CN104812473A - 用于在超高压下对乙烯进行聚合的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在超高压下通过自由基聚合来制备乙烯聚合物的方法和设备。所述聚合在存在自由基引发剂的情况下在压热器反应器中进行。所述压热器反应器的特征在于具有一个或多个被固定到内部反应器壁(12)的长形隔板(5)。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在超高压下通过自由基聚合来制备乙烯聚合物的方法和设备。
背景技术
具有极性共聚单体(co-monomer)的乙烯的低密度聚乙烯和共聚单体可以在高温(例如,100 ℃-350 ℃)和超高压力(例如,10,000 psig-50,000 psig)中通过自由基聚合来产生。这些反应常常在具有厚壁的压热器反应器中进行,其经专门设计能承受极端的工作条件。
为了控制温度和聚合物浓度,要求强烈搅动以确立在整个反应器的均匀性。如果反应器内的区域不充分搅动,则此类局部区域中的聚合可以上升超过容器的其余部分中的聚合,并且在那些区域中温度可以上升以形成热点并引起失控分解。
为了改进混合,已经开发径向叶轮搅拌器。这些搅拌器表现得比前一代搅拌器更好,其包括大量的搅动桨叶。然而,较新的搅拌器的用户仍然正在遇到失控分解的高倾向,尤其是在比250升(L)更大的反应器中和在热顶区条件(例如,>200 ℃)中工作的那些反应器中。
已经出乎意料地发现,尽管提供非常高的旋转流动,这些较新的搅拌器提供太少的轴向和径向流动和混合。
此问题的一个潜在解决方案是采用壁阻碍。然而,关于超高压压热器,存在重要的机械原因来避免将附属设备焊接和螺纹螺栓连接到主柱状体壁。例如,在3200 psig中,用于制作反应器壁的钢可以被焊接,而不担心产生应力裂纹。另一方面,在10,000 psig中,条件更为严峻,并且产生应力裂纹的潜在性是非常真实的。在大于10,000 psig的压力中,商用规模的压热器的主柱状体壁上的机械应力是非常高的。实际上,选择的材料通常是具有异常高的拉伸强度的钢合金,以便应对极端压力。不幸地,此类钢具有更大的裂纹倾向。
通常,到柱状体壁中的所有钻孔完全通过并且在内表面处被精心地倒角和抛光,以便除去将用作裂纹形成点的应力梯级(stress riser)。另外,容器还必须接受定期的剥离(stripping)和裂纹检测的检查。因此,通过用螺柱或螺栓将壁隔板以螺纹方式附接到柱状体的内表面不被认为是一种可行的选择,因为甚至轧制的螺纹(与切割螺纹对比)构成太大开裂风险和检查困难。类似地,将壁隔板焊接到柱状体的内表面将降低经淬火和锻造的金属的完整性,使之更弱或更硬,从而更容易出现开裂。
因此,在本领域中,需要为超高压乙烯聚合方法改进在压热器反应器中的混合,以便抑制分解并改善产品性能。本发明意在解决这种需要以及其它需要,这从下列描述和所附的权利要求将变得清楚。
发明内容
本发明在所附的权利要求中进行阐述。
简要地,在一方面,本发明提供一种用于制备乙烯聚合物的方法。该方法包括在范围从10,000 psig至50,000 psig的压力和范围从120 ℃至340 ℃的温度中,在自由基引发剂存在的情况下在压热器反应器中对乙烯和任选地共聚单体进行聚合。该压热器反应器包括顶部-头板、底部-头板和包括内竖直壁的竖直取向的中空柱状体。该压热器反应器包括其长度沿内竖直壁竖直延伸的一个或多个长形壁隔板。
在另一方面,本发明提供一种用于通过自由基聚合来制备乙烯聚合物的压热器反应器。该反应器包括:(a)包括内竖直壁的竖直取向的中空柱状体;(b)用于封装柱状体顶部的顶部-头板;(c)用于封装柱状体底部的底部-头板;(d)其长度沿内竖直壁竖直延伸的一个或多个长形壁隔板;和(e)能够在范围从10,000 psig至50,000 psig的压力和范围从120 ℃至340 ℃的温度中工作的一个或多个反应区。
