EA012017B1 - Способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефинов - Google Patents

Способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
EA012017B1
EA012017B1 EA200701059A EA200701059A EA012017B1 EA 012017 B1 EA012017 B1 EA 012017B1 EA 200701059 A EA200701059 A EA 200701059A EA 200701059 A EA200701059 A EA 200701059A EA 012017 B1 EA012017 B1 EA 012017B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
suspension
oil
polymerization
reactor
Prior art date
Application number
EA200701059A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200701059A1 (ru
Inventor
Эрно Эловайнио
Марианне Вуорикари
Эса Корхонен
Паули Лескинен
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200701059A1 publication Critical patent/EA200701059A1/ru
Publication of EA012017B1 publication Critical patent/EA012017B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/919—Catalyst injection technique in addition polymerization processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Олефины полимеризуют в присутствии твердого каталитического компонента и, возможно, сокатализатора. Этот твердый каталитический компонент вводят в реактор полимеризации путем суспендирования этого твердого компонента в масле, имеющем вязкость от 20 до 1500 мПа∙с. Возможно, эта суспензия содержит агент, снижающий гидродинамическое сопротивление, растворенный в масле. Суспензию отмеряют в реактор полимеризации с помощью бесклапанного поршневого насоса.

Description

Предпосылки изобретения Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения олефиновых полимеров в присутствии катализатора полимеризации олефинов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу переноса твердого каталитического компонента полимеризации в реактор полимеризации. В частности, твердый каталитический компонент можно отмерять в реактор с высокой точностью, не нанося ущерба свойствам катализатора.
Предшествующий уровень техники
В №0 9216747 раскрыты устройство и способ для отмеривания вязкой смеси воска и катализатора полимеризации в реактор полимеризации с помощью бесклапанного поршневого насоса. Было раскрыто, что можно использовать смесь катализатора и воска, имеющую вязкость от 0,1 до 500000 мПа-с. Однако при этом сообщалось, что катализатор смешивали с раствором полиэтиленового воска и жидкого полиальфа-олефина, причем вязкость смеси полиэтиленовый воск-жидкий поли-альфа-олефин составляла в условиях подачи 4500 мПа-с.
В №0 00/47638 раскрыт способ полимеризации олефинов в присутствии предварительно активированного катализатора. Этот катализатор смешивали с маслом и воском и отмеряли в реактор полимеризации, используя устройство, раскрытое в №0 9216747. Вязкость смеси составляла от 1 до 15 Па-с, предпочтительно от 4 до 10 Па-с.
В ΌΕ 248634 раскрыт бесклапанный поршневой насос, пригодный для накачивания вязких веществ.
В №0 01/05845 раскрыт способ полимеризации олефинов в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, при котором твердый каталитический компонент смешивали с маслом, имеющим вязкость по меньшей мере 50 мПа-с, предпочтительно выше чем 100 мПа-с, но не выше чем 5000 мПа-с. Суспензию катализатора смешивали с соединениями алкилалюминия и пропускали через стационарный смеситель, после чего ее вводили в реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем.
В ЕР 459218 раскрыт дозатор катализатора с инжекторным типом впрыска, причем суспензии катализатора позволяют оседать в нем таким образом, чтобы катализатор заполнил отверстие дозаторного клапана. Когда клапан поворачивают, происходит впрыск осевшего катализатора в реактор полимеризации.
Твердые каталитические компоненты, имеющие малый размер частиц, низкую плотность или высокую пористость, имеют тенденцию к медленному осаждению в разбавителе. Следовательно, если такие катализаторы подают с помощью дозаторов инжекторного типа впрыска, как описано в ЕР 459218, объем подачи ограничивается за счет низкого содержания твердого катализатора во впрысках подачи. Эту проблему можно решить путем смешивания катализатора с вязкой восковой смесью, но использование дополнительных и вязких компонентов требует специального оборудования.
Краткое описание изобретения
Один аспект настоящего изобретения относится к разработке способа полимеризации, включающего стадии:
(ί) образования суспензии катализатора в емкости подачи катализатора, содержащей
а) масло и
б) твердый каталитический компонент полимеризации;
(ίί) поддержания суспензии в емкости подачи катализатора в гомогенном состоянии;
(ίίί) непрерывного извлечения части суспензии катализатора из емкости подачи катализатора и введения извлеченной суспензии в реактор полимеризации;
(ίν) непрерывного введения по меньшей мере одного олефинового мономера в реактор полимеризации;
(ν) возможно, непрерывного введения разбавителя и/или водорода в реактор полимеризации;
(νί) эксплуатации реактора полимеризации в таких условиях, что происходит полимеризация по меньшей мере одного олефинового мономера;
(νίί) непрерывного или периодического извлечения полимеризовавшегося олефина из реактора полимеризации.
Способ по настоящему изобретению включает способ полимеризации олефинов, при котором по меньшей мере один мономер олефина полимеризуется в реакторе полимеризации в присутствии катализатора полимеризации олефинов. Указанный катализатор полимеризации олефинов содержит, по меньшей мере, твердый каталитический компонент, содержащий по меньшей мере одно соединение переходного металла.
Согласно способу по изобретению указанный твердый каталитический компонент суспендируют в масле с образованием суспензии катализатора. Указанную суспензию катализатора поддерживают в гомогенном состоянии в емкости с суспензией катализатора. Небольшую порцию указанной суспензии непрерывно извлекают из указанной емкости с суспензией катализатора, отмеривают с помощью мерного насоса для суспензии катализатора и вводят в реактор полимеризации с определенной скоростью.
Изобретение позволяет переносить различные твердые каталитические компоненты, размер частиц которых может варьировать в широком диапазоне. Также согласно настоящему изобретению можно использовать различные типы катализаторов на различных типах носителей. Изобретение также пригодно
- 1 012017 для переноса твердых свободных катализаторов в реактор полимеризации.
Способ по изобретению является особенно полезным при подаче катализаторов, имеющих малый размер частиц, в реактор полимеризации. Эти катализаторы можно подавать в реактор полимеризации с высокой точностью, и никаких проблем с пропускной способностью, например, вследствие слабого осаждения, не наблюдается. Полимеризацию можно проводить в стабильных условиях без флуктуаций производительности, вызванных непостоянной подачей катализатора.
Описание графических материалов
Фиг. 1.
На фиг. 1 показано одно из устройств для подачи катализатора согласно настоящему изобретению. Масло переносят из баков для масла в резервуар для хранения масла У-001 с помощью масляного насоса Р-001. Линии подачи азота (А3) соединены как с баком для масла, так и с резервуаром для хранения масла, чтобы поддерживать масло в инертной атмосфере. Масло переносят из резервуара для хранения масла в резервуар для каталитической смеси У-002 с помощью масляного насоса Р-001. Катализатор переносят из зоны выгрузки катализатора либо в сухом виде, либо в виде суспензии в резервуар для каталитической смеси У-002. К зоне выгрузки катализатора и к резервуару для каталитической смеси могут также подводить азот. Резервуар для каталитической смеси У-002 оборудован мешалкой для поддержания суспензии в гомогенном виде и охладительным/нагревательным кожухом для поддержания постоянной температуры. Суспензию катализатора непрерывно отмеряют из резервуара для каталитической смеси в реактор предварительной полимеризации с помощью насоса для подачи катализатора Р-002. Суспензию катализатора объединяют с потоком разбавителя и переносят в реактор.
