DD260399A3 - Verfahren zur herstellung von ethylen-vinylacetat-copolymeren - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Kompression comonomerenreichen Niederdruckrueckgases zur Vermeidung von Fluessigkeitsschlaegen im Kompressor ohne die Notwendigkeit der Tiefkuehlung des Niederdruckrueckgases zum Zwecke der nahezu vollstaendigen Abtrennung des Comonomeren. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess geloest, indem ohne Tiefkuehlung bei einem Druck von 0,15 bis 1,0 MPa und einer Temperatur von 283 bis 303 K sowie eine vom Umsatz im Reaktor und vom Comonomerengehalt des Copolymeren abhaengige Teilmenge des Comonomeren auskondensiert und abgetrennt wird, so dass sich ein Comonomerengehalt von 8 bis 50 Ma.-% im Niederdruckrueckgas einstellt, und anschliessender Verduennung durch Hinzufuegen von Frischethylen auf einen Comonomerengehalt von 8 Ma.-% und Kompression in einem Vordruckkompressor auf 0,85 MPa und 313 K und einer weiteren Verduennung durch erneutes Hinzufuegen von Frischethylen auf maximal 4 Ma.-% Comonomeres und anschliessender Verdichtung in einem Zwischendruckkompressor von 0,85 MPa auf einen Zwischendruck von 15 bis 50 MPa, wobei bei Stufendruecken zwischen 1 und 4 MPa eine Temperatur von 308 K nicht unterschritten wird.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf die Rückführung der Komponenten des Kreislaufgases bei der Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren unter Hochdruckbedingungen, insbesondere auf die Druck- und Temperaturführung des Niederdruckrückgases.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß bei der Hochdruckpolymerisation von Ethylen mit Comonomeren das Reaktionsgemisch nach der Polymerisation stufenweise entspannt wird, wobei das Zwischendruckrückgas und das Niederdruckrückgas in Tieftemperaturabscheidern von Feststoffen und flüssigen Comonomeren befreit wird (DE-PS 954921, DE-PS 1445229, DE-PS 2524230, US-PS 3336281).

Dabei werden in dem sogenannten Zwischendruckrückgas im wesentlichen die Feststoffe und niedermolekularen Polymeren und in dem sogenannten Niederdruckrückgas das Comonomere und die niedrigsiedenden Bestandteile (Essigsäure, Wasser ect.) abgeschieden. Bekannt ist auch, daß ein Teil des Zwischendruckrückgases (DE-PS 2854151) bzw. daß das Niederdruckrückgas (DE-PS 2802866) in einem Tieftemperaturabscheider vom Comonomeren befreit wird. Aus der DE-PS 2802866 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylencopolymeren bekannt, bei dem ausschließlich die aus der Niederdruckprodukttrennzone abgezogene Gasmenge komprimiert, gekühlt und in einem Tieftemperaturabscheider abgeschieden wird und die abgeschiedenen Comoriomeren wieder in den Polymerisationsprozeß eingespeist werden. Dabei wird ausschließlich die aus der Niederdruckprodukttrennzone kommende Gasmenge auf 1 bis 2MPa komprimiert, auf die Temperatur von 263 bis 243 K gekühlt und in einen Tieftemperaturabscheider geführt. Das abgeschiedene Comonomere wird wieder in den Prozeß zurückgeführt. Das im Tieftemperaturabscheider abgetrennte Ethylen wird zum Teil als Rückgas zur weiteren Polymerisation verwendet, zum Teil in die Abgasleitung eingeleitet. Vorzugsweise wird etwa ein Drittel des aus dem Niederdruckabscheider stammenden Ethylenrücklaufstromes in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt, und zwei Drittel werden als Abgas abgegeben.

Obwohl durch die Anwendung der vorgeschlagenen Variante gewisse Verbesserungen bei der Abscheidung erreicht werden, hat dieses Verfahren nachfolgende Nachteile.

Ein wesentlicher Nachteil ist die ökonomisch aufwendige Tieftemperaturkühlung des gesamten Niederdruckrückgases.

Besonders bei der Herstellung von Copolymeren mit >30 Ma.-% Comonomeren ist auf Grund der Erhöhung der Löslichkeit des Copolymeren in dem Monomerengemisch die Gefahr des Lösens von Copolymeren gegeben, so daß ohne vorherige Abscheidung die Kompression auf 1 bis 2 MPa mit großen Risiken behaftet ist und es zum Verkleben der Ventile des Kompressors kommt.

