CN100393757C - 高压反应器内连续乙烯聚合反应方法的控制 - Google Patents

Abstract

调节乙烯的连续自由基聚合反应方法的方法，该聚合反应方法是在有或没有共聚单体的存在下，在具有至少一个反应区(1、2、3、4)的管式反应器内，在压力超过1000bar和温度在100-400℃范围内的条件下进行的，其中在每个反应区(1、3、3、4)的开始，至少两种具有不同反应特性和供给成本尤其购买价格的聚合反应引发剂的混合物连续计量加入到管式反应器内，在每个反应区(、2、3、4)内以规定的间隔测量至少一个对要使用的聚合反应引发剂混合物有影响的物理参数，对每个反应区(1、2、3、4)在优化装置中计算在测量的物理参数的现行条件下导致生产规定量的具有规定产物性质的聚合物产物的最小引发剂成本和确保管式反应器安全操作的聚合反应引发剂的混合物，和最后将聚合反应引发剂的计算量和组成用作进一步计量加入的基础。

Description

高压反应器内连续乙烯聚合反应方法的控制

本发明涉及控制乙烯均聚物和共聚物的连续自由基聚合反应方法的方法，该聚合反应方法是在具有至少一个反应区的管式反应器内，在压力超过1000bar和温度在100-400℃范围内的条件下进行的，其中

-在反应区的开始，向管式反应器内连续计量加入至少两种具有不同反应特性和供给成本的聚合反应引发剂的混合物，

-在反应区内测量至少一个对要使用的聚合反应引发剂混合物有影响的物理参数，

-为反应区计算在测量的物理参数的现行条件下导致生产规定量的具有规定产物性质的聚合物产物的最小引发剂成本并确保管式反应器安全操作的聚合反应引发剂的混合物，和

-聚合反应引发剂的计算量和组成用作进一步计量加入的基础。

使用氧气或有机自由基生成体作为引发剂制备聚乙烯和乙烯共聚物的高压聚合反应方法已经公知很长时间了。该种在高压管式反应器内进行的方法尤其普遍。例如在EP-A-449092、EP-A-394794、EP-B-567818和DE-A-4102808中描述了该种方法。

在此高压聚合反应方法中得到的产物质量和尤其每次通过反应器可获得的单体转化率尤其取决于使用的引发剂的正确用量的加入和组成(由于聚合反应而生热产生的)和反应器的热去除。首先，由于强烈地放热聚合反应，过高的引发剂浓度首先会导致反应器内的温度过度增长，这导致生产故障或至少导致产物质量的下降并意味着生产操作的相当大的潜在危险。其次，就经济原因不必要的大量引发剂的使用也是毫无意义的。另一方面，加入太低的引发剂用量反过来影响设备的可完成的生产效能和导致产物具有非预期的分子和应用性能，例如凝胶体。

为此原因，人们长时间努力确保最佳反应条件。特别有问题的方面首先是各种工艺参数如温度和压力以复杂的方式取决于调节参数如通过反应器的体积流量和引发剂的用量和组成，和其次是必须避免调节的延迟响应。

例如，为了能够接着以最佳方式设定操作条件，如在《化学工程技术》(Chem.Ing.Tech.)71，1301(1999)中应用的一个出发点试图尽可能准确地以动力学和工艺学术语描述反应器内反应体系的行为。然后利用调节体系尽可能准确地维持这些规定的条件。

另一个出发点试图改善反应器自身的调节作用。这样，WO 92/16886描述了具有改进的响应行为的调节方法。在制备LDPE的管式反应器内，以等距的时间间隔测量工艺参数和通过合适的运算法则由连续测量的值计算实际上期待的值。在不可接受的变化情况中，即如果超过规定的温度，采取调节措施，例如通过降低压力或改变加入的过氧化物引发剂的用量。

在《烃加工》(Hydrocarbon Processing)2000年11月，第55-58页中，首先模拟反应体系。该模型反过来用作调节方法的基础，其中首先联系引发剂用量的变化的延迟响应行为与体积流量的变化的瞬即效应。其次，还考虑引发剂用量的变化对反应速率的影响与温度的关系。