Предпочтительно при выгрузке транспортировочных цилиндров из зоны выгрузки в резервуар для каталитической смеси сначала транспортировочный цилиндр очищают в баке для очистки в трех направлениях. Таким образом обеспечивается то, что в транспортировочном цилиндре не остается кек катализатора. Этот вид очистки является более эффективным, чем вальцевание.
После тщательной очистки цилиндра, длящейся, например, от 30 мин до 2 ч, его соединяют с трубопроводом, через который суспензию катализатора переносят в резервуар для каталитической смеси с использованием сжатого масла. Преимущество, таким образом, состоит в отсутствии необходимости поднимать цилиндр на верхний уровень, где может быть расположен механизм подачи катализатора, и можно проводить эти операции на нижнем уровне.
Фиг. 2.
На фиг. 2 показана тестовая установка, которую использовали для испытания функциональности настоящей концепции. Эта установка включает резервуар для каталитической смеси, который оборудован мешалкой и охладительным/нагревательным кожухом. Суспензию катализатора готовят в резервуаре для смеси и возвращают в оборот с помощью насоса подачи катализатора со дна резервуара для каталитической смеси к отверстию в верхней части резервуара для смеси.
Подробное описание изобретения
Суспензия катализатора
Согласно изобретению твердый каталитический компонент суспендируют в масле с получением суспензии катализатора. Эту суспензию катализатора поддерживают в гомогенном состоянии и часть суспензии непрерывно извлекают из резервуара для суспензии катализатора и вводят в реактор полимеризации. Возможно, суспензию катализатора приводят в контакт с активатором и/или донором электронов, прежде чем ее вводят в реактор полимеризации.
Твердый каталитический компонент
В способе по изобретению можно использовать любой твердый каталитический компонент. Таким образом, этот катализатор может представлять собой катализатор типа Циглера-Натта. Например, он может содержать соединение магния и соединение титана на носителе, представляющем собой неорганический оксид, как раскрыто в ЕР 688794, АО 91/16361, АО 93/13141, АО 94/14857, АО 99/51646 и АО 01/55230. Однако он может также содержать соединение титана на носителе, представляющем собой галогенид магния, как раскрыто в АО 03/000756, АО 03/000757, АО 03/000754, АО 92/19653, АО 93/07182, АО 97/36939 и АО 99/58584. Катализатор может быть также свободным, содержащим частицы твердого трихлорида титана, возможно, содержащим дополнительные компоненты, такие как трихлорид алюминия.
Катализатор может также представлять собой хромовый катализатор, обычно на носителе из кремнезема. Такие катализаторы раскрыты, например, в АО 99/52951 и АО 97/27225.
Кроме того, катализатор может представлять собой металлоценовый катализатор. Часто такие катализаторы находятся на носителе, предпочтительно на носителе, представляющем собой неорганический оксид, как раскрыто в АО 95/12622, АО 96/32423, АО 98/32776 и АО 00/22011. Однако катализатор можно также готовить, формируя носитель из алюмоксана и включая в поверхность алюмоксана металлоценовое соединение. Такой способ получения твердых металлоценовых каталитических компонентов раскрыт в АО 03/051934.
Твердый каталитический компонент может содержать полимер. Таким образом, он может быть предварительно полимеризован с получением минорного количества полимера на твердом каталитическом компоненте, например от 0,01 до 50 г полимера на грамм твердого компонента. Мономер, исполь
- 2 012017 зуемый для предварительной полимеризации, может быть тем же, что используется в реакторе полимеризации, или же отличным от него.
Твердый каталитический компонент могут доставлять в виде сухого порошка или же в масляной суспензии. Если катализатор доставляют в виде суспензии, масло, используемое в суспензии, предпочтительно является таким же или, по меньшей мере, подобным маслу, используемому в устройстве для подачи катализатора. Концентрация твердого каталитического компонента в суспензии для транспортировки может составлять вплоть до 450 кг/м3.
Концентрация твердого каталитического компонента может быть выбрана свободно, так чтобы было удобно получить желаемую скорость подачи катализатора. Однако указанная концентрация не должна быть слишком высокой, поскольку в противном случае может быть трудно поддерживать стабильную суспензию. С другой стороны, слишком низкая концентрация может привести в результате к избыточному количеству используемого масла, что может вызвать проблемы, связанные с повышением уровня экстрагируемых веществ в готовом полимерном продукте. Обнаружено, что пригодная концентрация катализатора составляет от 50 до 500 кг/м3, предпочтительно от 100 до 400 кг/м3, и в частности от 150 до 300 кг/м3, на основании объема суспензии.
Масло
Используемое масло должно быть инертным по отношению к катализатору. Это означает, что оно не должно содержать компонентов, имеющих тенденцию к взаимодействию с катализатором, таких как группы, содержащие атомы, выбранные из кислорода, серы, азота, хлора, фтора, брома, йода и т.д. Также следует избегать групп, содержащих двойные или тройные связи. В частности, следует избегать присутствия соединений, таких как вода, спирты, органические сульфиды, кетоны, монооксид углерода, диоксид углерода и ацетиленовые соединения.
Предпочтительно масло представляет собой углеводородное масло или силиконовое масло, более предпочтительно углеводородное масло, содержащее менее 100 миллионных долей (млн-1) соединений, содержащих указанные группы. Более предпочтительно содержание таких соединений составляет менее 50 млн-1, и в частности менее 10 млн-1. Примерами пригодных масел являются минеральные масла и синтетические масла, состоящие, по существу, из углеводородов, содержащих от примерно 15 до примерно 50 атомов углерода; 8уи1ои РАО 100™, которое представляет собой синтетическое масло, поставляемое Сготр1ои Ре1го1еит Λάάίΐίνοδ; 8йе11 Сакыйа НЕ 15™, 8йе11 Сакыйа НЕ 32™, 8йе11 Сакщйа 46™, 8йе11 Са881йа НЕ 68™ и 8йе11 Сакыйа НЕ 100™, которые представляют собой синтетические масла, поставляемые 8йе11; Эгакео1 35™, которое представляет собой синтетическое масло, поставляемое Репгесо; Οηάίηη 68™, которое представляет собой минеральное масло, поставляемое 8йе11; и Рпто1 352™, которое поставляется ЕххопМоЬй.
Вязкость масла должна быть такой, чтобы получить стабильную суспензию и чтобы тенденция к осаждению частиц катализатора была минимальной. Таким образом, масло не должно обладать слишком низкой вязкостью. С другой стороны, суспензия должна легко переноситься в реактор полимеризации. Очень высокая вязкость вызывает проблемы при обращении с катализатором, поскольку для высоковязких жидкостей нужны специальные операции при обращении с ними. Кроме того, вязкий воск, остающийся в полимерном продукте после полимеризации, может иметь негативное влияние на свойства продукта.
Обнаружено, что лучшие результаты получаются, если динамическая вязкость масла составляет от 20 до 3000 мПа-с при рабочей температуре емкости подачи катализатора. Предпочтительно динамическая вязкость составляет от 20 до 1500 мПа-с, более предпочтительно от 30 до 990 мПа-с, при измерении при рабочей температуре емкости подачи. В частности, вязкость масла должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить возможность работы подающего насоса. Кроме того, масло должно смазывать поршень насоса, подающего катализатор, чтобы облегчить его работу.
Неожиданно обнаружено, что, когда вязкость находится в пределах указанного выше интервала, с компонентами суспензии катализатора можно легко обращаться при различных операциях, входящих в способ, причем частицы катализатора обладают минимальной тенденцией к осаждению во время их пребывания в емкости подачи и трубопроводе, и обеспечивается плавная работа насоса подачи.