附图说明
图1是根据本发明的具有附接到内表面的壁隔板的反应器壁的截面图。
具体实施方式
如本文所用,“乙烯聚合物”是指通过对乙烯进行均聚合或通过对乙烯进行共聚合而制成的具有至少一个能够与乙烯共聚合的其他化合物的聚合物。因此,合适的单体是乙烯以及乙烯与可以常规地在存在自由基引发剂的情况下在超高压力条件下与乙烯共聚合的任何其他共聚单体的混合物。此类共聚单体的示例包括丙烯酸及其酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯,以及2-丙烯酸乙基己酯和对应的甲基丙烯酸酯;乙烯基酯,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯;甲基丙烯酸及其酯;乙烯基醚;乙烯基酮;丙烯腈;丙烯酰胺;不饱和烃,例如,丙烯、丁烯或己烯;一氧化碳;二氧化硫;和它们的混合物。
一种特别有用的乙烯聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE是一种乙烯均聚物,其特在在于具有密度在0.900-0.940 g/cm3的范围中,具体地在0.910-0.935 g/cm3的范围中,或者更具体地在0.910-0.930 g/cm3的范围中。
自由基引发剂的示例包括氧、无机过氧化物、有机过氧化物、肟、吖嗪和偶氮化合物。有用的引发剂的具体示例包括过氧化氢;二叔丁基过氧化物;过氧化二乙基;过氧化甲乙酮;叔丁基过氧化氢;过氧化乙酰;过氧化苯甲酰;二辛过氧化物;琥珀酸过氧化物;3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧新癸酸;α-过氧新癸酸异丙苯酯;2-羟基-1,1-二甲基丁基过氧新七烯;α-过氧新七烯异丙苯酯;叔戊基过氧新癸酸;叔丁基过氧新癸酸;二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯;二(正丙基)过氧二碳酸酯;二(仲丁基)过氧二碳酸酯;叔丁基过氧新七烯;叔戊基过氧化新戊酸;叔丁基过氧化新戊酸;二异壬过氧化物;二十二酰基过氧化物;3-羟基-1,1-二丁基过氧-2-乙基己酸酯;二癸酰基过氧化物;2,2’-偶氮二(异丁腈);二(3-羟丙酰基)过氧化物;2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)己烷;过氧化苯甲酰;叔戊基过氧2-乙基己酸;叔丁基过氧2-乙基己酸;叔丁基过氧异丁酸酯;叔丁基过氧-(顺式-3-羟基)丙烯酸乙酯;1,1-二(叔戊基过氧)环己烷;OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯;OO-叔丁基O-异丙基单过氧碳酸酯;OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯;2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷;叔戊基过氧苯甲酸;叔戊基过氧苯甲酸酯;叔丁基过氧异壬酸酯;叔丁基过氧苯甲酸;叔丁基过氧苯甲酸;二叔丁基二过氧邻苯二甲酸;2,2-二(叔丁基过氧)丁烷;2,2-二(叔戊基过氧)丙烷;正丁基4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯;乙基3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯;乙基3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯;过氧化二异丙苯;α,α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯;2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷;二(叔戊基)过氧化物;叔丁基α-过氧化异丙苯;2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔;诸如丙酮肟等肟;诸如亚苄基吖嗪等吖嗪;和诸如偶氮二(异丁腈)、2,2-偶氮二(异丁酸甲酯)和偶氮二(异丁酰胺)等偶氮化合物。所使用的引发剂的量可以从总反应介质的5重量份至3,000重量份变化。
超高压聚合可以在以常规量使用的常规分子量调节剂存在的情况下进行。合适的调节剂的示例包括诸如丙烷、丁烷、己烷和环己烷等饱和烃;诸如丙酮和甲基乙基酮等酮类;醛类;诸如异丙醇和正丁醇等醇类;和氢。
在其他化合物存在或不存在的情况下,乙烯的聚合在范围从10,000 psig至50,000 psig,优选地从15,000 psig至40,000 psig的压力中进行。聚合温度的范围可以为120 ℃至340 ℃,优选地从150 ℃至310 ℃。用于聚合的条件可以在为此类条件建立的压热器反应器中实现。
此类反应器通常具有中空柱状体。它们的中心轴线在工作期间竖直地放置。在大多数情况下,容器内部具有从1:1至20:1,优选地从2:1至10:1的圆形截面的高度与内直径的比。对于许多商用反应器,容器内直径的范围可以为12英寸至40英寸,并且容器内高度的范围可以为8英尺至30英尺;但其他尺寸是可能的。在工业规模上,这些容器的容积可以从例如250L至2,500L变化。容器通常由诸如SA-4340等含有Ni、Cr和Mo的合金钢或诸如SA-723等含有Ni、Cr、Mo和V的合金钢制成,但其他材料是可能的。容器通常具有厚壁来承受超高压力。壁厚度可以由反应器主体的圆形截面的外直径与内直径(OD/ID)的比来定义。通常地,OD/ID比的范围可以为1.5至2.5。在典型的商用反应器中,壁厚度是在4英寸至10英寸的数量级上。柱状反应器主体可包括用于加热或冷却反应器壁的护套。
本发明可适用于单区压热器反应器以及多区压热器反应器。多区压热器反应器由诸如水平设置的隔板等一个或多个水平隔离部件再划分。这些隔板优选地固定到搅拌器,并且通常将反应器容积划分成两个至五个区。所述区可以具有不同的容积。每个区通常配备有热电偶和用于新鲜乙烯和引发剂的进给管线。
多区压热器反应器可以以温度曲线运行。例如,顶部区中的温度可以是适度高的,例如,150 ℃至200 ℃,而底部区中的温度可以是高的,例如,280 ℃至310 ℃,以调整聚合物的最终性能。到所述区的引发剂进给和新鲜乙烯分裂可以用于控制温度曲线。例如,不同的引发剂可以引入每个区中。此外,由于乙烯聚合压热器反应器绝热地运行,进入反应器区的新鲜乙烯可以除去来自该区的反应热并由此降低其温度。
压热器反应器配有用于封装柱状反应器主体的顶部开口和底部开口的顶部-头板和底部-头板。这些板可以成穹顶形状,但更典型地是平的。在大多数情况下,所述板比主柱状体壁更厚,因为应力分布在这些板上是不同的。顶部-头板是可移除的。底部-头板通常会具有气体和聚合物出口。另外,底部-头板通常具有用于穿过其的运行蒸汽或热油以进行加热的(一个或多个)通道。底部-头板也可以是可移除的。
高压反应釜也配备有由马达驱动的高速旋转搅拌器。各种单区或多区旋转搅拌器是市场上可买到的。然而,搅拌器设计应该确保保持距离装入压热器的壁隔板的某个距离,以使搅拌器容易地插入柱状体并从柱状体移除。在优选实施例中,搅拌器将具有桨叶以及固定到其的桨叶/水平隔板组合。桨叶/水平隔板组合可以类似于倒置罐,其具有在罐体内向上的桨叶。水平罐表面将作为水平隔板并限定反应器区。
