DE10114920A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von organischen Monomeren aus einem ReaktionsgemischInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch, das neben den Monomeren entsprechende Oligomere und/oder Polymere umfasst, wobei die Monomere eine höhere Polarität besitzen als die Oligomere und/oder Polymere und wobei als Extraktionsmittel ein im überkritischen Zustand vorliegendes Gemisch aus Kohlendioxid und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen eingesetzt wird, wobei das Massenverhältnis von Kohlendioxid zu dem oder den Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen im Bereich zwischen 99 : 1 und 90 : 10 liegt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von
organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch, das neben den Monomeren
entsprechende Oligomere oder Polymere umfasst, wobei die Monomeren eine
höhere Polarität besitzen als die Oligomere oder Polymere und wobei als Extrak
tionsmittel ein im überkritischen Zustand vorliegendes Gemisch aus Kohlendioxid
und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen eingesetzt wird.
In der US-Patentschrift 4,871,460 ist ein entsprechendes Verfahren zur kontinuier
lichen Extraktion von Diisocyanat (als organischem Monomer) aus einem Reaktions
gemisch bekannt, das neben Diisocyanat entsprechende oligomere und/oder
polymere Umsetzungsprodukte des Diisocyanats mit bestimmten Polyestern oder
Polyethern umfasst. Das Diisocyanat besitzt dabei eine höhere Polarität als die als
Prepolymer bezeichneten Oligomere und/oder Polymere.
Als Extraktionsmittel schlägt die US 4,871,460 überkritisches Kohlendioxid, Butan,
Ethan, Propan oder Ethylen vor, wobei Kohlendioxid bevorzugt ist. Ferner sei es
möglich, Kohlendioxid im überkritischen Zustand zusammen mit einem weiteren
inerten Gas (Co-Extraktionsmittel) im flüssigen oder überkritischen Zustand ein
zusetzen, wobei es sich bei diesem inerten Gas wiederum um Propan, Ethan oder
Butan handeln kann. Beispiele für die Extraktion der besagten Prepolymere mit
einem Extraktionsmittelgemisch, welches neben überkritischem Kohlendioxid noch
Propan, Ethan oder Butan umfasst, gibt die US 4,871,460 jedoch nicht.
Ebenso lehrt die US 4,871,460 nicht, unter welchen Verfahrensbedingungen (mit
welchem Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch unter welchen Bedingun
gen)
- a) die für eine ausreichende Abtrennung der Monomeren aus dem Reaktions gemisch notwendige Menge an Extraktionsmittel(-gemisch) besonders geringgehalten werden kann und
- b) die Monomeren aus dem Reaktionsgemisch selektiv abgetrennt werden können, d. h. weitestgehend frei von Oligomeren und/oder Polymeren, so dass die Monomeren ohne aufwendige Nachbehandlung unmittelbar wieder in der Synthese eingesetzt werden können.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs
genannten Art anzugeben, in dem nur eine geringe Menge an Extraktionsmittel oder
Extraktionsmittelgemisch eingesetzt werden muss, um das Reaktionsgemisch im
wesentlichen vollständig von Monomeren zu befreien und die Monomeren dabei
selektiv abzutrennen, d. h. weitestgehend frei von Oligomeren und/oder Polymeren,
so dass die Monomeren ohne aufwendige Nachbehandlung wieder in der Polymer-
Synthese eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Angabe eines Verfahrens der eingangs
genannten Art gelöst, in dem das Massenverhältnis von Kohlendioxid zu dem oder
den Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen im Bereich zwischen 99 : 1 und 90 : 10,
vorzugsweise im Bereich zwischen 98 : 2 und 96 : 4, liegt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein Extraktionsgemisch aus Kohlendi
oxid und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen dann eine
besonders effiziente Extraktion von Monomeren aus einem höherviskosen Reak
tionsgemisch ermöglicht, wenn das Massenverhältnis von Kohlendioxid zu dem
oder den Kohlenwasserstoffen im angegebenen Bereich liegt.
In Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen ist das Extraktionsver
mögen von überkritischem Kohlendioxid schlechter als in Anwesenheit eines oder
mehrerer der besagten Kohlenwasserstoffe (Massenverhältnis von Kohlendioxid zu
Kohlenwasserstoff zumindest 99 : 1).
