CN1100073C - 乙烯和羧酸乙烯酯的共聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种乙烯和乙烯基酯，以及必要时的其它乙烯共聚单体在管式反应釜中，压力为500-4000bar，温度不高于220℃的条件下的共聚方法，该方法包括在管式反应釜的至少两个位置处加入催化剂/引发剂引发自由基聚合反应，反应釜内调节温度分布，以使引发位置下游的温度最高值在150～220℃之间，且彼此变化小于±10℃。

Description

乙烯和羧酸乙烯酯的共聚方法
本发明涉及了一种在不高于220℃和50～400MPa(500～4,000bar)压力下的管式反应釜中进行的乙烯和乙烯基酯以及必要时其它乙烯基共聚单体的共聚方法。
本发明还涉及了通过本方法能获得的共聚物，这些共聚物在生产塑料染色时用的颜料提浓物中的应用以及包括这些共聚物的颜料提浓物。
乙烯和乙烯基酯，特别是酯酸乙烯酯，和必要时的其它共聚单体的共聚物已被普遍了解，并已被使用，例如，用于生产颜料提浓物，所谓的母料，应用在塑料染色方面。用于此目的的共聚物首先必须能和颜料产品混合得非常均匀，从而获得高的染色力和均匀的染色作用。为此，共聚物本身必须极其均匀。其次，这种共聚物要求有好的热稳定性，因为塑料染色通常是在高温下挤出进行的。
已有文献报道了制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的各种方法。例如，DE15 20 227描述了在一管式反应釜中合成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法。为使单体反应最大限度地达到完全和均匀，将作为引发剂的氧气在两个或两个以上的位置加入管道中。报道的反应温度为200～250℃。但除此之外，未有沿管式反应釜的温度分布的报道。
US-A 3 917 577介绍了一种管式反应釜中进行乙烯均聚的方法。聚合反应开始是通过将含有乙烯、过氧化物引发剂和聚合反应调节剂的反应混合物从两个或三个连续位置加入管式反应器中。反应混合物在温度为160～210℃加入到反应器中。所有关于反应釜中温度的连续变化情况的报道仅仅是温度可以是在160～350℃。
EP-A 0 475 124描述了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。合成通过高压聚合反应进行，温度为180～240℃。既没有报道多次引发的可能性又没有报道反应釜内的温度分布。
已知的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在均匀度和热稳定性方面仍有待改进。
本发明的目的是找到一种制备乙烯-乙烯酯共聚物的方法，该方法合成的共聚物有好的均匀性和热稳定性，能适于生产颜料提浓物。
我们已发现了达到上述目的的方法，在温度不高于220℃，压力为50～400MPa(500～4,000bar)，的管式反应釜中乙烯和乙烯酯，必要时与其它的乙烯基共聚单体进行共聚。本方法中，在管式反应釜的至少两个位置加入催化剂/引发剂来引发自由基聚合，并在反应釜内调节温度分布，使得引发位置下游的最高的温度在150～220℃之间，彼此相差低于±10℃。
我们也发现了通过此方法可获得的性能改善的新共聚物和这些共聚物在生产塑料染色时用的颜料提浓物中的应用以及这些颜料提浓物本身。
本发明的方法是一种典型的高压管式反应器方法。
本方法是采用通常的，连续的管式高压聚合系统(管式反应釜)进行的。所谓的管式反应釜是指耐压管道的长和直径比通常在10,000～60,000∶1的管式聚合容器。管式反应釜中所用的乙烯高压聚合方法的详细描述例如参看马尔曼工业化学百科全书，1980，第四版，卷19，167-178页，Verlay Chemie GmbH，D-6940 Weinheim。
乙烯和乙烯基酯以及有或没有调节剂和其他共聚单体的超临界混合物按已知方法从入口位置加入反应釜，必要时同时在聚合乙烯的流动方向和沿管式反应釜入口处下游的另一位置加入，在这儿反应温度已超过最大值。所谓入口位置一般是指管式反应釜的开始处。主料流在反应釜的开始处加入，而辅料流可按已知方法从其他位置加入反应釜。
根据本发明的方法，优选制备的共聚物组成为：乙烯单元80-95wt.％，乙烯基酯单元5-20wt.％，其他乙烯基共聚单体单元0-10wt.％，每一个都基于共聚物的总重量。
必要时在聚合反应调节剂存在下操作。借助调节剂使调节所得的乙烯共聚物的熔融指数成为可能。合适的调节剂例如有氢气、酮、醛、醇、醚或直链或支链烃。优选丙烷、丙烯、甲基乙基酮或丙醛。聚合反应调节剂一般用量是基于聚合用乙烯的0.2-5mol.％。在一种特殊实施方案下不需另加调节剂，因为所用的乙烯基酯具有调节剂功能。
共聚反应一般不用溶剂。少量在其中溶解聚合反应引发剂的惰性溶剂，如苯、矿物油或其他惰性溶剂，相对其他原料可以忽略不计。如果聚合反应的引发剂是氧气，则不需要任何溶剂。
合适的乙烯基酯是所有能在所述的温度和压力下和乙烯共聚的乙烯基酯。这种共聚单体的实例是含有1-8个碳原子，特别是1-6个碳原子的羧酸乙烯基酯。特别优选的是醋酸乙烯酯。也可采用不同乙烯基酯的混合物。
乙烯和乙烯基酯在自由基引发剂存在下进行共聚。所谓的自由基聚合引发剂是指那些也可用于乙烯高压均聚合的催化剂。合适的实例是氧气，适宜量为基于聚合乙烯的2-100mol-ppm。过氧化物和其他自由基引发剂，以及有不同分解点的过氧化物和氢过氧化物的混合物，氧气和过氧化物和/或氢过氧化物的混合物同样适用。过氧化物和氢过氧化物的实例有叔丁基过氧新戊酸酯，二(叔丁基)过氧化物，叔丁基氢过氧化物，叔丁基过苯甲酸酯，对甲烷氢过氧化物和二月桂酰基过氧化物。自由基聚合引发剂也指如偶氮二异丁腈的化合物。也可用氧气和一种或多种过氧化物的混合物。乙烯和乙烯基酯的共聚反应优选用一种或多种过氧化物引发。
反应混合物中也可包括少量的其他共聚单体，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯和更高级的烯烃，以及烯烃的混合物。
共聚反应的压力条件优选为100～300MPa(1000-3000bar)，特别优选是150-250MPa(1500-2500bar)。温度不应当高于220℃，因为否则有可测量的乙烯基酯断裂并放出相应的酸。这损坏了共聚物的热稳定性。最大温度优选为180-220℃，特别优选是200-220℃。
自由基聚合反应通过在管式反应釜的至少两个位置，优选3、4或5个位置，特别优选是4个位置加入催化剂/引发剂引发聚合。一个位置适宜在反应釜的开始处，其他位置沿反应釜分布，以获得最均匀的温度体系。引发位置的下游会因聚合反应放热而温度升高。重要的是物料通过量速率和引发剂加入量要协调，以使引发位置下游的最高温度为150-220℃，相互之间的温度变化小于±10℃，优选小于±5℃，特别优选是小于±2℃。
由本发明的方法得到的共聚物具有迄今为止未曾有的均匀性和热稳定性。因此，这种共聚物非常适合在生产塑料染色用的颜料提浓物中的使用。
这些颜料提浓物可用例如熔融挤出等已知方法生产。120℃下粘度为800～1500cst的共聚物特别适用这方面应用。理想的粘度一般是通过在聚合过程中使用合适的调节剂形成的，调节剂已如上面所述。
本发明的颜料提浓物的均匀性使它们非常适于染色塑料，特别是聚乙烯和乙烯共聚物。它们具有优异的染色性能和好的热稳定性。
实施例
共聚反应在长200m，直径为15mm的管式反应釜中进行，物料流量为每小时1400Kg乙烯和41Kg醋酸乙烯酯。单体混合物连同调节剂丙醛(3.5Kg/h)在反应釜的开始处加入。第一次引发前，将单体混合物预热至170℃。反应釜内压力为230MPa(2300bar)。通过在反应釜上相互间隔50m的4个位置加入异十二碳烷中0.05M叔丁基过新戊酸酯(TBPP)和0.05M叔丁基过异壬酸酯(TBPiN)的溶液来引发聚合反应。在沿反应釜间隔20m处测量温度，通过调整引发剂的加入把温度最大值调节到理想的水平。
检测了所得共聚物的热稳定性(测量在220℃下加热60分钟后的失重和色度。色度是用光度测定法对组成为25wt.％群青蓝色颜料，15wt.％的共聚物(首先彼此共挤出)，60wt.％聚乙烯(Lupolen1840 D，BASF)的挤出物进行分析测定，并与比较实施例V-3比较。
下表列出了实验结果。按本发明制备的共聚物显示了比传统方法制备的高聚物有更高的色度，同时具有极出色的热稳定性。表
实施例序号     T1[℃]     T2[℃]     T3[℃]     T4[℃]   VAc[wt.％]   粘度[cst.]   转化率[％]  热稳定性[％]  色度[％]
  1     218     216     217     218   14.1   1280    15   0.21   125
  2     203     202     199     201   13.9   1220    12   0.19   120
  V-1*     238     237     242     241   14.3   1290    18   0.69   105
  V-2*     198     203     221     218   13.9   1310    13   0.20   95
  V-3*     201     219     221     239   14.4   1600    14   0.38   100
*非本发明方法的比较实验

Claims (9)

1.一种乙烯和乙烯基酯，以及必要时的其它乙烯基共聚单体在管式反应釜中，压力为50-400MPa，温度不高于220℃条件下共聚合以制备共聚物的方法，其中各单元占共聚物总重量的百分比为：乙烯单元80-90wt.％，乙烯基酯单元5-20wt.％，其他乙烯基共聚单体单元0-10wt.％，本方法中包括在管式反应釜的至少两个位置处加入催化剂/引发剂引发自由基聚合反应，在反应釜内调节温度分布，以使引发位置下游的最高温度在180-220℃之间，且相互之间温度变化小于±10℃。
2.权利要求1的方法，其中催化剂/引发剂在3，4或5个位置处注入管式反应釜。
3.权利要求1或2的方法，其中所使用的乙烯基酯是醋酸乙烯酯。
4.权利要求1或2的方法，其中温度最高值间变化小于±5℃。
5.权利要求1或2的方法，其中采用一种或多种过氧化的化合物作为催化剂/引发剂。
6.一种可由权利要求1至5中任一项的方法获得的共聚物。
7.权利要求6的共聚物，其粘度在120℃测量时为8-15×10-4m2/s。
8.权利要求6或7的共聚物在生产塑料染色用颜料提浓物中的用途。
9.一种包括权利要求6或7共聚物的颜料提浓物。
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