尽管调节方法的这些改进可能提高反应器对工艺参数变化的响应行为和由此确保安全操作，但是使用的引发剂的用量和引发剂混合物或者依赖于生产管理者的经验或者决定于反应器内反应体系的预先模拟。在设备的操作过程中，仅能手工和离线进行规定引发剂用量和规定引发剂混合物的随后变更。

而且，EP 750 757 B1描述了优化蒸馏塔的体系，其中也考虑了起始材料的成本。此文在每种情况中计算现行市场条件下得到的最佳利益的起始材料组成。

本发明的一个目的是克服现有技术的上述缺点和提供一种确保安全操作和高转化率及降低生产成本的方法。

在开端提到的此种新型方法中，在一个或多个反应区的开始，将至少两种具有不同反应特性和供给成本的聚合反应引发剂的混合物连续计量加入到管式反应器内，在反应区测量至少一个对要使用的聚合反应引发剂混合物有影响的物理参数，对反应区中的聚合反应引发剂混合物进行计算，该聚合反应引发剂混合物在测量的物理参数的现行条件下导致生产规定量的具有规定产物性质的聚合物产物的最小引发剂成本。同时，选择该混合物以确保管式反应器的安全操作。在下文每一种情况中，聚合反应引发剂的最佳用量和组成用作进一步计量加入的基础，所以在维持规定的产物规范的同时，将在引发剂方面已经优化的一定量和组成的引发剂连续加入到反应器内。

具体而言，本发明提供了一种控制乙烯的连续自由基聚合反应方法的方法，该聚合反应方法是在有或没有共聚单体的存在下，在具有至少一个反应区的管式反应器内，在压力超过1000bar和温度在100-400℃范围内的条件下进行的，其中：

-在反应区的开始，至少两种具有不同反应特性和供给成本的聚合反应引发剂的混合物连续计量加入到管式反应器内；

-在反应区内测量至少一个对要使用的聚合反应引发剂混合物有影响的物理参数；

-对反应区中的聚合反应引发剂混合物进行计算，该聚合反应引发剂混合物在测量的物理参数的现行条件下导致生产规定量的具有规定产物性质的聚合物产物的最小引发剂成本和确保管式反应器安全操作；和

-聚合反应引发剂的计算量和组成用作进一步计量加入的基础。

根据本发明，混合物包括至少两种聚合反应引发剂，尽管当最优化导致仅有一种引发剂加入，即其它引发剂的最佳流量等于0时，并不排除暂时仅引入一种引发剂到反应器内。重要的是该混合物包括至少两种具有不同反应特性和供给成本的引发剂以能够进行有意义的优化，优选在混合物中所有的引发剂在反应特性方面和供给成本方面都不同。

反应特性是引发剂的所有性质，其影响反应动力学和由此影响产物性质。甚至当具有最大影响的反应特性是引发剂具有一秒的半衰期时的温度(分解温度)时，也可以强调反应特性不限于分解温度。尤其，引发剂的效力也代表反应特性。在反应混合物中与其它材料和引发剂的相互作用也可以代表反应特性。

为了本发明的目的，为了引入各自引发剂到管式反应器内，供给成本或引发剂成本是所有的花费成本。如果引发剂是购买的话，这些成本可以包括引发剂的买价。另外，当引发剂是内部制备时，包括制备成本。如果各种引发剂的配制、计量加入等成本不同的话，这些附加成本也要考虑进去。另一方面，可以忽略各种引发剂之间没有改变的成本，因为它们对优化不起作用。

作为物理参数，可以使用能够在反应器内测量和与引发剂的反应特性联系以便影响最佳引发剂混合物的任何测量的物理参数。最重要的物理参数是反应器内沿各个反应区的反应混合物的温度。可以轻易地在反应区内监控或在任何的情况下由于安全原因必须测量该温度。另一个有利的物理参数是反应器内部的压力。而且，有用的是测量通常用于反应热去除的冷却夹套内的温度。

