CN116120496A - 高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子量乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的制备方法。在聚合过程中通过检测聚合溶液体系的固含量或粘度,从而控制共聚物的分子量和多分散指数。聚合得到的产品可以在非极性乙烯单元的质量含量为10‑45%、极性乙酸乙烯酯单元的质量含量为55‑90%的情况下,实现数均分子量50000‑500000 g/mol、多分散指数(PDI)1.5‑10.0。

Description

高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚物制备方法,具体涉及一种乙酸乙烯酯与乙烯溶液共聚制备高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。
背景技术
乙烯(E)和乙酸乙烯酯(VA)共聚物(EVM)广泛应用于包装、医疗和汽车工业。由于乙烯和乙酸乙烯酯单体之间特殊的竞聚率(rE≈rVA≈1.0,rErVA≈1.0),工业上乙烯-乙酸乙烯酯共聚物都是采用自由基共聚合成。
根据聚合反应条件不同,可以得到不同乙酸乙烯酯单元质量含量(CVA-wt)的共聚物,其中CVA-wt低于40%的共聚物是通过高压(乙烯压力80MPa以上)下的本体聚合方式制备的,数均分子量(Mn)一般低于40000g/mol,具有一定的结晶能力,适合用于包装膜和热熔胶;70%≤CVA-wt≤90%的共聚物是通过中低压(乙烯压力20MPa以下)下的乳液聚合方式制备的,呈无定形结构,但由于产物中混有乳化剂或保护胶体等杂质且难以提纯,主要用于粘合剂和涂料。近年来随着热熔胶和包装行业对粘合强度、包装印染和复合要求的提高,具有高乙酸乙烯酯含量(50%≤CVA-wt≤90%)和高分子量(Mn>40000g/mol)的纯净EVM共聚物在应用市场越来越受欢迎(US 10787596B2,US 8251213B2和US 7981491B2)。
由于乳液和悬浮聚合存在提纯问题,而本体聚合因高单体转化率时体系粘度过高难以换热,工程上必须控制较低单体转化率,而且由于乙烯单体强烈的链转移特性,通过自由基共聚合成高分子量EVM并不容易。通过多烯/单烯单体共聚、自缩合乙烯基单体聚合(SCVP)和氧化还原引发自缩合乙烯基共聚合,利用共聚物分子链边增长边支化的方法,控制单体转化率是合成高分子量聚合物的有效方法。但乙酸乙烯酯典型的非共轭结构,自由基活性高而单体活性低,制备支化聚乙酸乙烯酯时,均面临共聚单体竞聚率难匹配、支化点分布不均等困难。
中国专利申请CN103626910A公开了一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法,所述共聚物由醋酸乙烯酯与乙烯共聚而成,其中醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%,所述共聚物呈固态,醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%,其分子量范围可以为4-50万,分子量分布指数可为1.4-15。
但该文献公开的产品为固体形态,限制了其应用范围,且其分子量范围和多分散指数均变化太大,其公开的制备方法无法控制特定范围的分子量和多分散指数需求,很难满足这些特定的产品需求。
中国专利申请CN102372814A公开了一种高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚乳液,它是包括醋酸乙烯和乙烯单体、乳化剂、保护胶体和引发剂为原料制得的,所述乳化剂为非离子乳化剂;所述引发剂为过氧化氢和甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸钠。本发明醋酸乙烯-乙烯共聚乳液固含量在60-65%,粘度可达500-1500mPa.s。
但该文献公开的产品为乳液形态,限制了其应用范围,而且其固含量和粘度都是反应完成后测定的,不能确保其分子量和多分散指数满足不同应用的要求。
中国专利申请CN101200518A公开了一种粘合剂用高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液及合成方法,采用乳液聚合,合成出固含量大于65%的低残留单体VAE乳液,作为粘合剂应用于木材加工行业及包装行业。
