JPS6035001A - 重合反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合反応装置、特に懸濁重合に適した反応装置
に関する。

重合体の製造法において懸濁重合法は次の如く多くの利
点を有している。

■　反応媒体の粘度が低いため重合体濃度が高′い場合
にも物質移動及び混合が容易である。

■　したがって、製造される重合体単位収量らｉｂの反
応器容積を小さくすることができる。

■　特に液状単量体を反応媒体として用いる場合に媒体
の回収が不要となシ、エネルギー消費量を大幅に削減す
ることができる。

しかしながら、懸濁重合法にもある種の欠点がある。例
えば製造された重合体が反応媒体と接触している反応器
壁及び攪拌羽根表面に付着して時間と共に肥大化し、場
合によりてはスケール化し、その結果均一な重合反応が
行なえなくなるばかりか攪拌不可能となシ反応容器を閉
塞させるといった事故を招来する。この様な事態は、製
造される重合体がコゝム状物質である場合に特に顕著で
あり、それ故に様々な榊決方法が提案されている。

例えば特公昭４５−３４’８３０号、同４６−４１６０
５号には反応媒体に溶剤を添加して重合体粒子を付着さ
せにくくする方法が記載されている。しかしながら、こ
の方法では溶剤の分離→精製→回収の各工程が必要とな
シエネルギー消費上好ましくない。また、特公昭４７−
４４８７７号には反応容器壁及び攪拌羽根表面に付着し
た重合体をかき取る構造の反応装置が記載さ゛れててい
る。しかしながら、この反応装置は構造が極めて複雑で
あシ、広く工業用に用いるのが困難である。

本発明者らは、この様な状況に鑑み、重合体粒子の反応
容器壁や攪拌羽根表面への付着を防止することのできる
重合反応装置を開発すべく鋭意研究した結果、極めて簡
便な装置改良によυ重合体粒子の付着を防止でき均一な
重合体反応を安定して行なうことができることを見出し
、本発明に到達した。

即ち本発明の重合反応装置は、筒状容器内に／母ドル翼
を多段に備える攪拌羽根と前記パドル翼の間に多段に位
置する邪魔板とを有し、前記ノ４ドル翼はひねシを加え
たパドル翼であることを特徴とするものである。

以下、添付した図面に即して本発明を更に詳しく説明す
る。

第１図に示した本発明の装置例において、１は円筒状の
反応容器でメジ、上蓋２によ）密閉されている。容器１
の側壁等は、熱媒又は冷媒の供給口３及び排出口４を備
え必要に応じて容器１を加熱もしくは冷却するためのジ
ャケット５で外囲されている。

６は攪拌羽根であり、上蓋２上に載置されている攪拌駆
動用電動機７に接続され容器１の軸芯に沿って容器下部
に向けて延在する攪拌軸８と、この攪拌軸８に取付けら
れ容器１の幅方向に延在する多段のパドル翼９とで構成
されている。第１図の例でΔドルＪＩｔ９は、攪拌軸８
に対し略対称の位置に１段めたシ２枚で４段に亘って備
えられている。

１０は一端を容器１の側壁部に固定されツヤドル翼９の
間で略水平方向に延在した邪魔板である。

第２図の横断面図でも示した如く、第１図の装置例にお
いて邪魔板１０は、攪拌軸８に対して略対称の位置に１
段らたシ２枚で４段に亘って備えられている。

第３図に拡大して示したパドル翼９は平板状の翼材をら
せん状にひねったものであシ、ひねシ方向２１において
攪拌軸に取付けた部分の板面２２と翼自由端部分の板面
２３とのなす角θ（以下、ひね多角度という第６図参照
）が１８００となっている。７４ドル翼の材質は通常は
普通鋼（カーボンスチール）、ステンレス鋼などであシ
、またステンレス鋼の表面を鏡面仕上したもの、普通鋼
の表面をグラスライニングしたもの、普通鋼あるいはス
テンレス鋼の表面をテフロンコーティングしたものなど
でめることが好ましい。

本発明で使用する７４ドル真の枚数、取付段数ならびに
ひね多角度は第１図乃至第３図に示した例に限定されな
い。通常は１段あたり２〜４枚で２〜４段取付けられる
。またひね多角度は９０°以上、更には１８°０°以上
であることが好ましい。９０°未満では翼表面とくに翼
下面への重合体粒子の付着を充分に防止することができ
ない。第４図に示した例で攪拌羽根９′は、ひねり角度
３６０°の・母ドル翼を１段あた９４枚有している。

