CN107994287B - 一种亚临界水热处理废旧磷酸铁锂电池正极片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废旧锂离子电池正极材料回收再利用技术领域。本发明提供一种简单有效的处理废旧磷酸铁锂电池正极片来制备环境功能材料羟基磷酸铁的方法，实现对电子废弃物的安全绿色处理。本发明涉及的一种亚临界水热处理废旧磷酸铁锂电池正极片制备羟基磷酸铁的方法，包括电池拆解、亚临界水热处理、过滤干燥等步骤，制备的羟基磷酸铁材料可用于吸附水中重金属，参与类芬顿反应降解有机染料。

Description

一种亚临界水热处理废旧磷酸铁锂电池正极片的方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池正极材料回收再利用技术领域，涉及一种亚临界水热处理废旧磷酸铁锂电池正极片制备羟基磷酸铁的方法。
背景技术
锂离子电池因在包括笔记本电脑、手机、电动自行车以及电动汽车等电子电器产品方面具有广泛的应用领域，其需求量及产量近年来增长迅速。中国锂离子电池累计完成量从2010年26.87亿只增长到2016年78.42亿只。但由于锂电池充放电次数增加，产生容量衰减，最终将导致电池不能满足使用而废弃。由于含有含氟电解液以及重金属等组分，废旧锂离子电池具有一定的安全风险。与此同时，废旧电池中也含有大量有回收价值的物质，对这些“二次资源”高效环保的资源化回收不仅可减轻或消除其对环境的潜在危害，也能实现资源的循环利用，对社会、环境和经济的可持续发展具有重要意义。
锂电池中大量的有价金属锂、镍、钴、铝、铜的回收也已引起广泛关注，发展了多种技术以提高有价金属回收率，降低固体废物管理风险。经典的回收技术分为三类：火法冶金、湿法冶金以及生物法冶金。
相对于火法冶金高能耗、尾气粉尘、操作条件复杂、回收率不高的特点，湿法冶金在锂电池金属回收更具优势。而湿法冶金用到大量的无机或有机酸，废酸以及副产物可能会产生人体健康、环境污染风险，同时也增加回收成本。生物法利用微生物(包括细菌和真菌) 与矿石或废弃物表面之间的相互作用溶解金属，条件温和，环境友好、适用于低品位源。但是菌株筛选驯化、长期培养也限制了生物法技术在处理废旧锂电池领域的推广。
超临界或亚临界流体作为一种环境友好的技术也被引入环境问题治理领域。超临界水、亚临界水、超临界二氧化碳等因具有优异的溶解性、低密度、高传质效率等特点而被视作绿色溶剂。有毒有机聚合物在超临界流体中能被分解为小分子，进而降低环境污染的风险。超临界亚临界技术逐渐成为处理废旧电子设备、废旧锂离子电池日益流行的技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单有效的处理废旧磷酸铁锂电池正极片来制备环境功能材料羟基磷酸铁的方法，实现对危险电子废弃物的安全绿色处理。
本发明为了实现上述目的，提出了一种亚临界水热处理废旧磷酸铁锂电池正极片制备羟基磷酸铁的方法，包括以下步骤。
1）电池拆解：废旧磷酸铁锂电池浸泡在0.1-1 mol/L 电解质溶液中完全放电。剪去电池外包装、极耳等电池部件，拆解获得正极片。剪切成约1cm*1cm的方形片，干燥保存。
2）亚临界处理：称量一定量的正极片于聚四氟乙烯反应釜内，加入一定体积的水作为溶剂，填充度为40%-80%。置于恒温烘箱中，设定温度为150-220摄氏度，反应时间1-24小时。
3）反应结束待反应釜冷却至室温取出，正极材料与铝箔分离，过滤干燥，研磨后获得正极材料水热处理后的产物羟基磷酸铁。
上述制备的羟基磷酸铁材料可用于吸附水中重金属；参与类芬顿反应降解有机染料。
发明的作用与效果
本发明所取得的有益效果为：1）本发明提供的废旧磷酸铁锂电池的处理方法，通过亚临界水热处理正极片，在绿色溶剂亚临界水产生的高温高压条件下，磷酸铁锂正极材料与铝箔分离，有效回收铝箔；2）正极材料磷酸铁锂晶体结构变化，锂离子脱出，形成羟基磷酸铁。3）本发明获得的羟基磷酸铁可以作为环境功能材料吸附水体中的重金属铅离子；4）本发明获得的羟基磷酸铁可以参与类芬顿反应，有效降解有机染料。
附图说明
图1为本发明亚临界水热处理磷酸铁锂正极片获得的羟基磷酸铁的扫描电镜图。
图2为本发明亚临界水热处理磷酸铁锂正极片前后以及吸附铅离子后材料的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1羟基磷酸铁吸附水体中铅离子的吸附等温线。
图4为本发明实施例2羟基磷酸铁降解亚甲基蓝的图谱。
具体实施方式
实施案例1：亚临界水热处理磷酸铁锂正极片。
具体内容如下：
步骤一：
废旧磷酸铁锂电池浸泡在1 M氯化钠溶液中放电。拆解获得隔膜、负极片、正极片。其中负极片置于水中一小时，石墨与铜箔分离。正极片剪切成约1 cm*1 cm 的形状。
步骤二：
称量2 g 正极片于200 mL 聚四氟乙烯反应釜，加入80 mL水，填充度为40%。置于恒温烘箱中，设定温度为180摄氏度，反应时间5小时。
步骤三：
反应结束，正极材料与铝箔分离，获得水热处理后的正极材料。XRD分析与标准PDF卡片对比，产物为羟基磷酸铁。
实施案例2：亚临界水热处理磷酸铁锂正极片获得的羟基磷酸铁对重金属铅离子吸附实验。
具体内容如下：
配制铅离子浓度为2 ppm、3 ppm、5 ppm、7 ppm、10 ppm、15 ppm、20 ppm的硝酸铅水溶液，加入30 mg案例1制备的羟基磷酸铁材料至200 mL上述不同浓度的铅溶液。转移到温度为25摄氏度，250 rmp转速的摇床中，振荡24 h。移液枪取样5 mL，经0.22 um 滤膜过滤。待测样品经ICP-OES分析定量，绘制吸附等温线（298.15 K）。图3为本发明实施例1羟基磷酸铁吸附水体中铅离子的吸附等温线。
如图3所示。本发明制备的羟基磷酸铁材料对铅离子的最大吸附量为43.2 mg/g。吸附后材料进行X射线衍射分析，出现磷酸铅的衍射峰。
实施案例3: 亚临界水热处理磷酸铁锂正极片获得的羟基磷酸铁参与类芬顿反应降解有机染料亚甲基蓝。
具体内容如下：
配制浓度为10 ppm的亚甲基蓝水溶液100 mL，加入100 mg案例1制备的羟基磷酸铁材料。加入2 mL 30%双氧水，在25摄氏度，250 rmp摇床中，振荡24 h。定时取样5 mL，并加入0.5 mL甲醇淬灭自由基，经0.22 um 滤膜过滤。待测样品经紫外分光光度计在400-800nm波长范围内扫描，绘制亚甲基蓝降解图。

Claims (1)

1.一种亚临界水热处理废旧磷酸铁锂电池正极片制备羟基磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电池拆解：
废旧磷酸铁锂电池浸泡在0.1-1mol/L的电解质溶液中完全放电；剪去电池外包装和极耳电池部件，拆解获得正极片；剪切成1cm*1cm的方形片，干燥保存；所述电解质溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液或亚硫酸钠溶液中的任意一种；
(2)亚临界处理：
称量一定量的正极片于聚四氟乙烯反应釜内，加入一定体积的水作为溶剂，使填充度为40％-80％，置于恒温烘箱中，在180摄氏度下反应5小时；
(3)过滤干燥：
反应结束待反应釜冷却至室温取出，正极材料与铝箔分离，过滤干燥，研磨后获得正极材料水热处理后的产物羟基磷酸铁。
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