CN110534835B - 超临界co2流体回收废旧锂离子电池电解液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用超临界CO2流体回收废旧锂离子电池电解液的方法。萃取方法主要包括以下步骤:(1)对废旧锂离子电池进行充分放电,拆解,将外壳、正负极材料和盖板去除;(2)在惰性气体保护下,使用吸附材料将游离电解液吸附后全部转移到超临界萃取仪器中;(3)设定超临界CO2流体的压力、温度、萃取时间和流量,进行有机溶剂的萃取;(4)使用尾气吸收装置吸收尾气,萃取物通过低温装置收集。本发明提供的锂离子电池电解液回收的工艺流程操作简单,回收率高,萃取回收速度快,并且省略了后续繁杂的处理程序。

Description

超临界CO2流体回收废旧锂离子电池电解液的方法
技术领域
本发明涉及固体废物回收再利用领域,具体涉及废旧锂离子电池电解液回收再利用领域。
背景技术
锂离子电池(LIBs)由于具有高电压,高能量密度和循环寿命长等优点,近年来已被广泛用作为便携式电子设备甚至电动车辆供电的重要能量存储和转换装置。随着锂离子电池使用领域越来越广泛,产量和消费量逐渐增大,废弃的锂离子电池数量也逐年增长,给环境带来了巨大的压力,造成严重污染。
锂离子电池电解液的处理方法有若干个,其中真空热解法虽然可以有效地避免电池回收过程中电解液带来的氟污染和危害,但是热解产物(有机氟碳化合物) 不仅无法进行循环利用,而且还需进一步无害化处理,目前还没有较为有效地处理措施,没有实现真正意义上的资源化。对于使用传统的有机溶剂萃取法回收电解液,不可避免的需要面对萃取效率低,溶剂成本高,溶剂分离过程复杂,能耗高,萃取产物溶剂残留重,溶剂排放带来的环境二次污染等问题。相比之下,超临界CO2萃取技术对环境影响较小,没有溶剂残留且溶剂分离简单,同时萃取效率高,能克服真空热解法和有机溶剂萃取法带来的不利因素。
锂离子电池所采用的电解质为非水溶液液态电解质,它由有机溶剂和导电盐组成。由于导电盐在有机溶剂中具有较高的溶解度,容易解离。所以目前使用超临界CO2流体回收废旧锂离子电池电解液技术中,萃取回收的有机溶剂中往往含有导电盐并且导电盐水解严重,从而导致电解液回收后重复利用率低。如果使导电盐和有机溶剂可以实现良好的分离,不仅有利于产物的纯化,而且后期可直接补充成分重新利用,避免原导电盐的影响。符合工业化生产绿色环保和可持续发展的要求。因此实现导电盐和有机溶剂的良好分离是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明为了解决锂离子电池电解液回收时污染环境和有机溶剂难以分离的问题,提出了一种使用超临界CO2流体技术回收废旧锂离子电池电解液的方法。
本发明使用超临界CO2流体技术回收废旧锂离子电池电解液的方法,主要使用聚丙烯(PP)无纺布吸附材料将电解液吸附后,置于超临界CO2流体萃取仪器中,使用超临界CO2流体回收有机溶剂,使收集得到的有机溶剂中不含导电盐。
具体步骤如下:
(1)对废旧锂离子电池进行充分放电,拆解,将外壳、正负极材料和盖板去除;
(2)使用吸附材料将电解液吸附后全部转移到超临界萃取仪器中;
(3)设定超临界CO2流体的压力、温度、萃取时间和流量,进行有机溶剂的萃取;
(4)使用尾气吸收装置吸收尾气,萃取物通过低温装置收集。
其中,步骤(1)中废旧锂离子电池为动力电池或数码类电池。
步骤(1)中放电方式为:将废旧锂离子电池放入盐水溶液中充分放电至最终电压小于1V。
步骤(2)中转移电解液的吸附材料是无纺布,它是一种PP(聚丙烯)材质的且具有多孔、多层和比表面积大等物理特性的物质。通常按克重即平方克重来进行分类,一般国内通用的是10~340g/m2。进一步优选为:20~60g/m2
步骤(3)中设定超临界CO2流体的压力为6.5-30MPa;温度为30-50℃;萃取时间和超临界CO2流体流量呈反比例关系。
步骤(4)中废气吸收装置为饱和氢氧化钙溶液过滤废气装置。
步骤(4)中低温装置为超低温恒温冷凝器。
本发明的有益效果为:
本发明提出了一种使用超临界CO2流体技术回收废旧锂离子电池电解液的方法,利用聚丙烯无纺布作为吸附材料转移电解液,聚丙烯无纺布具有多孔、多层和比表面积大等物理特性的物质,导致它具有吸附量大,萃取效果好等优点。