该文献公开的产品同样为乳液形态,限制了其应用范围,其固含量也是反应完成后测定的,不能控制特定的分子量和多分散指数来满足不同应用的要求,只能作为粘合剂应用于木材加工行业及包装行业。
发明内容
本发明针对乙酸乙烯酯与乙烯单体共聚难以提高分子量的难题,提供了一种高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,通过以下具体技术方案来实现:
高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:将乙酸乙烯酯单体溶于低链转移常数的溶剂中,通入乙烯气体,在引发剂存在下于密封条件下搅拌进行聚合反应,在聚合过程中测定反应溶液的固含量和/或粘度,当所述固含量和/或粘度对应的分子量达到50000-500000g/mol且多分散指数(PDI)达到1.5-10.0时,终止聚合反应,经常规后处理得到所述高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
优选地,本发明所述的低链转移常数的溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酮中的一种或多种。更优选所述溶剂的链转移常数不高于2.5×10-4
由于乙烯单体强烈的链转移特性,通过自由基共聚合成高分子量EVM并不容易。选择低链转移常数溶剂,利用乙酸乙烯酯单体乙酰基上边聚合边产生自由基生成支链的特点,随单体转化率提高逐步提高共聚物分子量。在溶剂链转移常数大的溶剂中,随单体转化率提高溶剂占比逐渐提高,自由基向溶剂转移越来越强,反而共聚物的分子量降低,或共聚物分子量先增大后降低,难以通过共聚合过程实现对分子量及其分布的有效控制。
进一步优选的是,所述溶剂的用量为使其与所述乙酸乙烯酯单体的加料体积比为0.05-0.55:0.45-0.95。在这个比例范围内的用量下,可以充分溶解乙酸乙烯酯单体并降低链转移,加大高分子量产物形成的可能性以满足不同需求。
更优选的是,本发明通过粘度测定仪器测定所述反应溶液的粘度,通过固含量测定仪器测定所述反应溶液的固含量。特别优选的是,对粘度和/或固含量的测定为实时在线测定。本发明人团队意外发现了EVM共聚物体系的粘度和/或固含量与数均分子量的关联性,可通过在反应过程中特别是实时在线测定体系的粘度和/或固含量,从而可以根据需要控制所得产品的分子量和多分散指数用于不同用途。
更进一步地,本发明使用的引发剂选自过氧类、偶氮类、氧化-还原引发剂或其组合。具体优选的引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)、特丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)或其组合。选择合适的这些引发剂体系,有助于共聚体系中通过边聚合边产生自由基生成支链,更有效地提高共聚物分子量。
还优选的是,本发明聚合反应的温度为10-80℃,特别优选30-70℃;通入乙烯的压力为2-20Mpa。聚合温度是影响聚合物分子量的重要因素,随反应温度升高,聚合物分子量降低,在这个温度范围内根据实际需要调整以得到本发明所需的分子量范围是最佳的;而反应压力则决定了共聚物中极性单元和非极性单元的组成,并保证聚合体系中乙烯达到聚合所需的溶解度,在这个压力范围内有助于得到本发明所需的乙酸乙烯酯单元质量含量(CVA-wt)范围。
最优选地,本发明所得高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中非极性乙烯单元的质量含量为10-45%,极性乙酸乙烯酯单元的质量含量为55-90%,数均分子量为50000-500000g/mol,多分散指数(PDI)为1.5-10.0。通过本发明的方法控制产品达到这个指标范围,可以充分满足不同用途所需。
本发明的有效效果
1、本发明在常规的降低聚合温度、减少引发剂用量和引入多官能度单体等技术方案以外,提供了一种控制链转移并实时测定粘度和/或固含量的方式来调控共聚物分子量和多分散指数的方法,其工艺简单、工程上可行性高、不带来成本的较大变化,最终可实现共聚物中乙烯共聚单元质量含量10-45%、数均分子量50000-500000g/mol、多分散指数(PDI)1.5-10.0的产品。
2、通过使用链转移常数Cs≤2.5×10-4的溶剂,提高了共聚物的收率和乙酸乙烯酯单体的转化率,达到了逐步生成支链单调提高共聚物分子量的目的。
3、能够通过在线取样器随时检测反应物料的固含量和/或粘度,具有非常好的及时性;工业上通过控制固含量和/或粘度,可以及时获得不同指标从而用于不同用途的产品。