Bei Überschreiten eines Massenverhältnisses von Kohlendioxid zu dem oder den
Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen von 90 : 10 werden, wie sich jetzt her
ausgestellt hat, aus dem Reaktionsgemisch in zunehmendem Maße neben Mono
meren auch Oligomere und/oder Polymere abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird
auf diese Weise zwar von Monomeren befreit, doch können die Monomeren nicht
ohne aufwendige Nachbehandlung, d. h. Abtrennung von den mit-extrahierten
Oligomeren und/oder Polymeren, erneut zur Synthese eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere, aber nicht nur, zur Extraktion
von Diisocyanat-Monomeren aus Reaktionsgemischen eingesetzt werden, die
neben den Monomeren noch (prepolymere) Kondensate umfassen, welche durch
Reaktion von Polyester- oder Polyether-Alkoholen mit einem Überschuss von
Diisocyanat entstehen.
Reaktionsgemische, die einer erfindungsgemäßen Extraktion unterzogen werden
können, sind häufig Prepolymere aus dem Bereich der Polyurethanchemie. Der
artige Prepolymere umfassen freie NCO-Gruppen und werden hergestellt, indem
zumindest eine Verbindung, die zumindest zwei funktionelle Gruppen umfasst,
welche gegenüber Isocyanat reaktiv sind, mit einem molaren Überschuss von Di-
oder Polyisocyanat umgesetzt werden, und zwar vorzugsweise in einem Lösungs
mittel, das hinsichtlich der NCO-Gruppen inert ist. Bei den genannten funktionellen
Gruppen kann es sich um -OH, -SH und -COOH-Gruppen handeln, wobei die
funktionellen Gruppen einer zwei funktionelle Gruppen tragenden Verbindungen
natürlich identisch oder unterschiedlich sein können. Beispiele von Verbindungen
mit zwei funktionellen Gruppen, die gegenüber NCO reaktiv sind, sind Diole und
Polyole.
Die Prepolymere (Kondensate), welche freie NCO-Gruppen umfassen, können aus
den folgenden Startmaterialien hergestellt werden:
- a) Polyester, die z. B. durch Veresterung eines oder mehrerer Di- oder Polyole mit einem oder mehreren Di- oder Polysäuren oder durch Reaktion eines zyklischen Lactons mit einem di- oder polyfunktionellen Molekül erhalten werden, welches -OH, -NH2, oder -NHR-Gruppen umfasst;
- b) Polyether, die durch Kondensation zyklischer Oxide (Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Tetramethylen-Oxid) mit einem di- oder polyfunktionellen Molekül erhalten werden, welches -OH, NH2 oder -NH-Gruppen umfasst; und
- c) gemischte Prepolymere (Kondensate), die Polyether- und Polyester-Blöcke (gemäß a und b) enthalten.
Diese Startmaterialien werden mit einem Überschuss von Di- oder Polyisocyanat
umgesetzt, und zwar vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches hinsichtlich
der Isocyanat-Gruppen inert ist. Beispiele solcher Di- oder Polyisocyanate sind:
1,3-Diisocyanatopropan;
1,4-Diisocyanatobutan;
1,5-Diisocyanatopentan;
1,6-Diisocyanatohexan (HDI);
1,4-Diisocyanato-2-Ethylbutan;
1,5-Diisocyanato-2-Methylpentan;
1,6-Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan;
1,6-Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan;
1,2-Diisocyanatocyclohexan;
1,4-Diisocyanatocyclohexan;
1,2-Bis(Isocyanatomethyl)Cyclobutan;
bis(4-Isocyanatocyclohexyl)Methan;
3,3,5-Trimethyl-5-Isocyanatomethyl-1-Isocyanatocyclohexan;
1,4-bis(Isocyanatomethyl)Benzol (MDI-1,4); und
1,2-bis(Isocyanatomethyl)Benzol (MDI-1,2)
2,4-Diisocyanatotoluol (TDI-2,4)
2,6-Diisocyanatotoluol (TDI-2,6)
1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan (HMDI-1,4)
1,2-Diisocyanatocyclohexylmethan (HMDI-1,2).
1,3-Diisocyanatopropan;
1,4-Diisocyanatobutan;
1,5-Diisocyanatopentan;
1,6-Diisocyanatohexan (HDI);
1,4-Diisocyanato-2-Ethylbutan;
1,5-Diisocyanato-2-Methylpentan;
1,6-Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan;
1,6-Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan;
1,2-Diisocyanatocyclohexan;
1,4-Diisocyanatocyclohexan;
1,2-Bis(Isocyanatomethyl)Cyclobutan;
bis(4-Isocyanatocyclohexyl)Methan;
3,3,5-Trimethyl-5-Isocyanatomethyl-1-Isocyanatocyclohexan;
1,4-bis(Isocyanatomethyl)Benzol (MDI-1,4); und
1,2-bis(Isocyanatomethyl)Benzol (MDI-1,2)
2,4-Diisocyanatotoluol (TDI-2,4)
2,6-Diisocyanatotoluol (TDI-2,6)
1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan (HMDI-1,4)
1,2-Diisocyanatocyclohexylmethan (HMDI-1,2).
Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in beliebiger Mischung nebenein
ander eingesetzt werden.
Häufig wird bei der Herstellung eines Prepolymers mit einem Isocyanat-Überschuss
gearbeitet, so dass sich im Reaktionsgemisch eine entsprechend hohe Menge an
unverbrauchtem Diisocyanat finden wird. Die Diisocyanate müssen dann aufgrund
ihrer Toxizität und Flüchtigkeit aus dem Prepolymer (dem Reaktionsgemisch)
entfernt werden. Das Ziel ist es dabei, den Monomerengehalt im Reaktionsgemisch
auf einen Wert unterhalb von 0,1 Gew.-% abzusenken. Mit dem erfindungsgemä
ßen Verfahren ist dies möglich.
Die Funktion der im Gemisch mit Kohlendioxid eingesetzten Kohlenwasserstoffe mit
1-4 C-Atomen ist dabei augenscheinlich nicht die eines echten Extraktions- oder
Lösungsmittels, denn die zu extrahierenden Diisocyanat-Monomere sind in den
genannten Kohlenwasserstoffen nahezu unlöslich. Vermutlich besteht ihre Wirkung
vielmehr darin, die Viskosität des Reaktionsgemisches zu erniedrigen und auf diese
Weise während der Extraktion einen optimalen Stoffübergang der Monomere in das
eigentliche Extraktionsmittel Kohlendioxid zu gewährleisten.
Als Kohlenwasserstoffe mit 1-4 C-Atomen lassen sich einsetzen: Methan, Ethan,
Propan, n-Butan, Isobutan (2-Methylpropan), Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten,
Ethin, Propin, 1-Butin, 2-Butin, sowie Mischungen der genannten Substanzen.
Dabei sind Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff-Gemische bevorzugt, die
im überkritischen Zustand mit überkritischem Kohlendioxid (bei gleicher Temperatur
und gleichem Druck) vollständig mischbar sind. Das Extraktionsmittelgemisch ist
dann homogen.
Als Zusatz zum eigentlichen Extraktionsmittel Kohlendioxid besonders bevorzugt
sind Propan, n-Butan und Isobutan sowie deren Mischungen, da ausgehend vom
gasförmigen Zustand eines entsprechenden Gemisches (wie er z. B. nach der
Abscheidung der Monomeren vorliegt) der technische Aufwand zur Überführung in
den überkritischen Zustand besonders gering ist.
In der Praxis besonders bewährt hat sich als Zusatz zu Kohlendioxid ein Gemisch
von Propan und n-Butan, wobei das Gewichtsverhältnis von Propan zu n-Butan im
Bereich zwischen 1 : 1 und 7 : 1 liegt, vorzugsweise im Bereich zwischen 55 : 45
und 65 : 35.
Zum Erreichen einer hohen Reinheit sowohl (a) der nach durchgeführter Extraktion
verbliebenen Oligomere und/oder Polymere (Prepolymere) sowie (b) der von diesen
abgetrennten Monomere (insbesondere Diisocyanate) ist es bevorzugt, den Wasser
gehalt des im überkritischen Zustand vorliegenden Extraktionsgemischs auf einen
Wert unterhalb von 4,5 ppm einzustellen. In diesem Zusammenhang wird auf die
eigene DE 196 16 046 A1 verwiesen, in der ein Verfahren zur Abtrennung von
organischen Monomeren oder Hilfsstoffen, die bei einer Synthese organischer
Polymere verwendet werden oder an der Polymerisationsreaktion beteiligt sind, aus
dem Endprodukt der Synthese beschrieben wird, wobei das als Extraktionsmittel
eingesetzte überkritische Kohlendioxid auf einen Wassergehalt unter 20 ppm
getrocknet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Abtrennung von Diisocyanaten
aus entsprechenden Reaktionsgemischen beschränkt. Weitere Monomere, die aus
entsprechenden Reaktionsgemischen abgetrennt werden können, sind: andere
Isocyanat-Verbindungen; Aldehyde, Dioxane, Ringester, Glykole, Acrylester und
Metacrylester.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die ex
trahierten Monomere (nach Abtrennen des Extraktionsmittels) in einer Reinheit von
über 99 Gew.-%, vorzugsweise jedoch sogar in einer Reinheit von über 99,5 Gew.%
und noch weiter bevorzugt in einer Reinheit von über 99,8 Gew.-% erhalten
werden. Mit dem bislang bekannten Verfahren läßt sich ein derartiger Reinheitsgrad
nur mit sehr großen Mengen an überkritischem Extraktionsmittel (reines Kohlendi
oxid, vgl. DE 196 16 046 A1 sowie das Beispiel 2 weiter unten) oder nur durch
eine nachträgliche Aufbereitung des Extrakts erreichen.
