RU2683105C1 - Способ проведения каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена - Google Patents
Способ проведения каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2683105C1 RU2683105C1 RU2018122548A RU2018122548A RU2683105C1 RU 2683105 C1 RU2683105 C1 RU 2683105C1 RU 2018122548 A RU2018122548 A RU 2018122548A RU 2018122548 A RU2018122548 A RU 2018122548A RU 2683105 C1 RU2683105 C1 RU 2683105C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- ethylene
- solvent
- mixing
- gas
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 19
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000001936 parietal effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений. Способ проведения каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена в газожидкофазном вертикальном цилиндрическом реакторе смешения с механическим перемешиванием в изотермическом режиме, в котором процесс полимеризации проводят на границе возникновения объемной аэрации растворителя этиленом, при этом растворитель путем перемешивания и диспергирования этиленом формируют в виде пристеночного аэрированного слоя с внутренней газовой воронкой, достигающей дна реактора, диспергирование выполняют фрезерной и лопастной мешалками, расположенными соосно в нижней зоне растворителя, на скорости внешней поверхности диска фрезерной мешалки 4-10 м/с, диаметр диска которой составляет 0,8-0,9 диаметра реактора, вал перемешивающего устройства защищают от коркообразования оболочкой из фторопласта, импеллеры мешалок изготавливают из фторопласта. Технический результат состоит в том, что способ обеспечивает масштабирование процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Description
Заявляемое изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу проведения процесса каталитической газо-жидкофазной экзотермической реакции полимеризации этилена в закрытых полунепрерывных реакторах смешения в изотермическом режиме и имеет целью создание и использование гидродинамического режима, независимого от объема реактора, позволяющего сократить многоступенчатость и затраты на его масштабирование при переходе от лабораторного к промышленному объему. Изобретение может быть использовано, например, при получении реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена (РП СВМПЭ) нужной морфологии и наноструктуры, обеспечивающих твердофазную переработку РП и получение пленочных волокон особой прочности и высокого модуля, суспензионным методом с использованием маловязкого растворителя.
Уровень техники
Задачей масштабирования химических процессов является воспроизведение в увеличенных, в том числе в промышленных объемах результатов, достигнутых в лабораторных масштабах, без потери или с превышением целевых показателей процесса.
Технология получения РП СВМПЭ, способного перерабатываться из твердой фазы в сверхпрочные и сверхмодульные изделия весьма чувствительна к технологической рецептуре и параметрам технологического режима. В число параметров, определяющих возможность твердофазной переработки РП входят: морфология РП, доля частиц нужного размера после просеивания, молекулярно-массововое распределение, средняя молекулярная масса, насыпная масса. И, если требуемое качество РП будет получено в конкретном аппарате при стабилизации подобранных технологических параметров, то это не гарантирует требуемое качество РП при освоении процесса в промышленных масштабах, поскольку возникает необходимость воспроизводства параметров, которые трудно или невозможно измерить. Имеются ввиду показатели диффузионных процессов в реакторе, которые зависят от гидродинамического состояния реакционной среды. Кроме того, необходимо воспроизводить условия, от которых зависит производительность реактора, например, выход с одного пробега и удельная производительность с единицы объема реактора.
Поскольку газо-жидкофазная экзотермическая реакция полимеризации этилена протекает в диффузионной и кинетической областях, то для решения задачи масштабирования необходимо осуществить перенос в промышленный объем условий протекания процесса в лабораторном реакторе в каждой из областей.
Теоретически желательно вообще исключить диффузионную стадию процесса. Тогда скорость процесса не будет ограничена скоростью растворения этилена и определится только скоростью химических превращений, которая при постоянном давлении этилена и температуре в реакторе будет постоянной. В этом случае задача масштабного перехода будет решена. Однако наличие диффузионной области является реальностью и потому необходимо решить задачу переноса в другой масштаб результатов именно в диффузионной области.
Одним из способов интенсификации технологических процессов в диффузионной области и, тем самым, их перевода в кинетическую область является формирование при перемешивании максимальных значений поверхности, времени и пути движения совокупности элементов межфазного контакта реакционной среды. Следует создать такой режим процесса, который даст в разных объемах одинаковый эффект от формирования развитой удельной поверхности массообмена и времени межфазного контакта. То есть для переноса процесса в аппарат другого размера без ухудшения целевых технологических показателей требуется либо повторить, либо найти эквивалент перемешиванию в масштабируемом аппарате и создать режим перемешивания, в котором изменения массопереноса с изменением объема будут малы и/или не существенны. Масштабируемым аппаратом в заявляемом изобретении является реактор смешения с механическим перемешиванием, поэтому рассмотрим процессы массо- и теплообмена в аппаратах такого типа.