优选由具有不同分解温度的聚合反应引发剂的混合物给定的不同的反应特性和反应混合物的温度用作物理参数。

优选装备有至少两个反应区的管式反应器，即沿管式反应器在至少两点处引入合适的引发剂混合物。同时优选至少一个反应区的引发剂混合物是以反应区的现行入口温度(T₂ ⁱⁿ、T₃ ⁱⁿ、T₄ ⁱⁿ)为基础计算的，即以各个反应区的现行入口温度为基础计算反应区的引发剂混合物。尽管由于上游的预热器，第一个反应区的入口温度不受反应的影响，但是由于热生成和热去除的波动，例如由于使用的反应物、引发剂或添加剂的纯度更改或由于管式反应器的冷却改变，尤其由于反应器壁的沉积或反应混合物的粘度变化，随后的反应区的入口温度不断地改变。

优选通过首先使用动力学反应和反应器模型由测量的反应区的温度分布计算在实际混合物中各个聚合反应引发剂的实际效力f进行导致最小供给成本的引发剂混合物的计算。然后遵守反应混合物的最高允许温度，由跟在第一个反应区后的反应区的开始温度计算获得聚合物产物的规定性质的最佳温度分布。最后，由最佳温度分布和引发剂效力f计算导致每单位聚合物产物最小供给成本的引发剂混合物。具体而言，其中导致最小供给成本的引发剂混合物的计算是使用动力学反应和反应器模型依据下列步骤进行的：

-由反应区的测量的温度分布计算在实际混合物中各个聚合反应引发剂的实际效力f；

-由跟在第一个反应区后的反应区的开始温度(T₂ ⁱⁿ、T₃ ⁱⁿ、T₄ ⁱⁿ)计算达到聚合物产物的规定性质的最佳温度分布，遵守反应混合物的最大允许温度(T₂ ^max、T₃ ^max、T₄ ^max)；和

-由最佳温度分布和引发剂效力f计算导致每单位聚合物产物最小供给成本的引发剂混合物。

为了本发明的目的，效力f是由各自引发剂生成的并对聚合物链的引发做贡献的初级(primary)自由基的比例。计算的效力可以由聚合物产物利用本领域熟练的技术人员已知的端基分析法进行校准和检验。

在本发明的另一个有利的变型方案中，还连续测量依据ISO 1133的熔体流动速率MFR(190℃/2.16kg)作为产物性质并在导致最小供给成本的引发剂混合物的计算中将其考虑进去。在最后反应区的末端或直接跟着最后的反应区恰当地进行此步骤，但是为了辅助目的，这也可以在各个反应区自身内或对粒状样品进行。

当聚合反应引发剂混合物的计量加入是连续和基本无脉动进行时，本发明的方法尤其有利，因为这样赋予了均匀的引发剂浓度分布和无波动干扰最佳工艺。

在如MFR＝0.25g/10min的高粘产物的制备中，不仅在管式反应器的入口处引入单体，而且改为沿反应器在多点处加入单体是有利的。尤其优选在更多的反应区的开始处进行此工艺。

本发明的方法既可以用于乙烯的均聚反应也可以用于乙烯与一种或多种其它单体的共聚反应，条件是这些单体可以与乙烯在自由基条件下进行高压共聚反应。合适的可共聚合的单体的例子有α，β-不饱和C₃-C₈羧酸，尤其是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α，β-不饱和C₃-C₈羧酸衍生物，如不饱和的C₃-C₁₅羧酸酯，尤其是C₁-C₆烷醇的酯，或酸酐，尤其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐，和α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。羧酸乙烯基酯，尤其优选醋酸乙烯酯也可以用作共聚单体。尤其有利的共聚单体是丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。反应混合物中共聚单体的比例是1-45wt％，优选3-30wt％，此重量百分比是以乙烯的用量为基础的。在共聚反应的情况中，优选沿反应器在许多点处加入另外的单体。

为了本发明的目的，聚合物是所有由至少两个单体单元组成的物质。其中，优选平均分子量Mn超过20,000g的LDPE聚合物。但是，在分子量Mn少于20,000g的低聚物、蜡和聚合物的制备中也可以有利地使用本发明的方法。