Дополнительные компоненты
Также суспензия катализатора может содержать дополнительные компоненты, такие как активаторы, доноры электронов, модификаторы, антистатические агенты и т.д. Если используют такие компоненты, их можно объединять с суспензией катализатора в резервуаре для суспензии, либо их можно объединять с потоком суспензии катализатора, который вводят в реактор полимеризации, либо их можно вводить непосредственно в реактор полимеризации без предварительного контакта с суспензией катализатора.
Среди пригодных активаторов можно упомянуть металлоорганические соединения, такие как алюминийорганические соединения, и в частности алкилалюминиевые срединения. Примерами таких предпочтительных соединений являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трин-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и изопренилалюминий. Другими пригодными соединениями являются метилалюмоксан, триизобутилалюмоксан, гексаизобутилалюмоксан и другие алюмоксаны, диметилалюминия хлорид, диэтилалюминия хлорид, полуторахлористый метилалюминий, полуторахло
- 3 012017 ристый этилалюминий, диэтилцинк и триэтилбор.
В качестве примеров доноров электронов можно упомянуть простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, спирты, карбоновые кислоты, силиконовые эфиры, имиды, амиды и амины.
Кроме того, можно добавлять к суспензии катализатора небольшое количество агента, уменьшающего гидродинамическое сопротивление. Такие агенты, уменьшающие гидродинамическое сопротивление, как правило, представляют собой растворимые полимеры высокомолекулярных альфа-олефинов, таких как С6-С15 альфа-олефины, предпочтительно С8-С13 альфа-олефины, и их смеси. Они могут также содержать минорное количество структурных звеньев сомономеров, являющихся производными других олефинов. Важно, однако, чтобы агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, был растворим в масле. Агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, используют в количестве от 0,1 до 1000 млн-1, предпочтительно от 0,5 до 100 млн-1 и более предпочтительно от 1 до 50 млн-1 от массы суспензии катализатора. Обнаружено, что уже это малое количество уменьшает тенденцию суспензии к осаждению. Хотя избыточное количество агента, уменьшающего гидродинамическое сопротивление, не имеет недостатков с точки зрения способа, должно быть понятно, что агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, останется в полимерном продукте, и если использовать его в больших количествах, то он может обладать отрицательным воздействием на некоторые свойства продукта.
Агенты, уменьшающие гидродинамическое сопротивление, имеются в продаже и поставляются, например, М-1 РгобисИои Сйешюак и Сопосоп. Первая фирма поставляет продукт под торговым названием ΝΤυΑΌΌ 447™, который, как обнаружено, является полезным при предотвращении осаждения частиц катализатора. Агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, как правило, имеет среднюю молекулярную массу 250000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 500000 г/моль и более предпочтительно по меньшей мере 800000 г/моль. В частности, агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, имеет среднюю молекулярную массу более чем 1000000 г/моль. Высокая молекулярная масса соответствует высокой характеристической вязкости. Предпочтительно агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, имеет характеристическую вязкость по меньшей мере 10 дл/г, измеренную с использованием четырехбаллонного вискозиметра Саппоп-иЬЬе1оМе для измерения трения в разбавленном растворе (0,1 г полимера/100 мл толуола при 25°С).
Неожиданно обнаружено, что, когда агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, добавляют в суспензию катализатора, он замедляет процесс осаждения и предотвращает агломерацию частиц катализатора. По этой причине агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, предпочтительно использовать для улучшения стабильности суспензии при транспортировке и хранении. Если катализатор транспортировали и хранили в суспензии, агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, можно добавить в эту суспензию, когда ее загружают в транспортировочные баки. Таким образом, можно избежать седиментации катализатора при транспортировке и хранении. Добавление агента, уменьшающего гидродинамическое сопротивление, особенно полезно при транспортировке, хранении и подаче твердых каталитических компонентов, имеющих малый размер частиц. Также неожиданно обнаружено, что агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, если использовать его в количествах, раскрытых выше, не обладает или обладает лишь пренебрежимо малым отрицательным воздействием на вязкость масла и не обладает отрицательным воздействием на обрабатываемость суспензии.
Подача катализатора
Способ введения катализатора в реактор полимеризации включает следующие стадии:
(ί) образования суспензии катализатора, содержащей
а) масло и
б) твердый каталитический компонент;
(ίί) поддержания суспензии в гомогенном состоянии в емкости подачи катализатора;
(ίίί) непрерывного извлечения части суспензии катализатора из емкости подачи катализатора и введения извлеченной суспензии в реактор полимеризации.
Суспензия катализатора может быть образована любым способом, известным в данной области техники. Согласно предпочтительному способу твердый каталитический компонент вводят в масло при перемешивании. Суспензию можно готовить в емкости подачи катализатора либо можно ее готовить заранее, а затем переносить в емкость подачи катализатора. Кроме того, твердый каталитический компонент можно также поместить в емкость подачи в виде концентрированной суспензии, которую можно затем разбавить маслом в емкости подачи.
Гомогенность суспензии поддерживают путем перемешивания. Перемешивание могут осуществлять, вызывая циркуляцию суспензии с помощью циркуляционного насоса и труб, соединяющих этот насос с емкостью подачи катализатора. Альтернативно емкость подачи катализатора может быть оборудована мешалкой, которая поддерживает в движении суспензию в емкости подачи. Предпочтительно емкость подачи катализатора оборудована мешалкой. Элементы мешалки следует подбирать таким образом, чтобы получить однородное перемешивание во всем объеме емкости подачи катализатора и чтобы не существовало мертвых зон, где катализатор может осаждаться. Эти элементы мешалки, такие как элементы якорного типа и осевые и радиальные крыльчатки, хорошо известны в данной области техники, и специалист в данной области техники может выбрать подходящую комбинацию для любой геометрии
- 4 012017 емкости подачи катализатора. Емкость подачи катализатора может быть также оборудована перегородками, которые, как известно в данной области техники, дополнительно улучшают перемешивание. Как известно специалистам, знакомым с данной областью техники, скорость вращения мешалки N должна быть выбрана таким образом, чтобы Ν>Ν,8, где N представляет собой скорость сразу после суспендирования, которая может быть вычислена на основании соотношений, доступных в данной области техники, например, у Ζ\\®^πη§ ΤΗ.Ν., Зикреибтд οί κοίίάδ раг0с1с5 ίη ίκμιίά Ьу адйа1ога (Суспендирование твердых частиц в жидкости с помощью мешалок), СНет. Еид. 8сг, Уо1. 8, рр. 244-254, 1958.
Температура суспензии внутри емкости подачи катализатора не является критическим фактором. Однако слишком низких и слишком высоких температур следует избегать, поскольку в противном случае вязкость суспензии может стать либо слишком высокой, так что обращение с ней в процессе станет неудобным, либо слишком низкой, так что частицы будут иметь тенденцию к осаждению. Температура может быть выбрана в интервале от -30 до +80°С, предпочтительно от 0 до 60°С. Предпочтительно оборудовать емкость подачи катализатора нагревательным/охладительным кожухом, так чтобы температуру в емкости можно было поддерживать в пределах желаемого уровня. В частности, температуру суспензии следует регулировать таким образом, чтобы вязкость масла находилась в желаемых пределах. Кроме того, изменений температуры следует избегать; так как они вызывают вариации в плотности суспензии. Если плотность суспензии варьирует, то скорость подачи катализатора будет варьировать соответственно, и это может вызвать флуктуации в процессе полимеризации.