Общим недостатком известных реакторов смешения с механическим перемешиванием является неизбежность отрицательного воздействия на перемешивание тангенциальных сил в жидкой среде, являющихся причиной возникновения препятствующей перемешиванию воронки с круговым течением, поверхность которой приобретает форму параболоида вращения или перевернутого конуса. Межфазная воронкообразная граница имеет ограниченную величину поверхности контакта в системе газ-жидкость. Даже при подаче этилена в пространство под мешалкой и при дополнительном перемешивании с помощью барботирования газа через жидкость, частицы полимера сепарируются, скапливаясь у стенки реактора, что вызывает неравномерность контакта этилена с активными центрами полимеризации и, как результат, неравномерность свойств получаемого полимера. Для борьбы с воронкообразованием и увеличения эффективности перемешивания в таком реакторе устанавливают барботер, отражающие перегородки, что частично решает задачу увеличения поверхности межфазного контакта (Васильцов Э.А., Ушаков В.Г., Аппараты для перемешивания жидких сред. Справочное пособие. - Л.: Машиностроение, Ленинградское отделение, 1979. 76 с.). Однако, одновременно с положительным эффектом, направленным на создание равномерности перемешивания, перегородки являются причиной и местом адгезии образующегося полимера, затрудняя теплосъем реакции и чистку реактора, а происходящее уменьшение высоты воронки отражающими перегородками приводит к уменьшению поверхности теплопередачи через стенку реактора, что недопустимо для экзотермических процессов.
Применение турбинных мешалок в газожидкостных реакторах с механическим перемешиванием позволяет интенсифицировать процессы массообмена, но практика показала, что при переходе от модельного объема аппаратов такого типа к промышленному наблюдается резкое снижение их эффективности [Соколов В.Н., Доманский И.В. Газожидкостные реакторы. Л.: Машиностроение, Ленинградское отделение, 1976. 216 с.].
Известен патент ЕАПВ №003815 (опубл. 26.06.2003). Описанные в нем способ и устройство для перемешивания, хотя и относятся к процессам флотации, но с точки зрения наличия трех фаз в реакторе и задачи их перемешивания являются по технической сущности аналогом процесса суспензионной полимеризации этилена. В известном патенте для повышения контакта газового реагента с твердой суспензией на дне реактора, оснащенного перегородками, с помощью соосно расположенных на валу двух лопастных мешалок специальной конструкции используется диспергирование газа из газовой подушки в жидкость. Диспергированный газ из верхней части реактора в виде пузырьков втягивается потоком жидкости, созданным мешалками, к суспензии на дне реактора. Однако, судя по иллюстрациям в известном патенте и экспериментальным данным авторов заявляемого изобретения, при зафиксированной оптимальной скорости мешалки 2,8 м/с насыщение жидкости газовыми пузырьками всего объема перемешиваемой жидкости не происходит. Эксперименты авторов заявляемого изобретения показали, что для создания сплошного заполнения объема газо-жидкостной смесью, т.е. «режима аэрации», необходима скорость не менее 4 м/с. То есть в способе-аналоге явно недостаточно условий для формирования максимально развитой поверхности контакта газ-жидкость во всем объеме жидкой фазы. Следует подчеркнуть, что в известном аналоге не ставилась задача воспроизведения гидродинамических условий при изменении объема аппарата.
Анализ уровня техники и известных аналогов свидетельствует о том, что проблема масштабирования химических процессов, в данном случае разработки способа проведения процесса каталитической газо-жидкофазной экзотермической полимеризации этилена в закрытых полунепрерывных реакторах смешения в изотермическом режиме остается актуальной.
Раскрытие изобретения
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа масштабирования каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена по получению реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена (РП СВМПЭ) нужной морфологии и наноструктуры, обеспечивающих твердофазную переработку РП и получение сверхпрочных и сверхмодульных пленочных волокон.
Эта задача решается заявляемым изобретением - способом проведения каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена.