作为在各自反应区内开始聚合反应的引发剂，可能使用例如空气、氧气、偶氮化合物或过氧化物的聚合反应引发剂。使用有机过氧化物或偶氮化合物的引发是本发明的方法尤其优选的实施方案。合适的有机过氧化物的例子有过氧化酯、过氧缩酮、过氧化酮和过氧化碳酸酯，例如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、二乙酰过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、1，3-二异丙基一氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、叔戊基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二乙基醋酸酯、叔丁基过氧化二乙基异丁酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过马来酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化异壬酸酯、二异丙苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-三过氧化环壬烷或2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷。进一步合适的聚合反应引发剂是偶氮链烷烃(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈，如偶氮二异丁腈，以及通过自由基机理分解的烃，也称作C-C引发剂如1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷衍生物和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物。在此既可以使用单独的引发剂也优选使用多种引发剂的混合物。市售可得大量的引发剂，尤其过氧化物类，例如由Akzo Nobel上市的商品名为

或

的产品。

在本发明的方法的优选实施方案中，使用的过氧化物聚合反应引发剂是具有较高分解温度的那些。例如，合适的过氧化物聚合反应引发剂是1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔；尤其优选使用二叔丁基过氧化物。

优选聚合反应在有许多反应区，更优选2-6个反应区，尤其优选3-5个反应区的管式反应器内进行。在每个聚合反应区通过加入分解成自由基的引发剂引发聚合反应。优选管式反应器具有＞1000的长径比。

引发剂可以在每个反应区单独或作为混合物以0.1-50mol/公吨生成的聚乙烯，尤其0.2-20mol/公吨的浓度使用。引发剂通常有利地以溶解态使用。合适的溶剂的例子有酮或脂族烃，尤其是辛烷、癸烷和异十二烷，以及其它饱和的C₈-C₂₅烃。引发剂混合物以2-65wt％，优选5-40wt％和尤其优选10-30wt％的比例存在于溶液中。尤其优选使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。

在本发明的方法中，待制备的聚合物的摩尔质量可以以惯用方式通过加入分子量调节剂进行控制。合适的调节剂的例子有氢气、脂族烃和烯烃，例如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-戊烯或1-己烯，酮如丙酮、甲基醚酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊酮，醛如甲醛、乙醛或丙醛和饱和的脂族醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。尤其优选使用饱和的脂族醛，特别是丙醛，或α-烯烃如丙烯或1-己烯。优选将分子量调节剂加入到管式反应器上游的反应混合物中。它也可以与聚合反应引发剂一起沿管式反应器以一点或多点引入。调节剂的加入可以以最优化方法加入。

使用本发明的方法的聚合反应方法通常在1000-4000bar的压力，优选1800-3500bar的压力和尤其优选2000-3300bar的压力下进行。温度通常是在100-350℃，优选140-340℃和尤其优选150-320℃的范围内，其中乙烯与敏感的或强的调节共聚单体，尤其是可自由基聚合反应的羧酸酯如乙烯基酯的共聚反应优选在低于230℃的温度下进行。通常，优选聚合反应温度不高于320℃的方法。

流动的反应混合物通常包括用量在0-45wt％范围内，通常高达40wt％的聚乙烯，该百分比以加入到反应器内的单体的总重量为基础。

实施本发明的方法要求一种反应体系模型，以便能够计算各种聚合反应引发剂对反应温度和由此对产物性质的影响。为此目的，通常使用一种微分方程体系，其应尽可能准确地描述在反应器和材料内发生的反应动力学和热平衡。该模型是现有技术且都是以依据“基本原理”操作和已经用于化学反应工艺的控制和调节一段时间的先进工艺控制器为基础的模型。例如，在“Modellierung der Ethylen-Polymerisationim Elenac-Hochdruck-Rohrreaktorverfahren”，F.-O.Maehling，R.Klimesch，M.Schwibach，M.Buback，M.Busch，《化学工程技术》(Chem.Ing.Tech.)71，1301(1999)、G.Luff，H.Bitsch，H.Seidl，《大分子科学杂志-化学》(J.Macromol.Sci.-Chem.)，All(6)，1089(1977)和在M.Busch，《大分子理论模拟》(Macromol.Theory Simul.)10，408(2001)中描述了该种反应模型。

为了计算引发剂混合物的最佳组成，使用计算机辅助工具快速解决微分方程体系是必不可少的。在市场上商业化提供有许多该种工具。可以在“Muscod II Forschrittsbericht des VDI，系列3：Verfahrenstechnik”，第613号，1999中找到本文中使用的“MuscodII”计算机程序的更多详情，其中详细描述了该程序的原理和应用实施例。