In den erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Extraktionsdruck im
Bereich zwischen 100 bar und 320 bar eingestellt, wobei ein Druck im Bereich
zwischen 180 und 250 bar bevorzugt ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine Extraktionstemperatur
im Bereich zwischen 40°C und 80°C eingestellt, wobei eine Temperatur im Bereich
zwischen 55 und 75°C bevorzugt ist. In dem genannten bevorzugten Temperatur
bereich ist das Extraktionsvermögen der erfindungsgemäß eingesetzten überkriti
schen Gemische bereits sehr hoch, es besteht aber noch nicht die Gefahr des
Crackens der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Stoffe.
In verfahrenstechnischer Hinsicht wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die im
überkritischen Extraktionsmittel-Gemisch gelösten Monomere zusammen mit dem
Extraktionsmittel vom Reaktionsgemisch getrennt werden, nachdem das Extrak
tionsmittel zuvor zum Einleiten des Extraktionsprozesses mit dem Reaktionsge
misch in Kontakt gebracht wurde. Das Abtrennen des Extraktionsmittels (ins
besondere des Kohlendioxids) mit den darin gelösten Monomeren vom Reaktions
gemisch kann beispielsweise dadurch geschehen, dass das mit Monomeren ange
reicherte Extraktionsmittel abgeleitet wird, während gleichzeitig frisches Extrak
tionsmittel zugeführt wird. Da die dem Kohlendioxid zugesetzten Kohlenwasser
stoffe mit 1-4 C-Atomen zum Übertritt in das und Verbleib im Reaktionsgemisch
neigen, wird in der kontinuierlichen Verfahrensführung das rückgewonnene Kohlen
dioxid nicht unmittelbar erneut als Extraktionsmittel eingesetzt, sondern zuvor mit
frischem Kohlenwasserstoff angereichert.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensgestaltung werden die in dem Extraktions
mittel (insbesondere Kohlendioxid) gelösten Monomere abgeschieden, nachdem das
Extraktionsmittel (soweit es sich nicht im Reaktionsgemisch gelöst hat) mit den
gelösten Monomeren vom Reaktionsgemisch abgetrennt wurde. Auf diese Weise
lassen sich sowohl weitestgehend reines Extraktionsmittel (insbesondere Kohlendi
oxid) als auch weitestgehend reines Monomer zurückgewinnen, die anschließend
wiederverwertet werden können.
Das Abscheiden der Monomere wird vorzugsweise bei Drücken zwischen 20 und
80 bar durchgeführt, wobei ein Abscheiderdruck im Bereich zwischen 45 und 65 bar
besonders bevorzugt ist. Die Temperatur bei der Abscheidung liegt vorzugs
weise in einem Bereich zwischen -10 und +60°C, wobei insbesondere bei der
Verwendung von Propan und/oder Butan als Zusatz (Verdünner) zum überkritischen
Kohlendioxid eine Abscheidertemperatur im Bereich zwischen 35 und 55% bevor
zugt ist. Bei den genannten Drücken und Temperaturen weist Kohlendioxid ein
erheblich geringeres Lösungsvermögen für die Monomere auf als bei den bevorzug
ten Extraktions-Drücken und -Temperaturen, so dass die ursprünglich gelösten
Monomere aus dem Extraktionsmittel ausfallen (die im Extraktionsmittel noch
vorhandenen Kohlenwasserstoffe besitzen ja aufgrund ihrer physikalischen Eigen
schaften nur ein geringes Lösungsvermögen für polare Monomere). Die in hoch
reiner Form abgeschiedenen Monomeren (insbesondere Diisocyanate) werden vor
zugsweise zu Synthesezwecken wieder eingesetzt. Ebenso wird das Kohlendioxid
und die noch mit diesem vereinigten Kohlenwasserstoffe nach dem Abscheiden der
Monomere vorzugsweise zum Extrahieren weiterer Monomere wiederverwendet.
Das Zusammenführen von Reaktionsgemisch und Extraktionsmittel findet vorzugs
weise im Gegenstromverfahren statt, wobei Extraktionsmittel und Reaktionsge
misch eine möglichst große Kontaktfläche besitzen sollten, um einen effizienten
Extraktionsprozess und einen hohen Durchsatz zu ermöglichen.