Andererseits kommt es während der Kompression des Niederdruckrückgases auf Grund des hohen Comonomerengehaltes zu einer Trennung von flüssigen (Vinylacetat) und gasförmigen (Ethylen) Monomeren, so daß es innerhalb des Kompressors zu sogenannten Flüssigkeitsschlägen kommt, die zu einer sehr hohen Belastung führen.

Von besonderem Nachteil ist weiterhin, daß noch zwei Drittel des Ethylens, das nach derTieftemperaturabscheidung entspannt wird, aus dem Prozeß als Abgas abgeführt wird und dieses Ethylengas noch 0,2 Ma.-% Comonomeres enthält, das damit ebenfalls verloren ist.

Nachteilig ist weiterhin, daß das durch die Polymerisation verbrauchte Comonomere, das unter Normalbedingungen als Flüssigkeit vorliegt, noch auf den Druck des „Rück-Vinylacetats" von 1 bis 2MPa komprimiert werden muß, um dann mit diesem gemeinsam auf den Vordruck des Nachverdichters komprimiert zu werden. Es ist weiterhin von Nachteil, daß unter den im Niederdruckabscheider bestehenden Drücken von 0,3 bis 1,5MPa noch ein relativ hoher Anteil an Restmonomeren im ausgetragenen Copolymeren enthalten ist.

Aus der DD-PS 131 824 ist ein Verfahren zur Trennung des Reaktionsgemisches in Hochdruckpolymerisationsanlagen zur Herstellung von Homopolymeren des Ethylens und Copolymeren des Ethylens mit anderen copolymerisierten Verbindungen im System nach dem Polymerisationsreaktor bei einem Druck zwischen 50 und 500 at und Temperaturen zwischen 100 und 400⁰C bekannt, bei dem das Ethylen mit dem Reaktionsgemisch nach dem Polymerisationsreaktor oder mit der Polymerenschmelze nach Abtrennung des Hauptteiles des nicht umgesetzten Gasgemisches in mindestens einer Druckstufe intensiv in Kontakt gebracht und das entstehende Gemisch in einer Beruhigungsstrecke getrennt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung der Polymerschmelze innerhalb des Zwischendrucksystems bei einem Druck von 50 bis 500at bei zusätzlichem hohem apparativem Aufwand. Ein weiterer Nachteil ist, daß es durch die stark erhöhten Gasmengen zu einer wesentlich stärkeren Belastung des Zwischendruckrückgases und der -abscheidung kommt. Weiterhin ist von erheblichem Nachteil, daß die sonst üblicherweise im Niederdruckkreislauf unter günstigeren Abscheidebedingungen vorgenommene Entfernung von unerwünschten Beimengungen des Vinylacetates (z. B. Wasser, Essigsäure) nicht mehr erfolgen kann und diese Beimengungen entweder im System verbleiben und zu einer Anreicherung führen, oder mit erhöhtem Aufwand, z. B. durch Tieftemperaturkühlung, aus dem Zwischendruckrückgas entfernt werden müssen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Kompression comonomerenreichen Niederdruckrückgases auf < Zwischendruck mit seinen schädlichen Folgen für den Kompressor zu vermeiden, die Notwendigkeit der Tiefkühlung des Niederdruckrückgases zum Zwecke der nahezu vollständigen Abtrennung des Comonomeren zu beseitigen und die Monomerenveriuste erheblich zu senken.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Abscheide-und Kompressionsbedingungen für das Niederdruckrückgas bei der Hochdruckmassepolymerisation von Ethylen und Vinylacetat zu entwickeln, so daß die nicht umgesetzten Monomeren weitgehend ohne kostenintensive Behandlung in dem Prozeß verbleiben könne. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Comonomerengehaltvon 5 bis 50Ma.-% nach dem Hochdruckmasseverfahren und der Abtrennung des nicht umgesetzten Monomerengemisches aus dem Reaktionsgemisch in einem Zwischendruckabscheider bei 15 bis 50MPa bzw. 423 bis 523K sowie in einem Niederdruckabscheider bei 0,15 bis 1 MPa bzw. 400 bis 523 K, so daß das abgetrennte Monomerengemisch als Zwischendruckrückgas und als Niederdruckrückgas vorliegt, mit anschließender Kühlung des Niederdruckrückgases bei einem Druck von 0,15 bis 1 MPa auf 303 bis 333 K und Abtrennung unerwünschter Bestandteile, wie niedermolekulare Copolymerisate, Initiatorlösungsmittel, Schmierstoffe u.a., und einer weiteren Kühl- und Abscheidestufe, ohne Tiefkühlung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Druck von 0,15 bis 1 MPa und einer Temperatur von 283 bis 303 K eine vom Umsatz im Reaktor und dem Comonomerengehalt des Copolymeren abhängige Teilmenge des Comonomeren auskondensiert und abgetrennt wird, so daß sich ein Comonomerengehaltvon > 8 bis 50 Ma.-% im Niederdruckrückgas einstellt, und anschließender Verdünnung durch Hinzufügen von Frischethylen auf einen Comonomerengehaltvon s8Ma.-% und Kompression in einem Vordruckkompressor auf < 0,85 MPa und s 313 K und einer weiteren Verdünnung durch erneutes Hinzufügen von Frischethylen auf maximal 4Ma.-% Comonomeres und anschließender Verdichtung in einem Zwischendruckkompressor von < 0,85 MPa auf einen Zwischendruck von 15 bis 50 MPa, wobei bei Stufendrücken zwischen 1 und 4MPa eineTemperatur von 308K nicht unterschritten wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann anstelle des Vordruck- und des Zwischendruckkompressors auch mit einem kombinierten Kompressor aus mindestens zwei Verdichtungsabschnitten gearbeitet werden. Die Erfindung wird anhand der Abbildung und den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1