Заявляемый способ характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:
1. Способ проведения каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена в газо-жидкофазном вертикальном цилиндрическом реакторе смешения с механическим перемешиванием в изотермическом режиме, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят на границе возникновения объемной аэрации растворителя этиленом, при этом растворитель путем перемешивания и диспергирования этиленом формируют в виде пристеночного аэрированного слоя с внутренней газовой воронкой, достигающей дна реактора, диспергирование выполняют фрезерной и лопастной мешалками, расположенными соосно в нижней зоне растворителя, на скорости внешней поверхности диска фрезерной мешалки 4-10 м/с, диаметр диска которой составляет 0,8-0,9 диаметра реактора, вал перемешивающего устройства защищают от коркообразования оболочкой из фторопласта, импеллеры мешалок изготавливают из фторопласта.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что границу аэрации растворителя определяют при постоянном давлении этилена в реакторе по ускорению расхода этилена из технологической емкости или по скорости падения давления этилена в промежуточной емкости-ресивере.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что благодаря перемешивающему устройству и скорости перемешивания движение газовых пузырьков этилена и частиц образующегося реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена обеспечивают снизу-вверх по винтовой линии.
Техническим решением для получения требуемого результата явилось применение для механического перемешивания в закрытом, полунепрерывном, без отражающих перегородок реакторе двух соосно расположенных на валу мешалок, фрезерной и лопастной, которые в узком интервале изменения скорости перемешивания обеспечивают возникновение объемной аэрации во всем объеме перемешиваемого растворителя, причем необходимую для этого скорость перемешивания определяют по резкому увеличению расхода этилена при постоянном давлении этилена в реакторе. При этом растворитель принимает форму, близкую к цилиндрической с тонким пристеночным слоем, высота которого, а, следовательно, и площадь теплопередачи через стенку реактора не менее, чем в 2 раза превосходит высоту растворителя в реакторе без перемешивания.
Благодаря высокой эффективности перемешивания реакционной среды для получения РП СВМПЭ в режиме аэрации возможно проведение полимеризации в реакторе с механическим перемешиванием без усложнения его конструкции, являющемся одним из самых простых и потому наиболее часто применяемых устройств для проведения химических процессов. Простота применяемого аппарата (реактора) имеет принципиальное значение, поскольку рассматриваемый в заявляемом изобретении процесс получения РП СВМПЭ осложнен коркообразованием на внутренних поверхностях реактора и потому для перемешивания необходимо применять наиболее простые устройства, не затрудняющие чистку реактора, и защитить поверхности от налипания. Для этого импеллеры мешалок изготавливаются из фторопласта, а вал защищается оболочкой из фторопласта.
Совокупность существенных признаков заявляемого способа обеспечивает получение технического результата - способа масштабирования каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена, позволяющего снизить зависимость скорости процесса и свойств получаемого полимера от изменения объема реактора. При увеличении реакторного объема удается сохранить достигнутые в лабораторном масштабе процесса целевые показатели РП СВМПЭ, а также высокий выход целевого продукта при одновременном упрощении конструкции реактора (в реакторе по сравнению с аналогами отсутствуют отражающие перегородки и не требуется чистки мешалки от налипшего полимера).
Заявляемый способ отличается тем, что процесс полимеризации проводят в узком интервале изменения скорости перемешивания, в котором возникает объемная аэрация растворителя диспергируемым этиленом, диспергирование выполняют фрезерной и лопастной мешалками, расположенными соосно в нижней зоне растворителя, на скорости внешней поверхности диска фрезерной мешалки 4-10 м/с, диаметр диска которой составляет 0,8-0,9 диаметра реактора, вал перемешивающего устройства защищают от коркообразования оболочкой из фторопласта, импеллеры мешалок изготавливают из фторопласта; границу аэрации растворителя определяют при постоянном давлении этилена в реакторе по увеличению расхода этилена, подаваемого в реактор или по скорости падения давления в емкости-ресивере; движения газовых пузырьков этилена и частиц образующегося целевого реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена обеспечивают снизу-вверх по винтовой линии.
Анализ известного уровня техники не позволил найти решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что может указывать на его новизну.
Только совокупность существенных признаков заявляемого способа позволяет проводить процесс на границе возникновения объемной аэрации этиленом растворителя в пристеночном слое, формируемом при перемешивании, и достичь указанного технического результата - возможности масштабирования. Это позволяет утверждать о соответствии заявляемого способа условию охраноспособности «изобретательский уровень» («неочевидность»).
Для подтверждения соответствия заявляемого изобретения требованию «промышленная применимость» приводим примеры конкретной реализации.