Давление внутри емкости подачи катализатора также не является критическим фактором. Оно может быть выбрано в пределах рабочего диапазона оборудования, применяемого в способе. В частности, его следует выбирать таким образом, чтобы насосы могли работать без проблем. Желательно, чтобы давление в емкости подачи катализатора было выше атмосферного давления, чтобы минимизировать возможные протечки воздуха и/или влаги в емкость подачи катализатора.
Емкость подачи катализатора должна находиться в инертной атмосфере. В частности, присутствия кислорода и влаги следует избегать. Следовательно, все соединения с емкостью, такие как стыки труб и опорная поверхность стержня мешалки, необходимо тщательно проектировать, чтобы исключить протечки из атмосферы. Также химические реактивы, применяемые в способе, такие как смазочное масло для опорных поверхностей, необходимо выбирать таким образом, чтобы они не содержали компонентов, которые являются вредными для катализатора, или же необходимо предотвращать их выброс в емкость подачи катализатора. Особенно предпочтительно использовать в качестве смазочного масла такое же масло, которое используют в качестве разбавителя в суспензии катализатора.
Газовая фаза в емкости подачи катализатора должна предпочтительно состоять из азота, аргона и подобных инертных газов или их смесей. Также следует обеспечить возможность продувания емкости подачи катализатора инертным газом, предпочтительно азотом.
Часть гомогенной суспензии непрерывно извлекают из емкости подачи и вводят в реактор полимеризации. Суспензию отмеряют в реактор с помощью мерного насоса. Этот мерный насос может представлять собой любой насос, который пригоден для отмеривания суспензий с конкретной вязкостью в необходимом количестве. Обнаружено, что одним из насосов, особенно полезных в способе по изобретению, является бесклапанный поршневой насос. Примеры таких насосов и их применения приведены в \\'О 92/16747, АО 00/47638 и ΌΕ 248634.
Линия подачи катализатора может быть оборудована измерителем расхода катализатора. Измерители расхода, пригодные для измерения скорости подачи катализатора, раскрыты в патентной заявке РСТ/ЕР03/15031 или поставляются в продажу, например, ОхГогб 1и81гитеи18. Такой измеритель расхода можно также использовать как часть контура регулирования расхода для регуляции скорости подачи катализатора. Например, сигнал от измерителя расхода сравнивают с заранее определенным установленным значением и сигнал на мерный насос регулируют на основании разности.
Когда используют активатор и/или донор электронов, его можно смешивать с суспензией катализатора различными способами. Одной альтернативой является введение активатора и/или донора электронов в емкость подачи катализатора. Другой альтернативой является объединение активатора и/или донора электронов с суспензией катализатора в линии подачи катализатора. Третьей альтернативой является введение активатора и/или донора электронов непосредственно в реактор полимеризации. Кроме того, в некоторых случаях может быть выгодно использование сочетания двух из трех способов, описанных выше, либо сочетание их всех.
В некоторых случаях выгодно объединять суспензию катализатора с активатором и/или донором электронов в линии подачи катализатора. Тогда возможно добавлять поток поступающего активатора и/или поток поступающего донора электронов непосредственно в поток поступающей суспензии катализатора и приводить в контакт активатор и/или донор электронов с катализатором в линии подачи. Возможно также приведение в контакт суспензии катализатора, активатора и/или донора электронов в стационарном смесителе. Это дает тесный контакт с компонентами катализатора и рекомендуется там, где существенна активация катализатора перед введением в реактор полимеризации. Стационарные смесители как таковые известны в данной области техники. Дополнительная информация по стационарным смесителям приведена, например, в ЕР 1125626, ЕР 815929, ЕР 472491, И8 4758089 и ЕР 71454. Их примене
- 5 012017 ние при подаче катализатора описывается, например, в АО 01/05845 и ЕР 823919. Стационарные смесители поставляются, например, фирмой 8икег апб Сйештеег.
Предложенный способ подачи катализатора является особенно полезным для катализаторов, обладающих высокой активностью. Катализаторы, пригодные для подачи с использованием способа по изобретению, предпочтительно обладают производительностью на стадии полимеризации более чем 3 кг полимера/г катализатора, более предпочтительно более чем 5 кг/г катализатора и особенно предпочтительно более чем 10 кг/г катализатора, и в частности более чем 15 кг/г катализатора. Когда активность катализатора высока, скорость подачи суспензии катализатора можно поддерживать на низком уровне. Тогда остатков масла в готовом полимере будет меньше.
Способ полимеризации
Другой аспект изобретения относится к разработке способа полимеризации, включающего стадии:
(ί) образования суспензии катализатора в емкости подачи катализатора, содержащей
а) масло и
б) твердый каталитический компонент полимеризации;
(ίί) поддержания суспензии в емкости подачи катализатора в гомогенном состоянии;
(ΐϊϊ) непрерывного извлечения части суспензии катализатора из емкости подачи катализатора и введения, по меньшей мере, извлеченной суспензии катализатора в реактор полимеризации;
(ίν) непрерывного введения по меньшей мере одного олефинового мономера в реактор полимеризации;
(ν) возможно, непрерывного введения разбавителя и/или водорода в реактор полимеризации;
(νί) эксплуатации реактора полимеризации в таких условиях, что происходит полимеризация по меньшей мере одного олефинового мономера;
(νίί) непрерывного или периодического извлечения полимеризовавшегося олефина из реактора полимеризации.
Полимеризацию можно проводить любым способом, который известен в данной области техники, как, например, в суспензии, в растворе или в газовой фазе. Поскольку способ по изобретению не вызывает заметного истирания и разрушения частиц катализатора во время подачи катализатора, он является особенно пригодным для способов образования частиц, например, проводимых в суспензии или газовой фазе.
В некоторых случаях предпочтительно, чтобы стадии полимеризации предшествовала стадия предварительной полимеризации. При предварительной полимеризации полимеризуют небольшое количество олефина, предпочтительно от 0,1 до 500 г олефина на 1 г катализатора. Обычно предварительную полимеризацию проводят при более низкой температуре и/или более низкой концентрации мономера, чем собственно полимеризацию. Как правило, предварительную полимеризацию проводят при 0-70°С, предпочтительно при 10-60°С. Обычно, но не обязательно, при предварительной полимеризации используют тот же мономер, что и на последующей стадии (стадиях) полимеризации. Возможна также подача более чем одного мономера на стадии предварительной полимеризации. Описание предварительной полимеризации можно найти, например, в АО 96/18662, АО 03/037941, ОВ 1532332, ЕР 517183, ЕР 560312 и ЕР 99774.
Согласно способу полимеризации можно осуществлять полимеризацию альфа-олефинов, содержащих от 2 до 20 атомов углерода. В частности, осуществляют полимеризацию этилена и/или пропилена, возможно вместе с высшими альфа-олефинами. Полимеры, получаемые таким способом, включают все полимеры и сополимеры олефинов, известные в данной области техники, такие как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), гомополимеры полипропилена, статистические сополимеры этилена и пропилена или пропилена и высших альфа-олефинов, гетерофазные сополимеры пропилена и этилена, поли-1-бутен и поли-4метил-1-пентен. Когда в качестве сомономеров используют высшие альфа-олефины, они предпочтительно выбраны из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена и 1-децена.