Auch das Abscheiden der Monomere aus dem Extraktionsmittel wird vorzugsweise
kontinuierlich durchgeführt. Das dabei rückgewonnene Extraktionsmittel kann zur
weiteren Extraktion zurückgeführt werden, während das gewonnene Monomer zu
der der Extraktion vorgelagerten Synthese der im Reaktionsgemisch vorhandenen
Oligomere und/oder Polymere zurückgeführt werden kann. Auf diese Weise erge
ben sich sowohl für das Extraktionsmittel als auch für die Monomere geschlossene
Kreisläufe, so dass zum Abtrennen der bei der Synthese organischer Oligomere
und/oder Polymere verwendeten oder an der Polymerisationsreaktion beteiligten
und im Endprodukt noch enthaltenen organischen Monomeren lediglich kontinuier
lich Energie aufgewendet werden muss. Das Extraktionsmittel und die extrahierten
Stoffe befinden sich in einem Kreislaufprozess. Es muss allenfalls in geringem
Ausmaß frisches Extraktionsmittel zugesetzt werden, jedoch, und es fallen keine
kontinuierlich zu entsorgenden Abfallstoffe an.
Die vorliegende Erfindung erlaubt daher eine äußerst kostengünstige kontinuierliche
Extraktion von organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch, das neben
den Monomeren entsprechende Oligomere und/oder Polymere umfasst. Das zu
reinigende Reaktionsgemisch wird durch die erfindungsgemäße Wahl des Extrak
tionsmittelgemischs und der zugehörigen Mischungsverhältnisse keine zu hohe
Viskosität besitzen, sondern einer effizienten Extraktion zugänglich bleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Beispiels und
zweier Vergleichsbeispiele unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher
erläutert. Es stellt dar:
Fig. 1 eine Apparatur zur Hochdruckextraktion in schemati
scher Darstellung.
Bei der Apparatur zur Hochdruckextraktion sind ein Vorlagebehälter 10, ein erster
Wärmetauscher 12, ein Durchflussmesser 14, eine Dosierpumpe 16, eine Trenn
kolonne 18 und ein Ablaßventil 20 hintereinandergeschaltet.
In dem Vorlagebehälter 10 befindet sich das Endprodukt der Synthese eines
organischen Polymers mit den darin enthaltenen Monomeren oder Hilfsstoffen, also
ein Reaktionsgemisch aus Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren. Dieses
Gemisch gelangt aus dem Vorlagebehälter 10 in den Wärmetauscher 12, wo es so
temperiert wird, dass das Gemisch eine für die Extraktion geeignete Viskosität hat.
Anschließend fließt das Gemisch durch den Durchflussmesser 14 und wird von der
Dosierpumpe 16 der Trennkolonne 18 zugeführt.
In der Trennkolonne 18 findet die Extraktion statt. Das gereinigte Endprodukt der
Polymersynthese (das Polymer) kann als Raffinat durch das Bodenablassventil 20
der Trennkolonne 18 entnommen werden.
Zur Extraktion wird der Trennkolonne 18 kontinuierlich reines Extraktionsmittel
zugeführt, also Kohlendioxid im Gemisch mit einem oder mehreren Kohlenwasser
stoffen mit 1-4 C-Atomen. Der Einlass für das Extraktionsmittel befindet sich im
Bodenbereich der Trennkolonne, während sich der Einlass für das Gemisch im
oberen Bereich der Trennkolonne befindet. Dagegen befindet sich der Ablass für
das gereinigte Polymer im Bodenbereich der Trennkolonne und der Ablass für das
Extraktionsmittel mit den darin gelösten Monomeren im oberen Bereich der Trenn
kolonne, so dass die Trennkolonne von dem Polymer und dem Extraktionsmittel im
Gegenstrom durchströmt wird. Dies trägt zu einer effektiven Extraktion bei. Außer
dem ist die Trennkolonne 18 so aufgebaut, dass das Polymer und das Extraktions
mittel innerhalb der Trennkolonne eine möglichst große Kontaktfläche miteinander
haben.
Der Extraktions-Druck PE und die Extraktions-Temperatur TE in der Trennkolonne
werden so gewählt, dass sich das Extraktionsmittel (Kohlendioxid im Gemisch mit
Kohlenwasserstoff) in seinem sowohl bezüglich des Drucks als auch bezüglich der
Temperatur überkritischen thermodynamischen Zustand befindet. In diesem Zu
stand ist das Lösungsvermögen insbesondere des Kohlendioxids für die zu
extrahierenden Monomere oder Hilfsstoffe besonders hoch.