Описание и подготовка установки (раздел, общий для всех примеров):
Реактор, снабженный магнитным приводом мешалки, исключающим неконтролируемые потери реакционной среды, фрезерной и лопастной мешалками (диаметр диска фрезерной мешалки при этом составляет 0,8-0,9 диаметра реактора) и рубашкой для теплоносителя, обрабатывают гептаном для удаления загрязнений, высушивают и продувают аргоном, после чего испытывают реактор на герметичность в течение 15 мин при давлении аргона 0,3 МПа. При отсутствии падения давления проводят циклическое вакуумирование/насыщение аргоном до 0,2 МПа реактора в течение 1,5 ч при нагреве до 90°С для удаления из реактора и подводящих коммуникаций следов влаги. Процедуру вакуумирования/насыщения аргоном повторяют 5 раз с интервалом 15-20 мин. После вакуумирования в реактор подают аргон до давления 0,3 МПа и охлаждают реактор до комнатной температуры. Процедура охлаждения занимает 3-5 ч в зависимости от объема реактора.
В составе установки - средства контроля и регулирования. Регулирование скорости вращения мешалки производится автоматически и поддерживается постоянной при изменении нагрузки на валу мешалки. Регулирование рабочего давления этилена в реакторе также производится автоматически с использованием электроконтактного манометра с усилителем мощности и электроклапана. Скорость полимеризации контролируют по расходу этилена с помощью капиллярного сужающего устройства и дифференциального манометра с вторичным прибором или по образцовому манометру, замеряя падение давления этилена в ресивере. Регулирование температуры производят в зависимости от объема реактора: реактор 0,2 л - жидкостным термостатом, 1,5 л - жидкостным термостатом с внешним охлаждением водопроводной водой с температурой 8-20°С, 5 л - криостатом фирмы Haake с температурой хладагента +4°С.
Рецептура и технологические параметры:
Катализатор на основе постметаллоценовых титан-галоидных комплексов (патент РФ №2459835), (концентрация 4,0±0,4⋅10-5 моль/л).
Мономер: этилен марки 4,5 (ГОСТ 25070-87).
Растворитель: толуол марки ОСЧ по ТУ 2631-065-44493179-01.
Сокатализатор: метилалюминоксан (ММАО-12) - 7% раствор в толуоле.
Мольное соотношение Al:Ti=1000:1.
Рабочее давление этилена 0,3 МПа.
Число оборотов мешалки - 350-1100 об/мин (4-10 м/с).
Температура полимеризации 30±1°С.
Коэффициент заполнения растворителем - 0,5 (реакторы 1,5; 5 л) и 0,25 (реактор 0,2 л для основных НИР по подбору рецептуры и технологических параметров).
Продолжительность полимеризации - 15 мин.
Параллельно подготовке реактора проводят подготовку реагентов полимеризационной системы. Растворитель дополнительно сушат металлическим натрием в виде проволоки в течение 1 суток для удаления остатков воды. Полученный растворитель продувают аргоном в течение 1 ч для удаления растворенного кислорода. Из-за возможных нарушений качества поставляемого толуола осуществляют входной контроль растворителя методом FTIR-спектроскопии (по полосам 3600 и 3680 см-1). Катализатор перед применением вакуумируют в течение 4 ч и хранят для последующих опытов при температуре 0-5°С. Сокатализатор метилалюминоксан хранят в металлической емкости объемом 1 л под подушкой аргона при температуре 0-5°С. Навеску сокатализатора для опыта берут непосредственно перед полимеризацией этилена.
Полимеризацию этилена начинают с загрузки растворителя - толуола в подготовленный реактор. Процедуру проводят при небольшом избыточном давлении аргона в реакторе для предотвращения попадания в реактор кислорода и влаги. После загрузки растворителя производят с помощью термостата нагрев реактора до рабочей температуры 30°С подачей теплоносителя в рубашку реактора при работающей мешалке с числом оборотов 350 об/мин. При достижении рабочей температуры в реактор при небольшом избыточном давлении аргона при работающей мешалке загружают расчетный объем раствора метилалюминоксана и расчетную навеску катализатора, остатки которого смывают в реактор толуолом. После этого проводят 4-х кратную продувку реактора этиленом до давления 0,1 МПа с целью удаления из реактора аргоновой подушки и аргона, растворенного в толуоле. Процедура продувки этиленом занимает 2 мин при работе мешалки 350 об/мин. После этого поднимают рабочее давление этилена до 0,3 МПа и включают рабочий режим перемешивания (увеличивают обороты в диапазоне 350-1100 об/мин до момента резкого ускорения расхода этилена). Процесс полимеризации этилена проводят в течение 15 мин при 30°С при постоянном давлении этилена 0,3 МПа.
При завершении реакции полимеризации сбрасывают давление этилена в реакторе и проводят нейтрализацию остатков каталитической системы добавлением изопропилового спирта (10% от объема реакционной смеси) при перемешивании в течение 15 мин. Из реакционной массы удаляют растворитель на нутч-фильтре и промывают РП СВМПЭ изопропиловым спиртом в количестве 50% от объема реакционной среды. РП СВМПЭ сушат аэрацией и после сушки рассеивают на вибросите, отбирая нужную фракцию.
Технологические показатели процесса и характеристики РП СВМПЭ, полученного в реакторах разного объема, с загрузкой реакционной массы, отличающейся объемом в 50 раз, представлены в таблице.
Приведенные в таблице данные подтверждают, что процессы каталитической полимеризации этилена при изменении объема реакционной смеси в 50 раз, проводимые с применением предложенного способа, в основе которого процесс полимеризации проводят на границе возникновения объемной аэрации растворителя этиленом, при этом растворитель путем перемешивания и диспергирования этиленом формируют в виде пристеночного аэрированного слоя с внутренней газовой воронкой, достигающей дна реактора, причем необходимую для этого скорость перемешивания определяют по резкому увеличению расхода этилена при постоянном давлении этилена в реакторе, дают одинаковые результаты. Эти результаты подтверждают возможность получения РП СВМПЭ нужной морфологии и наноструктуры, обеспечивающих твердофазную переработку РП и получение пленочных волокон особой прочности и высокого модуля, в равной степени как в лабораторных, так и в промышленных условиях.
Средняя молекулярная масса СВМПЭ, измеренная с использованием стеклянных вискозиметров ВПЖ при температуре 130°С, находится в пределах 4,5×106±10%, насыпной вес 0,061±10%, доля основной фракции (250-800 мк) - более 75%. Стабильность такого экономического показателя процесса, как удельная производительность, также воспроизводится. Разброс свойств РП СВМПЭ главным образом объясняется недостаточной точностью дозирования инициатора ввиду трудностей работы с его малыми количествами.
Способ используется при переносе результатов разработки технологии получения РП СВМПЭ с особыми прочностными и модульными свойствами из лаборатории в промышленность.
Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами.
Главное экономическое преимущество заявляемого изобретения состоит в минимизации времени, капитальных и эксплуатационных затрат в процессе создания нового технологического процесса на стадии его масштабирования, когда осуществляется переход от малого модельного аппарата к промышленному.
Преимущества настоящего способа можно оценить на примере процесса суспензионной полимеризации винилхлорида, который является аналогом изобретения. Так, для перехода от пилотного реактора к промышленному производству суспензионного поливинилхлорида с объемом реакторов 200 м3 потребовалось выполнение большого объема строительно-монтажных работ и проведение опытных работ на реакторах объемом 0.001 м3, 1 м3, 16 и 40 м3 в течение длительного времени. Предлагаемый способ позволяет исключить подобную многоступенчатость, в частности при создании нового процесса получения РП СВМПЭ.
Благодаря режиму, в котором уровень аэрированного растворителя в пристеночном слое реактора увеличивается в 2 раза от начального значения и тем самым увеличивает поверхность теплопередачи, заявляемое изобретение одновременно с решением задачи масштабного перехода решает задачу увеличения теплосъема реакции, а значит и допустимой скорости реакции, и производительности аппарата.
Результаты, приведенные в примерах, показывают, что настоящее изобретение относится к способам проведения процесса каталитической газо-жидкофазной экзотермической реакции полимеризации этилена в закрытом, вертикальном, цилиндрическом, полунепрерывном реакторе с механическим перемешиванием в изотермическом режиме и имеет целью создание и использование гидродинамического режима, независимого от объема реактора, позволяющего сократить стадии и сроки его многоступенчатого масштабирования при переходе от лабораторного к промышленному объему.