此外,PP无纺布材料不具有极性,由于材料表面极性会对电解液组分的超临界CO2萃取效率产生影响,PP材质的无纺布对电解液成分分子的吸附作用较小,所以可以获得较高的萃取率。
并且使用PP材质无纺布作为吸附材料可以避免在萃取过程中电解液飞溅问题,其多孔多层结构的静电效应对极性大的导电盐有很好的束缚性,从而使萃取过程中,较大极性的电解质锂盐LiPF6会被保留在无纺布表面,而有机溶剂成分可以被很好的萃取分离出来,使分离得到的有机溶剂中不含有盐,从而实现盐和有机溶剂的完全分离。
无纺布还有其它一些特点,容易分解、无毒无刺激性、价格低廉和可循环再利用等,这些特点都符合如今工业化生产绿色环保和可持续发展的要求。
附图说明
图1为不同吸附材料对电解液的吸附量。
图2为不同吸附材料使用超临界CO2流体萃取回收废旧锂离子电池电解液的萃取率。
图3为不同规格PP无纺布使用超临界CO2流体萃取回收废旧锂离子电池电解液的萃取率。
图4为本发明不同规格PP无纺布使用超临界CO2流体萃取回收废旧锂离子电池电解液中萃取产物成分组成。
图5为不同吸附材料使用超临界CO2流体萃取回收废旧锂离子电池电解液中萃取产物成分组成。
具体实施方式
下面结合图一说明本方法的具体实施方式,本方式所述的一种使用超临界 CO2流体萃取回收废旧锂离子电池电解液方法主要是通过以下步骤实现的:
(1)对废旧锂离子电池进行充分放电,拆解,将外壳、正负极材料和盖板去除;
(2)使用吸附材料将电解液吸附后全部转移到超临界萃取仪器中;
(3)设定超临界CO2流体的压力、温度、萃取时间和流量,进行有机溶剂的萃取;
(4)使用尾气吸收装置吸收尾气,萃取物通过低温装置收集。
其中,使用超临界CO2流体技术回收废旧锂离子电池电解液的方法中,废旧锂离子电池为动力电池或数码类电池,放电方式为将废旧锂离子电池放入盐水溶液中充分放电至最终电压小于1V。转移电解液的吸附材料主要是无纺布,它是一种聚丙烯(PP)材质的且具有多孔、多层和比表面积大等物理特性的物质。通常按克重即平方克重来进行分类,一般国内通用的是10~340g/m2,优选为: 20~60g/m2。设定超临界CO2流体的压力为6.5-30MPa;温度为30-50℃;萃取时间和超临界CO2流体流量呈反比例关系。废气吸收装置为饱和氢氧化钙溶液过滤废气装置,低温收集装置为超低温恒温冷凝器,其最低温度可达到零下40℃。
根据下面应用说明本发明的具体实施方式及效果。
将废旧锂离子电池充分放电后在充满氩气的手套箱内进行拆分,将外壳、正极材料和盖负板去除;利用PP无纺布吸附材料将电解液吸附后全部转移到超临界萃取仪器中(厂家为海安石油科研仪器公司);以CO2作为萃取流体,设定超临界CO2流体的压力范围为6.5-30MPa;温度范围为30-50℃;萃取时间和超临界CO2流体流量呈反比例关系。根据实际情况和操作要求将参数调整至最佳状态进行有机溶剂的萃取,最后使用低温装置收集萃取物。
为了检测收集萃取物中的分离程度,使用气相色谱对萃取产物有机组分进行分析,使用ICP对萃取产物的锂离子含量情况进行分析。
为了更方便检测萃取物中的分离程度,首先配制DMC、EMC和EC以及 LiPF6多组分混合电解液,LiPF6浓度为1~1.2mol/L,在室温下,均分几份,分别将剪切好的10×12cm2PP无纺布(市售,金盛无纺布厂,克重即型号)、PE隔膜浸泡在制备好的电解液中吸附60min,将吸附后的无纺布转移到超临界萃取仪器中进行萃取。
对比例1
当萃取压力为24MPa,萃取温度为40℃,萃取时间为50min时,不使用吸附材料,在此条件下,超临界CO2流体对废旧锂离子电池电解液的萃取率为 53.36%。使用ICP对萃取产物的锂离子含量情况进行分析,萃取物中含有锂离子。LiPF6占总萃取物质量的5.8%。
对比例2
当萃取压力为24MPa,萃取温度为40℃,萃取时间为50min时,使用10 ×12cm2PE隔膜作为吸附材料,在此条件下,超临界CO2流体对废旧锂离子电池电解液的萃取率为58.15%。使用ICP对萃取产物的锂离子含量情况进行分析,萃取物中含有锂离子。LiPF6占总萃取物质量的4.09%。
对比例3
与对比例2相比,将吸附材料替换成10×12cm2 PE无纺布,萃取率为61.44%,萃取物中含有锂离子。LiPF6占总萃取物质量的2.86%。
对比例4
当萃取压力为24MPa,萃取温度为40℃,萃取时间为50min时,使用10g 活性炭作为吸附材料,在此条件下,超临界CO2流体对废旧锂离子电池电解液的萃取率为33.85%。使用ICP对萃取产物的锂离子含量情况进行分析,萃取物中含有锂离子。
对比例5
当萃取压力为24MPa,萃取温度为40℃,萃取时间为50min时,使用10g 硅胶作为吸附材料,在此条件下,超临界CO2流体对废旧锂离子电池电解液的萃取率为36.42%。使用ICP对萃取产物的锂离子含量情况进行分析,萃取物中含有锂离子。
实施例1
当萃取压力为24MPa,萃取温度为40℃,萃取时间为50min时,使用10 ×12cm2PE无纺布作为吸附材料,在此条件下,超临界CO2流体对废旧锂离子电池电解液的萃取率为73.13%,该萃取剂全部由DMC、EMC和EC三种溶剂组成,其中不含导电盐。
实施例2
和实施例1相比,区别在于,实施例2中使用的吸附材料是10×12cm2无纺布(20g/m2),在此条件下,超临界CO2流体对废旧锂离子电池电解液的萃取率为66.58%,该萃取剂全部由DMC、EMC和EC三种溶剂组成,其中不含导电盐。
实施例3
和实施例1相比,区别在于,实施例3中使用的吸附材料是10×12cm2无纺布(30g/m2),在此条件下,超临界CO2流体对废旧锂离子电池电解液的萃取率为68.72%,该萃取剂全部由DMC、EMC和EC三种溶剂组成,其中不含导电盐。
实施例4
和实施例1相比,区别在于,实施例4中使用的吸附材料是10×12cm2无纺布(50g/m2),在此条件下,超临界CO2流体对废旧锂离子电池电解液的萃取率为69.13%,该萃取剂全部由DMC、EMC和EC三种溶剂组成,其中不含导电盐。
实施例5
和实施例1相比,区别在于,实施例5中使用的吸附材料是10×12cm2无纺布(60g/m2),在此条件下,超临界CO2流体对废旧锂离子电池电解液的萃取率为65.84%,该萃取剂全部由DMC、EMC和EC三种溶剂组成,其中不含导电盐。

Claims (7)

1.一种使用超临界CO2流体回收废旧锂离子电池电解液的方法,包括使用吸附材料将电解液吸附后,置于超临界CO2流体萃取仪器中,使用超临界CO2流体回收有机溶剂,收集得到的有机溶剂中不含导电盐;
其特征在于:所述吸附材料为聚丙烯(PP)无纺布。
2.根据权利要求1所述使用超临界CO2流体回收废旧锂离子电池电解液的方法,其特征在于:具体通过以下步骤实现;
(1)对废旧锂离子电池进行充分放电,拆解,将外壳、正负极材料和盖板去除;
(2)在惰性气体保护下,使用吸附材料将电解液吸附后全部转移到超临界CO2流体萃取仪器中;
(3)设定超临界CO2流体的压力、温度、萃取时间和流量,进行有机溶剂的萃取;
(4)萃取物通过低温装置收集。
3.根据权利要求2所述的使用超临界CO2流体回收废旧锂离子电池电解液的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的放电方式为将废旧锂离子电池放入盐水溶液中充分放电至最终电压小于1V。
4.根据权利要求2所述的使用超临界CO2流体回收废旧锂离子电池电解液的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的转移电解液的吸附材料是PP材质的无纺布,通用的克量是10~340g/m2
5.根据权利要求4所述的使用超临界CO2流体回收废旧锂离子电池电解液的方法,其特征在于,PP无纺布的克量为20~60 g/m2
6.根据权利要求2所述的使用超临界CO2流体技术回收废旧锂离子电池电解液的方法,其特征在于,步骤(3)中所述设定超临界CO2流体的压力为6.5~30MPa;温度为30~50℃。
7.根据权利要求2所述的使用超临界CO2流体技术回收废旧锂离子电池电解液的方法,其特征在于,步骤(4)中所述的低温装置为超低温恒温冷凝器,超低温恒温冷凝器的最低温度为达到零下40℃。
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