В объем изобретения также включено проведение полимеризации, включающей по меньшей мере одну стадию полимеризации. В данной области техники также известна полимеризация, включающая по меньшей мере две стадии полимеризации и приводящая к получению бимодальных полиолефинов, таких как бимодальный полиэтилен и бимодальный полипропилен, как раскрыто в АО 92/12182, ЕР 22376, ЕР 713888 и АО 98/58975. Кроме того, многостадийную полимеризацию можно использовать для получения гетерофазных сополимеров пропилена, как раскрыто в АО 98/58976. Должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным числом стадий полимеризации, но возможно любое их число.
Если полимеризацию проводят способом суспензионной полимеризации, можно использовать реактор любого подходящего типа, известный в данной области техники. Проточный реактор с мешалкой и петлевой реактор являются подходящими примерами пригодных типов реакторов. В частности, предпочтительным является петлевой реактор благодаря его гибкости.
Суспензионную полимеризацию можно проводить в условиях нормальной жидкой суспензии или же таким образом, чтобы температура и давление внутри реактора превышали критические температуру и давление жидкой смеси внутри реактора. Такой способ полимеризации называют сверхкритической суспензионной полимеризацией. Описание жидкостной суспензионной полимеризации приведено, на
- 6 012017 пример, в ЕР 249689 и И8 3262922, а сверхкритической суспензионной полимеризации - в \УО 92/12181 и И8 3294772.
Суспензию можно извлекать из реактора любым способом, известным в данной области техники, включая непрерывное или периодическое извлечение. Если извлечение является периодическим, его можно осуществлять с помощью так называемых камер осаждения, где суспензии дают возможность осесть перед выгрузкой осажденной суспензии из реактора. Камеры осаждения как таковые известны в данной области техники и описаны, например, в И8 4613484 и И8 4121029.
Если суспензию непрерывно извлекают из реактора, тогда ее можно извлекать без стадии концентрирования или ее можно концентрировать либо перед извлечением, либо после него. Из экономических соображений предпочтительно концентрировать суспензию. Пригодными способами концентрирования являются, среди прочего, гидроциклон или сито. Как правило, при таком способе суспензию непрерывно извлекают из реактора и пропускают через концентрирующее устройство, такое как гидроциклон или сито. Нижний поток направляют на извлечение продукта, тогда как верхний поток возвращают в реактор полимеризации. Такие способы раскрыты в ЕР 1415999.
Одно из преимуществ способа по изобретению состоит в том, что при объединении с непрерывным извлечением продукта он дает возможность действительно непрерывного протекания процесса. Поскольку и подача катализатора, и извлечение продукта являются непрерывными, уменьшается вероятность того, что протекание процесса полимеризации будет нарушено порцией загружаемого катализатора или порцией выхода продукта. Процесс может проходить более стабильно, что обеспечит беспроблемное и стабильное производство.
Настоящее изобретение также обладает преимуществами по сравнению с подобными типами установок, где катализатор смешивают с маслом и вязким воском. Настоящая система является более простой, поскольку она содержит только один компонент, с которым смешивается катализатор. Также настоящее изобретение неожиданно делает возможной более стабильную подачу катализатора, чем при использовании смеси масло-воск. Кроме того, неожиданно обнаружено, что активность катализатора выше при использовании устройства подачи согласно настоящему изобретению. Хотя причина этого повышения активности не полностью ясна, считают, что высоковязкий воск закупоривает поры катализатора, создавая, таким образом, барьер для диффузии.
Еще преимуществом настоящего изобретения по сравнению с использованием смеси масла и воска является большая безопасность при операциях обращения с катализатором. Суспензию катализатора можно получить при более низкой температуре, чем восковую смесь. Также проводят меньшее количество стадий обработки, и способ, следовательно, является более простым.
Описание аналитических методов
Кинематическая вязкость.
Кинематическую вязкость масла измеряли в соответствии со стандартом Международной организации по стандартизации ИСО 3104.
Плотность.
Плотность масла измеряли в соответствии с ИСО 12185.
Динамическая вязкость.
Динамическую вязкость масла получали как произведение кинематической вязкости и плотности. Молекулярная масса.
Средние молекулярные массы и распределение молекулярных масс определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (8ЕС - 8ίζο Ехс1и§юп Сйгоша1одгарйу), используя прибор \Уа1сг5 ЛШаисе СРСУ2000 с параллельным вискозиметром. Температура печи составляла 140°С. В качестве растворителя использовали трихлорбензол.
Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава полимера определяли в соответствии с ИСО 1133 при 190°С при загрузке 2,16 кг (СТР2).
Плотность.
Плотность полимера определяли в соответствии с ИСО 1183-1987.
Пример 1.
В качестве катализатора полимеризации использовали катализатор, поставляемый ЕпдеШатб под торговым названием Ьупх 200™. 30,1 кг этого катализатора суспендировали в 102,9 кг масла Эгакео1 35, поставляемого Репгесо, с получением суспензии катализатора, содержащей 22,6% мас./мас. твердых веществ. Температуру суспензии поддерживали на уровне примерно 40°С. Катализатор отмеряли в реактор предварительной полимеризации, имеющий объем 11 м3, с помощью бесклапанного поршневого насоса От1йа ΌΒ 15/12, причем этилен подвергали гомополимеризации в пропановом разбавителе при давлении 60 бар и при температуре 40°С. Кинематическая вязкость масла составляла 66 сСт, а плотность составляла 865 кг/м3. Динамическая вязкость составляла, таким образом, 57 мПа-с.
Скорость подачи суспензии катализатора была такой, что примерно 0,3 кг/ч твердого каталитического компонента вводили в реактор предварительной полимеризации. В дополнение к твердому катали
- 7 012017 тическому компоненту, в реактор вводили примерно 5 кг/ч раствора 10% мас./мас. триэтилалюминия в пентане. Этилен, пропановый разбавитель и водород подавали в реактор в таких количествах, чтобы молярная концентрация этилена составляла 1,6%, а молярное отношение водорода к этилену составляло 50 моль/100 моль. Полученный в результате полимер имел индекс течения расплава СТР2 20 г/10 мин и плотность 960 кг/м3. Скорость производства составляла 0,36 т/ч. Суспензию полимера непрерывно извлекали из реактора предварительной полимеризации и вводили в реактор с циркуляцией, где вводили дополнительный пропановый разбавитель, этилен и водород таким образом, чтобы молярная концентрация этилена составляла примерно 7%, а молярное отношение водорода к этилену составляло примерно 700 моль/кмоль. Температура в петлевом реакторе составляла 95°С, а давление - 59 бар. Скорость производства полимера в петлевом реакторе составляла примерно 7,5 т/ч, и полимер имел индекс расплава СТР2 примерно 300 г/10 мин и плотность примерно 975 кг/м3. Суспензию полимера непрерывно извлекали из реактора с циркуляцией, после чего углеводороды удаляли и полимер переносили в газофазный реактор для последующей полимеризации путем добавления этилена, водорода и сомономера 1-бутена.
Работа реактора предварительной полимеризации, петлевого реактора и газофазного реактора была стабильной, и проблем не возникало. Процесс может протекать в течение нескольких недель без возникновения проблем.
Пример 2 (сравнительный).
Процедура была такой же, как для примера 1, но суспензия катализатора содержала 7% мас./мас. гептана. Количество катализатора составляло 30,0 кг, масла 93,7 кг и гептана 9,3 кг. Концентрация твердого катализатора составляла 22,5% мас./мас. Динамическая вязкость раствора масло/гептан составляла примерно 15 мПа· с.