Claims (3)
1. Способ проведения каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена в газожидкофазном вертикальном цилиндрическом реакторе смешения с механическим перемешиванием в изотермическом режиме, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят на границе возникновения объемной аэрации растворителя этиленом, при этом растворитель путем перемешивания и диспергирования этиленом формируют в виде пристеночного аэрированного слоя с внутренней газовой воронкой, достигающей дна реактора, диспергирование выполняют фрезерной и лопастной мешалками, расположенными соосно в нижней зоне растворителя, на скорости внешней поверхности диска фрезерной мешалки 4-10 м/с, диаметр диска которой составляет 0,8-0,9 диаметра реактора, вал перемешивающего устройства защищают от коркообразования оболочкой из фторопласта, импеллеры мешалок изготавливают из фторопласта.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что границу аэрации растворителя определяют при постоянном давлении этилена в реакторе по ускорению расхода этилена из технологической емкости или по скорости падения давления этилена в промежуточной емкости-ресивере.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что благодаря перемешивающему устройству и скорости перемешивания движение газовых пузырьков этилена и частиц образующегося реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена обеспечивают снизу-вверх по винтовой линии.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018122548A RU2683105C1 (ru) | 2018-06-19 | 2018-06-19 | Способ проведения каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018122548A RU2683105C1 (ru) | 2018-06-19 | 2018-06-19 | Способ проведения каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2683105C1 true RU2683105C1 (ru) | 2019-03-26 |
Family
ID=65858596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018122548A RU2683105C1 (ru) | 2018-06-19 | 2018-06-19 | Способ проведения каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2683105C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2552636C2 (ru) * | 2013-07-24 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
RU2561921C1 (ru) * | 2014-07-23 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ получения реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена полимеризацией этилена |
RU2624215C2 (ru) * | 2015-10-20 | 2017-07-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
-
2018
- 2018-06-19 RU RU2018122548A patent/RU2683105C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2552636C2 (ru) * | 2013-07-24 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
RU2561921C1 (ru) * | 2014-07-23 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ получения реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена полимеризацией этилена |
RU2624215C2 (ru) * | 2015-10-20 | 2017-07-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Synthesis of Disentangled Ultra-High Molecular Weight Polyethylene: Influence of Reaction Medium on Material Properties, Giuseppe Forte et al. International Journal of Polymer Science, Volume 2017, Article ID 7431419, 8. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1215500A (en) | Continuous process and device for the manufacture of a vinyl chloride polymer in aqueous suspension | |
US6319996B1 (en) | Polymerization process using a dual shear mixing element | |
EP1671697A1 (en) | Process for polymerising olefins in the presence of an olefin polymerisation catalyst | |
RU2747650C2 (ru) | Компоненты катализатора и полученные из них катализаторы для полимеризации олефинов | |
RU2683105C1 (ru) | Способ проведения каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена | |
EP0664156B1 (en) | Polymerization apparatus and method of producing vinyl chloride type polymer by using the same | |
TW201302804A (zh) | Ep(d)m彈性體之溶液製造方法及用於該方法之聚合反應器 | |
FR2484421A1 (fr) | Procede continu de polymerisation en lit fluidise | |
KR101359595B1 (ko) | 비닐 클로라이드 (코)폴리머의 연속 제조 방법 | |
US3560454A (en) | Process for the continuous polymerization and copolymerization of ethylenically unsaturated compounds | |
US4456735A (en) | Continuous process for the production of vinyl chloride polymers in aqueous suspension | |
JP4443403B2 (ja) | チーグラー触媒の存在下でのポリ−1−オレフィンの製造方法 | |
JPH08109208A (ja) | 乳化重合用シード粒子製造方法及び連続多段乳化重合方法 | |
TWI751686B (zh) | 用於氯乙烯樹脂之批次懸浮聚合的攪拌器、以及使用彼之批次懸浮聚合方法與批次懸浮聚合反應器 | |
EP2952542A1 (en) | Bulk pvc composition, bulk pvc polymerization method and apparatus | |
Mayer et al. | Application of the plug flow with axial dispersion model for continuous emulsion polymerization in a pulsed packed column | |
US4005249A (en) | Polymerization of vinyl chloride | |
US4125697A (en) | Process for the production of polychloroprene | |
KR102274533B1 (ko) | 고분자 중합 장치 및 고분자 중합 공정 | |
TWI439471B (zh) | 製造氯乙烯(共)聚合物之連續方法 | |
EP0051945B1 (en) | Improved suspension process for the polymerization of vinyl chloride monomer | |
JPS63218702A (ja) | 高吸水性ポリマ−の製造方法 | |
CA2286886A1 (en) | Process for heterophase reactions in a liquide or supercritical dispersion medium | |
EP0659476A1 (en) | Polymerization apparatus and method of producing vinyl chloride polymer by using the same | |
JPH06287203A (ja) | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |