CN104903364B - 用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法 - Google Patents

用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法 Download PDF

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Abstract

一种在自由基聚合引发剂的存在下在110MPa至500MPa的压力范围和100℃至350℃的温度范围内在连续操作的聚合装置中使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，所述聚合装置包括聚合反应器和一个或多个压缩机，所述压缩机将进料入聚合反应器的单体混合物压缩到聚合压力，其中通过一系列压缩级来压缩单体混合物，在所述一系列压缩级中，在每个压缩级之后将被压缩的气体混合物冷却，并且将单体混合物在这种冷却之后为液体的馏分分离出来并使之以液体形式返回到聚合装置，且其中对在将相应压缩级中的单体混合物压缩到0.2MPa至10MPa的压力之后得到的液体馏分的至少一部分进行纯化，之后才使之返回到聚合过程。

Description

用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法
技术领域
本发明涉及一种在自由基聚合引发剂的存在下在110MPa至500MPa的压力范围和100℃至350℃的温度范围内在连续运转的聚合装置中使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法。
背景技术
聚乙烯是应用最为广泛的商用聚合物。它可以通过几种不同的方法制备。在存在自由基引发剂的情况下于升压条件下进行聚合是一种最初发现能获得聚乙烯的方法，并且一直作为一种与低密度聚乙烯(LDPE)的制备具有高度商业相关性的重要方法。
用于在自由基聚合引发剂存在的情况下使烯属不饱和单体(如乙烯和乙烯醇的酯类)聚合或共聚的工厂设施的正常设置主要由以下部分组成：一套两个压缩机，即低压压缩机和高压压缩机、聚合反应器(其可以是高压釜或管式反应器或这类反应器的组合)以及两个用于将离开反应器的单体-聚合物混合物分离出来的分离器，其中，在第一分离器(也就是高压分离器)中，从单体-聚合物混合物中分离出来的乙烯和共聚单体再循环至低压压缩机与高压压缩机之间的反应混合物中，并且，将在第二分离器(也就是低压分离器)中从混合物分离出来的乙烯和共聚单体加料入低压压缩机，进而在那里压缩至新鲜乙烯进料的压力，在与新鲜乙烯进料组合之后，将组合料流进一步加压至高压气体再循环料流的压力。通常情况下，这种高压聚合单元还包括用于将所得聚合物造粒的装置，如挤出机和造粒机。就管式反应器而言，向反应器供应单体可以仅在反应器起始处进行，或在起始处只进行一部分，而其他部分通过一个或多个侧边进料口进料。此外，还通常在沿着管向下的多于一个位置处引入引发剂，进而形成一个以上的反应区。
所获得的乙烯聚合物或共聚物的特性和结构(如分子量、分子量分布以及短链支化量和长链支化量)主要取决于反应参数压力和温度。这意味着必须要对反应条件进行控制。当然，也存在有其他影响所产生的聚合物的性质的可能性，例如，加入使分子量降低的链转移剂，但是，一般来说，在获得特定目标产物的同时改变反应条件的可能性是相当有限的。另一个限制乙烯聚合物或共聚物产生的因素是从反应器中除去热量，原因在于，乙烯进行聚合的热量相对较高。这就意味着，为了获得不同等级的聚合物(即，在熔体流动速率(MFR)和密度方面有所差异的聚合物)，一般需要对操作参数进行调节，而这样做可能会导致不同的输出速率。
自由基引发的高压聚合是一种用于产生乙烯和乙烯醇的酯类的共聚物的适合方法，尤其是用于制备乙烯酯的含量范围为1wt％至45wt％的乙烯和乙烯醇的酯类的共聚物的适合方法。合适的反应器可以是搅拌式高压釜反应器或管式反应器。这类高压聚合在如US 4,091,200、EP 012 368 A1和WO 99/014251 A1等专利中进行了描述。然而，对高压聚合中乙烯和乙烯酯的共聚物的产生造成阻碍的因素在于：共聚单体和所产生的乙烯-乙烯酯共聚物能降解为乙酸或其他对聚合装置有高度腐蚀性的烃酸。
此外，正如在几乎所有的商业方法中一样，一直都存在有提高生产方法的效率的需求。因此，人们一直都希望通过在没有对所产生的乙烯共聚物的特性造成不利影响的情况下提高聚合反应器的生产率来提高现有聚合装置的生产能力。
因而，本发明的目的在于克服现有技术中用于在自由基聚合引发剂的存在下制备乙烯和乙烯醇的酯类的共聚物的方法的缺点，并减少共聚单体和所得乙烯-乙烯酯共聚物的降解产物所引起的腐蚀，并且提供提高乙烯和乙烯酯高压共聚的生产率的可能性。
发明内容
我们发现，上述目的是通过一种用于在自由基聚合引发剂的存在下在110MPa至500MPa的压力范围和100℃至350℃的温度范围内在连续运转的聚合装置中使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法来实现的，其中，所述聚合装置包括聚合反应器以及一个或多个压缩机，所述压缩机将进料入聚合反应器的单体混合物压缩至聚合压力，
其中通过一系列压缩级来压缩单体混合物，在所述一系列压缩级中，在每个压缩级之后将被压缩的气体混合物冷却，并且将单体混合物在所述冷却之后为液体的馏分分离出来并使之以液体形式返回到聚合装置，且
其中对在将相应压缩级中的单体混合物压缩到0.2MPa至10MPa的压力之后得到的液体馏分的至少一部分进行纯化，之后才使之返回到聚合过程。
通过纯化在压缩单体混合物之后得到的液体馏分的至少一部分，有可能在生产具有相对较高分子量的乙烯和乙烯酯的共聚物的过程中提高个别聚合区中的最高聚合温度而不会使平均分子量下降。然而，对于在管式反应器中的聚合来说，提高最高聚合温度使得较多的热量能够从反应器中除去，因此通过聚合反应器之后的反应混合物其转化率较高。由于特定聚合装置的压缩机的处理量或多或少是固定的，因此这也意味着管式反应器的生产能力得到提高。此外，同样对于高压釜反应器中的聚合来说，较高的最高聚合温度意味着较高的转化率和较高的生产能力，因为在这些绝热反应器中转化率和最高聚合温度是成正比的。然而，在根据现有技术制备乙烯和乙烯酯的共聚物的聚合方法中，在给定乙烯酯含量的情况下，限制最高聚合温度的因素是所产生的乙烯共聚物的平均分子量。
附图说明
通过以下描述及附图可以更好地理解本发明的特征及优点，其中图1示意性地显示根据现有技术使乙烯和乙烯醇的酯类(如乙酸乙烯酯)共聚的聚合装置的典型设置，并且图2示意性地显示根据本发明的这种设置。
具体实施方式
本发明的方法涉及使乙烯和乙烯醇的酯类共聚。优选的共聚单体是总共具有4至15个碳原子的乙烯醇的酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。特别优选的共聚单体是乙酸乙烯酯。也可以在这些共聚单体中一种以上的共聚单体的存在下进行共聚。
在共聚中也可能使用除乙烯和乙烯酯外的其他共聚单体。合适的其他共聚单体的实例是α，β-不饱和C3-C8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸、α，β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物，例如不饱和C3-C15-羟酸酯，特别是C1-C6-烷醇的酯类，或酸酐类，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐以及1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯特别适合作为额外的共聚单体。然而，最优选地，本发明的共聚仅仅是乙烯和乙烯醇的酯类的共聚。
通过本发明的方法获得的乙烯共聚物优选具有的共聚单体含量以重量计为3％至50％，更优选地以重量计为5％至45％，特别优选地以重量计为10％至40％。在一个特别优选的实施例中，获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有以重量计10％到40％的乙酸乙烯酯。
基于单体的量，即，乙烯和所有共聚单体的总和，反应混合物中(多个)共聚单体的比例相应优选地以重量计为3％到50％，更优选地以重量计为5％到45％，特别优选地以重量计为10％到40％。视共聚单体的类型而定，可以优选地将共聚单体从多个不同位置加料到反应器中。
对于本发明的目的，聚合物是由至少两个单体单元组成的所有物质。它们优选地是平均分子量Mn超过20000克/摩尔的共聚物。然而，本发明的方法也可以有利地用于制备平均分子量Mn低于20000克/摩尔的低聚物、蜡和聚合物。
用于在相应反应区中引发自由基聚合的可能的引发剂一般为可在聚合反应器中的条件下产生自由基物种的所有物质。这类自由基聚合引发剂的实例为有机过氧化物或偶氮化合物，它们都代表本发明方法的一个优选实施例。适宜的有机过氧化物的实例为过氧化酯、过氧化缩酮、过氧化酮和过氧化碳酸酯，例如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、双乙酰基过氧化二碳酸酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、1，3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、二苯甲酰基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧新癸酸枯酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基三过氧基环壬烷和2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷。偶氮烷烃(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈，诸如，偶氮二异丁腈以及分解成自由基并且也称为C-C引发剂的烃，例如，1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷衍生物和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物也是合适的。可以使用单一引发剂或优选为多种引发剂的混合物。很多引发剂，特别是过氧化物可在市场上买到，例如，以商品名或提供的AkzoNobel的产品。
在本发明方法的一个优选实施例中，使用具有相对较高的分解温度的过氧化物聚合引发剂。适宜的过氧化物聚合引发剂包括，例如，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔，并且特别优选的是使用过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或过氧-2-乙基己酸叔丁酯。
引发剂可单独地使用或作为在每个反应区中产生的聚乙烯的浓度为0.1mol/t至50mol/t，特别是0.2mol/t至20mol/t的混合物使用。在本发明的一个优选实施例中，进入反应区中的自由基聚合引发剂为至少两种不同的偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用这样的引发剂混合物，则优选地将这些混合物加入所有反应区中。然而，对这样的混合物中不同引发剂的数量不作限制，优选地，混合物由两种至六种引发剂，特别是两种、三种或四种不同引发剂组成。特别优选使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。
通常有利的是使用溶解状态的引发剂。适合的溶剂的例子是酮和脂肪烃，特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其他饱和C8-C25烃。该溶液包括引发剂或2wt％至65wt％比例的引发剂混合物，所述比例优选为5wt％至40wt％，且特别优选为10wt％至30wt％。
在本发明的方法中，待制备的聚合物的分子量可以照常通过添加用作链转移剂的改性剂来改变。合适的改性剂的例子是氢、脂肪烃和烯烃，例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基甲酮或二戊基酮；醛类，例如甲醛、乙醛或丙醛；和饱和脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选的是使用饱和脂族醛，特别是丙醛或1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯或1-己烯，或脂族烃，例如丙烷。
本发明的方法在110MPa至500MPa的压力，优选160MPa至350MPa的压力且特别优选200MPa至330MPa的压力下进行。温度在100℃至350℃，优选在120℃至300℃且非常特别优选在130℃至290℃的范围内。
本发明的方法可以利用适于高压聚合的所有类型的高压反应器来进行。合适的高压反应器是，例如，管式反应器或高压釜反应器或这类反应器的组合。高压反应器优选的是管式反应器或高压釜反应器并且特别优选的是管式反应器。常见的高压釜反应器是搅拌式反应器并具有2至30，优选为10至20范围内的长度直径比。合适的管式反应器基本上是长的厚壁管，其通常长约0.5km至4km，优选为1km至3km，且特别优选为1.5km至2.5km。管的内径通常在约30mm至120mm的范围内，且优选在40mm至90mm的范围内。这样的管式反应器优选地具有大于1000，优选为10000至40000且特别优选为25000至35000的长度直径比。
优选的管式反应器具有至少两个反应区，优选为2至6个反应区，更优选为2至5个反应区。反应区的数量由引发剂的进料点数量给出。这种进料点可以，例如，是偶氮化合物或有机过氧化物的溶液的注入点。将新鲜引发剂加入到反应器中，在那里分解成自由基并引发进一步的聚合。反应产生的热量使反应混合物的温度升高，原因是产生的热量比可通过管式反应器壁去除的热量要多。升高的温度提高了自由基引发剂的分解速率，并且加速聚合，直到基本上所有的自由基引发剂都消耗殆尽为止。随后，不再产生热量，并且温度再次降低，原因是反应器壁的温度低于反应混合物的温度。因此，管式反应器在引发剂进料点下游的温度升高的部分为反应区，而温度再次降低的随后部分主要是冷却区。加入的自由基引发剂的量和性质决定了温度上升的程度，并由此允许对该值加以调节。通常情况下，视产品规格和反应器的构造而定，将第一反应区中的温度上升设定在70℃至150℃的范围内，而对于随后的反应区，设定在50℃至110℃的范围内。
根据本发明将单体混合物压缩至聚合压力由至少两个顺序操作的压缩机来进行，其中，低压压缩机先将单体混合物压缩至10MPa至50MPa范围内的压力，然后，高压压缩机进一步将单体混合物压缩至110MPa至500MPa范围内的聚合压力。优选地，低压压缩机和高压压缩机为多级压缩机。还可以将这些压缩机中的一个或两个压缩机的一个或多个级分开，并将它们划分成分离式压缩机。然而，通常是采用一系列的一个低压压缩机和一个高压压缩机来将单体混合物压缩至聚合压力。在这种情况下，整个低压压缩机有时会被指定为初级压缩机。但是，通常也将低压压缩机的一个或多个第一级(其将来自低压分离器的再循环气体压缩到新鲜乙烯进料的压力)指定为增压压缩机并将一个或多个另外的级指定为初级压缩机，但它们都是一个设备的一部分。
通常，除了聚合反应器之外，聚合装置还包括高压气体再循环管线和低压气体再循环管线，所述高压气体再循环管线用于使在高压分离器中从反应混合物中分离出的气体再循环，所述低压气体再循环管线用于使在低压分离器中从反应混合物中分离出的气体再循环。然后在高压气体再循环管线中再循环的气体被加入高压压缩机，且在低压气体再循环管线中再循环的气体被加入低压压缩机，优选加入最前面的一个级。优选地，来自低压气体再循环管线的再循环气体由增压压缩机压缩至烯属不饱和单体(优选是乙烯)的新鲜进料的压力，此后与新鲜气体进料相组合，且组合的气体在初级压缩机中被进一步压缩至10MPa到50MPa的压力。优选地，低压压缩机(即，增压压缩机和初级压缩机的组合)包括五个或六个压缩级，增压压缩机中的两个或三个压缩级是在添加新鲜气体之前，且初级压缩机中的两个或三个压缩级是在添加新鲜气体之后。
如同在乙烯的高压聚合中所用的压缩机中常用的，根据本发明，在低压压缩机的各压缩级之后被压缩的单体混合物被冷却，且在气体混合物冷却之后为液体的馏分被分离出来，并以液体形式返回到聚合装置。优选地，在各压缩级之后获得的液体馏分在返回到聚合装置之前首先被组合。优选地，这些液体再循环到位于低压压缩机和高压压缩机之间的位置。
根据本发明的方法，对在0.1MPa至10MPa的压力范围内压缩单体混合物之后获得的液体馏分的至少一部分进行纯化，之后才使之返回到聚合过程。这意味着，在增压压缩机各级中压缩之后获得的液体的至少一部分被纯化。优选地，液体的总量被纯化。
优选地，分离的液体馏分的纯化包括蒸馏步骤，更优选的为两步蒸馏。在本发明的一个优选实施例中，液体馏分被加入第一蒸馏塔，优选地，在蒸馏塔中心的位置。通常包含具有8个或更多个碳原子的烃作为主要组分的沸点相对较高的馏分(例如，通常用作引发剂的溶剂的异十二烷、乙酸和叔丁醇)随后从蒸馏塔的底部回收，并且优选的是将其丢弃。沸点相对较低的馏分从蒸馏塔的顶部回收并转移至第二蒸馏塔，优选地转移至蒸馏塔中心的位置。通常包含乙醛、丙酮、甲醇和微量的水作为主要组分的沸点相对较低的馏分从第二蒸馏塔的顶部回收，并且优选的是将其丢弃。随后，纯化后的乙烯酯，如乙酸乙烯酯，从第二蒸馏塔的底部回收。
此外，优选的是，分离的液体馏分的纯化包括借助分子筛来脱水的步骤。
在本发明的一个优选实施例中，液态馏分通过蒸馏和通过借助分子筛的脱水两者来纯化。然后，优选地，液态馏分首先通过蒸馏来纯化，优选的为两步蒸馏，之后，通过分子筛来处理。在这样的设置中，然后，新鲜的共聚单体进料优选地也首先发送至脱水单元，然后与来自蒸馏步骤的纯化后的液体一起被加料至聚合装置。在这样的情况下，新鲜的共聚单体的含水量通常从大约200ppm到400ppm(质量/质量)减少到小于30ppm(质量/质量)。
优选地，乙烯醇的酯类在纯化的液态馏分中的含量，意味着在返回到聚合装置之前，超过99.5wt％，更优选为超过99.7wt％，特别优选为超过99.9wt％。纯化后的液态馏分的含水量优选地少于30ppm。
图1示意性地示出根据现有技术的聚合装置的典型的设置，其具有用于使乙烯和诸如乙酸乙烯酯之类的乙烯醇的酯类共聚的管式反应器。基于乙酸乙烯酯作为乙烯酯共聚单体描述了聚合方法。
将压力为4.0MPa的新鲜乙烯添加到初级压缩机(1)上游的聚合体系中，通过初级压缩机将其与再循环气体一起压缩至大约28MPa的压力。新鲜的乙酸乙烯酯经由管线(2)加入。之后，使用高压压缩机(3)将气体混合物压缩到大约300MPa的聚合压力。离开高压压缩机(3)的单体混合物被加料入预热器(4)，其中反应混合物被预热至大约120℃到180℃的反应起始温度，然后，被传递到管式反应器(5)。
管式反应器(5)基本上是具有冷却套的长的厚壁管，借助冷却剂回路(未示出)从反应混合物中去除反应放出的热量。厚壁管通常长约0.5km至4km，优选为1km至3km，特别优选为1.5km至2.5km。管的内径通常在大约30mm至120mm的范围内，且优选为60mm至90mm的范围内。
图1中所示的管式反应器(5)具有四个空间上分离的引发剂注入点(6a)至(6d)，用于将引发剂或引发剂的混合物I1到I4加料至反应器，并且还具有相应的四个反应区。通过将在反应混合物的温度下分解的适合的自由基引发剂加料至管式反应器，聚合反应得以开始。反应所产生的热量使反应混合物的温度升高，原因是产生的热量比可通过管式反应器壁去除的热量要多。
加入的自由基引发剂的量和性质决定了温度上升的程度，并由此允许对该值加以调节。通常情况下，视产品规格和反应器的构造而定，将第一反应区中的温度上升设定在70℃至150℃的范围内，而对于随后的反应区，设定在50℃至110℃的范围内。反应混合物通过高压排料阀(7)离开管式反应器(5)，并经过反应器后冷却器(8)。此后，所得到的聚合物借助高压分离器(9)和低压分离器(10)从未反应的乙烯和乙酸乙烯酯以及其它低分子量的化合物(低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)中分离出来，并且经由挤出机和造粒机(11)排出并造粒。
已在高压分离器(9)中分离出的乙烯和乙酸乙烯酯的部分在28MPa下馈送回至高压回路(12)中的管式反应器(5)的入口端处。这部分首先在至少一个纯化级中从其它成分中释放出来，然后再加入到初级压缩机(1)与高压压缩机(3)之间的单体料流中。图1示出了一个由热交换器(13)和分离器(14)组成的纯化级。然而，也可以使用多个纯化级。高压回路(12)通常将蜡分离出来。
已经在低压分离器(10)中分离出来并且还特别地包括聚合反应的低分子量产物的主要部分(低聚物)的乙烯和未反应的乙酸乙烯酯在多个分离器中在约0.1MPa至0.4MPa的压力下，在低压回路(15)中进行处理，其中热交换器位于各分离器之间，随后，再将其加料至增压压缩机(21)，而在该增压压缩机中，将其压缩至约4MPa的压力，然后再传递至初级压缩机(1)。增压压缩机(21)和初级压缩机(1)优选地为一个低压压缩机的一部分，即，由一个电机提供动力的一个装置的一部分。图1示出了由热交换器(16)和(18)以及分离器(17)和(19)组成的两个纯化级。然而，还可以只采用一个纯化级，或者优选地采用两个以上的纯化级。低压回路(15)通常将油和蜡分离出来。
在增压压缩机(21)的各个级中压缩的气体混合物在各个级之后通过热交换器(22)、(23)和(24)来冷却。由于在相应的压力范围内，乙酸乙烯酯在乙烯中的溶解度有限，因此，通过对气体混合物进行冷却会使得一部分乙酸乙烯酯冷凝，并在分离器(25)、(26)和(27)中将这部分乙酸乙烯酯分离出来。气相经由管线(28)、(29)和(30)返回到对应的下一个压缩级。主要由乙酸乙烯酯组成的液相经由管线(31)被组合并返回到聚合过程。
