DD243936A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen ethylen-vinylacetat-copolymeren - Google Patents

Abstract

Die Herstellung erfolgt nach dem Hochdruckmasseverfahren in Gegenwart radikalbildender Verbindungen, molekulargewichtsregelnder Verbindungen, vorzugsweise Wasserstoff, und in Gegenwart von einem physikalischen Modifikatorgemisch, bestehend aus Ethan, Methan und Stickstoff im Verhaeltnis 5:1:1 bis 5:2:2. Dadurch werden hohe Konzentrationen des Comonomeren im Rueckgas vermieden und gleichzeitig eine Verringerung der Belastung des Rueckgases und der Kompressoren erreicht. Die erhaltenen EVA-Wachse weisen einen stark verringerten Gehalt an hoehermolekularen Produktanteilen auf, wodurch die Loeslichkeit wesentlich verbessert wird. Die Produkte eignen sich besonders zur Verbesserung des Kaelteverhaltens von Erdoeldestillaten. Aufgrund ihres geringen Gehaltes an freier Essigsaeure und an Vinylacetat eignen sich die Produkte auch besonders gut fuer hochwertige Gebrauchsmassen auf der Basis von Paraffinen, Wachsen, Fetten bzw. deren Gemische untereinander oder fuer Plaste.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Copolymeren.des Ethylens, die 25 bis 50Ma.-% Vinylester einpolymerisiert enthalten. Die Herstellung dieser Copolymeren erfolgt nach dem Hochdruckmassepolymerisationsverfahren bei Drücken oberhalb 100 MPa und Temperaturen oberhalb 323 K in Anwesenheit eines Polymerisationsreglers und radikalbildender Initiatoren. Die erhaltenen Produkte sind besonders geeignet zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillaten mit breitem Siedebereich, aber auch als Komponente zur gezielten Eigenschaftsbeeinflussung von Massen der unterschiedlichsten Verwendungszwecke auf der Basis von Paraffinen, Wachsen, Fetten oder Plasten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Niedermolekulare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere können konventionell hergestellt werden durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat nach dem Hochdruckmassepolymerisationsverfahren. Beispiele solcher Herstellungsprozesse sind in der Fach- und Patentliteratur hinlänglich beschrieben.

Die Herstellung erfolgt dabei kontinuierlich in Rührautoklaven oder in Rohrreaktoren bei einem Druck von 100 bis 300MPa und bei Temperaturen oberhalb 323K.

Zur Molgewichtsreglung werden im allgemeinen kettenregelnde Agentien mit Übertragungskonstanten C_s > 10~² eingesetzt (DD-PS 139359; 159506; 201123; DE₄OS 2102469; EP 3489). Nachteilig bei den bekannten großtechnischen Verfahren ist, daß insbesondere bei hohen Comonomerkonzentrationen zum einen der Anteil der abgeschiedenen Menge an nichtumgesetzten Comonomeren im Niederdruckkreislauf sehr hoch ist, wodurch es zu einer starken Beanspruchung der Maschinen und Aggregate kommt, und zum anderen enthält die Wachsschmelze einen relativ hohen Restmonomerengehalt und freie . Essigsäure, die die Rohr- und Behältermaterialien der Hochdruckanlagen stark korrodiert.

Die DE-OS 2524230 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Ethylens, die bis zu 30Gew.-% Vinylacetat einpolymerisiert enthalten. Dabei werden der Gehalt an freier Essigsäure und somit die Korrosionsschäden der Polymerisationsanlage auf ein Minimum reduziert, indem das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch nach Verlassen der Reaktionszone durch eine Kühlzone, in der ein Druck unterhalb von 500atm und eine Temperatur zwischen 150 und 250⁰C herrscht, in die unmittelbar an die Kühlzone sich anschließende Hochdruckprodukttrennzone geleitet wird. Mit dieser Verfahrensweise gelingt zwar eine ausreichende Reduzierung der freien Essigsäure bei Copolymeren bis 30Ma.-% Vinyl-acetat, der negative Einfluß höherer Comonomerkonzentrationen insbesondere während der Polymerisation bleibt jedoch bestehen.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß derartig hergestellte Fließverbesserer stets, wie umfangreiche Untersuchungen gezeigt haben, einen erheblichen Anteil höhermolekularer, niedrigvinylacetathaltiger Polymerisationsprodukte aufweisen. Derartige Produktanteile setzen zum einen die Wirksamkeit des Fließverbesserers herab, zum anderen kann es infolge ihrer schlechteren Löslichkeit auch schon bei Temperaturen oberhalb des eigentlichen Trübungspunktes zu unlöslichen Absetzungen kommen, die bei engporigen Filtern zu Verstopfungen führen können. Es sind in der Patentliteratur verschiedene Maßnahmen beschrieben, die zum Ziel haben, die höhermolekularen Anteile entweder abzutrennen oder deren Löslichkeit zu verbessern.