4、通过本发明的方法可以分析得到体系固含量和/或粘度与产物分子量和多分散指数的对应关系,能够精确控制共聚产品的分子量及其分布。
附图说明
图1显示了按照实施例1发生聚合反应1h后取样所得样品的核磁氢谱图。
图2显示了按照实施例1发生聚合反应3h后取样所得样品的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体阐述,必须指出的是这些实施例只是对本发明的进一步说明,不能认为本发明保护范围仅限于此,只要不脱离本发明的实质精神,本领域普通技术人员可以根据本发明的内容进行任何非实质性的改进和调整。本发明的保护范围以权利要求书中各项权利要求的限定范围为准。
本领域技术人员都清楚以下术语的定义,以下说明仅仅是为了更好理解和说明这些术语,不代表本发明涉及的这些术语仅限于这些内容。
乙烯(英文名Ethylene,在本发明中有时简称E):化学式为C2H4,两个碳原子之间以碳碳双键连接。乙烯是世界上产量最大的化学产品之一,CAS登录号74-85-1,乙烯工业是石油化工产业的核心。通常情况下,乙烯是一种无色稍有气味的气体,比空气的密度略小,难溶于水,易溶于有机溶剂。该产品为本发明使用的聚合单体之一,为本领域常用的有机化工原料,可以购买任何厂家生产的任何品牌的合格乙烯。本发明采用大连大特气体有限公司生产的乙烯气体,纯度为99.95%。
乙酸乙烯酯(英文名Vinyl Acetate,在本发明中有时简称VA):中文又称为乙酸乙烯、乙酸乙烯或乙酸乙烯酯,是一种有机化合物,分子式是C4H6O2,是重要的有机化工原料,CAS登录号108-05-4,一般为无色液体,微溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿等多数有机溶剂。该产品为本发明使用的聚合单体之一,为本领域常用的有机化工原料,可以购买任何厂家生产的任何品牌的合格乙酸乙烯酯。本发明采用中国石化集团重庆川维化工有限公司生产的乙酸乙烯酯,纯度为99.9%。
共聚物:由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应,称做共聚合,所形成的聚合物含有两种或两种以上单体单元,这类聚合物称做共聚物(英文名Copolymer)。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM):是指单体乙烯与单体乙酸乙烯酯经过共聚合反应得到的共聚物,国外一般将其统称为EVA(Ethylene-Vinyl Acetate copolymer)。但是在我国,通常根据其中乙酸乙烯酯单元质量含量(CVA-wt)的不同,将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分为EVA树脂、EVA橡胶和EVA乳液。低CVA-wt的产品为EVA树脂;中等CVA-wt的产品很柔韧、富有弹性特征,称为EVA橡胶,或简称EVM;高CVA-wt的产品呈乳液状态,称为EVA乳液。本发明所涉及的产品为CVA-wt在55-90%范围的高分子量产品,有时简称为EVM。
乙酸乙烯酯单元质量含量(CVA-wt):乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含两种单体乙烯和乙酸乙烯酯来源的组成单元,分别称为乙烯单元(非极性单元)和乙酸乙烯酯单元(极性单元),按质量百分比计算两个部分的比例,行业内一般以乙酸乙烯酯单元的质量含量来区分产品,在本发明中简称为CVA-wt,本发明所涉及的产品为CVA-wt在55-90%范围的高分子量产品。
数均分子量(英文名Number-average Molecular Weight,本发明中有时简称Mn):聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的,即由分子链长度不同的高聚物混合组成,通常按分子数目统计平均,则称为数均分子量,其定义为Mn=∑NM/∑N,即求和各组分分子量*组分摩尔数/总摩尔数。可以通过专门的分子量测定仪器来测定本发明产品的数均分子量,具体方法包括但不限于端基分析法、沸点升高法、冰点降低法、蒸气压渗透法、薄膜渗透压法等,这些测定技术是本领域技术人员所熟知的。本发明采用凝胶渗透色谱(GPC,Waters 1515,America)表征共聚物的相对分子量。该色谱仪串联有三根色谱柱(styragel@HR 5THF 7.8×300mm,styragel@HR 4THF 7.8×300mm和styragel@HR 3THF 7.8×300mm),以THF为溶剂,流速为0.5μL min-1室温下进行测试。并通过聚苯乙烯(Shodex S-47,Mn=4.54×104,PDI=1.03)进行仪器校正。测试样品浓度为2-6mg/mL溶解10h以上保证样品完全溶解。