图2示意性地示出根据本发明的聚合装置的设置，聚合装置具有用于使乙烯和诸如乙酸乙烯酯之类的乙烯醇的酯类共聚的管式反应器。基于乙酸乙烯酯作为乙烯酯共聚单体描述了聚合方法。然而，这对于本发明的范围是非限制性的。
聚合以及分离出未反应的乙烯和乙酸乙烯酯和使未反应的乙烯和乙酸乙烯酯再循环按照如图1中所示的方案来实施。此外，在增压压缩机(21)的各个级中压缩的气体混合物也在每一级之后通过热交换器(22)、(23)和(24)被冷却，在分离器(25)、(26)和(27)中与冷凝的组分分离，并且经由管线(28)、(29)和(30)返回到对应的下一个压缩级。
在分离器(25)、(26)和(27)中得到的主要由乙酸乙烯酯组成的液相经由管线(32)组合并转移到蒸馏塔(33)。在蒸馏塔(33)的底部，主要由具有8个或者更多碳原子的烃、乙酸和叔丁醇组成的沸点相对较高的馏分经由管线(34)回收，并将其丢弃。含有大部分乙酸乙烯酯的沸点相对较低的馏分从蒸馏塔(33)的顶部回收并经由管线(35)转移至第二蒸馏塔(36)。在第二蒸馏塔(36)的顶部，主要由乙醛、丙酮和甲醇组成的沸点相对较低的馏分经由管线(37)回收并将其丢弃。纯化后的乙酸乙烯酯从蒸馏塔(36)的底部回收并经由管线(38)转移至脱水单元(39)，然后经由管线(40)再循环至聚合过程。脱水单元(39)通常包括分子筛。经由管线(41)加入新鲜的乙酸乙烯酯，随后，在经由管线(40)加料至聚合过程之前使其通过脱水单元(39)。
本发明方法的优点在于，能够在不影响聚合物性质的情况下(比如，造成分子量的损失)，在较高的最高聚合温度下使乙烯和乙烯醇的酯类共聚。由于从管式反应器中除掉的热量可能更高，因此，能够在反应混合物通过聚合反应器之后实现反应混合物的更高的转化率，并且管式反应器的生产能力也提高了。此外，更高的转化率还可在高压釜反应器中实现，其原因在于：转化率与这些没有进行除热的绝热反应器中的最高聚合温度成正比，并且，在给定的乙烯酯含量下，同时对于使高压釜反应器中的乙烯和乙烯酯共聚，所产生的乙烯共聚物的平均分子量是最高聚合温度的限制因素。另外，由于除去了水和乙酸，本发明的方法使得聚合装置中的腐蚀现象减少。
实施例
根据DIN EN ISO 1133：2005测定熔体流动速率MFR，条件D为温度190℃和负荷2.16kg。
根据ASTM：D5594-98(2004年重审)，即，“通过傅里叶变换红外分光镜(FT-IR)测定乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的乙酸乙烯酯含量的标准测试方法”测定共聚物的乙酸乙烯酯含量。
实施例1
乙烯和乙酸乙烯酯的高压共聚是在其设计如图2所示的具有四个总长为1700m且直径为62mm的引发剂注入点的高压管式反应器中进行。丙烯以在每吨所产生的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中0.5kg至2kg的范围内用作分子量调节剂。
将丙烯加入到进入初级压缩机(1)中的新鲜乙烯流中。在初级压缩机(1)后，在高压压缩机(3)的第一级的抽吸侧，将新鲜乙酸乙烯酯计量加入过程中。将聚合引发剂计量加入管式反应器中，使用异十二烷作为额外的溶剂。所用的引发剂为叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯和二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯。沿反应器按一定间隔测量温度并通过调节引发剂的添加量将引发剂注入点后反应区中反应混合物的最大温度调节到所需水平。
在270MPa的反应器入口压力下进行共聚。高压压缩机(3)的乙烯处理量为78.7t/h。高压压缩机(3)的乙酸乙烯酯处理量为17.3t/h。
在增压压缩机(21)的三个级的分离器(25)、(26)和(27)中得到的冷凝液体(其主要含有乙酸乙烯酯)在再循环到聚合过程之前，被送到具有两个蒸馏塔(33)和(36)以及脱水单元(39)的蒸馏单元中。
制备出在190℃的温度下和2.16kg的负荷下MFR为2.6g/10min且乙酸乙烯酯含量为18wt％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在利用240℃至250℃温度范围内的最高聚合温度聚合时可以24.4t/h的小时生产率生产共聚物。
对比实施例A
重复实施例1，但是采用图1中所示的设置。这意味着，在分离器(25)、(26)和(27)中得到的冷凝液体(其主要含有乙酸乙烯酯)被返回到聚合过程而无需进行任何进一步的纯化。
制备出在190℃的温度和2.16kg的负荷下MFR为2.7g/10min且乙酸乙烯酯含量为18wt％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。但是，为了满足2.3-2.9g/10min的特定MFR范围而不导致MFR值过高，将引发剂进料限制到只可得到在235-245℃的范围内的最高聚合温度的量是必要的。因此，只可实现22.1t/h的小时生产率。
实施例2
乙烯及乙酸乙烯酯的高压共聚如实施例1般进行。但是，高压压缩机(3)的乙烯处理量为86.4t/h且高压压缩机(3)的乙酸乙烯酯处理量为9.6t/h。
制备出在190℃的温度和2.16kg的负荷下MFR为4.0g/10min且乙酸乙烯酯含量为10wt％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。在利用255-265℃范围内的最高聚合温度聚合时可以27.3t/h的小时生产率生产共聚物。
对比实施例B
重复实施例2，但是使用图1中所示的设置，这意味着，将分离器(25)、(26)和(27)中得到的冷凝液体返回到聚合过程而无需进行任何进一步的纯化。
制备出在190℃的温度和2.16kg的负荷下MFR为4.1g/10min且乙酸乙烯酯的含量为10wt％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。但是，为了满足3.6-4.4g/10min的特定MFR范围而不导致MFR值过高，需要将引发剂进料的量限制为只能得到245-255℃范围内的最高聚合温度的量。因此，只能实现24.5t/h的小时生产率。

Claims (10)

1.一种在自由基聚合引发剂存在的情况下在110MPa到500MPa的压力范围内和100℃至350℃的温度范围内、在连续操作的聚合装置中使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，所述聚合装置包括聚合反应器和一个或多个压缩机，所述一个或多个压缩机将进料入所述聚合反应器的单体混合物压缩至聚合压力，
其中，通过一系列压缩级来压缩所述单体混合物，在所述一系列压缩级中，在每个压缩级之后对被压缩的气体混合物进行冷却，并且将所述单体混合物在这种冷却之后为液体的馏分分离出来并以液体形式返回至所述聚合装置，并且
其中，对在将相应压缩级中的单体混合物压缩至0.2MPa至10MPa的压力之后得到的液体馏分的至少一部分进行纯化，之后才将其返回至聚合装置。
2.根据权利要求1所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中，分离的液体馏分的纯化包括蒸馏步骤。
3.根据权利要求2所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中，所述蒸馏步骤包括两步蒸馏。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中，分离的液体馏分的纯化包括借助分子筛脱水的步骤。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中，乙烯醇的酯类在所述纯化后的液体馏分中的含量大于99.5wt％。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中，所述纯化后的液体馏分的含水量少于30ppm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中，在进料入所述聚合反应器的所述单体混合物中的共聚单体或多个共聚单体的比例为3wt％至50wt％。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中，所述乙烯醇的酯类为乙酸乙烯酯。
9.根据权利要求8所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中，所获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为10wt％至40wt％。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中所述聚合反应器是管式反应器或高压釜反应器。
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