第１図に戻ると、邪魔板１０は板状等となっていてもよ
いが、パドル翼９と同様にらせん状にひねった形状、更
にはひね〕角度が１８０°以上となっている場合、ある
いは円柱状などの形状となっていると、重合体粒子の付
着が曳好に防止されるために好ましい。邪魔板の枚数お
よび取付段数は第１図乃至第３図に示した例に限定され
ず通常は＜Ｓ＞ １段あたり２〜４枚で２〜４段取付けられる。第５図に
示した例で、邪魔板１０′は、攪拌軸と略対称に１段あ
たり４枚取付けられている。

本発明で使用するパドル翼の翼径（ｄ）は容器内径（ロ
）に対してｄ　／　Ｄ≧０．６０、更にはｄ／Ｄ≧０．
８０とするのが好ましい。ｄ／Ｄ（０，６０であると、
容器内壁への重合体粒子の付着を充分に防止することが
できない。また、）臂ドル翼の翼幅（ｂ）は、ｂ／ｄ≦
０．３０とするのが好ましい。ｂ／ｄ）０．３０である
と電動機６の消費動力が過大となる。また、重合体粒子
を均一に分散させるために攪拌羽根を高速で回転するこ
とができなくなる。史に、パドル翼間の距離αωは、０
．１０≦Ｌ／Ｄ≦１．０、更には０．２０≦Ｌ／Ｄ≦０
．５０とするのが好ましい。Ｌ／Ｄ＜０．１０およびＬ
／Ｄ）１．０の場合はツヤドル翼への液の吸い込みが悪
くなシ、均一な攪拌が行なわれにくい。

本発明で使用する攪拌羽根の回転方向は時計まわり、反
時計まわシの何れでもよく、また回転数は重合体粒子が
沈降おるいは浮遊状態で局部的に（６） 滞留しない様に決めることが好ましい。

また、本発明で使用する邪魔板の長さは先端と攪拌軸と
の間１！１ｉ（Ｃ）が、Ｃ／　Ｄ　≦０．２、更Ｋｔｉ
Ｃ／Ｄ≦０．１０となる様に決めることが好ましい。Ｃ
７０〉０．２であると攪拌軸への重合体粒子の固着を充
分に防ぐことができない。また、邪魔体と７４？ドルｇ
　ト＋７）隙間（Ｃ’）はＣ’／Ｄ≦０．３０１更には
Ｃ’／　Ｄ≦０．１０とするのが好ましい。Ｃ’／Ｄ＞
ｏ、ａｏであると邪魔板への重合体粒子の付着を充分に
防止することができない。

第１図に戻ると、本発明装置をプロピレンを溶媒とした
エチレン系ゴムの懸濁重合に用いる場合、１１．１２は
触媒の供給口、１３はエチレンの供給口、１４はノロピ
レンの供給口、１５は非共役ジエンの供給口、１６はＥ
ＰＤＭの排出口として用いることができる。１７はプロ
ピレンの蒸発にょシ冷却を行なう場合にプロピレンを反
応器外に導くための孔である。ま７’Ｃ１８は分子ｆ調
節用の水素の供給口として用いることかで自る。

本発明で使用する邪魔板の材質は特に制限されないが、
通常は、普通鋼（カーがンスチール）、ステンレス鋼な
どであり、ｉたステンレス鋼の表面を鏡面仕上したもの
、普通鋼の表面をグラスライエンクシたもの、普通鋼あ
るいはステンレス鋼の表面をテフロンコーティングした
ものなどであることが好ましい。

本発明の重合反応装置を用いて懸濁重合方式で製造でき
る重合体は、単独重合体であるが、または二種もしくは
それ以上の異なった単量体を共重合せしめることによっ
て得られる共重合体であっても良い。共重合体の例とし
ては、例えば、エチレンと一般弐Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒ
はアルキル基であシ、好ましくは炭素数１〜１６の直鎖
状アルキル基である。）で示されるα−オレフィン、ま
たはこれらと非共役ジエンとからなるゴム状共重合体（
以下エチレン系ゴムと総称する）をあげることができる
。

エチレン系ゴムの場合、代表的なα−オレフィンとして
はノロピレン、１−２テン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘゲテン、１−オクテンなどがらり、中でもプ
ロピレン、１−ｆテンが好ましい。また、非共役ジエン
としては、５−エチリデン−２−ノルがルネン（ＥＮＤ
）、ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）　、１　、４−ヘ
キサジエン、５−プロピリデン−２−ノルデル、ｔ−／
、６−／チルー１゜５−へブタツエン、１．５−シクロ
オクタジエン等がアシ、共重合反応性、加硫された重合
体の物理的性質よりＫＮＢ　、　ＤＣＰが好ましい。

