CN106543343B

CN106543343B - 一种制备eva弹性体的方法

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Publication number: CN106543343B
Application number: CN201510591488.4A
Authority: CN
Inventors: 陈博; 于鲁强; 刘金伟; 刘小萌
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: CN106543343A

Abstract

本申请公开了一种制备EVA弹性体的方法，包括：在单个聚合釜中，乙烯和乙酸乙烯酯在引发剂的引发下于溶剂中进行自由基共聚，自由基共聚过程包括预聚合、链增长和链终止阶段，其中控制预聚合、链增长和链终止阶段分别在不同的温度下进行，制得所述的EVA弹性体。根据本发明的方法，选择控制预聚合、链增长和链终止阶段分别在不同的温度下进行，可大大降低体系暴聚机率，缓解反应一次升温所带来的聚合飞温及引发剂损耗，使聚合单体完全反应，从而获得更高的单体转化率和共聚产率；可以在保证共聚反应速率的同时，提高产物固含量，调整聚合产物VAc含量，制备满足不同需要的EVA弹性体产品。

Description

一种制备EVA弹性体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高分子材料的方法，具体涉及一种制备EVA弹性体的方法。

背景技术

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)由无极性、结晶性乙烯单体和非结晶性乙酸乙烯酯(VAc)单体自由基引发共聚所得。EVA具有优良的弹性、柔韧性、黏着性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料相容性，产品可进行吹塑、发泡等一系列成型加工，也可用于聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)及工业橡胶制品共混改性，在制鞋、农膜、电缆、太阳能等领域应用广泛。目前，国内对EVA研究重点主要集中在低VAc含量(VAc含量15.0-40.0wt％)EVA树脂制备工艺改进和对EVA加工、共混改性方面。EVA树脂制备工艺路线单一，产品牌号不多，应用局限于热熔胶、制鞋、注塑、发泡领域，技术含量较低；同时，由于EVA树脂较高的结晶度，使其自身柔韧性、耐冲击性相比EVA弹性体大大降低，难以在橡胶弹性体、PVC改性剂，粘合剂等领域得到应用；EVA弹性体VAc含量较高(VAc含量40.0-70.0wt％)，共聚产物随VAc含量增高，产品结晶性线性降低，相比传统EVA树脂，其拉伸强度、耐低温性、耐应力开裂性和耐油性显著提高，产品成本低、透明度高、弹性好、抗冲击性能优良。伴随着聚烯烃工业发展，鉴于EVA弹性体的出众性能，近年来，高附加值EVA弹性体的制备和研究引起了广大科研工作者的广泛关注。生产EVA弹性体:传统LDPE工艺装置改造成本高、技术难度大，制备所得EVA产品结晶度较高，弹性体特征不明显，熔点以上机械性能下降显著，工业应用不常见；中压乳液聚合工艺制备EVA弹性体，聚合工艺复杂，产品后处理繁琐，工业也不常见；中压溶液聚合工艺可生产VAc含量40.0-70.0wt％EVA弹性体，VAc含量变化范围宽、应用范围广，产品性能优异，国外厂商已广泛采用此工艺生产EVA弹性体。中压溶液法生产高VAc含量EVA弹性体，技术难度大，国内尚未有厂商进行大规模生产。EVA弹性体产品综合性能优异，国内外需求量不断增加，作为乙烯类塑料新品种在世界范围内得到迅速发展和广泛应用。

现有技术中基本上采用一次升温操作，整个聚合过程难以控制，得到的产品中VAc的含量过低，性能不佳；虽然已有技术制备VAc含量适宜的弹性体，然而需要多釜串联的工艺，且存在着工艺操作复杂、聚合控制难度高，原料设备成本及能耗高等诸多问题。

发明内容

针对现有中的不足，本发明提供了一种简单地制备EVA弹性体的方法，其通过通过控制自由基共聚合过程中的不同阶段的温度，从而得到VAc含量符合要求的EVA弹性体。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备EVA弹性体的方法，包括：在单个聚合釜中，乙烯和乙酸乙烯酯在引发剂的引发下于溶剂中进行自由基共聚，自由基共聚过程包括预聚合、链增长和链终止阶段，其中控制预聚合、链增长和链终止阶段分别在不同的温度下进行，制得所述的EVA弹性体。