多分散指数(英文名Polymer Dispersity Index,简称PDI)是聚合物分散性指数,用于描述聚合物分子量分布。高分子的分子量通常不均一,本质上是混合物,用平均分子量来描述高分子的分子量大小,平均分子量可分为数均分子量、重均分子量和粘均分子量,其中重均分子量和数均分子量之比称为多分散指数,数值大于1。PDI越大,分子量分布越宽;PDI越小,分子量分布越均匀。PDI的测定和计算方法是本领域技术人员所熟知的,例如采用凝胶渗透色谱(GPC)法。
链转移常数(Cs):通常用链转移常数来度量链转移反应,其数值等于链转移反应速率常数和单体增长反应速率常数的比值。链转移反应是指自由基与原料分子作用后生成产物和另一个自由基,使反应能持续进行的过程。各种物质的链转移常数是本领域技术人员所熟知的。
固含量:聚合物的固含量是指其不挥发物含量,通过对试样在一定温度下加热一定时间后,测定加热前后的质量百分比。聚合物固含量的测定可通过固含量测定仪进行测定,这些仪器和测量技术是本领域技术人员所熟知的。本发明采用Mettler Toledo公司生产的HE83型固含量测定仪进行固含量测定。
粘度:粘度是流体粘滞性的一种量度,是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。粘度大表现内摩擦力大,分子量越大,碳氢结合越多,这种力量也越大。按国际单位制,粘度的单位为帕·秒(即Pa·s)。粘度的测定可通过粘度计进行,按操作方式可分为毛细管粘度计、旋转粘度计和落球粘度计,按工作方式可分为离线粘度计(取样检测)、在线粘度计(24小时连续测量)、便携式粘度计。这些粘度计和测量技术是本领域技术人员所熟知的。本发明采用Brookfield公司DV-Ⅱ型粘度计进行粘度测定。
在线取样器:在线取样器是直接从生产线获得定时取样的设备。这些在线取样器和取样技术是本领域技术人员所熟知的。本发明采用Hydramotion公司XL型在线取样器进行在线分析。
引发剂:又称自由基引发剂,指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物,可用于引发自由基聚合和共聚合反应。本发明采用的引发剂包括但不限于油溶性引发剂:例如过氧类引发剂,包括但不限于过氧化二苯甲酰(BPO)、特丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯;偶氮类引发剂,包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN);氧化-还原引发体系,包括但不限于氧化剂:氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等,还原剂:叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物(三乙基铝、三乙基硼等)等。这些引发剂的获取和使用是本领域技术人员所熟知的。
核磁氢谱:即核磁共振氢谱,也简称氢谱,是一种将分子中氢-1的核磁共振效应体现于核磁共振波谱法中的应用,可用来确定分子结构。当样品中含有氢,核磁共振氢谱可被用来确定分子的结构。为了避免溶剂中的质子的干扰,制备样本时通常使用氘代溶剂,包括但不限于氘代水、氘代丙酮、氘代甲醇、氘代二甲亚砜和氘代氯仿等。核磁氢谱仪及其测量技术是本领域技术人员所熟知的。本发明采用Bruker AV II-400MHz表征共聚的1H NMR谱,以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,计算共聚物的化学组成。
实施例1
取乙酸乙烯酯700mL,溶于叔丁醇(其链转移常数Cs=1.3)300mL中,添加引发剂偶氮二异丁腈1g,通入乙烯(压力为4.5MPa),密封有搅拌的条件下于70℃进行聚合反应,分别在反应1h、2h、3h和5h时通过高压在线取样器取样,得粘稠聚合物溶液,通过固含量测定仪测试固含量;同一时间通过在线粘度计测试聚合反应溶液的粘度。
按凝胶渗透色谱仪操作说明,将规定量的取样溶液倒入纯净水中得聚合物,将该聚合物溶于丙酮用纯净水沉淀2次,得提纯聚合物样品。再将样品溶于四氢呋喃(THF),利用凝胶渗透色谱(GPC)表征其分子量及分布,结果如表1所示。