Für den Extraktionsmittelkreislauf weist die Apparatur neben der bereits beschrie
benen Trennkolonne 18 ein erstes Druckregelventil 22, einen Abscheider 24, ein
zweites Druckregelventil 26, ein Kreislaufventil 28, einen Extraktionsmittel-Ver
flüssiger 30, einen Extraktionsmittel-Sammler 32, eine Flüssig-Extraktionsmittel-
Pumpe 34, einen Extraktionsmittel-Durchflussmesser 36 und einen zweiten Wärme
tauscher 38 auf.
Zunächst wird mittels der Flüssig-Extraktionsmittel-Pumpe 34 solange Extraktions
mittel aus dem Extraktionsmittel-Sammler 32 und durch den zweiten Wärmetau
scher 38, in dem Kohlendioxid auf die Extraktionstemperatur TE gebracht wird, in
die trennkolonne 18 gefördert, bis dort der Extraktionsdruck PE herrscht.
Ist der Extraktionsdruck PE errreicht, öffnet sich das erste Druckregelventil 22 und
das Extraktionsmittel (Kohlendioxid im Gemisch mit Kohlenwasserstoff) mit den
darin gelösten Monomeren kann aus der Trennkolonne durch das erste Druck
regelventil 22 austreten. Dabei tritt nur soviel Extraktionsmittel aus der Trenn
kolonne 18 aus, wie durch die Flüssig-Extraktionsmittel-Pumpe 34 nachgefördert
wird. Es ergibt sich also ein konstanter Extraktionsdruck PE bei einem kontinuierli
chen Extraktionsmittel-Durchsatz.
In dem ersten Druckregelventil 22 wird das aus der Trennkolonne 18 austretende
Extraktionsmittel auf einen niedrigeren Druck, den Abscheidedruck PA, entspannt
und gelangt anschließend in den beheizbaren Abscheider 24. Dort baut sich zu
nächst der Abscheidedruck PA auf. Ist dieser erreicht, öffnet sich das zweite
Druckregelventil 26 und hält den Abscheidedruck PA im folgenden konstant.
Der Abscheider wird innerhalb eines Temperatur- und Druckbereiches betrieben, bei
dem das Lösungsvermögen (Extraktionsvermögen) des Extraktionsmittels (ins
besondere des Kohlendioxids) für die Monomere oder Hilfsstoffe gegenüber den in
der Trennkolonne 18 herrschenden Temperaturen und Drücken erheblich vermin
dert ist. Dadurch fallen die Monomere oder Hilfsstoffe in dem Abscheider aus dem
Extraktionsmittel aus und können durch ein Abscheiderbodenventil 40 als Extrakt
ausgetragen werden und anschließend zum Synthese-Reaktor (nicht abgebildet)
zurückgeführt werden. Ggf. wird ihm auf nicht dargestellte Weise frischer Kohlen
wasserstoff zugesetzt.
Das gereinigte, monomerenfreie Extraktionsmittel strömt aus dem Abscheider 24
durch das zweite Druckregelventil 26 und das Kreislaufventil 28 zu dem Extrak
tionsmittel-Verflüssiger 30. Ggf. wird ihm auf nicht dargestellte Weise frischer
Kohlenwasserstoff zugesetzt.
In dem Extraktionsmittel-Verflüssiger 30 wird das Extraktionsmittel verflüssigt und
anschließend in dem Extraktionsmittel-Sammler 32 gesammelt. Von dort wird das
flüssige Extraktionsmittel von der Flüssig-Extraktionsmittel-Pumpe 34 durch den
Extraktionsmittel-Durchflussmesser 36 und den zweiten Wärmetauscher 38 zurück
in die Trennkolonne 18 gefördert. Dadurch ist der Kreislauf für das Extraktions
mittel geschlossen.
In dem zweiten Wärmetauscher 38 wird das Extraktionsmittel auf die erforderliche
Extraktionstemperatur gebracht.
Mit Hilfe des ersten Druckregelventils 22 wird der Extraktionsdruck PE in der
Trennkolonne 18 gehalten.
Entsprechend wird der erforderliche Druck PA in dem Abscheider 24 durch das
zweite Druckregelventil 26 gehalten.
Zum Einbringen des Extraktionsmittels in den Lösungsmittel-Kreislauf wird das
Extraktionsmittel bei geschlossenem Kreislaufventil 28 aus einem nicht abgebilde
ten Extraktionsmittel-Tank über ein Zulaufventil 42 und ein Molekularsieb 44 sowie
über ein zweites Zulaufventil 46 und den Extraktionsmittel-Verflüssiger 30 in den
Extraktionsmittel-Sammler 32 gefördert. Sobald sich ausreichend Extraktionsmittel
im Sammler 32 befindet, wird das erste Zulaufventil 42 geschlossen und das
Kreislaufventil 28 geöffnet.
