为1-茚基，Ar为2，6-Me2C6H3且Pyr为吡啶。
3.权利要求2的方法，其中，所述低聚催化剂选自Cp* 2ZrCl2、或Cp*HfCl2、或外消旋-C2H4(2-Me″3Si-Ind)2ZrCl2。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述共聚催化剂组分具有Cl对称，且其中取代基Rc的体积至少与叔丁基一样大且位于远离所述桥的位置处，和Rd位于邻近所述桥、不邻近Rc的位置处且体积小于叔丁基。
5.权利要求4的方法，其中，所述共聚催化剂组分选自{CHPh(3，6-tBu2Flu)(3-tBu，5-MeC5H2)}ZrCl2、{CHPh(3，6-tBu2Flu)(3-tBu，5-EtC5H2)}ZrCl2或{CHPh(3，6-tBu2Flu)(3-tBu，5-PhC5H2)}ZrCl2，优选{CHPh(3，6-tBu2Flu)(3-tBu，5-EtC5H2)}ZrCl2。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中，对于所述两种催化剂组分，所述活化剂是相同的且为甲基铝氧烷。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述共聚催化剂组分与低聚催化剂组分之比为1∶1～100∶1。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中，通过向所述反应器中同时加入两种催化剂组分和所述活化剂，使所述低聚和共聚以一步进行。
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