So beschreiben die DE-OS 2832738 und 2908564 Fließverbesserer auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, denen 0,1 bis 10Vol.-% monomere Vinylester zugesetzt werden, die als Lösungsvermittler wirken, wodurch eine Verbesserung der Löslichkeit des Copolymerwachses bei Temperaturen oberhalb des Trübungspunktes erreicht wird. Die Verwendung von monomeren Vinylestern bringt jedoch Korrosionsprobleme im Motor mit sich, da bei der Verbrennung derartig additivierter Mitteldestillate korrosive Gase gebildet werden können.

Aus der DE-AS 1 230156 und 1162 630 ist bekannt, daß aus einem höheren mittleren Molgewicht Produktteile mit Molgewichten im Bereich von 1 000 bis 3000 gewonnen werden können, indem das Produkt mit einem Lösungsmittel wie n-Heptan oder Methylethylketon extrahiert wird. Diese Verfahrensweise ist jedoch für großtechnische Anwendung ökonomisch nicht vertretbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das bekannte Herstellungsverfahren für wachsartige Ethylen-Vinylacetat-Copolymere nach dem Hochdruckmasseverfahren durch geeignete Maßnahmen so zu verändern, daß zum einen Produkte resultieren, die eine hohe Wirksamkeit zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Mitteldestillaten des Erdöls aufweisen, ohne daß die oben beschriebenen Nachteile auftreten, und daß zum anderen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung -

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die negativen Einflüsse hoher Konzentrationen des mit Ethylen copölymerisierenden Vinylacetats mindert und die Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachsen mit Vinylacetatgehalten bis zu 50 Ma.-% in ökonomisch vorteilhafter Weise gestattet, und die Herstellungsbedingungen so zu verändern, daß Produkte resultieren, die keinen höhermolekularen Produktanteil aufweisen.

Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat nach dem Hochdruckmasseverfahren bei Drücken oberhalb 100MPa und Temperaturen oberhalb 323K in Gegenwart von radikalbildenden Verbindungen sowie in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler und anderen Modifizierungsmitteln gelöst, indem erfindungsgemäß die Copolymerisation in Gegenwart von 5 bis 20 Vol.-% eines physikalischen Modifikatorgemisches durchgeführt wird. Das physikalische Modifikatorgemisch setzt sich aus Ethan, Methan und Stickstoff im Volumenverhältnis 5:1:1 bis 5:2:2 zusammen.

Durch den Anteil des physikalischen Modifikatorgemisches im Reaktionsgasgemisch wird das Lösevermögen des Hochdruckkreislaufgemisches gegenüber dem Copolymeren stark vermindert und damit zum einen der Hochdruckkreislauf und die Kompressoren nicht so stark mit niedermolekularen Substanzen belastet und zum anderen die abgeschiedenen Mengen an Comonomeren im Niederdruckkreislauf stark verringert, was zu einer wesentlichen Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens beiträgt. Des weiteren werden die in der Schmelze gelösten Comonomerenanteile herabgesetzt, was einen geringeren Restmonomerengehalt im Endprodukt zur Folge hat.

Es wäre zu erwarten gewesen, daß der Ausstoß an Polymeren bei gleichbleibender Durchsatzleistung des Reaktionsgaskompressors beim Zusatz von nichtpolymerisierbaren Verbindungen zurückgeht. Überraschend wurde jedoch gefunden, daß der Polymerausstoß bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sich gegenüber dem bekannten Verfahren nicht verringert.

Überraschend war weiterhin, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zwar eine ähnliche Molmassenverteilung wie die herkömmlichen Produkte aufweisen, jedoch zeigen gelpermeationschromatographische und Fraktionieruntersuchungen, daß der Anteil der Molmassen >3 10⁴, bezogen auf das Gesamtprodukt (Bestimmung siehe Plaste und Kautschuk 28 [1981] 11 S. 616 bis 618), maximal 2% beträgt. Dadurch sind die wachsartigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren gut löslich in den gebräulichen Lösungsmitteln und in den zu additivierenden Ölen. Auch wird eine starke Verbesserung der Löslichkeit für das Copolymere und damit eine beträchtliche Verbesserung der Filtrierbarkeit für die Erdöldestillate bei Temperaturen um den Trübungspunkt erreicht, ohne daß eine Zugabe von Lösungsvermittlern erforderlich

Die Produkte eignen sich aber auch aufgrund ihres geringen Anteils an freier Essigsäure und Vinylacetat als Komponente für hochwertige Gebrauchsmassen auf der Basis von Paraffinen, Wachsen, Fetten, bzw. deren Gemische untereinander oder für Plaste. ,

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird anhand derfolgenden Beispiele erläutert:

Das Verfahren kann sowohl in einem Rührautoklaven als auch in einem Rohrreaktor durchgeführt werden. Die hier ausgeführten Beispiele beziehen sich auf einen Rohrreaktor von 700 m Länge mit einem Durchmesser/Länge-Verhältnis von 1:25000, der in 2 Zonen eingeteilt ist. Der Reaktor ist mit einem von einem Heizmedium durchströmten Mantel umgeben.

Die dosierte Menge an Initiatorgemisch, einem Gemisch aus 40kg Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid und lOkgTert.-butylperbenzoat in 430kg Paraffinöl, wird so gewählt, daß die jeweils angegebene Maximaltemperatur erreicht wird.

Beispiel 1

In den Polymerisationsreaktor wird ein Reaktionsgemisch von 60,8 Vol.-% Ethylen, 9,6 Vol.-% Vinylacetat, 9,6Vol.-% Wasserstoff und 20Vol.-% eines nichtpolymerisierenden Gemisches aus Ethan, Methan und Stickstoff im Volumenverhältnis 5:1:1 unter einem Druck von 150MPa eingespeist.

Die Polymerisationstemperatur wird in beiden Zonen auf einen Wert von 538 K eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird am Reaktorende auf einen Druck von 24MPa entspannt, gekühlt und in die Hochdruckprodukttrenneinrichtung geleitet.

Die Schmelze, die sich in der Hochdruckprodukttrenneinrichtung abscheidet, wird in eine Niederdruckprodukttrenneinrichtung auf einen Druck von 0,135MPa entspannt und dadurch von den gasförmigen Bestandteilen bei einer Temperatur von 440K befreit. Das gebildete Polymerisat wird in üblicherweise aus dem Niederdruckproduktabscheider ausgetragen.

Auf diese Weise wird ein niedermolekulares Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehaltvon 31,9 Ma.-% und einer Schmelzviskosität von 340 mmVs, gemessen bei 15O⁰C nach TGL 29202/02, erhalten.

Dergelpermeationschromatographisch ermittelte Anteil der Molmassen >3 · 10⁴ beträgt 0,51%.

Das Produkt besitzt nach Verlassen des Niederdruckabscheiders einen Gehalt an

— Vinylacetat von < 0,2 Ma.-%

— Ethylen von 0,03Ma.-% und

— freie Essigsäure von <0,002 Ma.-%.

Beispiel 2

Das zur Polymerisation eingesetzte Reaktionsgemisch besteht aus 70 Vol.-% Ethylen, 10 Vol.-% Vinylacetat, 5 Vol.-% Wasserstoff und aus 15VoI.-% eines physikalischen Modifikatorgemisches, das sich aus Ethan, Methan und Stickstoff im Volumenverhältnis von 5:1,5:2 zusammensetzt.

Weiter wird wie im Beispiel 1 verfahren.

Das erhaltene Produkt besitzt folgende Kenndaten:

— Schmelzviskosität: 1120mm²/s,

— Vinylacetatgehalt: 29,3 Ma.-%,

— Anteil der Molmassen: >3-10⁴:1,08%

— Restmohomerengehalte: 0,2 Ma. -% Vinylacetat

0,02 Ma.-% Ethylen

— freie Essigsäure: < 0,001 Ma.-%

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1

In den Reaktor wird ein Reaktionsgemisch von 76Vol.-% Ethylen, 12 Vol.-% Vinylacetat und 12 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Der Druck und die Temperatur im Reaktor sind die gleichen wie im Beispiel 1.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt analog wie im Beispiel 1 beschrieben.

Es wird ein niedermolekulares Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit folgenden Kenndaten erhalten:

— Schmelzviskosität: 380 mm²/s,

— Vinylacetatgehalt: 30Ma.-%,

— Anteil der Molmassen >3 · 10⁴: 3,02%.

Das Produkt besitzt nach Verlassen des Niederdruckabscheiders einen Restmonomerengehalt von 1,4Ma.-% Vinylacetat und 0,15Ma.r% Ethylen. Der Gehalt an freier Essigsäure beträgt 0,105Ma.-%. Bei Einsatz gleicher Teile des zur Polymerisation eingesetzten Gesamtgemisches wird im Beispiel 1 mit nichtpolymerisierbaren Bestandteilen der gleiche Produktausstoß pro Stunde wie im Vergleichsbeispiel erreicht.

Durch die Anwesenheit einer nichtpolymerisierbaren Komponente im Beispiel 1 werden hohe Konzentrationen des Comonomeren im Rückgas vermieden und dadurch eine Verringerung der Belastung des Rückgassystems und der Kompressoren erreicht.

Der Anteil an abgeschiedenem, nicht umgesetzten Vinylacetat im Rückgas ist im Beispiel 1 um 45% geringer als im Vergleichsbeispiel, aber auch der prozentuale Anteil an freier Essigsäure im zurückgeführten Vinylacetat verringert sich um

Die Laufzeit der Aggregate des Hochdruckrückgassystems betrug bei Durchführung des Vergleichsbeispiels nur 18% der Laufzeit, die bei Durchführung des Ausführungsbeispieles 1 erzielt werden kann.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die zwischen 20 und 50Ma.-% Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, nach dem Hochdruckpolymerisationsverfahren bei Drücken oberhalb 100MPa und Temperaturen oberhalb 323 K in Gegenwart von radikalbildenden Verbindungen sowie in Gegenwart von Wasserstoff als Molgewichtsregler und anderen Modifizierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 5 bis 20Vol.-% eines physikalischen Modifikatorgemisches, bestehend aus Ethan, Methan und Stickstoff im Volumenverhältnis 5:1:1 bis 5:2:2, durchgeführt wird.