Das Molekularsiebfilter hat vorzugsweise einen Porendurchmesser von ungefähr
4 Å.
Die besonders relevanten Verfahrensparameter sind der Extraktionsdruck PE[bar]
und die Extraktionstemperatur TE[°C] in der Trennkolonne 18 sowie der Abscheide
druck PA[bar] und die Abscheidetemperatur TA[°C] in dem Abscheider. Ein weite
rer wichtiger Verfahrensparameter ist das Verhältnis der Massenströme von Ex
traktionsmittel und Reaktionsgemisch. Dieses Verhältnis wird im folgenden als
Durchsatzkoeffizient Dk bezeichnet.
Es folgen einige Beispiele für durchgeführte Extraktionen.
1000 g eines hochviskosen MDI Prepolymer (Polyester), mit einem Gehalt von
21,5% monomeren MDI, wurden gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens mit
überkritischem CO2 (H2O-Gehalt < 4,5 ppm), das einen Zusatz von 3,5% (bezogen
auf CO2) trockenem Propan/Butangemisch (H2OGehalt < 4,5 µm) enthielt, als
Extraktionsmittel zwecks Abtrennung des monomeren MDI extrahiert.
PE
(Extraktionsdruck) = 220 bar
TE
TE
(Extraktionstemperatur) = 65°C
Die Abscheidung des monomeren MDI erfolgte bei
PA (Abscheiderdruck) = 55 bar
TA (Abscheidertemperatur) = 45°C
Eingesetzte Menge an Extraktionsmittel = 7,245 kg/h
(davon: CO2 = 7 kg/h
Propan/Butan 60/40 Gew.-% = 0,245 kg/h)
Extraktionszeit: = 5 Std.
PA (Abscheiderdruck) = 55 bar
TA (Abscheidertemperatur) = 45°C
Eingesetzte Menge an Extraktionsmittel = 7,245 kg/h
(davon: CO2 = 7 kg/h
Propan/Butan 60/40 Gew.-% = 0,245 kg/h)
Extraktionszeit: = 5 Std.
Nach Extraktion:
a) Gehalt monomeres MDI im Prepolymer = < 0,05%
b) Reinheit des abgetrennten MDI Monomer = 99,85%
a) Gehalt monomeres MDI im Prepolymer = < 0,05%
b) Reinheit des abgetrennten MDI Monomer = 99,85%
Die Beispiele zeigen, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren der
Extraktionsmitteldurchsatz (CO2) erheblich reduziert wird und somit eine durch
Senkung der Betriebskosten wirtschaftliche Anwendung gegeben ist.
1000 g eines hochviskosen MDI Prepolymer (Polyester), wie in Beispiel 1 ver
wendet, wurden mit reinem überkritischen CO2 (H2O-Gehalt < 4,5 ppm, kein Zusatz
von Kohlenwasserstoffen) als Extraktionsmittel zwecks Abtrennung des monome
ren MDI extrahiert.
PE
(Extraktionsdruck) = 220 bar
TE
TE
(Extraktionstemperatur) = 65°C
Die Abscheidung des monomeren MDI erfolgte bei
PA (Abscheiderdruck) = 55 bar
TA (Abscheidertemperatur) = 45°C
Eingesetzte Menge an Extraktionsmittel (CO2) = 7 kg/h
Extraktionszeit: = 16 Std.
PA (Abscheiderdruck) = 55 bar
TA (Abscheidertemperatur) = 45°C
Eingesetzte Menge an Extraktionsmittel (CO2) = 7 kg/h
Extraktionszeit: = 16 Std.
Nach Extraktion:
a) Gehalt monomeres MDI im Prepolymer = 0,15%
b) Reinheit des abgetrennten MDI Monomer = 99,80%
a) Gehalt monomeres MDI im Prepolymer = 0,15%
b) Reinheit des abgetrennten MDI Monomer = 99,80%
1000 g eines hochviskosen MDI Prepolymer (Polyester), wie im Beispiel 1 und 2
verwendet, wurden mit überkritischem CO2 (H2O Gehalt < 4,5 ppm), das einen
Zusatz von 13,5% (bezogen auf CO2) trockenem Propan/Butangemisch (H2O
Gehalt < 4,5 ppm) enthielt, als Extraktionsmittel zwecks Abtrennung des monome
ren MDI extrahiert.