また、これらの単量体を共重合し、重合体を得るための
触媒としては、公知であるチーグラー型触媒が有用であ
り、通常、バナジウム化合物またはチタン化合物及び有
機アルミニウム化合物とを含む触媒を用いることができ
る。例えばバナジウム化合物としてはオキシ三塩化バナ
ジウム、四塩化バナジウム、及びこれらのアルコール（
好ましくは炭素数１〜１２のアルコール）変性物、ある
いはバナジウム、トリアセチルアセトネート１オキシバ
ナジウム、ジアセチルアセトネート等があυ、チタン化
合物としては四塩化チタン、三塩化チタンおるいはこれ
らを塩化マグネシウム、酸化（９） ケイ素等の担体に担持した形のもの等がある。

また有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムシクロライド、トリイソブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム及びこれらの混
合物が使用できる。

一方、本発明で使用できる溶媒としては、実質的に重合
体を溶解しないものが好ましく、例えばＥＰＤＭのスラ
リー重谷を行う場合には、プロピレン、１−ブテン、メ
チレンジクロリド、メチレンジプロミド、エチルクロリ
ド等を溶媒として使用できるが、前述の如く、単量体で
もあるプロピレンや１−ブテンを用いるのが好ましい。

本発明の重合反応装置を用いて懸濁重合を行なうととに
よル以下の効果が得られる。

■　パドル翼にひね９を加えることによシ、ノ臂ドル翼
裏側への重合体の付着をなくすことができる。これはひ
ねりを加えることｋよって／９ドル翼裏側で発生する渦
流を実質的になくすことができることによるものである
。この効果は邪魔板にひ（１０） ねシを加えた場合あるいは円柱状等とした場合同様に得
られる。

■　ノｆドル翼を多段に設け、且つパドル翼の間に邪魔
板を多段に設けることによシ、反応液中のどの部分にお
いても死空間的滞留部分がなくなり、これによって重合
体粒子の容器壁、攪拌羽根への固着をなくし、均一な反
応を安定に行なうことができる。

■　多段パドル翼と多段邪魔板との相互作用により、反
応液中のどの部分においても液に対する強い剪断作用が
得られるので、触媒を微分散させることができ、従って
生成する重合体をも微粒子状に分散させることができる
。これによって均一な重合反応を可能とし、またスラリ
ー液の移送等の取扱いが容易となる。

■　比較的簡便な装置となるので懸濁重合に対して極め
て汎用性が高い。

以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様はこれにより限定されない。

実施例１゜ 第１図に示した反応器を用いて、エチレンとノロピレン
とＥＮＢの懸濁重合を液体プロピレン中で行った。反応
器の主要部の寸法は次の通シであった。反応容器円筒部
内径（Ｄ）は２００ｔｍ、上蓋から反応容器底部名の長
さは４３０■、攪拌軸径は２０間でパドル放は１８０°
ひねりを加えたもので、翼径（ｄ）は１６０晒、真中（
ｂ）は２０瓢の２枚パドル翼を４段にしたもの回転数を
２０　Ｏｒｐｍとして用いた。・母ドル翼間の距離（Ｌ
）は７０ｍとした。

邪魔板は外径１５ｍの円柱状で、その先端と攪拌軸との
間隙（Ｃ）　昧１７．５　ｗＩＩ＋、また邪魔板とパド
ル翼との間隙（Ｃ）は１５調どした。

反応中における、反応器内の液体量は約１０１に保った
。

次に重合反応操作を説明する。

第１図において管１４よりノロピレンを液状でｓ　ｋｇ
／ａ　、管１３よジエチレンを重合圧力が１４．０ｋｇ
／ｃｍ”Ｇになるように供給した。また管１１．１２よ
りそれぞれジエチルアルミニウムクロライド１２０ミリ
モル／）Ｉｒオキシ三塩化バナジウム１２ミリモルＡ、
を、また管１５より５−エチリデン−２−ノル？ルネン
（ＥＮＢ）を１４０　ｇｒ／Ｈで、また管１８よシ水素
をエチレンの１／２０のモル比で供給して、また管１６
より重合体スラリーを連続的にスラリー抜き出しタンク
に排出し、反応温度２０℃の連続懸濁重合を実施した。