可见随聚合反应时间增加,固含量、粘度、分子量、多分散指数均逐渐增加,可以根据不同产品用途所需,通过固含量或粘度来控制聚合反应时间,当它们达到对应指标时,停止聚合反应,就可以得到对应分子量和多分散指数的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。
按核磁氢谱仪操作说明,将规定量的样品溶于氘代氯仿,利用核磁氢谱表征共聚物中乙酸乙烯酯共聚单元质量含量组成。图1和图2分别显示了聚合反应1h和3h所得产物的核磁氢谱。通过谱图中各氢原子对应位置的峰面积可以计算出表1所示的乙酸乙烯酯单元含量。
表1.实施例1所得共聚物的参数随反应时间的变化
Figure BDA0003353692300000071
实施例2
取乙酸乙烯酯600mL,溶于溶剂叔丁醇(其链转移常数Cs=1.3)400mL中,添加引发剂偶氮二异丁腈1g,通入乙烯(压力为5.0MPa),密封有搅拌的条件下于70℃进行聚合反应,分别在反应1h、2h、3h和5h时通过高压在线取样器取样,得粘稠聚合物溶液,通过固含量测定仪测试固含量;同一时间通过在线粘度计测试聚合反应溶液的粘度。
按凝胶渗透色谱仪操作说明,将规定量的取样溶液倒入纯净水中得聚合物,将该聚合物溶于丙酮用纯净水沉淀2次,得提纯聚合物样品。再将样品溶于四氢呋喃(THF),利用凝胶渗透色谱(GPC)表征其分子量及分布,结果如表2所示。
可见随聚合反应时间增加,固含量、粘度、分子量、多分散指数均逐渐增加,可以根据不同产品用途所需,通过固含量或粘度来控制聚合反应时间,当它们达到对应指标时,停止聚合反应,就可以得到对应分子量和多分散指数的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。
按核磁氢谱仪操作说明,将规定量的样品溶于氘代氯仿,利用核磁氢谱表征共聚物中乙酸乙烯酯共聚单元质量含量组成。通过谱图中各氢原子对应位置的峰面积可以计算出表2所示的乙酸乙烯酯单元含量。
表2.实施例2所得共聚物的参数随反应时间的变化
Figure BDA0003353692300000081
实施例3
取乙酸乙烯酯500mL,溶于溶剂叔丁醇(其链转移常数Cs=1.3)500mL中,添加引发剂过氧化新葵酸叔丁脂1g,通入乙烯(压力为6.0MPa),密封有搅拌的条件下于50℃进行聚合反应,分别在反应1h、2h、3h和5h时通过高压在线取样器取样,得粘稠聚合物溶液,通过固含量测定仪测试固含量;同一时间通过在线粘度计测试聚合反应溶液的粘度。
按凝胶渗透色谱仪操作说明,将规定量的取样溶液倒入纯净水中得聚合物,将该聚合物溶于丙酮用纯净水沉淀2次,得提纯聚合物样品。再将样品溶于四氢呋喃(THF),利用凝胶渗透色谱(GPC)表征其分子量及分布,结果如表3所示。
可见随聚合反应时间增加,固含量、粘度、分子量、多分散指数均逐渐增加,可以根据不同产品用途所需,通过固含量或粘度来控制聚合反应时间,当它们达到对应指标时,停止聚合反应,就可以得到对应分子量和多分散指数的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。
按核磁氢谱仪操作说明,将规定量的样品溶于氘代氯仿,利用核磁氢谱表征共聚物中乙酸乙烯酯共聚单元质量含量组成。通过谱图中各氢原子对应位置的峰面积可以计算出表3所示的乙酸乙烯酯单元含量。
表3.实施例3所得共聚物的参数随反应时间的变化
Figure BDA0003353692300000082
对比例1
取乙酸乙烯酯900mL,溶于甲醇(其链转移常数Cs=4.3)100mL中,添加引发剂偶氮二异庚腈1g,通入乙烯(压力为2MPa),密封有搅拌的条件下于30℃进行聚合反应,分别在反应1h、2h、3h和5h时通过高压在线取样器取样,得粘稠聚合物溶液,通过固含量测定仪测试固含量;同一时间通过在线粘度计测试聚合反应溶液的粘度。
按凝胶渗透色谱仪操作说明,将规定量的取样溶液倒入纯净水中得聚合物,将该聚合物溶于丙酮用纯净水沉淀2次,得提纯聚合物样品。再将样品溶于四氢呋喃(THF),利用凝胶渗透色谱(GPC)表征其分子量及分布,结果如表4所示。
尽管随聚合反应时间不同,固含量、粘度、分子量、多分散指数也发生变化,但达到一定范围时,分子量和多分散指数不再增加、反而开始下降,最后逐渐不再满足本发明50000g/mol数均分子量的要求。可见,只有使用低链转移常数的溶剂进行反应,才能更好的保证整个过程的产物都满足高分子量要求。
表4.对比例1所得共聚物的参数随反应时间的变化
Figure BDA0003353692300000091
对比例2
取乙酸乙烯酯500mL,溶于乙酸乙酯250mL+乙醇250mL混合溶剂(其链转移常数Cs=12.5)中,添加引发剂偶氮二异丁腈5g,通入乙烯(压力为12MPa),密封有搅拌的条件下于60℃进行聚合反应,分别在反应1h、2h、3h和5h时通过高压在线取样器取样,得粘稠聚合物溶液,通过固含量测定仪测试固含量;同一时间通过在线粘度计测试聚合反应溶液的粘度。
按凝胶渗透色谱仪操作说明,将规定量的取样溶液倒入纯净水中得聚合物,将该聚合物溶于丙酮用纯净水沉淀2次,得提纯聚合物样品。再将样品溶于四氢呋喃(THF),利用凝胶渗透色谱(GPC)表征其分子量及分布,结果如表5所示。
可见使用链转移常数更高的溶剂进行反应时,尽管随聚合反应时间不同,固含量、粘度、分子量、多分散指数也发生变化,但分子量基本上都不会增加,所有产物的分子量都不满足本发明50000g/mol数均分子量的要求。这进一步证明只有使用低链转移常数的溶剂进行反应,才能更好的保证聚合产物满足高分子量要求。
表5.对比例2所得共聚物的参数随反应时间的变化
Figure BDA0003353692300000092

Claims (12)

1.高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:将乙酸乙烯酯单体溶于低链转移常数的溶剂中,通入乙烯气体,在引发剂存在下于密封条件下搅拌进行聚合反应,在聚合过程中测定反应溶液的固含量和/或粘度,当所述固含量和/或粘度对应的分子量达到50000-500000 g/mol且多分散指数(PDI)达到1.5-10.0时,终止聚合反应,经常规后处理得到所述高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述的低链转移常数的溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酮中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述溶剂的链转移常数不高于2.5×10-4
4.根据权利要求2或3所述的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述溶剂与所述乙酸乙烯酯单体的加料体积比为0.05-0.55:0.45-0.95。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:通过粘度测定仪器测定所述反应溶液的粘度。
6.根据权利要求1-4任一项所述的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:通过固含量测定仪器测定所述反应溶液的固含量。
7.根据权利要求5或6所述的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述测定为实时在线测定。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述引发剂选自过氧类、偶氮类、氧化-还原引发剂或其组合。
9.根据权利要求8所述的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)、特丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)或其组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述聚合反应的温度为10-80℃,压力为2-20 Mpa。
11.根据权利要求10任一项所述的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述聚合反应的温度为30-70℃。
12.根据权利要求1-11任一项所述的高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所得高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中非极性乙烯单元的质量含量为10-45%,极性乙酸乙烯酯单元的质量含量为55-90%,数均分子量为50000-500000 g/mol,多分散指数(PDI)为1.5-10.0。
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