PE
(Extraktionsdruck) = 220 bar
TE
TE
(Extraktionstemperatur) = 65°C
Die Abscheidung des monomeren MDI erfolgte bei
PA (Abscheiderdruck) = 55 bar
TA (Abscheidertemperatur) = 45°C
Eingesetzte Menge an Extraktionsmittel = 7,945 kg/h
(davon CO2 = 7 kg/h
Propan/Butan 60/40 Gew.-% = 0,945 kg/h)
Extraktionszeit: 5 Std.
PA (Abscheiderdruck) = 55 bar
TA (Abscheidertemperatur) = 45°C
Eingesetzte Menge an Extraktionsmittel = 7,945 kg/h
(davon CO2 = 7 kg/h
Propan/Butan 60/40 Gew.-% = 0,945 kg/h)
Extraktionszeit: 5 Std.
Nach Extraktion:
a) Gehalt monomeres MDI im Prepolymer = < 0,05%
b) Reinheit des abgetrennten MDI Monomer = 85,85%
a) Gehalt monomeres MDI im Prepolymer = < 0,05%
b) Reinheit des abgetrennten MDI Monomer = 85,85%
Aus einem Vergleich des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 ergibt
sich, dass nur bei erfindungsgemäßer Verfahrensgestaltung (Beispiel 1) nach
erfolgter Extraktion sowohl das Reaktionsgemisch als auch das abgetrennte Mono
mer eine hervorragende Reinheit aufwiesen.
In Vergleichsbeispiel 2 wurde zwar eine beträchtliche Reinheit des abgetrennten
Monomers erreicht, jedoch befanden sich auch nach der Extraktion noch immer
0,15% Monomere im Reaktionsgemisch (dem Prepolymer).
Aus einer Betrachtung des Vergleichsbeispiels 3 ergibt sich, dass die Reinheit des
abgetrennten Monomers aufgrund des zu hohen Kohlenwasserstoff-Anteils im
Extraktionsmittelgemisch nicht zufriedenstellend war. Augenscheinlich wirken zu
hohe Mengen an Kohlenwasserstoffen im Extraktionsmittel wie Schleppmittel, so
dass neben den Monomeren zusätzlich Oligomere und/oder Polymere aus dem
Reaktionsgemisch herausgelöst werden. Das abgetrennte Monomer kann dann
aufgrund der vorhandenen Verunreinigungen nicht ohne aufwendige Nachbehand
lung erneut für Synthesezwecke eingesetzt werden.
Claims (6)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von organischen Monomeren aus
einem Reaktionsgemisch, das neben den Monomeren entsprechende Oligomere
und/oder Polymere umfasst, wobei die Monomeren eine höhere Polarität besitzen
als die Oligomere und/oder Polymere und wobei als Extraktionsmittel ein im über
kritischen Zustand vorliegendes Gemisch aus Kohlendioxid und einem oder mehre
ren Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen eingesetzt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Kohlendioxid zu dem oder
den Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen im Bereich zwischen 99 : 1 und 90 : 10
liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittelgemisch homogen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoffe Propan und/oder Butan
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoffe Propan und Butan im Ge
misch eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Propan zu Butan im
Bereich zwischen 1 : 1 und 7 : 3 liegt, vorzugsweise zwischen 55 : 45 und 65 : 35.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des im überkritischen Zustand
vorliegenden Gemischs kleiner ist als 4,5 ppm.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, das (a) das Massenverhältnis von Kohlendioxid zu dem
oder den Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen und (b) Extraktionsdruck, Ex
traktionstemperatur und Extraktionszeit so eingestellt werden, dass das Monomer
in einer Reinheit von mehr als 99,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt
masse an extrahierter Substanz, erhalten wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10114920A DE10114920A1 (de) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10114920A DE10114920A1 (de) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10114920A1 true DE10114920A1 (de) | 2002-10-10 |
Family
ID=7679161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10114920A Withdrawn DE10114920A1 (de) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10114920A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007034258A1 (de) | 2007-07-21 | 2009-01-22 | Universität Dortmund | Verfahren zur Aufarbeitung von koaleszenzgehemmten Emulsionen aus Ganzzell-Biotransformationen mit Kohlendioxid |
DE102007059389A1 (de) | 2007-07-21 | 2009-06-10 | Universität Dortmund | Verfahren zur Aufarbeitung von koaleszenzgehemmten Emulsionen aus Ganzzell-Biotransformationen mit komprimierten oder überkritischen Gasen |
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CN110534835A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-12-03 | 常州大学 | 超临界co2流体回收废旧锂离子电池电解液的方法 |
-
2001
- 2001-03-26 DE DE10114920A patent/DE10114920A1/de not_active Withdrawn
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