Подача катализатора была нестабильной, и это вызвало нестабильную реакцию в реакторе предваригельной полимеризации и в циркуляционном реакторе. Наконец, слишком низкая вязкость раствора масло-гептан вызвала вытекание пропана через подающий насос в емкость подачи катализатора, и процесс пришлось остановить.
Пример 3 (сравнительный).
Процедура была такой же, как для примера 1, но суспензию катализатора подавали в минеральном масле, сгущенном до геля, то есть в воске. Количество катализатора составляло 20,0 кг и воска 113,3 кг. Суспензия содержала: катализатор - 14,8% мас./мас., Эгакео1 - 21,3% мас./мас.; вазелин (воск) - 63,9% мас./мас. Динамическая вязкость смеси составляла 3500 мПаю.
Подача катализатора не была стабильной, как в примере 1. Одна треть смеси катализатора не вышла из резервуара для смеси катализатора. На стенках резервуара для смеси катализатора остался толстый слой смеси катализатора и воска.
Пример 4 (сравнительный).
В качестве катализатора полимеризации использовали катализатор, поставляемый ЕидеШагб под торговым названием Ьуих 200™. Устройство для подачи катализатора было таким, как описано в ЕР 428056. Дозатор работает по принципу инжекторного впрыска, и катализатор должен оседать в клапане подачи перед каждым впрыском.
Подача катализатора была нестабильной, и имели место значительные флуктуации в реакторе предварительной полимеризации и в реакторе с циркуляцией. Процесс мог протекать только в течение нескольких часов, после чего его нужно было останавливать вследствие того, что подача катализатора в реактор предварительной полимеризации блокировалась.
Пример 5.
Установку, показанную на фиг. 2, использовали для моделирования подачи катализатора. Твердый каталитический компонент, который использовали в эксперименте, готовили, как описано в примере 3 ЕР 688794.
6,0 кг указанного твердого каталитического компонента суспендировали в 26,1 кг масла Рпто1 352, поставляемого ЕххоиМоЬй, с получением суспензии катализатора, содержащей 18,7% мас./мас. твердых веществ.
Весь период испытания проводили в течение 5 суток. Испытывали следующие скорости подачи: 0,17, 0,43, 0,87 и 1,73 кг/ч. Также испытывали интервал температуры от -20 до +40°С. Динамическая вязкость масла, таким образом, находилась между 80 и 1150 мПаю.
В результате насос подачи катализатора работал хорошо, причем при всех скоростях подачи во всем упомянутом температурном интервале не было никаких проблем или флуктуаций.
Пример 6.
Процедура была такой же, как в примере 5, за исключением того, что в качестве твердого каталитического компонента использовали каталитический компонент, изготовленный в соответствии с ЕР 491566. Насос подачи снова работал хорошо без каких-либо проблем.
Пример 7.
Процедура была такой же, как в примере 5, за исключением того, что в качестве твердого каталитического компонента использовали металлоценовый катализатор на кремнеземном носителе, изготовлен
- 8 012017 ный в соответствии с примером 2 \УО 95/12622. Насос подачи работал хорошо, без проблем.
Пример 8.
Порцию суспензии катализатора, изготовленной в соответствии с примером 1, помещали в закрытую измерительную ячейку, изготовленную из стекла и имеющую объем примерно 200 мл и диаметр 35 мм, причем скорость осаждения измеряли следующим образом. Примерно 100 мл суспензии отбирали в ячейку и смешивали путем встряхивания, после чего оставляли стоять. Контроль величины свободной от катализатора зоны на поверхности суспензии в зависимости от времени проводили визуально. Было обнаружено, что глубина свободной зоны катализатора увеличивалась на 10 мм/ч. Через 100 ч катализатор образовал осадок на дне, который можно было разрушить только энергичным встряхиванием.
Пример 9.
Готовили суспензию в соответствии с примером 1, за исключением того, что в состав добавляли агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление ΝΕΟΛΌΌ 447™, поставляемый М-1 РтобисБои С11С1шеа15. в количестве 25 млн-1 в масле. Измерение проводили, как описано в примере 8. Свободную от катализатора зону на поверхности суспензии не наблюдали, и осадок на дне не образовывался.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения олефиновых полимеров, в котором:
    (ί) в емкости подачи катализатора образуют суспензию катализатора, включающую масло и твердый каталитический компонент;
    (ίί) поддерживают суспензию катализатора в емкости подачи катализатора в гомогенном состоянии;
    (ΐϊϊ) непрерывно извлекают часть суспензии катализатора из емкости подачи катализатора и вводят извлеченную часть суспензии катализатора в реактор полимеризации;
    (ίν) непрерывно вводят по меньшей мере один олефиновый мономер в реактор полимеризации;
    (ν) возможно, непрерывно вводят разбавитель и/или водород в реактор полимеризации;
    (νί) эксплуатируют реактор полимеризации в таких условиях, что происходит полимеризация по меньшей мере одного олефинового мономера с помощью катализатора полимеризации с образованием реакционной смеси, содержащей катализатор, не прореагировавший мономер (мономеры), образовавшийся полимер и, возможно, разбавитель и/или водород;
    (νίί) извлекают часть реакционной смеси из реактора полимеризации, отличающийся тем, что для образования суспензии катализатора используют масло, динамическая вязкость которого составляет от 20 до 1500 мПа-с в условиях, которые имеют место внутри емкости подачи катализатора, а суспензию катализатора переносят из емкости подачи катализатора в реактор полимеризации, используя бесклапанный поршневой насос.
  2. 2. Способ по п.1, где динамическая вязкость масла составляет от 30 до 990 мПа-с.
  3. 3. Способ по любому из пп.1, 2, где полимеризацию проводят в петлевом реакторе.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, где суспензия катализатора дополнительно содержит агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, который представляет собой полимер одного или более С6С15 альфа-олефинов.
  5. 5. Способ по п.4, где агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, присутствует в количестве от 0,1 до 1000 миллионных долей от массы суспензии катализатора.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, где реакционную смесь после извлечения из реактора пропускают через устройство для концентрирования.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, где реакционную смесь извлекают непрерывно.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, где суспензию катализатора приводят в контакт с одним или более соактиватором перед введением в реактор полимеризации.
  9. 9. Способ по п.8, где по меньшей мере один соактиватор представляет собой триалкилалюминий.
  10. 10. Способ по п.8 или 9, где по меньшей мере один соактиватор приводят в контакт с суспензией катализатора в стационарном смесителе.
  11. 11. Композиция для осуществления способа по любому из пп.1, 2, содержащая: (1) от 10 до 30% от общей массы композиции твердого каталитического компонента; (и) от 0,1 до 1000 миллионных долей от общей массы композиции агента, уменьшающего гидродинамическое сопротивление; и (ш) остаток до 100% - масло, имеющее вязкость от 20 до 1500 мПа-с, предпочтительно от 30 до 990 мПа-с, где указанный агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, растворен в указанном масле и представляет собой или полимер, большинство структурных звеньев которого являются производными С6-С15 альфа-олефинов, и/или олефиновый полимер, имеющий характеристическую вязкость по меньшей мере 10 дл/г.
  12. 12. Композиция по п.11, содержащая от 0,5 до 100, предпочтительно от 1 до 50 миллионных долей от массы агента, уменьшающего гидродинамическое сопротивление.