进行本发明的方法的另一个先决条件是在反应器内足够快地测量物理参数。为了测量温度，优选使用具有短响应时间的温度探头，如在WO 97/25601中所述。

而且，各种引发剂向反应器内的质量流量应是连续的和实际无脉动的，以便达到良好的调节方法结果。为此目的，例如，可能使用如WO 00/77055中所述的计量装置，其确保快速、均匀混合加入的聚合反应引发剂和反应混合物。

尽管摩尔质量M_W会严重受到加入的调节剂的影响，而不依赖于引发剂，但是与生产紧密相关的产物性质尤其是密度和熔体流动速率(MFR)的测定对于准确调节是非常有利的。为此原因，在优选的实施方案中，在反应器的末端在线测定聚合反应产物的熔体流动速率。为了测定密度，取样和由红外或拉曼光谱计算密度。也可以在线测定密度。所述方法通常对本领域熟练的技术人员是公知的和描述于DE102 37 394(尽管还未公开)中。也可以将这些可能的与生产紧密相关的产物性质的测定方法引入到调节方法中，这意味着通过这些方法可以进一步降低不满足要求规范的不合格产品的比例。

在另一个本发明的有利的实施方案中，在管式反应器的上游安装高压釜，其使得预聚合可以在超过约80℃的较低温度下进行。

如下辅以图说明本发明，但其不限于所述的实施方案。

该图示意了有4个反应区(横坐标)的用于乙烯的高压聚合反应的管式反应器内的温度分布(纵坐标)。各个反应器有4个反应区，其由左至右的标记1、2、3和4表示。在第一个反应区的上游，利用预加热器使反应混合物达到第一个反应区的规定入口温度T₁ ⁱⁿ。在第一个反应区的开始，引入具有组成A的第一催化剂混合物，所述组分A是为了得到在第一个反应区内聚合反应引发剂的工作温度范围内的合适的温度分布，最初以由经验或模型计算得到的值为基础的。由于放热的聚合反应，反应混合物的温度最初升到温度T₁ ^max，然后在接近反应区的末端聚合反应引发剂消耗之后，降至T₁ ^out，此温度同时代表第二个反应区2的入口温度T₂ ⁱⁿ。接着在此温度T₂ ⁱⁿ下进行下一个具有组成B的聚合反应引发剂的计量加入。对每一个反应区2，3和4重复此过程，直到最终离开反应区4的反应混合物包括完成的聚合反应产物，如常规将其进行减压和加工，未耗尽单体再循环。

在四个反应区1、2、3、4中，用以测定反应混合物的温度(调节参数)的温度传感器以规则的间距安装。例如，使用如在WO97/25601中所述的具有短响应时间的温度探头。此外，可以测定其它反应参数，尤其是在反应器中占主导作用的压力。

而且，对以规则的间隔或连续地在反应器的末端，即在最后的反应区4的末端取出的样品测量熔体流动速率MRF(190℃/2.16kg)，以便能够没有任何长时间延迟地测量与模型行为的偏差。另外，可能测定其它与本方法紧密相关的产物性质，如摩尔质量M_W、摩尔质量分布M_W/M_n、支化度等，以便在规定限度内遵守规定的产物规范。光谱法(红外、拉曼)或快速凝胶渗透色谱法尤其适合此目的。

将由温度传感器测定的混合物的温度和产物性质传送到中心调节单元。调节单元的核心是一个模拟和优化程序，利用此程序首先使用反应器模型由测量的温度计算出效力，即引发聚合物链的自由基的比例。效力值在0-1范围内和有时会低于0.5。使用的反应和反应器模型由动力学部分和工艺工程部分组成并描述于“Modellierung der Ethylen-Polymerisationim Elenac-Hochdruck-Rohrreaktorverfahren”，F.-O.Maehling、R.Klimesch、M.Schwibach、M.Buback、M.Busch，《化学工程技术》(Chem.Ing.Tech.)71，1301(1999)和M.Busch，《大分子理论模拟》(Macromol.Theory Simul.)10，408(2001)。在那里提出的动力学可以以微分方程形式直接输入到模拟软件“Muscod II”中。