典型的旋转搅拌器速度的范围可以为500 rpm至1,800 rpm,并且更典型地为700 rpm至1500 rpm。
根据本发明,压热器反应器的内柱状壁设置有一个或多个长形壁隔板。壁隔板具有的长度大于其宽度和深度。壁隔板的长度竖直延伸,以便与柱状反应器主体的中心轴线大致平行。所使用的壁隔板的精确尺寸和数量可以根据所采用的特定反应器安设和工作条件的需要变化。然而,通常地,壁隔板应该具有足够的长度和深度,以及足够的数量,以便将旋转流动转换成轴向流动。旋转流动到轴向流动的转换也将必然地增加朝向搅拌器轴的径向流动。
作为一般指导,壁隔板可以具有D/25至D/100的在径向方向上的厚度(即深度),其中D是反应器主体的内直径。优选地,壁隔板具有D/40至D/60的径向厚度。在用于乙烯聚合的典型商用压热器反应器中,壁隔板可以具有0<t≤2英寸,优选地0<t≤1英寸且更优选地在0.25英寸至1英寸的范围中的径向厚度(t)。
壁隔板的宽度未被特别地限制。其可以在宽范围内变化。在附接到反应器壁的点处的壁隔板宽度针对附接机构应该是足够宽的,但在其他地方可以非常薄到几英寸厚。例如,壁隔板宽度的范围可以为在其最窄部分处的0.1英寸至在其最宽部分处的5英寸。隔板宽度在其长度上也可以是均匀的,并且隔板宽度的范围可以为例如1英寸至5英寸。
由于壁隔板产生阻力并由此增加给定旋转速度的驱动搅拌器的马达上的功率需求,所采用的壁隔板的数量和尺寸可以由搅拌器马达的可用功率限制。然而,已经出乎意料地发现,甚至每个区的一个壁隔板可以改进工艺结果,并且壁隔板的长度可以被修整,以消耗来自现有电源和马达的所有可用功率。特别地,已经出乎意料地发现,具有长度小于反应器壁的全长度或者甚至小于特定反应区的全长度的壁隔板可以产生更多的混沌混合,而不会显著地减小反应混合物的旋转速度或者显著地增加相同旋转速度时的搅拌器马达上的功率需求。
在一个实施例中,每个壁隔板将从反应器内高度的0.1至25%延伸。在另一个实施例中,每个壁隔板将从反应器内高度的0.5至20%延伸。在另一个实施例中,每个壁隔板将从反应器内高度的1至10%延伸。例如,在20英寸的反应器中,每个壁隔板可以具有4英寸至20英寸的高度。
壁隔板在每个区内的竖直放置(假设隔板长度不延伸该区的整个长度)可以影响在该区的混合程度。优选地,壁隔板放置在每个区中的给定搅拌环路的远端附近。例如,在具有顶装式叶轮的区的情况中,优选的位置将尽可能地与在那些区中一样低。
在一个优选的实施例中,根据本发明所述的压热器反应器具有四个反应区。最靠近顶部-头板的区具有两个壁隔板。两个中间区各自具有一个壁隔板。并且最靠近底部-头板的区不具有壁隔板。
为了避免产生应力梯级,壁隔板可以在其形成期间被机加工成反应器柱状体的内壁。然而,在其形成之后将壁隔板附接到反应器柱状体的内竖直壁是更优选的。后者模式提供更多的灵活性。壁隔板的尺寸、位置和数量可以适合于特定方法的具体需要。
本发明已经出乎意料地发现,壁隔板在形成之后可以固定到反应器柱状体的内竖直壁,而不产生应力梯级。根据本发明,壁隔板穿过反应器柱状体壁中的现有非螺纹的横钻孔中的一个或多个固定到反应器柱状体的内壁。压热器反应器柱状体通常与用于诸如乙烯进给、引发剂喷射转轴(quill)和热电偶等各种目的的许多非螺纹的横钻孔进行制作。但通常存在一些是未使用的。根据本发明,在备用的横钻孔壁孔处的正常冲切(blanked)的竖管将用包括用于保持壁隔板牢固地抵靠反应器柱状体内壁的锚定和张紧棒的竖管组件替换。每个竖直壁隔板可以锚定在壁的横钻孔处(沿隔板的长度的某处);优选地靠近其中点。壁隔板应该被牢固地保持与内反应器壁接触,使得其在正常的反应器工作期间不摆动或旋转。
图1是根据本发明所述的用于将长形壁隔板5固定到内柱状体形反应器壁11的设备的截面图。反应器壁12具有带有倾斜边缘14的横钻孔13。壁隔板5在其中心附近形成有凸起表面15,以与倾斜边缘14配合。在凸起表面的大致中心处,壁隔板5具有用于与六角螺栓1(也称为固体拉杆)配合的内螺纹孔,如同螺母的内螺纹孔。六角螺栓1在一端处具有外螺纹用于与壁隔板5接合、在相对端处具有紧固螺母和延伸柄以容纳平衡管(stand-off pipe)4。平衡管4允许六角螺栓1以最小潜在损害松开或紧固到反应器壁12。平衡管4在相对两端处具有凸缘16、18。凸缘16由四个进入螺柱8和螺母17与螺母17和凸缘16之间的垫圈9和塑料套管10固定在反应器壁12的外表面上。进入螺柱8拧入反应器壁12中。对于气密性密封件,在平衡管4的相对两端处是高压透镜环3。一个透镜环3位于平衡管4和反应器壁12之间,并且另一个透镜环3位于未加热的凸缘2和平衡管4的相对端处。在平衡管4上的未加热的凸缘2和凸缘18使用四个未加热的接合螺柱6和未加热的接合螺母7,还与其间的垫圈9和塑料套管10而被固定在一起。壁隔板5可以通过对六角螺栓1加以紧固而被保持在适当的位置。通过使用反应器壁12中的现有横钻孔13来附接壁隔板5,可以最小化应力梯级,因为孔13是非螺纹的并且具有倾斜的内边缘。
在本发明的一个实施例中,底部-头板已固定到向上伸入反应器的内容积中的一个或多个隔板。在优选的实施例中,底部-头板设置有其上具有一个或多个隔板的板,并且具有隔板的板由底部-头板中的一个或多个螺纹螺栓孔固定到底部-头板。底部-头板中的螺纹螺栓连接是允许的,因为其中的应力是压缩的。同样,反应器容器主体的外侧上螺纹紧固件的使用是可接受的,因为该区域中的金属应力大约是容器内侧上的应力的一半。它是主柱状体的内壁,其中对于超高压力设计中使用的合金钢,应力达到最大。
底部-头板隔板在数量上的范围可以是例如2至8。底部-头板隔板的尺寸可以根据期望的混合程度、反应器底部处的可用空间和可用马达功率而变化。典型地,底部-头板隔板具有2英寸至8英寸的径向长度、0.1英寸至1英寸的宽度和0.5英寸至2英寸的高度。
壁隔板和底部-头板隔板两者均可以由基本惰性的和能承受聚合条件而无显著变形的任何材料制成。例如,隔板可以由4140 SAE级合金钢制成。此材料的特征在于具有优异的强度重量比,并且比标准1020钢显著地更强和更硬。
如本文所用,不定冠词“一”和“一个”指一个或多个,除非上下文清楚地表明。类似地,名词的单数形式包括其复数形式,并且反之亦然,除非上下文清楚地表明。
虽然已经尝试以使得精确,但是本文所述的数值和范围应该被认为是近似值。这些值和范围可以根据由本发明寻求获得的期望性能以及由在测量技术中发现的标准偏差引起的变型从其规定的数字变化。此外,本文所述的范围意在并经具体地考虑包括规定范围内的所有子范围和值。例如,50至100的范围意在包括具有诸如60至90和70至80等子范围的范围内的所有值。
本发明可以由其优选实施例的下列示例进一步说明,虽然将理解的是这些示例仅用于说明的目的并且不意在限制本发明的范围。除非另有说明,所有百分比均以重量计。
示例
在具有四个反应区的超高压的压热器反应器中的搅拌使用计算流体动力学根据本发明在具有壁隔板和不具有壁隔板的情况下加以分析。在此工作之前,有人认为所有反应区被非常充分地搅拌。出乎意料地,在研究期间,由于不良的搅拌在每个区内发现热点。例如,在研究中,第二区具有高于平均水平的出乎意料的50 ℃的点。当一个壁隔板(具有0.5英寸深×2英寸宽×8.625英寸高的尺寸)插入该区时,计算模型表明27℃的热点温度的减小。对于第三区,不具有壁隔板的热点是高于平均水平48℃。当一个壁隔板(具有0.5英寸深×2英寸宽×15.5英寸高的尺寸)插入第三区时,热点在温度上减小达到25℃。此改进应该大大地减少不希望的化学反应的可能性。
本发明已经具体地参考其的优选实施例进行了详细描述,但是将理解的是可以在本发明的精神和范围内实现变型和修改。
Claims (20)
1. 一种用于制备乙烯聚合物的方法,所述方法包括:
在范围从10,000 psig至50,000 psig的压力和范围从120 ℃至340 ℃的温度中,在自由基引发剂存在的情况下在压热器反应器中对乙烯和任选地共聚单体进行聚合,
其中,所述压热器反应器包括顶部-头板、底部-头板和包括内部竖直壁的竖直取向的中空柱状体;并且
其中,所述压热器反应器包括一个或多个长形壁隔板,其长度沿所述内部竖直壁而竖直延伸。
2. 根据权利要求1所述的方法,其中,所述长形壁隔板穿过所述竖直壁中的一个或多个非螺纹的横钻孔被固定到所述内部竖直壁。
3. 根据权利要求1所述的方法,其中,所述压热器反应器包括由一个或多个水平隔离部件限定的两个或更多个反应区,并且其中,所述反应区中的至少一个包括所述长形壁隔板中的一个或多个。
4. 根据权利要求3所述的方法,其中,所述压热器反应器包括四个反应区,并且其中,两个中间反应区各自包括一个长形壁隔板。
5. 根据权利要求4所述的方法,其中,最接近所述顶部-头板的反应区包括两个长形壁隔板。
6. 根据权利要求1所述的方法,其中,所述长形壁隔板具有D/25至D/100的径向厚度,其中,D是所述反应器的内直径。
7. 根据权利要求6所述的方法,其中,所述长形壁隔板具有D/40至D/60的径向厚度。
8. 根据权利要求1所述的方法,其中,所述长形壁隔板具有0.25英寸至1英寸的径向厚度。
9. 根据权利要求1所述的方法,其中,所述压热器反应器还包括从所述底部-头板向上伸入到所述反应器的内部容积中的一个或多个底部-头隔板。
10. 根据权利要求9所述的方法,其中,所述底部-头隔板穿过所述底部-头板中的一个或多个螺纹螺栓孔被固定到所述底部-头板。
11. 一种用于通过自由基聚合来制备乙烯聚合物的压热器反应器,所述反应器包括:
(a)竖直取向的中空柱状体,其包括内部竖直壁;
(b)顶部-头板,其用于封装所述柱状体的所述顶部;
(c)底部-头板,其用于封装所述柱状体的所述底部;
(d)一个或多个长形壁隔板,其长度沿所述内部竖直壁而竖直延伸;和
(e)一个或多个反应区,其能够在范围从10,000 psig至50,000 psig的压力和范围从120 ℃至340 ℃的温度中工作。
12. 根据权利要求11所述的压热器反应器,其中,所述长形壁隔板穿过所述竖直壁中的一个或多个非螺纹的横钻孔被固定到所述内部竖直壁。
13. 根据权利要求11所述的压热器反应器,其包括由一个或多个水平隔离部件限定的两个或更多个反应区,其中,所述反应区中的至少一个包括所述长形壁隔板中的一个或多个。
14. 根据权利要求13所述的压热器反应器,所述反应器包括四个反应区,其中,所述两个中间反应区各自包括一个长形壁隔板。
15. 根据权利要求14所述的压热器反应器,其中,最接近所述顶部-头板的反应区包括两个长形壁隔板。
16. 根据权利要求11所述的压热器反应器,其中,所述长形壁隔板具有D/25至D/100的径向厚度,其中,D是所述反应器的内直径。
17. 根据权利要求16所述的压热器反应器,其中,所述长形壁隔板具有D/40至D/60的径向厚度。
18. 根据权利要求11所述的压热器反应器,其中,所述长形壁隔板具有0.25英寸至1英寸的径向厚度。
19. 根据权利要求11所述的压热器反应器,其中,所述底部-头板包括向上伸入到所述反应器的内部容积中的一个或多个底部-头隔板。
20. 根据权利要求19所述的压热器反应器,其中,所述底部-头隔板穿过所述底部-头板中的一个或多个螺纹螺栓孔被固定到所述底部-头板。
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