In einem Hochdruck-Rohrreaktor werden pro Stunde 3700 kg Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem einpolymerisierten Vinylacetatanteil von 33 Ma.-% hergestellt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird durch Leitung 1 dem Zwischendruckabscheider 3 zugeführt. Hier findet eine Abtrennung des Copolymeren von dem nicht umgesetzten Mönomeren-Gemisch statt. Die abgetrennten Monomeren werden als Zwischendruckrückgas durch Leitung 2 einer Kühlung und Reinigung zugeführt. Das Copolymere enthält unter den Bedingungen des Zwischendruckproduktabscheiders 3 (150 MPa, 488 K) noch gelöste Monomere, niedermolekulare Polymerisate, Initiatorlösungsmittel und Schmierstoffe. Dieses Gemisch wird durch Leitung 4 abgelassen und durch Ventil 5 in den Niederdruckabscheider 6 entspannt, wo ein Druck von 0^2 MPa und eineTemperatur von 480K herrschen. Der Druck wird über Ventil 12 gehalten. Im Niederdruckabscheider 6 gasen 1 260 kg/h leichte Bestandteile aus. Die Zusammensetzung des über Leitung 7 abgehenden Niederdruckrückgases ist folgende: 64,35 Ma.-% Ethylen, 35,51 Ma.-% Vinylacetat und 0,14Ma.-% niedermolekulare Copolymerisate, Initiatorlösungsmittel und Schmierstoffe. Das Niederdruckrückgas gelangt in den 1. Kondensator 8, wo es bei einem Druck von 0,2 MPa von 480 auf 318 K abgekühlt wird. Dabei werden die niedermolekularen Copolymerisate, die Initiatorlösungsmittel und die Schmierstoffe kondensiert, sie werden im Abscheider 9 abgeschieden und schließlich ausgekreist.

Das auf diese Weise gereinigte Niederdruckrückgas gelangt durch Leitung 10 zum 2. Kondensator 11, wo es bei einem Druck von 0,2MPa auf 295 K abgekühlt wird. Dabei sinkt der Vinylacetatgehalt im Gas auf 14,5Ma.-%ab. Die im Abscheider 14 sich ansammelnde kondensierte Vinylacetatmenge von 309kg/h wird abgezogen, im Filter 15 mechanisch gereinigt und mit Pumpe 16 in den Zwischendruckkreislauf zurückgeführt. Das Ventil 12 dient im besonderen der Einstellung des für die Erreichung des gewünschten Vinylacetatgehaltes im Niederdruckrückgas notwendigen Druckes, ohne daß die Temperatur im Kondensator geändert werden muß und ohne daß eine Tiefkühlung erforderlich ist.

Unter Hinzumischung von 776 kg/h frischem Ethylen aus der Leitung 13 wird bei einem Druck von 0,17 MPa ein Vinylacetatgehalt von 8 Ma.-% eingestellt. Die erforderliche Frischethylenmenge wird mit dem Saugdruckregelventi! 18 des Vordruckkompressors 19festgelegt. Im Vordruckkompressor 19 wird das Ethylen-Vinylacetat-Gemisch in zwei Stufen auf 0,85MPa verdichtet und im Stufenkühler auf 313 K abgekühlt.

Unter diesem Druck wird durch Leitung 17 eine weitere Frischethylenmenge von 1734kg/h hinzugemischt, wobei sich ein Vinylacetatgehalt von 4 Ma.-% einstellt.

Im Zwischendruckkompressor 20 wird das Gemisch in 3 Stufen auf 15MPa verdichtet.

Entsprechend den gewählten Vinylacetatkonzentrationen handelt es sich in allen Verdichtungsstufen um ein physikalisch ungesättigtes Ethylen-Vinylacetat-Gemisch und es kommt nicht zu der äußerst nachteiligen Vinylacetatkondensation in dem Kompressor und man vermeidet die totale Auskondensation des Vinylacetats durch Tiefkühlung vor dem Kompressor.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen gearbeitet: Es werden 3 800 kg/h eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem einpolymerisierten Vinylacetatanteil von 18Ma.-% hergestellt. Im Niederdruckabscheider 6 gasen bei einem Druck von 0,2MPa und einer Temperatur von 490 K 960 kg/h leichte Bestandteile aus. Die Zusammensetzung dieses Niederdruckrückgases ist folgende:

79,1 Ma.-% Ethylen, 20,8Ma.-% Vinylacetat und 0,1 Ma.-% niedermolekularer Copolymerisate, Initiatorlösungsmittel und Schmierstoffe. Am I.Kondensator 8 werden bei einem Druck von 0,2 MPa und einer Temperatur von 305 K die niedermolekularen Copolymerisate, Initiatorlösungsmittel und Schmierstoffe abgeschieden. Das so gereinigte Niederdruckrückgas wird im

2. Kondensator 11 bei 0,2 MPa auf 299 K abgekühlt, wobei sich ein Vinylacetatgehalt in der Gasphase von 17,4 Ma.-% einstellt. Die sich im Abscheider 14 ansammelnde Vinylacetatmenge von 38 kg/h wird abgezogen, im Filter 15 mechanisch gereinigt und mit Pumpe 16 in den Zwischendruckkreislauf gefördert. Auf der Saugseite des Vordruckkompressors 19 wird bei einem Druck von 0,195MPa Frischethylen in einer Menge von 1104 kg/h hinzugemischt, wobei ein Vinylacetatgehalt von 8 Ma.-% erreicht wird.

Am Eingang des Zwischendruckkompressors 20 wird nochmals Frischethylen in einer Menge von 2021 kg/h hinzugemischt.

Dabei stellt sich ein Vinylacetatgehalt von 4 Ma.-% ein, der im Zwischendruckkompressor 20 keinerlei Kondensation hervorruft.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen gearbeitet:

Es werden 3980 kg/h eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 12,2 Ma.-% Vinylacetat hergestellt. Im Niederdruckabscheider 6 gasen bei einem Druck von 0,2MPa und bei einer Temperatur von 492 K 850 kg/h leichte Bestandteile aus.

Die Zusammensetzung dieses Niederdruckrückgases ist folgende:

86,78Ma.-% Ethylen, 13,1 Ma.-% Vinylacetat und 0,12Ma.-% niedermolekulare Copolymerisate, Initiierungsmittei und Schmierstoff. Am 1. Kondensator 8 werden bei einem Druck von 0,2 MPa und einer Temperatur von 305 K die niedermolekularen Copolymerisate, Initiierungsmittei und Schmierstoffe abgeschieden. Das so gereinigte Niederdruckrückgas wird im

2. Kondensator 11 bei 0,2 MPa und 300 K abgekühlt, wobei sich ein Vinylacetatgehalt in der Gasphase von 8,2 Ma.-% einstellt.

Die sich im Abscheider 14 ansammelnde Vinylacetatmenge von 41 kg/h wird abgezogen, im Filter 15 mechanisch gereinigt und mit Pumpe 16 in den Zwischendruckkreislauf gefördert. Auf der Saugseite des Vordruckkompressors 19 wird bei einem Druck von 0,18 MPa Frischethylen in einer Menge von 400 kg/h hinzugemischt, wobei ein Vinylacetatgehalt von 5,5 Ma.-% erreicht wird.

Am Eingang des Zwischendruckkompressors 20 wird nochmals Frischethylen in einer Menge von 1175 kg/ h hinzugemischt.

Dabei stellt sich ein Vinylacetatgehalt von 2,8 Ma.-% ein, der im Zwischendruckkompressor 20 keinerlei Kondensation hervorruft.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen gearbeitet:

Es werden 2650 kg/h eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 48,6 Ma.-% Vinylacetat hergestellt. Im Niederdruckabscheider 6 gasen bei einem Druck von 1,0 MPa und bei einer Temperatur von 496 K 1166 kg/h leichte Bestandteile aus. Die Zusammensetzung dieses Niederdruckrückgases ist folgende:

49,34Ma.-% Ethylen, 50,2 Ma.-% Vinylacetat und 0,46Ma.-% niedermolekulare Copolymerisate, Initiierungsmittei und Schmierstoff. Am I.Kondensator 8 werden bei einem Druck von 1,0MPa und einer Temperatur von 323 K die niedermolekularen Copolymerisate, Initiierungsmittei und Schmierstoffe abgeschieden. Das so gereinigte Niederdruckrückgas wird im

2. Kondensator 11 bei 1,0 MPa und 318 K abgekühlt, wobei sich ein Vinylacetatgehalt in der Gasphase von 49,6 Ma.-% einstellt. Die sich im Abscheider 14 ansammelnde Vinylacetatmenge von 7,0 kg/h wird abgezogen, im Filter 15 mechanisch gereinigt, und mit Pumpe 16 in den Zwischendruckkreislauf gefördert. Auf der Saugseite des Vordruckkompressors 19 wird bei einem Druck von 0,2 MPa Frischethylen in einer Menge von 6120 kg/h hinzugemischt, wobei ein Vinylacetatgehalt von 7,9 Ma. -% erreicht wird. Am Eingang des Zwischendruckkompressors 20 wird nochmals Frischethylen in einer Menge von 7100 kg/h hinzugemischt. Dabei stellt sich ein Vinylacetatgehalt von 4Ma.-% ein, der im Zwischendruckkompressor 20 keine Probleme hervorruft.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Comonomerengehalt von 5 bis 50 Ma.-% nach dem Hochdruckmasseverfahren mit der Abtrennung des nicht umgesetzten Monomerengemisches aus dem Reaktionsgemisch in einem Zwischendruckabscheider bei 15 bis 50MPa bzw. 423 bis 523K sowie in einem Niederdruckabscheider bei 0,15 bis 1 MPa bzw. 400 bis 523 K, so daß das abgetrennte Monomerengemisch als Zwischendruckrückgas und als Niederdruckrückgas vorliegt, mit anschließender Kühlung des Niederdruckrückgases bei einem Druck von 0,15 bis 1 MPa auf 303 bis 333 K und Abtrennung unerwünschter Bestandteile, wie niedermolekulare Copolymerisate, Initiatorlösungsmittel, Schmierstoffe, Zersetzungsprodukte u.a., und einer weiteren Kühl- und Abscheidestufe, ohne Tiefkühlung, gekennzeichnet dadurch, daß bei einem Druck von 0,15 bis 1 MPa und einer Temperatur von 283 bis 303 Keine vom Umsatz im Reaktor und dem Comonomerengehalt des Copolymeren abhängige Teilmenge des Comonomeren auskondensiert und abgetrennt wird, so daß sich ein Comonomerengehalt von >8 bis 50Ma.-% im Niederdruckrückgas einstellt, und anschließender Verdünnung durch Hinzufügen von Frischethylen auf einen Comonomerengehaltvon <8Ma.-% und Kompression in einem Vordruckkompressor auf <0,85MPa und >313K und einerweiteren Verdünnung durch erneutes Hinzufügen von Frischethylen auf maximal 4Ma.-% Comonomeres und anschließender Verdichtung in einem Zwischendruckkompressor von < 0,85 MPa auf einen Zwischendruck von 15 bis 50 MPa, wobei bei Stufendrücken zwischen 1 und 4MPa eine Temperatur von 308K nicht unterschritten wird.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines Vordruck- und eines Zwischendruckkompressors auch ein Kompressor mit mindestens zwei entsprechenden Verdichtungsabschnitten eingesetzt wird.