定常状態時の重合体の濃度は３１重量％で、重合体粒子
は０．５〜２Ｗ＋の顆粒状でおった。

生成した重合体はムーニー粘度（ＭＬ１＋４　、１００
℃）が６６、プロピレン含量が４１重量％、ＥＮＢ含量
が沃素価で１５．２であった。

重合反応開始後９０時間を経た時点で触媒、エチレン、
ＥＮＢ　、水素の供給を停止し、その後約３時間プロピ
レンのみを供給し、しかる後反応器内容物を全量、スラ
リー抜き出しタンクに排出し、攪拌を停止し窒素置換後
、上蓋を外し、反応器内部を観察したところ、反応容器
内壁、攪拌羽根、邪魔板には重合体の付着が全く認めら
れなかった。

実施例２゜ （１３） パドル翼を第４図に示した如くひねり角度３６００、枚
数を１段当たり４枚とし、邪魔板の形状を、１５震巾の
平板に１８０°のひねりを加えたものとし、他は全て実
施例１．と同じ形状、寸法、仕様の反応器を用いて、エ
チレンとプロピレンとＫＮＨの懸濁重合を液体ノロピレ
ン中で行った。攪拌の回転数、反応器内の液体量、グロ
ビン／、ソエチルアルミニウムクロライド、オキシ三塩
化パナソウム、ＥＮＤ　、水素、エチレンの供給等の反
応条件は実施例１．と同じとした。

重合反応は２０℃、１４．０　ｋｇ／ｃｒｎ２Ｇで、実
施例１゜と同様に連続的操作下で実施した。

定常状態時の、重合体の濃度は３３重量％で、重合体粒
子は０．５〜２１１＋＋＋の顆粒状であった。

生成した重合体はムーニー粘度（ＭＬ１＋４．１００℃
）が７５、プロピレン含量が３８重量％、ＥＮＢ含量が
沃素価で１４．７であった。

重合反応開始後９０時間を経た時点で、実施例１、と同
様にして、スラリーを抜き出し、窒素置換後、反応器内
部を観察したところ、反応容器内壁、（１４） 攪拌羽根、邪魔板には、重合体の付着が全く認められな
かった。

比較例１゜ パドル翼をひねらない巾２０■、１段あたり２枚、段数
４の平板状のもの（フラットパドル翼）とし、他は全て
実施例１．と同じ形状、寸法、仕様の反応器を用いて、
実施例１．及び２．と同じ反応条件下でエチレンとノロ
ピレンとＥＮＢの懸濁重合を液体プロピレン中で行った
。

定常状態時の重合体濃度は２９重量％で、重合体粒子は
０．５〜２態の顆粒状であった。又一部には４ｍ径大の
ものが含まれた生成した重合体はムーニー粘度（ＭＬ１
＋、　、　１００℃）が７０．プロピレン含量が４４重
量％、ＥＮＢ含量が沃素価で１５．０であった。

重合反応開始後９０時間を経た時点で、実施例１、と同
様にしてスラリーを窒素で置換後、反応器内部を観察し
たところ、反応容器内壁、邪魔板には重合体の付着か認
められなかったが、攪拌羽根であるパドル翼への重合体
の付着が激しく、特に羽根裏側では、重合体が肥大化し
た塊状となって付着しており、これ以上の連続運転は不
可能と判断できる状態であった。

比較例２゜ パドル翼を巾２０園、１段当たり２枚、段数４段としひ
ねらない半体状のもので、４５°の傾斜をつけたもの（
傾斜・９ドル翼）とし、且つ、邪魔板を平板状のもので
、その先端と攪拌軸との間隙を２０閣、板巾を１５ｍ＋
＋とじ、他は全て実施例１．と同じ形状、寸法、仕様の
反応器を用いて、実施例１、と同じ反応条件下でエチレ
ンとプロピレンとＥＮＢの懸濁重合を行った。

尚、パドル翼の傾斜方向は、７９ドル翼の回転により、
重合体粒子を浮き上ける方向とした。

定常状態時の重合体濃度は３ｏ重ｉチで、重合体粒子は
０．５〜２．０間の顆粒状であった。一部に約４調径犬
のものが含まれた。重合反応によって生成した重合体は
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４　、１００℃）が７８、プロ
ピレン含量が３８重量％、ＥＮＢ含量が沃素価で１４．
８であった。