随后，使用跟在第一个反应区后的反应区2、3、4的入口温度T₂ ⁱⁿ、T₃ ⁱⁿ、T₄ ⁱⁿ计算达到聚合物产物的规定性质和转化率以及使用的引发剂的供给成本(目标参数)的最佳温度分布，其中反应混合物的温度T₂ ^max、T₃ ^max、T₄ ^max不允许超过规定的最大反应器温度T^max。原则上，也可能包括第一个反应区1，但是由于反应混合物通过安装在第一个反应区1上游的预热器的恒定的预加热，入口温度T₁ ⁱⁿ实际上是不变的。如果第一个反应区1的入口温度同样受到波动或频繁地寻求不同的最大温度(例如在产物或压力改变的情况中)，包括第一个反应区1是有意义的。

最后，对每一个反应区使用最优化软件由引发剂的引发剂效力与其明确的供给成本一起计算每种引发剂已知用量的用于最佳温度分布最便宜的且可以用以完成规定的产物性质的引发剂混合物和引发剂的用量。在本情况下对反应区2、3、4进行此步骤。最后，通过调节体系控制各种引发剂的计量泵和计量阀，因此计量加入符合在反应器内的引发剂的最佳用量和组成。

将最优化输入调节(系统)，其中反应器内要求的温度值也作为引发剂成本和效力的函数进行不断地修正。这样，在聚合反应过程中，不断地发生反应器内使用的引发剂的最优化，因此以使用的引发剂的最低可能资金成本获得产物规范。

作为最优化程序，应用由已经专门用于复杂化学工艺的最优化开发和在德国Heidelberg的Institut fuer WissenschaftlichesRechnen(IWR)使用的Muscod II软件。

本方法的一个优点是即使温度或压力变化，引发剂组合物也能适应，来达到预期的产物性质和降低的引发剂成本，因此经常在降低的生产成本条件下确保遵守要求的聚合物产物规范。

实施例

对实施例1-4和比较例C1-C4，在长度为960m和直径为39mm的高压管式反应器内进行聚合反应。利用高压活塞泵将聚合反应引发剂以在脂族烃中的溶液直接输送到管式反应器上的加料点。将不含氧的乙烯以许多阶段压缩到各自的反应压力，与丙醛混合作为摩尔质量调节剂和经过预热器加料到管式反应器。

利用冷却剂的循环从反应混合物中去除在反应中释放出的反应热。以惯用和已知的方式，在反应器下游安装的处理单元中，生成的聚合物除去未反应的乙烯和其它低分子量化合物，和卸料且经由挤出机和制粒机造粒。以多步纯化未反应的乙烯和将其再循环至压缩机的吸引端。详情可见Ullmans Encyclopadie der technischen Chemie，19卷，第169-178页(1980)。

所有实施例都使用乙烯物料通过量为30公吨/小时和入口压力为2900bar的反应器进行。

该管式反应器有3个反应区和在每一区的开始将规定用量和组成的引发剂加入到反应器内。在每种情况下使用5种不同类型的过氧化物引发剂的混合物；以对照参数温度(T)、压力(p)和过氧化物用量(PO)为基础，优化这些混合物的组成。引发剂类型根据下表中的其半衰期和使用温度范围加以表征。

过氧化物类型	100％买价/kg[EUR/kg]	T<sub>min</sub>-T<sub>max</sub>[℃]	半衰期为1秒的温度[℃]
				A	14.00	130-190	156
B	8.50	160-220	178
				C	14.00	190-260	216
D	3.50	235-305	252
				E	30.00	240-320	264

由于低分解温度，在所有实施例中反应区1仅使用引发剂A型和B型。

结果示于下表。根据本发明的实施例1-4是在每一种情况下使用所述的优化装置(optimizer)进行的，而比较例C1-C4是无优化装置下进行的。使用市售可得的软件Muscod II在Linux操作系统下进行最优化。

实验号	时间h	T<sub>1</sub><sup>in</sup>℃	T<sub>1</sub><sup>max</sup>℃	T<sub>2</sub><sup>in</sup>℃	T<sub>2</sub><sup>max</sup>℃	T<sub>3</sub><sup>in</sup>℃	T<sub>3</sub><sup>max</sup>℃	单体转化率％	具体的引发剂成本EUR/公吨产物
										1	0.0	155	300	253	309	256	310	27.8	1.52
2	0.5	154	302	254	309	255	310	27.7	1.53
										3	12	155	300	247	308	248	309	28.6	1.44
4	24	155	301	245	309	247	310	28.8	1.40
										C1	0.0	155	299	254	309	260	311	27.9	1.93
C2	0.5	155	297	250	309	255	310	28.1	1.90
										C3	12	155	304	248	311	254	310	28.6	1.85
C4	24	154	302	246	307	248	308	28.3	1.87

使用优化装置可能在实验过程的时期内在所有点完成具体引发剂成本20％以上的降低，同时保持预期的产物性质。单体转化率略有增长和应遵守的最大温度比在比较例中受到较小的波动。

就应用而言，在每一种情况下检查根据本发明和比较例的第三批实施例。结果示于下表。通过使用优化装置可以明显地提高光学性质。

实验号	密度kg/m<sup>3</sup>	MFRg/10min	散射	浊度	可拉伸性m/min	光泽(20°)
							3-4	924.3	0.88	15.7	6.4	20	50
C3-C4	924.1	0.85	19.4	8.0	21	38

以惯用方式由聚合物生产吹塑薄膜(见Ullmanns Encyclopedieder technischen Chemie，11卷，第673页(1980))，和由下列方法测定这些使用性能：

密度：DIN ISO 1183

MFR：依照ISO 1133在190℃和2.16kg下的熔体流动速率

散射：DIN 53490

浊度：ASTM D 1003

光泽：DIN 67530

在吹胀薄膜挤塑的引出和收卷过程中，以惯用和已知的方式测定吹塑薄膜的可拉伸性。每间隔20秒引出速度增加2m/min，直到发生膜的破裂。

Claims (9)

1.一种控制乙烯的连续自由基聚合反应方法的方法，该聚合反应方法是在有或没有共聚单体的存在下，在具有至少一个反应区的管式反应器内，在压力超过1000bar和温度在100-400℃范围内的条件下进行的，其中：

-在反应区的开始，至少两种具有不同反应特性和供给成本的聚合反应引发剂的混合物连续计量加入到管式反应器内；

-在反应区内测量至少一个对要使用的聚合反应引发剂混合物有影响的物理参数；

-对反应区中的聚合反应引发剂混合物进行计算，该聚合反应引发剂混合物在测量的物理参数的现行条件下导致生产规定量的具有规定产物性质的聚合物产物的最小引发剂成本和确保管式反应器安全操作；和

-聚合反应引发剂的计算量和组成用作进一步计量加入的基础。

2.如权利要求1所述的方法，其中聚合反应引发剂混合物中的聚合反应引发剂具有作为反应特性的不同分解温度并且该温度作为物理参数被测量。

3.如权利要求2所述的方法，其中管式反应器具有至少2个反应区和至少一个反应区的引发剂混合物是以反应区的现行入口温度为基础计算的。

4.如权利要求3的方法，其中导致最小供给成本的引发剂混合物的计算是使用动力学反应和反应器模型依据下列步骤进行的：

-由反应区的测量的温度分布计算在实际混合物中各个聚合反应引发剂的实际效力f；

-由跟在第一个反应区后的反应区的开始温度计算达到聚合物产物的规定性质的最佳温度分布，遵守反应混合物的最大允许温度；和

-由最佳温度分布和引发剂效力f计算导致每单位聚合物产物最小供给成本的引发剂混合物。

5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中依据ISO 1133在最后反应区的末端或直接跟着最后反应区连续测量在190℃/2.16kg下的熔体流动速率作为产物性质和在计算导致最小供给成本的引发剂混合物中考虑此熔体流动速率。

6.如权利要求1所述的方法，其中聚合反应引发剂的计量加入是连续地和基本无脉动方式进行。

7.如权利要求1所述的方法，其中管式反应器的长径比为＞1000。

8.如权利要求1所述的方法，其中更多的单体是沿反应器在许多点处加入的。

9.如权利要求1所述的方法，其中聚合反应高压釜安装在管式反应器的上游。

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