CN1013220B - 改进促流剂的效用 - Google Patents

Abstract

在液态烃中加入一定量的固有粘度至少为11.0分升/克的一种超高分子量聚烯烃，可减少液态烃流经管道时的摩擦损失。加到所说的烃中的这种聚合物呈溶液形式，溶液中含有少于10.0%(以重量计)的活性物质。当以这种形式加入聚合物时(要比以高度浓缩形式加到烃中的同样浓度的聚合物)使摩擦损失的减少出乎意料的大得多。

Description

本发明论及通过使用促流剂或减阻剂使输液设备中液流摩擦压力损失减少的方法。更准确地说，本发明论及在输液管中注入促流剂或减阻剂以减少湍流，提高促流剂效率的一种改进方法。

众所周知，当用泵或其它方法输送液体而使其流过加压管道时，由于摩擦的结果以及摩擦压力损失的结果会消耗能量。在湍流情况下，这种摩擦压力损失特别大，例如，当流经管道的液流速度很快而导致湍流时，就会造成大的摩擦压力损失。在工业生产中，以高的流体速度通过管道输送液态烃时，常常会遇到摩擦压力损失大或摩擦压力降快的问题。

为了补偿由于这种液态烃湍流而造成的摩擦压力损失，必须消耗大量的能量（通常以泵送功率计）。因此，减少摩擦压力损失以及加速这种液态烃的流动会有利于减少所需的功率，换句话说，在相同的泵送条件下，会增加液态烃的流动速度。

在现有技术中已注意这些问题，如美国专利3692676公开了如下方法：当泵送的液体流经管道时，通过加入一种高分子量的聚-α-烯烃就能减少摩擦损失。该专利指出，这类聚合物由于能降低湍流度，因而能减少流动液体中的摩擦力。这些聚合物性能的测定方法规定为：

阻力减少%＝ (（柴油机压力降-聚合物压力降）×100)/(柴油的压力降)

美国专利3748266和3758406介绍了减少烃流动时摩擦压力损失的方法及所用的成分。通过加入一种均聚物，如固有粘度为2-10分升/克的聚异丁烯，聚合物总浓度相对于烃来说较低，每1000加仑液态烃约加入2.5磅聚合物，即可达到减少压力损失的目的。

美国专利3351079采用的减阻剂由乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物组成，其分子量高达1百万，所用的这种共聚物浓度为0.01-0.3（以重量百分数计）。

美国专利3493000提及，每1百万份液态烃中所用的高分子量顺式聚异戊间＝烯，顺式聚丁二烯和乙烯-丙烯共聚物的浓度约为40份。美国专利3559664提及每1百万份（以重量计）液态烃加300份（以重量计）乙烯-丙烯共聚物。

这些参考文献一般都提及这方面技术，但公开均不详尽。这些参考文献均论及聚合物中减阻剂的总浓度及这种总浓度的聚合物导致阻力减少的不同程度。

目前采用的减阻聚合物被认为是低效的，为了足以使湍流减少到理想程度，在实际使用时，往往需要浓度较高的聚合物。鉴于这些聚合物的成本以及将这些聚合物用于成品输送管道中可能引起污染，应设法研制一种新方法，以使该聚合物在较低浓度时生效，换句话说，在相同浓度的流动液态烃中加入该聚合物后，会使阻力减少程度比现有方法 大得多。

现在我已发现一种使流经管道的液态烃摩擦损失减少的新方法，该方法包括：在所说的液态烃中加入一种超高分子量聚合物，该聚合物的固有粘度至少为11.0分升/克，所说的高分子量聚合物可溶于一种烃稀释剂或悬浮在一种烃稀释剂中，按稀释剂和超高分子量聚合物的总重量计算，稀释剂中所含的聚合物浓度低于10%（以重量计），将该聚合物放入流动的液态烃中，致使每1百万份（以体积计）流动液态烃中聚合物的总浓度约为0.01-500份。

在本发明中，超高分子量聚合物的固有粘度必须至少为11.0分升/克，这种固有粘度是在一种低级多核芳香烃溶剂（LPA）中，在约77-78°F的温度下，剪切速率为每秒300，聚合物浓度为0.10克/100毫升时测得的。

因此，在本发明的方法中，减阻混合物含有低于10%（以重量计）的一种超高分子量聚-α-烯烃。这些聚-α-烯烃可为均聚物、共聚物或三元共聚物，将含2-30个碳原子的α-烯烃与一种聚合催化剂接触可制备这些聚-α-烯烃。所制得的这种聚合物的固有粘度必须大于11.0分升/克（在300/秒的剪切速度下），除此以外，对制备这些聚合物的方法以及所用的催化剂都没有严格规定。这些减阻剂必须基本上溶于液态烃中，以便减少湍流。在实施本发明时，减阻效率最高的聚合物含量最好为2-6%（以重量计），其固有粘度最好为12.0-15.0分升/克。

将制备好的减阻聚合物放在一种合适的载体中。这些载体通常是与烃溶剂不起作用的。这些载体的典型（而不完全）的例子是直链脂族化合物或支链烃，如乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或异辛烷、辛烷。也可用脂环烃，如环己烷、甲基环戊烷以及四氢化荼。也能用芳香烃，典型的芳香烃如苯、甲苯和二甲苯。也能用这些化合物的混合物及类似物如MOLEX（环球油品公司）残液，MOLEX残液是支链脂族烃、环状脂族烃、芳香烃和微量无支链脂族烃的复杂混合物，而且也能用低级多核芳香烃溶剂。此外，这种烃稀释剂可为一种α-烯烃。

应该注意，在本发明的情况下，当α-烯烃减阻聚合物含大量低级烯烃，如乙烯和丁烯时，会生成大量难以溶解的烃微粒。显然，在用以注入流动液态烃中的已制备好的经稀释的混合物中也含有这种不溶性烃，但是，这些不熔性烃能溶于大量的流动液态烃中。因此，在本发明的情况下，将这些减阻剂注入管道时，它们呈溶解状态或悬浮状态或这些物理状态的混合状态。无论哪一种情况，在本发明说明书和权项中所用的“悬浮”这词均表示该聚合物可全部或部分溶解，所含的一些不溶性聚合物悬浮在烃介质中。

总之，无论何种状态的减阻剂均可注入含有流动烃的管道中。与固有粘度较低的那些减阻剂，或注入浓度为1%（以重量计）或更高的固有粘度高的那些减阻剂相比，本发明减阻剂所具有的减阻效率出乎意料的大大增加。

所用的含本发明添加剂的液态烃包括含油的液体或含石油的液体以及这些液体的乳浊液，悬浮液和分散液。例如，原油，精制石油产品如煤油、苍色油、柴油、燃料油、沥青等，油包水乳状液，表面活性剂和类似物。若这种液态烃是一种水力破碎的液体，它还可含有固体颗粒物质，如砂（作一种支撑介质），一种液体损失控制添加剂以及通常加到破碎液体中的其它添加剂。

在本发明的最佳实施例中，这种减阻聚合物是由含5-20个碳原子的烯烃组成的，该烯烃可选择性的含有0.01-20%（以重量计）的乙烯或丙烯以及低于50%的丁烯-1共聚用单体、制得的聚合物其固有粘度为11.5-15.0，将该聚合物放入流动烃液体中时，其浓度约为0.1-3.5%（以稀释剂或悬浮剂的重量计）

参照如下实施例可更具体地说明本发明，这些实施例中所有的份数和百分数均以重量计，除非另有规定。这些实施例只是为了说明本发明而不能限制本发明。

实施例1

在一种干燥氩气的惰性气氛中，将0.104克TiCl₃·AA（由stauffer化学公司生产的催化剂1.1型）和0.36毫升干燥的和已脱氧的Molex残液（由conoco化学公司制得;Molex是环球油品公司的一种商标）混合而制得一种催化剂浆液。在一个干燥箱内，将这种混合物搅拌2分钟左右。加入二-正-丁醚（60微升，干燥的和经脱气的）。然后在一个装有微型搅棒的小玻璃瓶中用力搅拌该混合物 15分钟。接着将该混合物移入密封的注射器中，用10毫升低级多核芳香烃溶剂（LAP）洗小玻璃瓶，并将洗出液加入相同的注射器。

实施例2

将实施例1的催化剂用于制备减阻聚合物。

在一种干燥的氩气气氛中，将189毫升干燥的经脱氧的低级多核芳香烃溶剂、3.6毫升二乙基铝氯化物（DEAC，由Texas    ALKYLS买得，为10%的庚烷溶液）和41毫升干燥的已脱气的癸烯-1的混合物放入一个干净的干燥的1夸脱的瓶中。将混合物冷却至-7℃，将瓶放在一个搅拌槽中以每分钟500转的速度进行搅拌。

加入实施例1所述的催化剂混合物以加速聚合作用，该聚合物变稠。3小时后从热的槽中取出瓶子。将一个温度计放入粘性物质的中心区，从温度计上显示出的温度为6℃。因此，由于聚（癸烯-1）混合物具有绝热作用，聚合作用是半绝热的。

加入大约1.7毫升甲醇以使该催化剂钝化。用大约0.01%（以重量计）丁基化的羟基甲苯（BHT作一种抗氧化剂来稳定该聚合物的混合物。将84.9克已钝化的聚合物混合物注入400毫升异丙醇中，充分混合以沉淀出一种含聚（癸烯-1）的一种粘性物质，然后测定所生成的聚合物重量，加入400毫升异丙醇以洗涤该粘性物质，过滤，再用400毫升甲醇洗涤以除去催化剂残液。通过真空过滤收集聚（癸烯-1），在真空干燥箱中干燥过夜以制得4.2075克聚合物。该聚合物的溶液含有4.95%聚（癸烯-1）。该聚合物溶液可用于测定溶解的聚合物的固有粘度。在低级多核芳香烃（LPA）溶剂中，77.5±0.5°F的温度下，用一个Cannon-ubbelohde四管切变稀释粘度计以300/秒的剪切速率测定溶解的聚合物的固有粘度。

实施例3

用已标定的Cannon-ubbelohde四管切变稀释粘度计测定溶剂和聚合物样品的流动时间。分别计算四个管的固有粘度值。以这些计算值对剪切速度作图，从所作的图中可求得在300/秒剪切速度下的固有粘度。

将大约0.5克减阻剂[如，实施例2中，在LPA溶剂中的含4.95%（以重量计）聚（癸烯-1）的溶液]放入一个干净的装有一个磨砂玻璃塞的干锥形烧瓶中，加入LPA溶剂以生成浓度为每100毫升溶液中含0.10克聚合物的溶液。将盖上塞子的烧瓶放在一个电磁搅拌器中进行搅拌直至完全溶解。调节搅拌速度，使聚合物的切变降解减至最小。切变降解将导致异常低的固有粘度值。

将10毫升LPA溶剂放入粘度计中，将粘度计浸入水浴中，使该体系达到平衡，至少需用20分钟。

按装有粘度计的方法测定各管的流出时间。

清洗粘度计，先用己烷冲洗，然后用丙酮冲洗以干燥粘度计。接着用同样的方法（测定LPA溶剂粘度的方法）来测定样品溶液的流出时间。

用如下公式计算每管的固有粘度：

相对粘度（y_相对）＝t溶液/t溶剂

式中，t溶液为溶液的流出时间，t溶剂为溶剂的流出时间。

固有粘度y_固有＝lnn_相对/c

式中，c为浓度（单位为克/分升）

用如下关系式计算每管的剪切速率：

剪切速率（γ°）＝K/t溶液

式中，K为剪切速率常数

以剪切速率对固有粘度作图，然后确定剪切速率为300/秒时的固有粘度。

实施例4-8

本发明在一个管道中进行试验。用类似于实施例1和2的方法制备含10.8%聚（癸烯-1）的聚合物溶液，该溶液在300/秒的剪切速率的固有粘度为11.8分升/克。控制制备条件和试剂的量以制成10.8%的聚合物。将大约12%（以重量计）癸烯-1加到聚合容器中。用乙醇终止聚合反应。近实施例2所述的方法测定聚合物的重量百分含量。按实施例3所述的方法，用四管粘度计测定溶解的聚合物的固有粘度。

用LPA稀释10.8%的聚合物溶液以制成5.95%和0.94%的聚合物溶液。用Pfaudler混合器处理这种稀溶液。将搅拌器调至低搅拌速度以防止聚合物剪切变质。

在美国俄克拉何马州的Kingfisher地下输油管中检验所制得的减阻剂的效率。这些原油管道由俄克拉何马州Hennessey附近的Kingfisher泵站通到俄克拉何马州的orlando贮油区。这条管道的内径为8.24英寸，总长度为28.3英里。测定从 Kingfisher泵站起的最初7.4英里长的那一段管道中的减阻剂性能。用双活塞排液泵控制管道的流速。在Kingfisher，将减阻剂直接注入8.24英寸的泵下方的管道中。试验过程中原油的流速约为每小时1.272桶（BPH），相当于5.3英寸/秒的管道流速。作为对照实验，所制得的聚（癸烯-1）溶液含有6.10%的聚合物，在300秒^-1的剪切速率下，该聚合物的固有粘度为9.5分升/克。

试验结果如表1所示，其中实施例4和8为对照实例，而实施例5、6和7为本发明的实施例。

对照实施例4表明，在长达7.4英里的管道中注入浓度为10.8%（以重量计）、固有粘度为11.9的聚合物，当管道中聚合物含量达4.0PPm时，阻力减少可达33%。而固有粘度为11.9的含5.95%（以重量计）聚合物和0.94%（以重量计）聚合物的减阻剂的减阻性能要好得多。