重合反応開始後約７０時間をｇ：ｆｃ時点から、攪拌羽
根駆動用電動機の電流値が時々異常に大きな値を示す様
になった為、実施例１．と同様にして、直ちに重合体ス
ラリーを抜き出し、窒素で置換後、開放し、反応器内部
を観察したところ、反応容器内壁への重合体の付着は少
なかったが、パドル翼及び邪魔板への重合体の付着が激
しく、特に羽根裏側と邪魔板裏側では大きな塊が生成し
、・９ドル楓に付着した重合体と、邪魔板に付着した重
合体が所々で接触していた。

攪拌が不可能になる程に電流が異常に大きくなったのは
この様に、付着した重合体が相互に接触したためであっ
た。

比較例３゜ パドル翼の枚数を１段あたり２枚、ひねり角度を３６０
°とし、邪魔板は、長さ２２０ｍｍ、巾１０■の平板４
枚を、反応器底から上蓋に向けて延長させた状態で、攪
拌軸と平行に反応器内壁に等間隔で固定したものを用い
た。

この邪魔板と反応容器との間には５ｓａ＋の間隔を（１
７） を設け、また、この邪魔板は、その全体が液中に浸る様
にとりつけた。他の条件は全て実施例１．と同じでおる
反応器を用いて、実施例１．と同じ反応条件下でエチレ
ンとプロピレンとＥＮＢの懸濁重合行った。

定常状態時の重合体濃度は２８重量−で、重合体粒子は
大半は０．５〜２．０ｍｍ径の顆粒状であったが一部約
５１＋ＩＩ＋径大のものが含まれていた。

重合反応によって生成した重合体はムーニー粘度（ＭＬ
１＋４　、１００℃）が６６、ノロビレ／含量が４０重
量％、ＥＮＤ含量が沃素価で１６．１であった。

重合反応開始後約１０時間を経た時点から、比較例２と
同様に電流値が異常に大きな値を示す様になったため、
比較例２．と同様に直ちに重合体スラリーを抜き出し、
窒素で置換後、開放し、反応器内部を観察したところ、
内部全体に重合体が激しく付着していた。

特に邪魔板の取シ付けである部分とその近傍の反応容器
内壁においては、重合体が大へな塊となって不着してい
た。

（１８） また、パドル翼とパドル翼の間の攪拌軸部への付着も極
めて激しい状態であった。

尚、パドル翼そのものへの付着は前記の攪拌軸部への付
着に比べると比較的少ない状態で６０だ。

比較例４゜ 攪拌翼をアンカー型のものにし、邪魔板のない構造の反
応器を用いて、実施例１．と同じ反応条件下でエチレン
とプロピレンとＥＮＨの懸濁重合を行った。

尚、この時用いたアンカー真の巾は２０ｍ、翼径は１６
０ｍｍ１羽根枚数は２枚で、湾曲している底部下端から
、真先端迄の長さは２００ｍであった。

また、このアンカー翼は、その全体が、液中に浸る様に
とシつけた反応器の他の条件は全て実施例１．と同じに
した。

この反応器を用いて、重合反応を行ったところ、反応開
始後約６時間を級友時点で、重合体粒子を順調に排出で
話なくなったため、比較例２．３と同様に、直ちに重合
体スラリーを抜き出し、窒素で置換後、開放し、反応器
内部を観察したところ、攪拌軸への重合体の付着が極め
て激しく、反応容器底部近くでは、約１００〜１５０＋
ｗ径大の極めて大きな塊が付着していた。

また、反応器内部に少量残っていた重合体粒子は５〜１
０ｍ径大の大きなものが大半でめった。

重合体スラリーの抜き出しが不可能になったのは、攪拌
軸に付着した大きな塊によるものと、重合体粒子そのも
のの径が大きくなったためであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の一構成例の部分縦断面図、第２図
及び第３図はこの装−〇横断面図及び部分拡大図である
。第４図および第５図は本発明装置の他の構成例を示し
た部分拡大図および横断面図である。第６図は、パドル
翼のひね多角度を具体的に示す図である。 １・・・反応容器、２・・・上蓋、５・・・ジャケット
、６・・・電動機、８・・・攪拌軸、９．９’・・・ノ
４？ドル翼、１０゜１０′・・・邪魔板。 １１６図 ２２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）筒状容器内にパドル翼を多段に備える攪拌羽根と
   前記パドル翼の間に多段に位置する邪魔板とを有し、前
   記パドル翼はひねりを加えたノ９ドル翼であることを％
   徴とする重合反応装置。