  13. 13. Композиция по п.11 или 12, где агент, уменьшающий гидродинамическое сопротивление, имеет средневзвешенную молекулярную массу по меньшей мере 250000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 500000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 800000 г/моль, и в частности по меньшей
    - 9 012017 мере 1000000 г/моль.
  14. 14. Применение композиции по любому из пп.11-13 для транспортировки твердых каталитических компонентов.
  15. 15. Применение композиции по любому из пп.11-13 для хранения твердых каталитических компонентов.
EA200701059A 2004-12-17 2005-12-12 Способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефинов EA012017B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04078426A EP1671697B1 (en) 2004-12-17 2004-12-17 Process for polymerising olefins in the presence of an olefin polymerisation catalyst
PCT/EP2005/013315 WO2006063771A1 (en) 2004-12-17 2005-12-12 Process for polymerising olefins in the presence of an olefin polymerisation catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200701059A1 EA200701059A1 (ru) 2007-12-28
EA012017B1 true EA012017B1 (ru) 2009-06-30

Family

ID=34928749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200701059A EA012017B1 (ru) 2004-12-17 2005-12-12 Способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефинов

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7645843B2 (ru)
EP (1) EP1671697B1 (ru)
CN (1) CN101065181B (ru)
AT (1) ATE401123T1 (ru)
AU (1) AU2005315889A1 (ru)
BR (1) BRPI0519065B1 (ru)
DE (1) DE602004015128D1 (ru)
EA (1) EA012017B1 (ru)
ES (1) ES2309445T3 (ru)
WO (1) WO2006063771A1 (ru)
ZA (1) ZA200704270B (ru)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7615596B2 (en) 2005-09-30 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple component feed methods and systems
BRPI0714639B1 (pt) * 2006-08-25 2019-01-15 Basell Poliolefine Italia Srl preparação de uma pasta catalítica para a polimerização de olefinas
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072587B1 (en) 2007-12-20 2020-06-03 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2229234B1 (en) 2008-01-07 2017-03-15 Univation Technologies, LLC Process for improving the flowability of a solid catalyst in catalyst feed system for an olefin polymerization reactor.
WO2009121374A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Dsm Ip Assets B.V. Suspension of catalyst components
ATE551369T1 (de) 2008-11-17 2012-04-15 Borealis Ag Mehrstufiger prozess zur herstellung von polyethylen mit reduzierter gelbildung
EP2223943B1 (en) 2009-02-25 2011-10-19 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
WO2011032202A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-24 Ignite Energy Resources Pty Ltd An assembly for reducing slurry pressure in a slurry processing system
EP2402376A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Borealis AG Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer
CN102898554B (zh) * 2011-07-27 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种颗粒状聚α-烯烃的制备方法、产品及应用
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2599828A1 (en) 2011-12-01 2013-06-05 Borealis AG Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
US9512254B2 (en) * 2012-07-13 2016-12-06 Univation Technologies, Llc Increased polymer melt flow ratio via feed of a supported catalyst saturated with a selected liquid agent
WO2014035763A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-06 Univation Technologies, Llc Polymerization processes using reactor components suspended in hydrocarbon gels
EP2711073B1 (en) 2012-09-24 2018-11-21 Borealis AG Storage and transportation of a catalyst for a production of olefin polymers
EP2740761B1 (en) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
EP2860204B1 (en) 2013-10-10 2018-08-01 Borealis AG Polyethylene composition for pipe applications
PL2860202T3 (pl) 2013-10-10 2018-11-30 Borealis Ag Polietylen odporny na wysoką temperaturę i sposób jego wytwarzania
EP2860200B1 (en) 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
EP2860201A1 (en) 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
ES2660121T3 (es) 2013-12-20 2018-03-20 Borealis Ag Composición de polietileno con alta flexibilidad y resistencia a altas temperaturas, adecuada para aplicaciones en tubos
CN107108803B (zh) 2014-12-18 2021-03-16 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化剂及其制备
EP3037436B2 (en) 2014-12-22 2020-11-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions
EP3037471B1 (en) 2014-12-22 2019-05-01 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene compositions
CA2975026C (en) 2015-02-05 2023-10-31 Borealis Ag Process for producing polyethylene
EP3088458B2 (en) * 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
EP3241611B1 (en) * 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
WO2018060029A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 Borealis Ag Process for producing a coated pipe
WO2018095788A1 (en) 2016-11-25 2018-05-31 Borealis Ag A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof
EP3339333B1 (en) 2016-12-22 2020-10-07 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EP3700943A1 (en) 2017-10-24 2020-09-02 Borealis AG Catalysts
EP3732208A1 (en) 2017-12-27 2020-11-04 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EA202091168A1 (ru) 2017-12-28 2020-11-24 Бореалис Аг Катализатор и его получение
PL3567061T3 (pl) 2018-05-09 2024-02-26 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa dla rur
EP3823999A1 (en) 2018-07-19 2021-05-26 Borealis AG Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
EP3873954A1 (en) 2018-10-31 2021-09-08 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
WO2020127859A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
EP3902851A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Borealis AG A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof
WO2020136164A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Borealis Ag A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof
WO2021064080A1 (en) 2019-10-04 2021-04-08 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
CN114585654B (zh) 2019-10-04 2023-11-07 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂
EP4038115A1 (en) 2019-10-04 2022-08-10 Borealis AG Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US20220363790A1 (en) 2019-10-04 2022-11-17 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
EP3875503A1 (en) 2020-03-02 2021-09-08 Borealis AG Catalyst and preparation thereof
EP3892653A1 (en) 2020-04-09 2021-10-13 Borealis AG (co)polymerization of ethylene
CN115777002B (zh) 2020-07-10 2024-04-30 博里利斯股份公司 具有高抗缓慢裂纹扩展的聚乙烯管材树脂
EP4179021A1 (en) 2020-07-10 2023-05-17 Borealis AG Polyolefin composition with improved resistance to high temperature
EP3988587A1 (en) 2020-10-26 2022-04-27 Borealis AG Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance
US20240001317A1 (en) 2020-11-27 2024-01-04 Borealis Ag Catalyst Feed System
WO2022258804A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 Borealis Ag A process for producing a multimodal ethylene polymer and films prepared therefrom
EP4201969A1 (en) 2021-12-23 2023-06-28 Borealis AG Polyethylene composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
WO2023117558A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Borealis Ag Polymer composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
EP4209546A1 (en) 2022-01-10 2023-07-12 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Polyethylene pipe resin with improved long term hydrostatic strength
EP4234626B1 (en) 2022-02-25 2024-07-03 Borealis AG A polyethylene composition with improved stiffness and toughness
EP4234627A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A polyethylene composition with improved stiffness and toughness
EP4234614A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A film comprising a polyethylene composition having improved gloss
EP4257640A1 (en) 2022-04-04 2023-10-11 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
EP4344869A1 (en) 2022-09-30 2024-04-03 Borealis AG Multimodal ethylene copolymer composition and films comprising the same
WO2024083689A1 (en) 2022-10-18 2024-04-25 Borealis Ag Multilayer film

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4433123A (en) * 1979-01-29 1984-02-21 Conoco Inc. Polymerization process for drag reducing substances
WO2001005845A1 (en) * 1999-07-14 2001-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
US20030175185A1 (en) * 2000-08-16 2003-09-18 Jouni Kivela Catalyst feeding system
WO2004054700A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-01 Solvay Polyolefins Europe - Belgium (S.A.) Particulate flow control process
US20040162400A1 (en) * 2001-01-16 2004-08-19 Eaton Gerald B. Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE248634C (de) 1911-02-02 1912-06-26 Nack S Nachf E Ventillose saug- und druckpumpe
US3262922A (en) 1963-02-08 1966-07-26 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3294772A (en) 1963-06-17 1966-12-27 Phillips Petroleum Co Supercritical polymerization
JPS6025444B2 (ja) 1976-04-13 1985-06-18 三井東圧化学株式会社 低密度ポリエチレンの製造方法
US4121029A (en) 1976-12-06 1978-10-17 Phillips Petroleum Company Polyolefin reactor system
JPS5610506A (en) 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
DE3274720D1 (en) 1981-07-28 1987-01-29 Statiflo Inc Static mixers
EP0099774B2 (fr) 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
US4675368A (en) * 1982-10-04 1987-06-23 Solvay & Cie. Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
CN1013220B (zh) * 1985-05-02 1991-07-17 康诺科有限公司 改进促流剂的效用
US4758089A (en) 1985-08-22 1988-07-19 Tokyo Kogaku Kikai Kabushiki Kaisha Holographic interferometer
CH670156A5 (ru) 1986-06-17 1989-05-12 Landis & Gyr Gmbh
FI83844C (fi) 1989-11-14 1991-09-10 Neste Oy Foerfarande och anordning foer matning av en katalytslurry, speciellt utspaedd katalytslurry till en polymerisationsreaktor.