令人惊奇的是聚合物浓度为0.94%（以重量计）的减阻剂（实施例6）比聚合物浓度为5.95%（以重量计）的减阻剂（实施例5）更有效。

实施例9-11

在北海的、连接Conoco的Murchison钻井平台和Shell的Dunlin-A钻井平台的Brent管道系中进行试验。这段衔接管道内径（ID）为14.75英寸，长为11.74英里，输送来自Murchison平台的原油产品，这种Murchison原油的性能为：

API比重    38.5°

粘度Cs    11.3-12.4（在32°F）

5.4-5.8    （在70°F）

3.5-3.7    （100°F）

在这些试验中，采用三种减阻剂。比较例9采用10.8%（以重量计）的聚（癸烯-1）溶液，该聚合物在300/秒的剪切速度下的固有粘度为11.9分升/克。实施例10采用10.8%（以重量计）聚（癸烯-1）溶液的稀释液，用LPA溶剂使该溶液稀释成聚合物含量约为3.0%的溶液，而且，稀释是在一个Pfaudler混合器中，在防止聚合物切变降解的条件下进行的。该聚合物在300/秒剪切速度下的固有粘度为11.9分升/克。实施例11采用的一种减阻剂含有约10.5%（以重量计）的聚（癸烯-1），该聚合物在300/秒的剪切速率下固有粘度为9.5分升/克。

比较例11也用实施例11相同的减阻剂，在注入管道以前，该聚合物浓度为10.5%，固有粘度为9.5分升/克。试验结果如表二所示。

试验结果清楚表明，在注入管道前稀释，会使固有粘度为11.9的减阻剂的性能大大提高。将实施例9与实施例10相比，采用经稀释的减阻剂（实施例10）流速会增加46%，而用浓的减阻剂（实施例9）流速仅增加12%。将实施例9与实施例11相比，可看出其流速仅分别增加12%和11%，而固有粘度有很大差别。

但是从理论上看，对于上述性能，并非必定如此，可以认为，较高浓度（以重量计）的聚合物溶液进入含原油的溶液中所需的时间较长。然而固有粘度较高的减阻剂若能溶于原油中，则减阻效果更好。这种假设是成立的，将实施例5与实施例8的数据作比较便可得到证明。

通过以上实施例，对本发明已作了详细说明，显然，对于本专业技术人员来说，在不违背本发明精神或不超越本发明范围的情况下可作各种变化和更改。

表一

实施例    聚合物的重量    在300/秒的剪切速    注入管道的    阻力减少

百分浓度    率下的固有粘度    聚合物含量    的百分率

（分升/克）    （PPm）

4    10.8    11.9    4.0    33

5    5.95    11.9    3.1    36

6    0.94    11.9    3.2    39

7    0.94    11.9    0.84    19

8    6.10    9.5    3.1    20

表二

实施例    聚合物的重    在300/秒的    注入管道    阻力减小    计算得到

量百分浓度    剪切速率下    中的聚合物    的百分率    的流速增

的固有粘度    含量    加的百分

（分升/克）    （PPm）    数

9    10.8    11.9    10    19    12

10    3.0    11.9    10    50    46

11    10.5    9.5    22    17    11

Claims (7)

1、一种减少液态烃流经管道时摩擦损失的方法，该方法包括：在所述的液态烃中加入一种固有粘度至少为11.0分升/克的由2-30个碳原子的烯烃生成的聚α-烯烃，该聚合物悬浮在一种烃烯释剂或悬浮剂中，存在于稀释剂或悬浮剂中的聚合物浓度小于10.0%(重量)，将该聚合物放入流动液态烃中时，在每百万份流动液态烃中，该聚合物的总浓度约为0.01-500份。

2、如权利要求1所述的方法，其中该聚合物的分子量（以固有粘度计）至少为11.0，该聚合物的固有粘度是在一种低级多核芳香烃溶剂中，在77-78°F温度下，在300秒^-1的剪切速率下测得的，该聚合物在放入前的浓度为烃稀释剂或悬浮剂重量的5.0%或更小。

3、如权利要求1或2所述的方法，其中至少一部分聚α-烯烃聚合物是由含5-20个碳原子的烯烃生成的。

4、如权利要求3所述的方法，其中约0.01%-20%（重量）的聚α-烯烃聚合物是用乙烯或丙烯生成的。

5、如权利要求4所述的方法，其中约1%-50%（重量）的聚α-烯烃聚合物是用丁烯-1共聚用单体生成的。

6、如权利要求4所述的方法，其中放在流动液态中的聚合物具有固有粘度约为11.5-15.0。

7、如权利要求5所述的方法，其中放在流动液态烃中的聚合物溶液或混合物，其所含的聚合物浓度为稀释剂或悬浮剂重量的0.1-3.5%。