CN101842394B - 离开环流反应器的聚合物的密度和熔体指数的预测模型 - Google Patents
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Abstract
本发明公开根据反应器中的操作条件预测聚合物的熔体指数和密度以及根据聚合物的熔体指数和密度预测反应器中的操作条件，以选择对于获得期望的产品规格所必需的操作条件的方法。
Description
本发明涉及一个或多个淤浆环流反应器中的烯烃单体的聚合以及用于根据反应器中的操作条件预测聚合物的熔体指数和密度的模型。
高密度聚乙烯(HDPE)最初是通过在作为所得聚合物的溶剂的液体中进行的加聚而制造的。该方法很快被根据齐格勒或菲利浦斯的在淤浆条件下的聚合所替代。更具体地说，淤浆聚合在管道环流反应器中连续进行。形成聚合流出物，该聚合流出物为悬浮在液体介质中的颗粒聚合物固体物的淤浆，该液体介质通常为反应稀释剂和未反应的单体(参见，例如US-A-2,285,721)。必须将聚合物与包含惰性稀释剂和未反应单体的液体介质分离而不污染所述液体介质，使得所述液体介质可在进行最少的纯化或者未进行纯化的情况下再循环回聚合区域。如US-A-3,152,872中所述，在淤浆环流反应器的一个或多个沉降腿中收集聚合物和液体介质的淤浆，将所述淤浆周期性地从所述沉降腿排到闪蒸室中，由此以间歇方式进行操作。
双环流系统是相当合意的，因为它们通过在各反应器中提供不同的聚合条件(通常通过使一个反应器与另一个反应器的氢气和共聚单体的量不同)而提供了制备高度定制的聚烯烃的可能性。通过一个或多个输送管线将聚合物产物从第一环流输送到第二环流。
为了确保聚合物产物满足级别要求，需要在聚合物制造期间以有规律的时间间隔测量离开聚合物的密度和熔体流动指数。然而，在对聚合物进行取样的时间和从实验室获得其特性的时间之间存在约90分钟的延迟。如果发现聚合物不合格，则需要降低若干小时的产量的级别(declassify)。此外，需要改变操作条件并且待施加的修正的幅度和/或需要改变的参数的性质不是显而易见的。此外，对一个级别的特性例如密度的修正使其它特性例如熔体指数改变。通常通过冗长的试错法来获得对修正不合格特性而不改变正确的特性的聚合条件的相关变化的评价。由于在得到正确的规格之前探求正确的操作条件而通常存在进一步的延迟。
现有技术文献WO01/49751公开了在单独或组合的气相反应器中，在聚合条件下，在氢气、氧气、惰性稀释剂和铬催化剂的存在下制造高密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯的方法，该方法具有对某些过程变量以及所制造树脂的物理性质的在线控制。所述方法包括使用用于推断未连续测量的物理性质和过程变量的模型以及与控制所述性质和过程操作条件相关的模型。过程变量的控制提供了生产速率和催化剂生产能力的最大化。
现有技术文献WO00/22489公开了用于在线推断和控制聚丙烯及其共聚物的物理性质和化学性质的系统。所述系统包括用于推断未连续测量的物理性质和化学性质的模型，以及控制这些性质以及生产速率、反应介质密度和关注的其它过程变量的相关模型。所述控制系统使生产速率和催化剂生产能力(yield)最大化。
现有技术文献WO97/26549公开了用于预测一种或多种聚合物性质的在线核磁共振(NMR)系统和相关方法。使用神经网络来开发除了关联被操纵的NMR输出之外还关联过程变量以预测聚合物性质的模型。在另一实施方式中，使用偏最小二乘回归技术开发精确度提高的模型。神经网络技术或者偏最小二乘回归技术可与所述的多模型或最佳模型选择方案组合使用。所述聚合物可选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或乙丙橡胶。
这些模型是静态模型。
因此，需要在开始聚合之前得到聚合物密度和熔体指数的精确估算值以设定过程变量。
本发明的一个目的是开发能够根据操作条件预测密度和熔体指数的模型。
本发明的另一目的是使用该模型来确定对于同时得到所有期望的聚合物级别特性所必需的操作条件。
本发明的另一目的是设计能够恰当处理由于反应器中的产物混合而产生的强的非线性、高度耦合的变量和动态效应的模型。
本发明的进一步目的是使用所述模型优化聚合物生产。
本发明的又一目的是制作(prepare)将在聚合物产物偏离所需规格时人工施加到操作条件上以便使该聚合物产物恢复到目标规格的修正表。
通过本发明至少部分地实现这些目标中的任意一个。
因此，本发明提供在齐格勒-纳塔或茂金属催化剂体系的存在下选择反应器操作条件以制造规定密度和熔体流动指数的均聚物或共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)选择与反应器条件相关的n个输入变量；
b)定义如下通式的受约束神经网络模型：
C1＝1/(1+exp(-(a11*X1+a12*X2+a13*X3+...+b1)))
C2＝1/(1+exp(-(a21*X1+a22*X2+a23*X3+...+b2)))
C3＝1/(1+exp(-(a31*X1+a32*X2+a33*X3+...+b3)))
Res＝1/(1+exp(-(a(n+1)1*C1+a(n+1)2*C2+a(n+1)3*3C3+...+b(n+1))))
其中各Xi为n维归一化输入变量，各aij和bi为数值系数，各Ci为中间函数，Res为所得换算的(scaled)聚合物性质的估算值；
c)对步骤b)的(n+1)2个aij和(n+1)个bi参数进行调节，以使Res的误差在合适的约束条件下最小化，所述约束条件是通过等式或不等式而例如施加在Res上或者Res的任何任意阶偏导数上、或者aij上或bi上、或者Xi上，或者Ci上或者其组合上，并且其中偏导数是由方程得到的结果在有一个且只有一个变量改变无穷小阶时的变化的量度；
d)由步骤b)的方程对由所述操作条件得到的密度和熔体流动指数进行实时预测，并且包括每当合适的时候，实时预测密度和熔体流动指数对任何变化着的输入条件的动态阶越响应；
e)对于2个输入变量Xi和Xj(例如1-己烯和H2)的任意组合，在已知其它(n-2)个变量(例如温度和C2尾气(off-gas))以及密度和熔体指数的期望值的情况下，推断合适的值；
f)应用合适的混合规则以推断离开所述反应器的产物的密度和熔体流动指数的估算值，包括当另一反应器中形成的产物作为其中应用所述模型的反应器的输入物存在时的情况。
对于密度和熔体指数建立单独的神经元系统，由此对于这些变量中的每个变量重复步骤c)。
在本发明中，由此在聚合开始之前确定所有的输入参数，然后人工设置这些参数。如果需要修正，则该修正也使用相同的模型进行计算并且提供修正表。这些修正也是人工施加的。
在各反应器中，输入条件(或操作条件)通常选自聚合温度、反应器中的压力、单体、共聚单体、氢气、催化剂、活化剂或反应添加剂、进料中或反应器体积中的浓度、催化剂特征参数、生产速率、固体物浓度、和固体物停留时间。
典型的约束条件可由施加如下条件而得到：
-特定产物的特性，例如低熔体指数均聚物的密度；
-在恒定熔体指数下，聚合物的密度相对于共聚单体浓度具有负的一阶偏导数，但是具有正的二阶偏导数；
-为了数值稳定性，aij和bi的平方和保持受到某一数值的约束；
-观察值和模拟(modelled)值之间的回归应该具有1的斜率和0的截距；或者
-所述约束条件可由本领域技术人员定义和施加在变量上的任何其它物理或数值假设而得到。
典型的动态响应可通过观察各模拟变量对所述模型的单一变量的阶梯变化(step modification)进行响应的瞬时演变来确定。典型地，大部分变量具有一阶线性动态响应，但是具有持久作用(permanent effect)的变量(例如催化剂毒物)的变化具有可通过二阶线性动态响应来估计的积分响应。
本说明书中使用的术语“偏导数”遵循常规定义：其为相对于一个变量的在所有其它变量保持恒定时的导数。
应用合适的混合规则来预测离开反应器的聚合物的密度和熔体流动。这些混合规则包括当使在另一反应器中形成的产物进入到如下反应器中时的情况：其中，使用预测模型对离开所述反应器的产物的性质进行估计。混合规则是通过假设各反应器是完全混合的，并且通过计算过去每个时刻反应器中存在的状态(situation)的合适平均值并且考虑反应器中的停留时间而确定的。任意时刻的状态包括本地合成的聚合物产物和/或从上游反应器送入到所述反应器中的聚合物。
在本发明的另一方面中，使用相同的模型来制作将在聚合物产物由于一些不受控制的变量(例如起到催化剂毒物作用的痕量组分的存在)的作用而偏离所需特性时人工施加到操作条件上以使该聚合物产物恢复到目标规格的修正表。
优选的单体为乙烯和任选的共聚单体为1-己烯。
优选地，输入变量为聚合温度、乙烯浓度、进料中氢气的量和1-己烯的量。
所述约束条件为涉及Xi、aij、bi、Ci、Res中的任意一个或它们的组合、或者涉及它们的任何任意阶偏导数的等式或不等式，其中偏导数理解为相对于一个变量的在所有其它变量保持恒定时的导数。
所述模型还用于确定将在聚合物产物不合格时对操作条件施加的修正。在此情况下，优选的操作条件为氢气和1-己烯的量。
附图说明
图1显示对于从两个串联连接的淤浆环流反应器的第一反应器(反应器B)和第二反应器(反应器A)离开的聚合物所预测的密度和熔体指数随着时间变化的曲线。其也显示了密度和熔体指数的相应的测量值。在预测值和测量值之间存在相当恒定的偏差。
实施例
实施例1
在淤浆环流反应器中使用基于桥连双四氢茚基催化剂组分的催化剂体系进行乙烯的聚合。
最终聚合物的目标密度为0.940g/cc且其目标熔体流动指数为4.5dg/min。
在图1中显示了所预测的密度和熔体流动曲线以及测量值。除了稳定的偏差之外，可看出在预测值和测量值之间存在优异的一致性。
实施例2
在该实施例中，本发明的模型用于定义将在发生偏离时施加到操作条件上以便使所述聚合物恢复到目标规格的修正表。
在单个反应器中，调节操作条件以制备具有0.9225g/cc的密度和0.2dg/min的熔体指数的乙烯和1-己烯的共聚物。所述聚合使用茂金属催化剂体系在表1总结的条件下进行。
表1
| 温度 | 83℃ |
| C2尾气 | 4重量％ |
| H2 | 3.6克/吨C2 |
| 1-己烯 | 61.2千克/吨C2 |
使用所述模型预测待施加到氢气和1-己烯的量上以使密度和熔体流动指数变化为其它期望值的修正。表2中显示修正的实例。所述修正以每吨C2的H2克数/每吨C2的1-己烯千克数表示。
表2
Claims (8)
1.在齐格勒-纳塔或茂金属催化剂体系的存在下选择双环流淤浆反应器中的反应器操作条件以制造规定密度和熔体流动指数的均聚物或共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)选择与反应器条件相关的n个输入变量；
b)定义如下通式的受约束神经网络模型：
C1＝1/(1+exp(-(a11*X1+a12*X2+a13*X3+...+b1)))
C2＝1/(1+exp(-(a21*X1+a22*X2+a23*X3+...+b2)))
C3＝1/(1+exp(-(a31*X1+a32*X2+a33*X3+...+b3)))
...
Res＝1/(1+exp(-(a(n+1)1*C1+a(n+1)2*C2+a(n+1)3*C3+...+b(n+1))))
其中各Xi为n维归一化输入变量，各aij和bi为数值系数，各Ci为中间函数，Res为所得换算的聚合物性质的估算值；
c)对步骤b)的(n+1)2个aij和(n+1)个bi参数进行调节，以使Res的误差在合适的约束条件下最小化，这样的约束条件是通过等式或不等式施加在Res上或者Res的任何任意阶偏导数上、或者aij上或bi上、或者Xi上、或者Ci上或者其组合上，并且其中偏导数是由方程得到的结果在有一个且只有一个变量改变无穷小阶时的变化的量度；
d)由步骤b)的方程对由所述操作条件得到的密度和熔体流动指数进行实时预测；
e)对于2个输入变量Xi和Xj的任意组合，在已知其它(n-2)个变量，以及密度和熔体指数的期望值的情况下，推断合适的值；
f)应用合适的混合规则以推断离开所述反应器的产物的密度和熔体流动指数的估算值，包括当另一反应器中形成的产物作为其中应用所述模型的反应器的输入物存在时的情况，所述规则是通过假设各反应器是完全混合的，并且通过计算过去每个时刻反应器中存在的状态的合适平均值而确定的。
2.权利要求1的方法，其中所述均聚物中使用的单体为乙烯，且其中所述共聚物中使用的单体为乙烯，使用的共聚单体为1-己烯。
3.权利要求1的方法，其中所述输入变量为聚合温度、乙烯浓度、进料中氢气的量和1-己烯的量。
4.权利要求2的方法，其中所述输入变量为聚合温度、乙烯浓度、进料中氢气的量和1-己烯的量。
5.前述权利要求任一项的方法，其中权利要求1中步骤e)中的所推断的输入变量Xi和Xj为氢气和1-己烯的量。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述约束条件为涉及Xi、aij、bi、Ci、Res中的任意一个或它们的组合、或者涉及它们的任何任意阶偏导数的等式或不等式。
7.权利要求5的方法，其中所述约束条件为涉及Xi、aij、bi、Ci、Res中的任意一个或它们的组合、或者涉及它们的任何任意阶偏导数的等式或不等式。
8.如权利要求1～5任一项中定义的受约束神经网络模型在预测将在双环流淤浆反应器中的聚合物产物不合格时对所述操作条件施加的修正中的用途。
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