在制备EVA弹性体的过程中，高VAc含量的EVA弹性体溶液聚合体系黏度高，自由基引发反应速率快，聚合活性高，反应温度不易控制，聚合热不易排除，体系非常容易发生暴聚。根据本发明的方法，选择控制预聚合、链增长和链终止阶段分别在不同的温度下进行，可大大降低体系暴聚机率，缓解反应一次升温所带来的聚合飞温及引发剂损耗，使聚合单体完全反应，从而获得更高的单体转化率和共聚产率；可以实现对EVA弹性体分子量和分子量分布较精确调控，在保证共聚反应速率的同时，提高产物固含量，调整聚合产物VAc含量，制备满足不同需要的EVA弹性体产品。

根据本发明提供的方法，由于自由基聚合高黏体系反应热排除困难，温度难控，先进行预聚合。预聚阶段首次升温，加热使引发剂分解，激发单体活化，可加速共聚反应进行，控制热效应扩散，促使第二步链增长进行；第一步预聚合控制共聚初期分子链收缩，在链增长主阶段，体系加热，提高反应温度，聚合速率大大提高；共聚合反应后期，也即链终止阶段，体系黏度增大，反应热聚集不易排出，适当降低反应温度可有效阻止体系自加速现象发生，体系聚集的反应热可使聚合末期单体完全反应，共聚物链增长继续，残余自由基继续大分子链增长直至反应结束，从而获得更高的单体转化率和聚合产率。本发明在保证共聚反应进行同时，有助于排除溶液聚合高黏体系反应热，合理控制体系黏度，提高自由基在高黏体系的扩散引发速率，单釜制备工艺同时避免了采用多釜串联装置成本过高工艺操控复杂等问题，具有较高的工业应用价值。

根据本发明的一个优选实施例，优选链增长阶段的温度高于链终止阶段的温度，且链终止阶段的温度高于预聚合阶段的温度。其中，在预聚合反应阶段的温度最低，有利于引发剂分解，激发单体活化，可加速共聚反应进行，控制热效应扩散。链增长阶段的温度最高，有利于聚合反应的快速进行，然后进入链终止阶段，使温度略微降低，有效阻止体系自加速现象发生，体系聚集的反应热可使聚合末期单体完全反应，共聚物链增长继续，残余自由基继续大分子链增长直至反应结束，从而获得更高的单体转化率和聚合产率。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述预聚合阶段的温度控制在35-60℃，优选控制在40-55℃。通过控制预聚合阶段在较低温度下进行，有利于引发剂分解，激发单体活化，可加速共聚反应进行，控制热效应扩散。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述链增长阶段的温度控制在55-75℃，优选控制在60-70℃。通过控制链增长阶段在较高温度下进行，有利于聚合反应的加快进行。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述链终止阶段的温度控制在45-70℃，优选控制在50-65℃。链终止阶段位于聚合反应的后期，在链终止阶段，体系黏度增大，反应热聚集不易排出，适当降低反应温度可有效阻止体系自加速现象发生，体系聚集的反应热可使聚合末期单体完全反应，共聚物链增长继续，残余自由基继续大分子链增长直至反应结束，从而获得更高的单体转化率和聚合产率。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述溶剂为C1-C6醇类化合物中的至少一种。例如，为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等等中的至少一种。采用C1-C6醇类化合物中的至少一种为溶剂，其链转移常数小，对共聚合的影响小。同时，其作为溶剂，使得溶剂体系简单，有利于更进一步地降低体系的黏度，提高自由基在高黏体系的扩散引发速率，有利于体系中反应热的排除，有利于控制温度，降低暴聚的可能性。其中，优选所述溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2/1-1/5。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述引发剂为本领域内常用的引发剂，如偶氮类和/或过氧类化合物，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰。其中，优选所述引发剂用量为乙酸乙烯酯用量的0.4-5wt％。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述共聚合的工艺为间歇工艺，也即本发明中的方法为单釜间歇工艺。可以理解，商业购买的单体中通常含有阻聚剂，因此在使用前经过提纯如蒸馏来脱除阻聚剂；且为避免空气中的氧气对反应造成影响，在使用溶液体系前必须通氮气排氧。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，对于所述聚合釜，其内设有搅拌机构，其上部设有用于溶剂、引发剂和乙酸乙烯酯进料的液相进料口以及乙烯进料口，其下部设有出料口，所述聚合釜还连接有控制釜内温度的控温装置。所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。所述控温装置用于控制釜内的反应在不同温度下进行。在本发明的一个具体实施例中，在共聚反应釜中心纵向安装有搅拌轴，并在搅拌轴上设有桨叶，位于釜体上侧的电机通过传动机构驱动搅拌轴转动。釜体下端设有封头并在封头底部留有出料口。将溶剂从液相进料口注入釜内，通氮气排氧后加入乙酸乙烯酯、引发剂和乙烯进行聚合反应，采用单釜间歇工艺。

基于上述共聚反应装置，在本发明的一个实施例中，采用分步控温法制备EVA弹性体的方法包括将乙酸乙烯酯、溶剂、引发剂和乙烯按特定顺序导入共聚反应釜中，并将共聚反应产物从前述共聚反应釜中连续导出，进行产物的后续分离和处理。

本发明也可以在EVA聚合的同时加入其它聚合单体进行共聚。作为共聚中使用的聚合单体可列举丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃。这些聚合单体的添加量配比选择在不阻碍本发明实现发明目的的范围内。

本发明采用分步控温法制备EVA弹性体，单釜操作，共聚反应全程分三次控温。高VAc含量EVA弹性体溶液聚合体系黏度高，自由基引发反应速率快，聚合活性高，反应温度不易控制，聚合热不易排除，选择三段分步控温，可大大降低体系暴聚机率，缓解反应一次升温所带来的聚合飞温及引发剂损耗，使聚合单体完全反应，从而获得更高的单体转化率和共聚产率；可以实现对EVA弹性体分子量和分子量分布较精确调控，在保证共聚反应速率的同时，提高产物固含量，调整聚合产物VAc含量，制备满足不同需要的EVA弹性体产品。先进行预聚合，预聚阶段首次升温至低于最佳反应温度，加热使引发剂分解，激发单体活化，可加速共聚反应进行，控制热效应扩散，促使第二步链增长进行；第一步预聚合控制共聚初期分子链收缩，在链增长主阶段，体系加热至共聚合最佳反应温度，聚合速率大大提高；共聚合反应后期，体系黏度增大，反应热聚集不易排出，适当降低反应温度可有效阻止体系自加速现象发生，体系聚集的反应热可使聚合末期单体完全反应，共聚物链增长继续，残余自由基继续大分子链增长直至反应结束，从而获得更高的单体转化率和聚合产率。本发明在保证共聚反应进行同时，有助于排除溶液聚合高黏体系反应热，合理控制体系黏度，提高自由基在高黏体系的扩散引发速率，单釜间歇制备工艺同时避免了采用多釜串联装置成本过高工艺操控复杂等问题，具有较高的工业应用价值。

根据本发明还提供了上述方法在制备EVA弹性体中的应用。根据所述方法制备得到VAC含量适宜，弹性体特征明显，满足不同需要的EVA弹性体。

根据本发明提供的方法，选择三段分步控温，可大大降低体系暴聚机率，缓解反应一次升温所带来的聚合飞温及引发剂损耗，使聚合单体完全反应，从而获得更高的单体转化率和共聚产率；可以实现对EVA弹性体分子量和分子量分布较精确调控，在保证共聚反应速率的同时，提高产物固含量，调整聚合产物VAc含量，制备满足不同需要的EVA弹性体产品。本发明在保证共聚反应进行同时，有助于排除溶液聚合高黏体系反应热，合理控制体系黏度，提高自由基在高黏体系的扩散引发速率，单釜制备工艺同时避免了采用多釜串联装置成本过高工艺操控复杂等问题，具有较高的工业应用价值。

附图说明

图1为本发明的乙烯-乙酸乙烯酯单釜共聚间歇工艺装置示意图。

图中：1-聚合反应釜；2-搅拌电机；3-搅拌轴及搅拌桨；4-液相进料口；5-乙烯进料口；6-出料口。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐释本发明。

如图1所示的采用分步控温法制备EVA弹性体的共聚反应装置。本工艺采用单釜间歇操作，包括共聚反应釜1和搅拌机构；所述搅拌机构包括搅拌电机2，传动装置(图中未示出)和搅拌轴及固定在搅拌轴上的搅拌桨3.在反应釜工作时，搅拌桨和部分搅拌轴位于反应液面以下。在生产过程中，溶剂、乙酸乙烯酯和引发剂从液相进料口4加入共聚反应釜1，将乙烯从乙烯进料口5加压注入共聚反应釜1内达到预定压力恒定，在适宜的温度和压力下进行乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应。反应结束后，从出料口6将反应物料排出。当然，所述反应釜还连接有对釜内温度进行控制的控温装置(此处未示出)。

实施例中采用核磁、元素分析、热重和红外四种方法测定产物EVA中的VAc含量。

在本发明的反应中，技术人员通常将反应开始至总反应时间的1/4称为预聚合反应阶段；从总反应时间的1/4到总反应时间的3/4称为链增长阶段；从总反应时间的3/4至反应结束，为链终止阶段。

实施例1

采用单釜间歇工艺；采用叔丁醇为溶剂；溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为偶氮二异丁腈，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；乙烯反应压力为8.0MPa；总反应时间4小时；反应预聚合阶段控制温度为45℃，链增长阶段控制温度为60℃，链终止阶段控制温度为55℃；此条件下，聚合产物中VAc含量为59.6wt％。

实施例2

采用单釜间歇工艺；采用叔丁醇为溶剂；溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为偶氮二异丁腈，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；乙烯反应压力为8.0MPa；总反应时间4小时；反应预聚合阶段控制温度为47℃，链增长阶段控制温度为62℃，链终止阶段控制温度为57℃；此条件下，聚合产物中VAc含量为62.2wt％。

实施例3

采用单釜间歇工艺；采用叔丁醇为溶剂；溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为偶氮二异丁腈，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；乙烯反应压力为8.0MPa；总反应时间4小时；反应预聚合阶段控制温度为49℃，链增长阶段控制温度为64℃，链终止阶段控制温度为59℃；此条件下，聚合产物中VAc含量为65.7wt％。

实施例4

采用单釜间歇工艺；采用叔丁醇为溶剂；溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2:1；引发剂为偶氮二异丁腈，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；乙烯反应压力为8.0MPa；总反应时间4小时；反应预聚合阶段控制温度为51℃，链增长阶段控制温度为66℃，链终止阶段控制温度为61℃；此条件下，聚合产物中VAc含量为68.1wt％。

对比例1

同实施例1，聚合反应一次升温至64℃，并在64℃下进行整个聚合，其他反应条件不变。此条件下，聚合产物中VAc含量为73.4wt％，VAc含量略高，共聚产物略黏。

通过实施例与对比例数据对比，采用本发明设计所用三段控温工艺，其余反应条件不变，制备所得不同VAc含量EVA弹性体，产品形态优异，表现出典型弹性体特征。

综上所述，本发明在乙烯-乙酸乙烯酯共聚单釜生产工艺中，通过使用C₁-C₆醇类作为溶剂配合使用，采用分步控温工艺生产EVA弹性体。选用分步控温工艺，可使自由基引发聚合平缓进行，合理调整体系黏度，大大降低聚合体系飞温和暴聚机率，促进聚合大分子链增长，使聚合后期单体完全反应，从而获得更高的单体转化率。根据EVA自由基溶液聚合进程，通过三段反应控温，可以实现对EVA弹性体分子量和分子量分布更为精确调控，在控制共聚反应速率的同时，提高产物固含量，调整聚合产物VAc含量，制备满足不同需要的EVA弹性体产品；本发明在保证溶液聚合体系高共聚反应速率、高固含量的同时，采用单釜间歇操作避免了采用多釜串联工艺原料装置成本能耗高，工艺操作复杂等问题，具有较高的工业应用价值。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种制备EVA弹性体的方法，包括：在单个聚合釜中，乙烯和乙酸乙烯酯在引发剂的引发下于溶剂中进行自由基共聚，自由基共聚过程包括预聚合、链增长和链终止阶段，其中控制预聚合、链增长和链终止阶段分别在不同的温度下进行，制得所述的EVA弹性体，其中，

所述预聚合阶段的温度控制在35-60℃；

所述链增长阶段的温度控制在55-75℃；

所述链终止阶段的温度控制在45-70℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，链增长阶段的温度高于链终止阶段的温度，且链终止阶段的温度高于预聚合阶段的温度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预聚合阶段的温度控制在40-55℃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述链增长阶段的温度控制在60-70℃。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述链终止阶段的温度控制在50-65℃。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为C1-C6醇类化合物中的至少一种，和/或所述溶剂与乙酸乙烯酯的体积比为2/1-1/5。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类和/或过氧类化合物；和/或所述引发剂用量为乙酸乙烯酯用量的0.4-5wt％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合的反应压力为4.0-25.0MPa；反应时间为2-10小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合的反应压力为6.0-15.0MPa；反应时间为3-8小时。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对于所述聚合釜，其内设有搅拌机构，其上部设有用于溶剂、引发剂和乙酸乙烯酯进料的液相进料口以及乙烯进料口，其下部设有出料口，所述聚合釜还连接有控制釜内温度的控温装置；和/或所述共聚合的工艺为间歇工艺。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述共聚合过程中还含有其他共聚单体，所述其他共聚单体选自丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述方法在制备EVA弹性体中的应用。