FI91767C (fi) 1990-04-12 1994-08-10 Neste Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö
FI83932C (fi) 1990-05-17 1991-09-25 Neste Oy Foerfarande foer matning av en slamaktig katalysator i en polymerisationsreaktor.
DE59104667D1 (de) 1990-08-23 1995-03-30 Sulzer Chemtech Ag Statische Laminar-Mischeinrichtung, Zumischvorrichtung, sowie Verwendung von Mischeinrichtung und Zumischvorrichtung.
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI94164C (fi) 1991-03-21 1995-07-25 Borealis Polymers Oy Menetelmä juoksevaksi saatetun polymerointikatalyytin annostelemiseksi polymerointireaktoriin
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
FI90985C (fi) 1991-10-02 1994-04-25 Neste Oy Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio
FI89500C (fi) 1991-12-31 1993-10-11 Neste Oy Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning
IT1254279B (it) 1992-03-13 1995-09-14 Montecatini Tecnologie Srl Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
FI92405C (fi) 1992-12-22 1994-11-10 Borealis Holding As Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin
FI95387C (fi) * 1992-12-29 1996-01-25 Borealis As Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5589539A (en) 1994-11-23 1996-12-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing an in situ polyethylene blend
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI104975B (fi) 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
FI952175A (fi) 1995-05-05 1996-11-06 Borealis As Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi
NO300220B1 (no) 1996-01-26 1997-04-28 Borealis As Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med <alfa>-olefiner, og fremstilt polymermateriale
US5869570A (en) * 1996-03-19 1999-02-09 Energy & Environmental International, L.C. Composition of and process for forming polyalphaolefin drag reducing agents
FI102070B (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
DE59605822D1 (de) 1996-07-05 2000-10-05 Sulzer Chemtech Ag Winterthur Statischer Mischer
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
WO1998058976A1 (en) 1997-06-24 1998-12-30 Borealis A/S Process for preparing propylene polymers
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
FI981034A (fi) 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
NO981631L (no) 1998-04-08 1999-10-11 Borealis As Katalysator for polymerisasjon av etylen, og fremgangsmaate for fremstilling av denne
GB9822123D0 (en) 1998-10-09 1998-12-02 Borealis As Catalyst
FI990283A (fi) * 1999-02-12 2000-08-13 Borealis As alfa-olefiinin polymerointikatalysattorisysteemi ja sen käyttö alfa -olefiinien polymerointiin
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
EP1125626B1 (de) 2000-02-17 2005-11-02 Sulzer Chemtech AG Statischer Mischer
ES2266053T3 (es) 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
ATE328015T1 (de) 2001-06-20 2006-06-15 Borealis Polymers Oy Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation
GB0126147D0 (en) 2001-10-31 2002-01-02 Borealis Tech Oy Process
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
JP2004094617A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Fujitsu Ltd 差分圧縮によるバックアップ方法、システム及び差分圧縮方法
ATE380200T1 (de) 2002-10-30 2007-12-15 Borealis Tech Oy Verfahren und vorrichtung zur herstellung von olefinpolymeren
US7313434B2 (en) 2002-11-25 2007-12-25 Regents Of The University Of Minnesota Impedance monitoring for detecting pulmonary edema and thoracic congestion
CN1221577C (zh) * 2003-03-11 2005-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种管输油品聚α－烯烃减阻剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4433123A (en) * 1979-01-29 1984-02-21 Conoco Inc. Polymerization process for drag reducing substances
WO2001005845A1 (en) * 1999-07-14 2001-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
US20030175185A1 (en) * 2000-08-16 2003-09-18 Jouni Kivela Catalyst feeding system
US20040162400A1 (en) * 2001-01-16 2004-08-19 Eaton Gerald B. Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents
WO2004054700A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-01 Solvay Polyolefins Europe - Belgium (S.A.) Particulate flow control process

Also Published As

Publication number Publication date
CN101065181B (zh) 2010-12-01
US20070299220A1 (en) 2007-12-27
EP1671697B1 (en) 2008-07-16
CN101065181A (zh) 2007-10-31
BRPI0519065A2 (pt) 2008-12-23
ZA200704270B (en) 2008-09-25
EP1671697A1 (en) 2006-06-21
DE602004015128D1 (de) 2008-08-28
AU2005315889A1 (en) 2006-06-22
WO2006063771A1 (en) 2006-06-22
ATE401123T1 (de) 2008-08-15
EA200701059A1 (ru) 2007-12-28
BRPI0519065B1 (pt) 2016-11-16
US7645843B2 (en) 2010-01-12
ES2309445T3 (es) 2008-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA012017B1 (ru) Способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефинов
KR890002933B1 (ko) 유동상에서의 저밀도 저강도 에틸렌 공중합체 제조방법
RU2232165C2 (ru) Способ получения аморфных высокомолекулярных полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению
KR950008153B1 (ko) 예비중합된 촉매의 효능을 증가시키는 방법
RU2345093C2 (ru) Способ контроля полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации
KR20120115299A (ko) 호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법
US7904271B2 (en) Method and system for determining catalyst activity
KR20130099955A (ko) 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법
KR20120115326A (ko) 촉매 슬러리 블렌드의 제조 방법
WO2018217122A1 (ru) Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах
RU2238282C1 (ru) Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей
KR20130099954A (ko) 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법
US10946357B2 (en) Process for feeding a polymerisation catalyst
RU2476448C2 (ru) Способ полимеризации в суспензионной фазе
EP1563902A1 (en) Method and apparatus for preparing and supplying catalyst slurry to a polymerization reactor.
CN113831437A (zh) 生产粉末形式的超高分子量聚合物的方法
US20240001317A1 (en) Catalyst Feed System
CN115703858B (zh) 丙烯共聚物及其制备方法与应用
RU2440842C2 (ru) Циркуляционный реактор для полимеризации
JPH0350204A (ja) 遷移金属化合物含有粒子の油中懸濁液
RU2310665C1 (ru) Катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы
JPH11349604A (ja) ポリオレフィンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU